KR100962011B1

KR100962011B1 - 유기용제를 함유한 폐수의 처리 방법

Info

Publication number: KR100962011B1
Application number: KR1020080038417A
Authority: KR
Inventors: 김광주; 김동철; 김두용; 정재욱; 김혜진; 이경실
Original assignee: 한밭대학교 산학협력단
Priority date: 2008-04-24
Filing date: 2008-04-24
Publication date: 2010-06-08
Also published as: KR20090112494A

Abstract

본 발명은 유기용제를 함유한 폐수의 처리 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 일정 함량으로 유기용제를 함유하는 폐수를 경막형 용융 결정화기에 공급하여 냉각시킴으로써 얼음 결정과 농축 폐수를 형성시키는 1 단계와, 상기 얼음 결정을 부분 용융시킴으로써 순수한 얼음 결정을 획득하는 2 단계로 이루어진 간단한 공정을 수행하여 폐수의 정제 효율을 향상시킬 수 있는 유기용제를 함유한 폐수의 처리 방법에 관한 것이다.

유기용제, 경막형 용융 결정화기, 얼음 결정, 부분 용융

Description

유기용제를 함유한 폐수의 처리 방법{Treating method of wastewater containing organic compound}

본 발명은 유기용제를 함유하는 폐수를 경막형 용융 결정화기에 공급하여 냉각시킴으로써 얼음 결정과 농축 폐수를 형성시키는 1 단계와, 상기 얼음 결정을 부분 용융시킴으로써 순수한 얼음 결정을 획득하는 2 단계로 이루어진 간단한 공정을 수행하여 폐수의 정제 효율을 향상시킬 수 있는 유기용제를 함유한 폐수의 처리 방법에 관한 것이다.

최근에는 강화된 수질기준의 달성과 수질 환경 향상을 도모하기 위하여 폐수에 의한 환경오염에 대한 대책으로서 고도의 폐수처리 기술이 요구되고 있다. 또한, 대한민국 공개특허공보 제2007-0100981, 제2007-0100983에 의하면, 통상적으로 폐수는 모든 산업 활동과 인간의 활동에 의해 필연적으로 배출될 수밖에 없는 것으로, 배출되는 폐수의 처리는 환경 보호의 관점에서 매우 중요 문제이다.

폐수 처리의 최종적인 목표는 공장폐수, 가정 폐수, 하수 등으로부터 오염원 을 제거하여 방류수의 규제치를 만족시키는 것으로, 고액분리, 유기물ㆍ환원성 물질의 산화 및 분해, pH 조절, 무기 영양 염류(주로 인 또는 질소 화합물)의 제거, 고형 슬러지의 처리 및 폐기를 목적으로 폐수의 여러 가지 처리 방법들이 제안되어 왔다. 특히, 다양한 오염 물질의 성질에 따라서 물리화학적 처리, 생물학적 처리 및 이들의 조합된 처리 방법 등이 제안되었는 바, 보다 구체적으로, 응집 및 침전 처리, 막분리, 부유, 흡착, 이온교환, 산화 및 환원, 탈기 및 증발 등의 물리화학적 처리 방법; 생물막, 활성 슬러지 및 혐기성 소화 등의 생물학적 처리 방법; 및 이들의 조합에 따른 다단계 고도 처리 방법 등이 제안되어 왔다.

일반적으로 오·폐수의 경우에는 처리능력에 대한 안정성과 경제적인 이유로 생물학적인 방법에 의해 처리되고 있으나, 폐수에 함유된 성분들의 특성으로 인해 생물학적인 처리만으로는 방류수의 수질을 기대하기 어렵고, 하·폐수 처리장의 특수한 상황 등을 고려하여 생물학적 처리와 물리화학적 방법이 병용된다. 특히, 유기용제를 함유한 폐수는 미생물에 의해 분해되기 쉽기 때문에 60 % 이상이 생물학적인 방법에 의하여 처리되었다. 그러나 80 년대 이후에는 생물학적 처리방법으로는 한계가 있기 때문에 물리화학적 처리가 병용되는 고도처리가 이루어졌다. 즉, 혐기·호기성 생물학적 처리에 의해 일차적인 유기물질 분해를 유도한 후, 응집·침전 혹은 흡착, 여과처리를 함으로써, 배출기준에 적합하며 처리효율이 높은 오·폐수 처리기술이 확립되었다.

일반적으로 무기 폐수는 비용이 적게 드는 응집·침전처리를 하고, 비용해성 물질이 포함되어 있는 경우에도 기계적인 분리 조작, 즉, 침전 부상, 여과, 응집 및 hydrocycling 등에 의해서 쉽게 처리할 수 있다. 그러나 용해성 물질을 함유하는 폐수의 처리방법으로는 생물학적 공정, 흡착, 산화 및 막분리 처리 방법이 널리 알려져 있다. 그러나 상기 처리 방법은 기본적으로 에너지와 운전비 소모가 많고, 특히, 생물학적 공정의 경우에는 독성 오염물질에 대하여 부적당하고, 흡착 처리 방법은 저농도의 오염물질에 대해서만 선택적으로 적용되고, 산화 처리 방법은 저농도 유기물질에 대해서는 고가이며, 막분리 처리 방법은 용해성 물질의 제거를 위해서는 매우 작은 pore size를 지닌 막이 필요(MW=150, 5 ~ 15 Å)한 단점이 있다.

