KR100954392B1 - (메트)아크릴레이트 에스테르 모노머 제조를 위한트랜스에스테르화 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르 모노머 제조를 위한 트랜스에스테르화 방법에 혼합 염 트랜스에스테르화 촉매를 사용한다.
Description
본 발명은 알킬 (메트)아크릴레이트 및 알콜로부터 (메트)아크릴레이트 에스테르 모노머를 제조하기 위한 트랜스에스테르화 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 반응중에 트랜스에스테르화 혼합 염 촉매를 첨가하는 것을 포함하는, 개선된 트랜스에스테르화 방법에 관한 것이다.
본 원에서 아크릴레이트와 같이 다른 용어 앞에 사용된 용어 "(메트)"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 둘 다를 의미한다. 예를 들어, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 둘 다를 의미하고; 용어 "(메트)아크릴"은 아크릴 또는 메타크릴 둘 다를 의미하며; 용어 "(메트)아크릴산"은 아크릴산 또는 메타크릴산 둘 다를 의미한다.
(메트)아크릴레이트 에스테르는 알킬 (메트)아크릴레이트를 트랜스에스테르화 촉매의 존재하에서 선택한 알콜로 트랜스에스테르화한 후, 저비점 알콜 부산물 을 알킬 (메트)아크릴레이트와의 공비물 형태로 제거함으로써 형성시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 종래 트랜스에스테르화 방법은 모든 반응물을 반응기에 공급하고 반응 혼합물을 공비 증류하여 탈수시키는 단계를 포함한다. 잔류하는 물의 수준이 허용적이면, 반응 혼합물에 적합한 트랜스에스테르화 촉매를 첨가하고, 혼합물을 가열하여 트랜스에스테르화 반응을 개시시킨다. 반응 생성물은 전형적으로 목적하는 (메트)아크릴레이트 에스테르 및 저비점 알콜 부산물을 포함한다. 공비 증류를 수행하여 일부 알킬 (메트)아크릴레이트 출발물질과 함께 알콜 부산물을 분리 제거한다. 알콜 부산물의 제거에 따라 반응 혼합물의 온도가 상승한다. 트랜스에스테르화 공정은 가역적이기 때문에, 반응 속도는 주로 알콜 부산물의 제거 속도에 의해 결정된다.
주석계 트랜스에스테르화 촉매, 예컨대 디부틸 산화주석(DBTO) 및 디부틸 틴 디메톡사이드가 (메트)아크릴레이트 에스테르를 제조하기 위한 트랜스에스테르화 방법에 사용되고 있다. 환경적인 이유로 인해, 주석계 촉매가 다른 보다 친환경적인 촉매, 예컨대 알칼리 금속 및 알칼리 금속 수산화물, 이를테면 U.S. 5,072,027호에 개시된 형태의 리튬 및 수산화리튬으로 대체되었으나, 알칼리 금속 및 알칼리 금속 수산화물 촉매는 주석계 트랜스에스테르화 촉매에 비해 동일한 수준의 화학 반응성 및 선택성을 제공하지 못한다. 또한, 알칼리 금속 및 알칼리 금속 수산화물 촉매는 촉매 첨가전에 최대한 탈수를 필요로 한다. 반응 혼합물에 상당량의 물이 존재하는 경우 촉매는 기능을 수행하지 못한다. 더우기, 알칼리 금속 및 알칼리 금속 수산화물 촉매를 사용한 반응은 촉매를 복수회 첨가하여야 하는 경우가 종 종 있다.
따라서, DBTO의 성능 특성을 가지면서 전세계적으로 제품에 사용될 수 있는 (메트)아크릴레이트 에스테르 모노머 촉매인 친환경 촉매를 사용하는 개선된 트랜스에스테르화 공정이 요구된다.
본 발명은 친환경성이고 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 3000 ppm 이하의 물 함량을 취급할 수 있으며 1회 촉매 도입후에도 우수한 성능 및 반응 특성을 보유하는 트랜스에스테르화 혼합 염 촉매를 첨가하는 것을 포함하는, 개선된 트랜스에스테르화 공정을 제공함으로써 상기 문제를 해결하였다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 혼합 염 트랜스에스테르화 촉매의 단일 투입량을 1회 첨가하여 매우 엄격한 조건(예컨대 저 수분 함량 및 고 반응물 (메트)아크릴레이트-대-알콜 비)의 필요없이 충분한 (메트)아크릴레이트 에스테르 생성물을 얻을 수 있고, 이에 따라 생산성 증가가 이어질 수 있음이 밝혀졌다. 또한, 혼합 염 트랜스에스테르화 촉매의 첨가에 따라 다른 공지 방법으로 얻을 수 있는 것보다 더 큰 반응기 효율 및/또는 생산성을 제공할 수 있게 됨에 따라 종래 공정보다 덜 가혹한 조건(예를 들어 반응 혼합물은 덜 탈수될 수 있다)이 필요하게 된다.