폐수처리의 기본은 용해성 물질 및 현탁성 물질을 불용성 현탁물질로 전환시킨 후, 탈수조작을 거쳐 슬러지와 처리수로 분리시키는 것이다. 최근에는 흡착제, 응집제, 침전물, 산화·분해시 생성되는 생성물 등의 처리가 요구되지 않으며 자체 산화력과 잔류 물질 생성이 없는 오존, 자외선, 방사선 조사처리 기술이 유기 및 무기 폐수에 함유된 착색물질, 악취물질, 미생물 제거에서 많이 응용되고 있다.

상기 생물학적 처리 방법으로는 생물막, 활성슬러지, 접촉포기, 혐기성 소화 또는 이들의 변형공정이 있다. 생물학적 처리 방법에서는 혐기성 처리가 1 단계로 이루어지고 질소·인을 제거하기 위한 공정이 2 단계로 진행된다. 그러나 배출 폐수가 고농도이고 폐수에 함유된 주성분이 독성물질로서 함량이 많은 경우 때문에 용적부하가 낮게 유지되어야 하므로 대규모의 처리부지가 소요되고 점차로 처리효율이 감소하는 문제점이 있다. 물리, 화학적 처리법에는 응집·침전, 오존산화, 여과, 활성탄 흡착, Fenton 산화, 분리막 등이 있다. 물리적인 방법으 로는 주로 역삼투막(R/O : Reverse Osmosis membrane)을 사용하며 상당한 실적이 있으나 초기 투자비가 많이 소요되고, 유기 또는 무기물에 의한 fouling 방지를 위해 전처리에 상당한 주의가 필요한 문제가 있다. 화학적인 방법으로서 응집·침전 또는 Fenton 산화가 가장 일반적으로 사용되나 약품이 다량 소요되고 2차 오염과 부가적인 높은 운전비(시설비)를 감당해야 한다.

한편, 산업 폐수, 축산 폐수, 매립지 침출수 등과 같이 폐수에 함유된 주성분이 난분해성이거나 독성이 강하며 고농도인 경우에는 앞서 말한 물리화학적 방법이 병용된 생물학적 방법에 의한 처리는 한계가 있다. 이런 경우 소각, 습식 산화, 촉매 습식 산화, 증발 등 고온 열처리 방법, 대량의 희석에 의한 생물학적 처리기술이 이용된다. 그러나 고온 열처리법의 경우 부식으로 인한 처리장치 수명 단축, 물의 증발 잠열로 인한 에너지 소모 과다로 인해서 폐수 처리 장치의 운영비, 설치비가 많이 소요되며 처리 과정에서 다이옥신(dioxin), 휘발성 유기화합물(volatile organic compounds, VOCs) 등 2차 오염 물질 발생 등이 문제점으로 대두되고 있다.

화학 산업에서 수용액의 농축은 매우 일반적인 공정인 바, 수용액의 농축에 가장 많이 이용되고 있는 공정은 증발(evaporation)이다. 그러나 증발공정은 용액 내의 열민감 물질 또는 휘발성 물질의 변성과 손실을 일으키는 고온에서 조업되고 있는 실정이다.

본 발명은 폐수를 정제함에 있어서, 고온에서 부식으로 인한 처리장치 수명단축, 물의 증발 잠열로 인한 에너지 소모 과다, 부가적인 높은 운전비 및 시설비, 처리과정에서 2차 오염물질 발생 등의 문제점을 해결하는데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 유기용제를 함유하는 폐수를 간단하고 효율적으로 처리하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 1) 0.001 ~ 20 중량%의 유기용제를 함유하는 폐수를 경막형 용융 결정화기에 공급하여, - 25 ~ - 7 ℃ 온도범위까지 냉각속도 0.2 ~ 10 K/min 로 냉각시켜, 형성된 얼음 결정과 농축 폐수를 잔류액으로부터 분리하는 1 단계; 및 2) 상기 분리된 얼음 결정과 농축 폐수를 - 25 ~ 9 ℃ 온도범위로 유지하거나, 가열속도 0.2 ~ 5 K/min 로 가열하여 얼음 결정을 용융시킨 후 폐수로부터 물을 분리 및 회수하는 2 단계를 포함하여 이루어진 유기용제를 함유한 폐수의 처리 방법을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

본 발명에 따른 폐수의 처리 방법은 부가적인 장치없이 간단한 조작으로 저비용으로 순수한 물과 농축 폐액이 분리 처리할 수 있어 경제적으로 유용하다.

또한, 용매가 전혀 필요하지 않기 때문에 친환경적이며 부가적인 비용을 줄 일 수 있고, 정화된 물이 재활용되도록 함으로써, 화학 공장에 적용될 경우 환경오염 방지, 폐수처리 비용 절감 및 자원 재활용이 가능해져 매우 경제적인 효과가 있다.

본 발명은 유기용제를 함유하는 폐수를 일정한 온도로 조절이 가능한 원통형 경막형 용융 결정화 장치에 주입하여 자켓 외벽을 냉각시키면서 얼음결정을 성장시킨 후, 결정사이에 남아있는 폐액의 완전한 제거를 위해 부분 용융 공정을 거치는 간단한 조작에 의해 폐 농축액과 순수 얼음 결정을 획득하는 냉동 결정화 농축 방법을 수행함으로써 폐액의 정제 효율을 향상시키는 유기용제를 함유한 폐수의 처리 방법에 관한 것이다.

냉동 결정화 농축(freeze crystallization concentration, FCC)은 빙점 이하의 온도에서 순수한 얼음 결정이 생성되는 동안 폐수에 함유된 유기물 및 무기물이 동결되지 않은 액체로 분리 농축되는 원리를 이용한 것으로서 중소규모로 발생되는 폐수 처리 및 재순환 기술에 유용성이 매우 뛰어난 기술이다.

FCC는 열역학적 고-액 상평형에 기초하고 있는 바, 이성분계 혼합물을 표현하는 여러 종류의 고-액 상평형도가 있지만 공융계(eutectic system)가 용해성 유기물질(또는 무기물질)과 물의 혼합물 즉, 하·폐수에서 일반적인 경우이다. 얼음 결정격자의 작은 dimension 때문에 불화수소, 암모니아를 제외한 유기물(또는 무기물)은 물의 결정격자로의 내포가 불가능하며 따라서 얼음과의 고용체(solid solution) 형성이 불가능하다. 이론적으로 유기물(또는 무기물) 수용액은 한단계의 공정에 의하여 순도 100 %의 물과 유기물질(무기물질)로 완전 분리가 가능하므로 오염물질의 완전 제거가 가능하다.

이성분계 혼합물을 표현하는 여러 유기물과 물의 고액 상평형에서 공융계가 가장 일반적인 판단 기준이 된다. 공융 온도 이하에서는 오염물질과 물이 동시에 고화되며 분리가 불가능한 바, 공융온도는 FCC 기술의 한계온도이다. 용액상태의 유입 폐수가 냉각되면 고-액 평형 곡선을 지나서 얼음 결정이 생성되며 잔류액내 오염 물질의 농도는 증가된다. 통상적인 폐수 내의 수용성 오염 물질의 농도는 1 ~ 150 g/L 수준이므로 실제 물과 수용성 오염 물질의 상평형도는 순수한 물에 가깝게 위치한 부분으로 나타난다. 이런 방식으로 물의 어는점보다 고작 몇도 낮은 조작 온도에서 즉, 저에너지 소모비용으로 매우 정제된 방류수를 얻을 수 있다.

따라서 FCC는 낮은 조작온도 때문에 열민감 물질의 파괴가 없으며, 원재료에 포함된 맛(flavor), 향(aromas), 영양(nutrient) 등이 손실되지 않으므로 고품질의 제품생산이 가능하고 분리된 순수한 물을 얻게 되어 폐액을 감량시킨다. 또한, 폐수나 유기물 용존 용액으로부터 휘발성 물질의 기화를 방지할 수 있다.

FCC에 의한 전체 탈수 비용이 evaporation에 비해 낮고 고품질 제품이 필요하거나 낮은 온도 조작이 필요한 분야를 중심으로 응용이 확대되고 있다. FCC는 물을 증기로 변환시키는 대신 용액의 어는점 아래에서 물을 얼음으로 결정화시키며 수용액을 농축시키게 된다. 그러므로 이론적으로 물이 얼음(ice)으로 상 변환 되는 잠열(76 kcal/kg)에 의한 동결 농축은 물이 증기로 변하는 기화열(540 kcal/kg)에 의한 증발 또는 증류보다 에너지 소모량의 1/7이다. 이는 수용액 농축에 있어서 동결 농축을 이용할 경우 높은 에너지 저감효과를 기대할 수 있음을 의미한다. 뿐만 아니라 폐수처리에 있어서 화학물질의 첨가가 필요 없으며, 저온으로 가동되므로 부식 문제가 없으며 내구성이 뛰어나기 때문에 폐수로부터 오염 물질의 제거에 있어서 뛰어난 장점이 있는 것이다.

일반적으로 얼음 결정화는 크게 현탁 결정화와 경막 결정화로 구될 수 있는바, 상기 현탁 결정화는 교반기를 포함한 재킷반응기와 동일한 형태의 결정화기에서 냉각에 의해 결정화하는 방법이고, 경막 결정화는 교반기 없이 내부 결정화기의 벽면을 냉각시키면, 결정성 물질이 이 냉각 벽면에 부착되면서 결정화되는 방법이다. 그러나, 현탁형은 경막형에 비해 순도와 수율 면에서 효과적이지만, 결정화 후 여과기 및 원심분리기 등의 별도의 분리공정이 요구되는 단점이 있다.