본 발명은
(a) (1) 적어도 하나의 하기 화학식 1의 알킬 (메트)아크릴레이트;
(2) 지방족 선형 모노알콜, 측쇄 모노알콜, 지환식 알콜, 방향족 알콜, 에테르 작용기를 갖는 알콜, 불포화 알콜, 비지방족 폴리올, 에틸렌 우레아의 에틸렌 옥사이드 부가물 알콜 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택되는 적어도 하나의 알콜; 및
(3) 적어도 하나의 중합 억제제를 포함하는 반응 혼합물을 형성하고;
(b) 혼합 염 트랜스에스테르화 촉매를 반응 혼합물에 첨가한 후;
(c) 반응 혼합물을 가열하여 알킬 (메트)아크릴레이트와 적어도 하나의 알콜의 반응을 개시시킴으로써 하기 화학식 2의 (메트)아크릴레이트 에스테르 및 화학식 3의 알콜 생성물을 형성하며;
(d) 화학식 3의 알콜 생성물과 화학식 1의 알킬 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 증류하여 제거하는 단계를 포함하는, 트랜스에스테르화 방법에 관한 것이다:
상기 식에서,
R은 H 또는 CH3이고,
R1는 C1-C8 직쇄 또는 측쇄 알킬이며,
R2O는 (a)단계에서 사용된 적어도 하나의 알콜의 알콕사이드이다.
본 발명의 방법의 특정 구체예로, 반응에 혼합 염 트랜스에스테르화 촉매는 단일 투입량으로 첨가된다.
본 발명의 방법의 다른 특정 구체예로, 적어도 하나의 알콜 대 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트의 몰비는 1:2 내지 1:6.5이다. 또한, 적어도 하나의 알콜은 하기 화학식 4의 1-(하이드록시알킬)-이미다졸리딘-2-온을 포함하고, (메트)아크릴레이트 에스테르 생성물은 하기 화학식 5를 가진다:
상기 식에서,
R3는 포화되거나 불포화된 C1-C8 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 탄화수소이고,
R은 H 또는 CH3이다.
본 발명의 방법의 또 다른 특정 구체예로, 하이드록실 알킬 이미다졸리딘-2-온은 하이드록실 에틸렌 우레아이고, 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 방법의 그밖의 특정 구체예로, 1-(하이드록시알킬)-이미다졸리딘-2-온은 예를 들어 1-하이드록시에틸 에틸렌 우레아이고, 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트를 포함한다. 또한, 혼합 염 트랜스에스테르화 촉매는 탄산칼륨과 염화칼륨의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 방법의 그밖의 다른 특정 구체예로, 중합 억제제는 산소, 디에틸하이드록실아민, p-메톡시 페놀, 하이드로퀴논, 페노티아진, 2,6-디-t-부틸파라크레졸, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시아니솔, 2,5-디-t-부틸하이드록시아니솔, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리디닐 자유 래디칼(4-하이드록시-TEMPO), 4-메틸아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리디닐 자유 래디칼, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸 N-하이드록시 피페리딘 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택된다.
또한, 반응 혼합물의 온도는 60 내지 140 ℃이다.
본 발명은 또한 적어도 두 염중 적어도 하나가 염기인 적어도 두 염을 포함하는 혼합 염 트랜스에스테르화 촉매를 제공한다.
본 발명의 트랜스에스테르화 공정은 (메트)아크릴레이트 에스테르 생성물을 제공하며, 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트와 적어도 하나의 알콜과 함께 임의의 (메트)아크릴레이트 함유 화합물의 원치않는 중합을 방지하기 위한 중합 억제제를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 제 1 단계를 포함한다.
적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트는 하기 화학식 1을 가진다:
화학식 1
상기 식에서,
R은 H 또는 CH3이고,
R1는 C1-C8 직쇄 또는 측쇄 알킬이다.
본 발명의 공정에 다수의 알콜이 사용하기에 적합하며, 이에는 예를 들어 지방족 선형 모노알콜, 측쇄 모노알콜, 예컨대 n-부탄올, n-프로판올, 라우릴 알콜, 스테아릴 알콜, 2-에틸 헥산올; 지환식 알콜, 예컨대 사이클로헥산올; 방향족 알콜, 예컨대 벤질 알콜; 기타 작용기를 가지는 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르; 에틸렌 우레아의 에틸렌 옥사이드 부가물 알콜, 예컨대 하이드록시에틸 에틸렌 우레아가 포함되나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
적합한 중합 억제제는 산소, 디에틸하이드록실아민, p-메톡시 페놀, 하이드로퀴논, 페노티아진, 2,6-디-t-부틸파라크레졸, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시아니솔, 2,5-디-t-부틸하이드록시아니솔, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리디닐 자유 래디칼(4-하이드록시-TEMPO), 4-메틸아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리디닐 자유 래디칼, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸 N-하이드록시 피페리딘 및 이들의 혼합물을 포함한다. 반응 혼합물에 첨가되는 중합 억제제의 총량은 전형적으로 하한 10, 100 및 200 에서 상한이 10,000, 5,000 및 3,000 ppm이다. 본 원에 사용된 모든 범위는 포괄적이며 조합이 가능하다.