결정화에 의한 분리에서 중요한 점은 결정내의 불순물의 거동으로, 이러한 불순물은 열역학적 불순물, 동역학적(kinetic) 불순물, 표면에 부착된 불순물로 나누어지는 바, 결정화 조작변수에 의하여 이들 불순물을 최소화하는 것이 핵심기술이다. 특히, 경막 결정화 공정은 결정을 온도구배 조작에 의하여 결정화기 표면에 부착시켜 생성하여 분리하는 공정으로, 일반적으로 경막형 결정화기는 형태에 따라 관형, 봉형 및 판형으로 분류될 수 있다.

상기한 바와 같이 경막형 결정화기를 사용하여 초산을 함유하는 폐수의 처리 방법에 관한 특허는 대한민국 등록특허 제725588호 및 제804197호에 개시되어 있 다. 그러나 상기 발명은 초산함유 폐수의 정제, 초산-물의 상평형을 이용한 분리방법, 초산 농축의 효과를 갖는 바, 본 발명과는 다성분 유기물-수용액 혼합물계의 처리, 물-유기물의 열역학적 상평형 측면 및 조작 방법의 측면에서 완전하게 다른 발명이다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 경막형 용융 결정화 과정을 거쳐 유기용제를 함유한 폐수를 분리 및 회수하는 방법은 다음과 같다.

1) 0.001 ~ 20 중량%의 유기용제를 함유하는 폐수를 경막형 용융 결정화기에 공급하여, - 25 ~ - 7 ℃ 온도범위까지 냉각속도 0.2 ~ 10 K/min 로 냉각시켜, 형성된 얼음 결정과 농축 폐수를 잔류액으로부터 분리하는 1 단계; 및 2) 상기 분리된 얼음 결정과 농축 폐수를 - 25 ~ 9 ℃ 온도범위로 유지하거나, 가열속도 0.2 ~ 5 K/min 로 가열하여 얼음 결정을 용융시킨 후 폐수로부터 물을 분리 및 회수하는 2 단계를 포함하여 이루어진다.

상기 유기용제를 함유하는 폐수는 석유화학 폐수, 생활 폐수, 가축 분뇨 폐수 등을 포함한 악성 폐수를 나타내는 것으로, 본 발명은 상기 폐수로부터 폐액을 분리하고 순수한 물을 회수하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 상기 유기용제를 함유하는 폐수는 C₅ ~ C₁₀ 지방족 탄화수소, C₆ ~ C₁₅ 방향족 탄화수소, C₁ ~ C₁₀ 지방족 알콜, C₆ ~ C₁₅ 방향족 알콜, 에틸엔 글리콜, 프로필렌 글리콜, C₂ ~ C₁₀ 케톤 및 C₂ ~ C₁₀ 알데하이드 중에서 선택된 단일 또는 2 종 이상의 유기용제를 함유할 수 있다. 보다 구체적으로는 메탄올, 메틸벤질알코올, 벤질알코올, 페닐에틸알코올, 페놀, 모노 프로필렌글리콜, 아세톤, 아세톤페논, 아세트알데하이드, 에틸벤젠, 스티렌모노머, 프로필렌옥사이드, 현탁고체 유기물(Suspended Organic Solid), 및 나트륨(Sodium)이 포함된 유기용제 중에서 선택된 단일 또는 2 종 이상의 유기용제를 함유할 수 있다.

특히, 상기 유기용제가 폐수 내에 0.001 ~ 20 중량% 범위로 함유된 것을 처리하고자 하였는 바, 0.001 중량% 미만인 경우에는 폐수처리가 필요하지 않을 정도로 매우 낮은 농도이고, 20 중량%를 초과하는 경우에는 조작온도가 낮고 수율이 낮은 단점이 있으므로 상기 범위의 농도로 조절하여 폐수 처리하는 것이 좋다. 보다 바람직하기로, 상기 유기용제는 대표적으로 Mono Propylene Glycol 성분이 1.0 ~ 15.0 중량%, 바람직하게는 0.4 ~ 10.0 중량%, Phenol 성분이 0.01 ~ 2.0 중량%, 바람직하게는 0.2 ~ 0.9 중량%일 수 있다.

또한, 본 발명에서 처리하고자 하는 유기용제를 함유하는 폐수의 화학적 산소요구량(COD, chemical oxide demand)은 25 ℃온도에서 100 ~ 200,000 ppm 범위인 바, 1,000 ~ 100,000 ppm 범위인 것을 보다 바람직하게 정화 처리할 수 있다.

본 발명에서 제시되는 경막형 용융 결정화기는 자켓 형태로 된 결정화기 내에서 외부 순환장치에 의해 온도가 조절되고, 열전대을 연결하여 정확한 온도가 측정된다. 냉각을 위해 사용된 냉매는 물과 에틸렌글리콜을 혼합하여 사용하였다. 농축액의 효과적인 제거를 위해 결정화기 아랫부분에는 진공장치를 설치하였다. 도 2는 경막형 용융 결정화기의 장치모식도를 나타낸 것이다.

이러한 유기용제가 함유된 폐수의 냉각에 사용하는 경막형 얼음 결정화기는 냉매가 순환되는 2중 자켓 원통형 결정화기와 이 자켓의 온도를 냉각 혹은 가열하기 위한 온도 조절이 가능한 순환기(circulator)로 구성되어 간접 냉각 방식으로 수행된다. 이 때, 결정화기 내에 투입된 폐수의 온도는 결정화기 내부를 흐르는 냉매에 의해 조절된다. 상기 냉매로는 에틸렌글리콜과 물의 혼합액을 사용하는 것이 좋으며, 순환기내에는 에틸렌글리콜과 물을 1:1 ~ 1:3의 비율로, 보다 바람직하기로는 1:1의 비율로 포함한 액을 채우고 이를 결정화기로 순환시켜 온도를 일정하게 유지하며, 반응기의 온도의 냉각과 가열 속도를 0.2 ∼ 10 K/min 범위에서 온도를 정밀하게 제어하기 위해 미분적분 온도조절기(PID controller)를 항온조에 설치하여 온도 프로그램 방식으로 결정화기의 온도를 정밀하게 조절한다.

특히, 본 발명은 간단한 2중 자켓 형태의 원통형 결정화기를 사용하여 모든 조작을 할 수 있는 장점이 있다. 즉, 본 발명은 정제하고자 하는 폐수를 경막형 용융 결정화기에 주입한 후, 결정화기 온도를 - 25 ~ - 7 ℃ 의 온도 범위로 유지시키거나, 냉각속도 0.2 ~ 10 K/min로 냉각시켜 얼음 결정을 형성시킨다. 상기 단계는 농도에 따라서 - 20 ~ - 10 ℃의 온도 및 0.5 ~ 2 K/min의 냉각 속도로 보다 바람직하게 수행될 수 있다. 상기 온도조절기는 프로그램방식으로 폐수의 과포화도를 일정하게 조절하여 얼음 결정을 생성시킨다. 결정화시 냉각속도는 핵 생성 및 결정 성장속도를 용이하게 조절하는데 매우 중요하며, 냉각속도에 따라 결정층 내에 내포되어 있는 폐액 제거 정도도 크게 차이가 있다. 즉, 냉각속도가 빠른 조건에서는 빠른 결정 성장속도로 인해 다량의 폐액이 결정에 포함하게 되 거나 매우 엉성한 작은 결정이 대량으로 발생할 수 있고, 냉각속도가 너무 느린 경우에는 순수한 얼음 경정을 얻는 데에는 효과적이지만 생산성이 낮아 경제성의 측면에서 바람직하지 못한 단점이 있다. 이 때, 얼음 결정은 판상형 또는 층상형인 경우에 보다 바람직하게 적용될 수 있다.

상기 얼음 결정화기에서 형성된 결정은 분리장치를 통해 물의 얼음 결정과 농축 폐액으로 분리하였으며, 상기 분리된 결정은 단순히 온도를 올려 부분 용융(sweating)시키는 조작으로 결정에 내포된 잔류 폐액을 제거하는 방법을 사용하였다. 또한, 상기 단계에서 얼음 결정과 분리된 농축 폐액은 1 단계의 원료 폐수로서 재순환 될 수 있다.

상기 부분 용융과정은 얼음 결정을 - 25 ~ 9 ℃ 온도범위로 유지하거나, 가열속도 0.2 ~ 5 K/min 로 가열하여 얼음 결정을 용융시킨 후 폐수로부터 물을 분리 및 회수하는 것이 좋다. 상기 단계는 - 20 ~ - 10 ℃의 온도 및 0.5 ~ 2 K/min의 냉각 속도로 보다 바람직하게 수행될 수 있다. 이 때, 상기 부분 용융과정의 온도가 너무 낮은 경우에는 용융이 일어나지 않는 문제점이 발생할 수 있고, 9 ℃를 초과하는 경우에는 용융이 과도하게 진행되어 수율이 낮은 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 상기 부분 용융과정 단계에서 얼음 결정과 분리된 농축 폐수는 1단계의 원료 폐수로서 재순환 될 수 있다.

이러한 본 발명에 따른 폐수의 처리는 1회 처리 또는 2회 내지 3회 반복 처리함으로써, 100 ~ 200,000 ppm 범위의 COD를 갖는 폐수를 100 ppm이하의 COD를 갖는 물로 정제할 수 있다.

상기 본 발명에 따른 처리 방법에 따라서 처리된 폐수의 화학적 산소 요구량(COD, chemical oxide demand)의 감소율이 50 ~ 99.99 % 수준으로 환경기준에 적합한 용수로 수득할 수 있게 된다. 또한 공정이 간단하고 에너지 소모가 증류/증발공정의 1/2정도로 에너지 절감 효과가 있다.

본 발명에 따른 유기용제를 함유한 폐수의 처리 방법은 폐수를 경제적으로 처리하여 정화된 물을 재활용되도록 함으로써, 화학 공장에 적용될 경우 환경오염 방지, 폐수처리 비용 절감, 자원 재활용을 통해서 막대한 경제적 효과가 기대할 수 있다. 또한, 난분해성 혹은 독성 물질을 함유한 산업 폐수, 매립지 침출수, 축산 폐수 등의 악성 폐수를 효과적으로 분리 농축 시킬 수 있으며 경제적인 처리가 가능한 효과가 있다.

이와 같은 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것이 아니다.

실험예 1

본 발명에서는 국내 수질오염의 약 41 %를 차지하는 산업폐수 중 하나인 석유화학 공장폐수를 본 발명에 따른 처리방법으로 처리하고자 하였다. 본 실시예에서 사용한 폐수의 성분과 함량은 하기 표 1에 나타내었다.

성분	함량 (ppm)	성분	함량 (ppm)
Methanol+Acetaldehyde	654	Benzyl Alcohol	538
Aceton	118	Methyl Benzyl Alcohol	2,800
Propylene Oxide	510	Aceton Phenone	243
Mono Propylene Glycol	63,900	Phenyl Ethyl Alcohol	415
Ethyl Benzene	184	Suspend Solid	31
Styrene Monomer	210	Sodium	19,100
Phenol	9,289	Water	856,590

상기 유기용제를 함유하는 폐수를 여과기를 통해 슬러리 형태의 불순물을 제거하였다. 여과된 폐수와 증류수의 혼합용액을 냉각관에 주입함으로써, 본 발명의 실시예를 수행하였다.

실험예 2: COD 측정방법

COD 측정은 (주)휴마스의 HS-COD(Mn)-L Kit을 사용하였다. 증류수 3ml를 주입하여 Blank test용 Kit를 준비한 뒤, 측정하고자 하는 시료를 3ml 취하여 HS-COD(Mn)-L Kit에 주입한다. Blank test 및 시료에 HS-COD(Mn)-L-Solution 0.6ml를 주입한 뒤, 약 10회 정도 서서히 흔든다. Kit를 반응기(HS-R200)에서 100℃로 15분간 반응한 후 상온에서 1분 30분간 수행한 뒤 측정한다.

측정된 COD 통해서 정제 효율은 원료 폐수의 COD와 처리된 수의 COD를 비교하여 상대적인 값 차이를 비교할 수 있고, 얼음결정의 COD와 제거된 잔여액의 COD비를 계산하여 비교할 수 있다. 이 비는 1과 0사이에 있는데 1에 가까우면 분리가 되지 않고 0에 가까울수록 완전분리에 가까워진다.

실험예 3: 수율 측정방법

처리된 물의 수율은 다음과 같이 계산된다.

실시예 1 ~ 실시예 4

냉각속도에 따른 유기용매가 포함된 폐수의 정제효율을 알아보고, 방류수의 COD 값을 측정하였다.

유기용제를 함유한 폐수((COD 44867 ~ 60608 ppm)) 400 ml를 경막 용융 결정화기에 넣고, 얼음 결정을 형성시키기 위해 약 - 20 ℃까지 냉각속도 0.5(실시예 1), 1(실시예 2), 5(실시예 3), 10(실시예 4) K/min로 냉각시켰다.

상기 분리된 얼음 결정과 농축 폐수를 약 5 ℃ 온도까지 가열속도 1 K/min 로 부분 용융하여 얼음 결정을 용융시킨 후 물과 농축 폐수를 분리 및 회수하였다.

냉각속도와 부분용융 온도에 따른 제거된 농축폐수의 양, 얼음 결정의 COD 값 및 수율을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

구분	냉각속도 (K/min)	부분 용융 온도 (℃)	제거된 폐수의 양(g)	얼음결정의 COD값 (ppm)	수율 (%)
실시예 1	0.5	-20	0	52062.59	100
		-20	3.286	51883.84	99.20
		-15	1.044	51591.9	98.94
		-11	8.516	48942.83	96.87
		-9	9.263	46503.24	94.62
		-7	20.742	40915.21	89.57
		-3	130.13	21360.37	57.91
		-1	71.294	6674.67	40.56
		1	78.837	1170	21.38
실시예 2	1	-15	9.31	60608.057	100
		-10	13.723	57604.42	97.90
		-7	13.82	53103.46	94.32
		-5	13.832	49202.19	90.92
		-3	49.33	45091.44	87.49
		-1	75.56	27964.31	75.33
		0	61.832	11861.97	56.72
		1	34.55	3024.04	41.49
		3	58.53	1141.55	32.98
		5	48.225	863.20	18.56
		7	27.15	122.87	6.68
실시예 3	5	-10	9.114	46808.15	100
		-7	27.034	44981.58	97.85
		-5	29.876	39760.92	91.48
		-3	46.423	33342.39	84.45
		-1	106.266	28119.98	73.51
		0	52.55	8647.42	48.49
		5	108.326	1278.97	36.11
		7	45.025	145.76	10.60
실시예 4	10	-10	25.055	44867.38	100
		-7	16.1	39369.64	94.08
		-5	31.105	35456.81	90.28
		-3	29.67	29119.35	82.94
		-1	29.62	23481.83	75.93
		1	42.632	19169.67	68.94
		3	124.627	14829.90	58.88
		5	54.995	4953.18	29.46
		7	44.495	2852.05	16.47
		9	25.306	517.14	5.97

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 냉각속도가 증가함에 따라서 결정성장속도가 증가하므로 결정의 용융속도가 증가하고, 얼음 결정의 COD 값의 감소율은 감소하며 수율이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 보다 구체적으로, 처리된 폐수의 화학적 산소 요구량(COD, chemical oxide demand)의 감소율은 0 ~ 1 ℃의 온도에서 각각 98 %(실시예 1), 95 %(실시예 2), 85 %(실시예 3), 및 57 %(실시예 4)이었다. 이로부터 높은 냉각속도는 결정의 성장속도를 증가시켜 부분 용융이 효율적으로 진행되므로 순도와 수율에서 향상되는 특징을 발견할 수 있었다. 이 때, 냉각속도가 5 K/m을 초과하는 경우에는 냉각속도를 높이기 위한 에너지 소모가 증가하여 냉동기의 용량 선정에 문제가 있을 수 있으므로 비효율적일 수 있다.

부분용융 온도가 증가함에 따라서 용융된 결정의 양이 증가하고, 얼음 결정의 COD 값이 감소하며 수율이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이로부터 부분용융에 의한 결정의 순도제어가 중요한 인자로 작용하는 특징을 발견할 수 있었다.

실시예 5 ~ 실시예 8

냉각온도에 따른 유기용매가 포함된 폐수의 정제효율을 알아보고, 방류수의 COD값을 측정하였다.

유기용제를 함유한 폐수(COD 25215 ~ 62719ppm) 400 ml를 경막 용융 결정화기에 넣고, 얼음 결정을 형성시키기 위해 냉각속도 0.2 K/min로, 냉각온도 -7(실시예 5), -10(실시예 6), -15(실시예 7), -20(실시예 8) ℃까지 냉각시켰다.

상기 분리된 얼음 결정과 농축 폐수를 약 7 ℃ 온도까지 가열속도 1 K/min 로 부분 용융하여 얼음 결정을 용융시킨 후 물과 농축 폐수를 분리 및 회수하였다.

냉각속도와 부분용융 온도에 따른 용융된 결정의 양, 얼음 결정의 COD 값 및 수율을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.

구분	냉각온도 (℃)	부분 용융 온도 (℃)	제거된 폐수의 양(g)	얼음결정의 COD값 (ppm)	수율 (%)
실시예 5	- 7	-7	49.882	25215.66	100
		-5	20.404	14504.85	87.70
		-3	24.236	10026.23	82.67
		-1	60.326	7262.33	76.70
		1	12.684	3208.79	61.84
		3	51.198	2441.63	58.71
		5	87.312	548.21	46.09
		7	99.761	43.40	24.58
실시예 6	- 10	-10	19.227	27739.70	100
		-7	23.874	22620.04	95.20
		-5	18.275	17038.84	89.26
		-1	24.158	13232.89	84.70
		0	30.37	9422.66	78.69
		1	18.502	6857.06	71.12
		3	53.484	5790.33	66.51
		5	98.173	2661.54	53.19
		7	115.327	194.21	28.73
실시예 7	- 15	-15	6.798	59210.92	100
		-10	9.041	56628.97	98.31
		-3	149.858	53871.44	96.07
		0	131.309	31083.25	58.91
		1	51.903	12653.08	26.35
		5	54.374	1650.07	13.48
실시예 8	- 20	-20	0	62719.28	100
		-9	27.323	62719.28	100
		-5	52.106	48318.79	93.03
		-2	90.842	34692.30	79.74
		0	121.57	17845.55	56.58
		3	35.272	2315.0	25.57
		5	65.037	1130.0	16.58

상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 냉각온도가 감소함에 따라서 용융속도가 감소하고, 얼음 결정의 COD 값의 감소율이 감소하며 수율이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 보다 구체적으로, 처리된 폐수의 화학적 산소 요구량(COD, chemical oxide demand)의 감소율은 0 ~ 1 ℃의 온도에서 각각 87 %(실시예 5), 75 %(실시예 6), 48 %(실시예 7), 및 72 %(실시예 8)이었다. 이로부터 낮은 냉각온도 즉, 결정화 온도는 단단한 결정층이 형성되므로 부분용융에서 순도와 수율의 감소요인이 되는 특징을 발견할 수 있었다.

부분용융 온도가 증가함에 따라서 용융된 결정의 양이 증가하고, 얼음 결정의 COD 값이 감소하며 수율이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이로부터 결정화온도가 부분용융에서 순도에 영향을 미치는 것을 발견할 수 있었다.

실시예 9 ~ 실시예 12

유기용매가 포함된 폐수의 COD 값에 따른 유기용매가 포함된 폐수의 정제효율을 알아보고, 방류수의 COD값을 측정하였다.

유기용제를 함유한 폐수의 COD값이 25215(실시예 5), 34564(실시예 9), 16204(실시예 10), 15436(실시예 11), 45968(실시예 12) ppm 인 혼합액 400 ml를 경막 용융 결정화기에 넣고 얼음 결정을 형성시키기 위해 -7 ℃까지 냉각속도 0.2 K/min로 냉각시켰다.

냉각속도와 부분용융 온도에 따른 용융된 결정의 양, 얼음 결정의 COD 값 및 수율을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.

구분	원료 폐수의 COD값 (ppm)	부분 용융 온도 (℃)	제거된 폐수의 양(g)	얼음결정의 COD값 (ppm)	수율 (%)
실시예 5	25215.66	-7	49.882	25215.66	100
		-5	20.404	14504.85	87.70
		-3	24.236	10026.23	82.67
		-1	60.326	7262.33	76.70
		1	12.684	3208.79	61.84
		3	51.198	2441.63	58.71
		5	87.312	548.21	46.09
		7	99.761	43.40	24.58
실시예 9	34564.08	-7	81.352	34564.08	100
		-5	10.825	14305.18	77.39
		-3	11.427	11763.35	74.38
		-1	61.082	9683.71	71.20
		0	27.715	2733.96	54.23
		1	10.059	1485.89	46.53
		3	12.784	1138.60	43.73
		5	32.195	703.55	40.18
		7	112.42	171.91	31.24
실시예 10	16204.34	-5	78.9	16204.34	100
		-3	12.71	8867.31	80.31
		-1	42.44	7860.16	77.14
		0	40.23	5452.13	66.55
		2	37.34	3478.10	56.51
		4	36.9	2049.58	47.19
		6	135.66	213.85	37.98
		7	16.59	7.10	4.13
실시예 11	15436.47	-11	96.777	15436.47	100
		-9	35.453	98552.72	76.11
		-5	99.685	90728.56	67.36
		-3	50.356	50769.53	42.76
		-1	28.338	27412.42	30.34
		1	94.615	6780.03	23.34
실시예 12	45968.77	-7	45.504	45968.77	100
		-5	24.886	27052.40	87.40
		-2	36.168	16530.78	80.52
		0	82.331	9397.14	70.51
		1	90.172	3144.73	47.73
		3	82.365	610.09	22.78

상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 원료 폐수의 COD 값이 증가함에 따라서 용융속도는 감소하고, 얼음 결정의 COD 값의 감소율이 증가하며 수율이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 보다 구체적으로, 처리된 폐수의 화학적 산소 요구량(COD, chemical oxide demand)의 감소율은 0 ~ 1 ℃의 온도에서 각각 87 %(실시예 5), 96 %(실시예 9), 79 %(실시예 10), 56 %(실시예 11), 및 93 %(실시예 12)이었다. 이로부터 원료폐수의 COD 값에 따라서 결정화온도와 냉각속도를 제어해야 하는 특징을 발견할 수 있었다.

부분용융 온도가 증가함에 따라서 용융된 결정의 양이 증가하고, 얼음 결정의 COD 값이 감소하며 수율이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이로부터 불순물의 함량이 증가함에 따라 부분용융 속도가 감소하여 분리효율이 감소하는 특징을 발견할 수 있었다.

결론적으로, 유기용제를 함유하는 폐수는 본 발명에 따른 경막형 용융결정화 방식을 이용하여 1회 처리 또는 2회 내지 3회 반복 처리함으로써, 100 ~ 200,000 ppm 범위의 COD를 갖는 폐수를 100 ppm이하의 COD를 갖는 물로 정제할 수 있음을 나타낸다.

도 1은 본 발명에 따른 경막형 용융 결정화를 이용한 유기용제를 함유한 폐수의 처리 방법을 설명하는 공정도를 나타낸 것이다.

도 2는 경막형 용융 결정화를 위해 사용된 결정화기의 장치모식도를 나타낸 것이다.

Claims

1) 0.001 ~ 20 중량%의 유기용제를 함유하는 폐수를 경막형 용융 결정화기에 공급하여, - 25 ~ - 7 ℃ 온도범위까지 냉각속도 0.2 ~ 10 K/min 로 냉각시켜, 형성된 얼음 결정과 농축 폐수를 잔류액으로부터 분리하는 1 단계; 및

2) 상기 분리된 얼음 결정과 농축 폐수를 - 25 ~ 9 ℃ 온도범위로 유지하거나, 가열속도 0.2 ~ 5 K/min 로 가열하여 얼음 결정을 용융시킨 후 폐수로부터 물을 분리 및 회수하는 2 단계;

를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기용제를 함유한 폐수의 처리 방법.

제 1 항에 있어서, 상기 유기용제를 함유하는 폐수는 C₅ ~ C₁₀ 지방족 탄화수소, C₆ ~ C₁₅ 방향족 탄화수소, C₁ ~ C₁₀ 지방족 알콜, C₆ ~ C₁₅ 방향족 알콜, 에틸엔 글리콜, 프로필렌 글리콜, C₂ ~ C₁₀ 케톤 및 C₂ ~ C₁₀ 알데하이드 중에서 선택된 단일 또는 2종 이상의 유기용제를 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 폐수의 처리 방법.

제 1 항에 있어서, 상기 1 단계의 얼음 결정은 판상형 또는 층상형인 것을 특징으로 하는 폐수의 처리 방법.

제 1 항에 있어서, 상기 1 단계의 경막형 얼음 결정화기는 2중 자켓 경막형 용융 결정화기와, 순환기(circulator)로 구성되어 간접 냉각 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 폐수의 처리 방법.

제 1 항에 있어서, 상기 유기용제를 함유하는 폐수의 COD(chemical oxide demand)는 25 ℃ 온도에서 100 ~ 200,000 ppm 범위인 것을 특징으로 하는 폐수의 처리 방법.