전형적으로, 반응 혼합물내 알킬 (메트)아크릴레이트 반응물의 양은 알콜 반응물 양의 화학양론 과량이다. 예를 들어, 알콜 대 알킬 (메트)아크릴레이트의 몰비는 1:1 내지 1:20, 예를 들어 제한적이지 않은 것으로 1:2 내지 1:6.5 또는 심지어 1:2.2 내지 1:3.6이다. 범위가 이와 같은 이유는 이하 상세히 설명하는 바와 같이, 반응 동안 알콜 생성물과 알킬 (메트)아크릴레이트 반응물 부분이 증류에 의 해 함께 반응 혼합물로부터 제거되기 때문이다. 일 측면으로, 알콜 생성물은 반응 혼합물로부터 공비 증류에 의해 알킬 (메트)아크릴레이트 반응물 부분과 제거된다. 제거된 알킬 (메트)아크릴레이트와 알콜 생성물의 혼합물은 추가 분리될 수 있으며, 알킬 (메트)아크릴레이트 반응물은 반응 혼합물에 재순환될 수도 있다.
실제로, 알킬 (메트)아크릴레이트는 전형적으로, 점성 특성을 개선하고 반응 용기 전달을 촉진하기 위하여 잔량의 물을 함유하거나, 수용액으로 제공된다. 예를 들어 디부틸 산화주석 및 수산화리튬 촉매와 같이, 사용되는 트랜스에스테르화 촉매가 물의 존재하에서 탈활성화에 민감한 경우, 반응 혼합물에 촉매를 첨가하기 전에 물은 제거되어야 한다. 본 발명의 혼합 염 트랜스에스테르화 촉매는 반응 혼합물로부터 물을 제거할 필요가 없다. 이들 혼합 염 트랜스에스테르화 촉매는 촉매 방해없이 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 최대 3000 ppm의 물을 취급할 수 있다.
반응 혼합물로부터 물을 제거하는 것이 필요한 경우, 상술한 바와 같이, 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트, 적어도 하나의 알콜 및 중합 억제제를 합하여 반응 혼합물을 형성한 후, 이 혼합물로부터 물을 제거하는 것이 가능하다. 또한, 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트 및 중합 억제제를 합하고, 이로부터 물을 제거한 후, 여기에 적어도 하나의 알콜을 첨가하여 반응 혼합물을 형성하는 것도 가능하다. 반응 혼합물로부터 물을 제거하는 단계는, 예를 들어 제한적이지 않은 것으로 물과 알킬 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 공비증류하여 수행할 수 있다.
본 발명의 방법의 추가 단계는 반응 혼합물에 적어도 1 투입량의 혼합 염 트랜스에스테르화 촉매를 첨가하는 것이다. 본 원에 사용된 혼합 염 트랜스에스테르화 촉매란 적어도 하나의 염이 염기인 적어도 두 염의 조합으로 정의된다. 또한, 염중 하나는 염기이고 다른 한 염은 개질제 염일 수도 있다. 본 발명의 적합한 혼합 염 트랜스에스테르화 촉매의 예에는 염화칼륨, 염화리튬, 염화세슘, 염화마그네슘, 염화아연, 불화아연, 불화세슘, 불화칼륨, 불화리튬 및 불화마그네슘이 예시되나 이들에 한정되지 않는 것중에서 선택되는 적어도 하나의 염 개질제 염과 혼합된, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘, 탄산암모니아, 칼륨 아세테이트, 인산칼륨, 인산리튬, 포타슘 마그네슘 포스페이트, 암모니아 마그네슘 포스페이트, 염소산칼륨 및 염소산리튬이 예시되나 이들에 한정되지 않는 것중에서 선택되는 적어도 하나의 염기성 염이 포함된다.
본 발명의 일 측면으로, 단 1회 투입량의 혼합 염 트랜스에스테르화 촉매가 첨가된다. 혼합 염 촉매의 투입량은 실행되는 상술한 반응 혼합물의 형성방법에 따라, 반응 혼합물에 존재하거나 존재하게 될 알콜의 총 몰을 기준으로 0.1 내지 10 몰%, 1-2 몰%에 상응하는 양의 트랜스에스테르화 촉매를 포함한다. 촉매는 공지된 임의의 통상적인 전달 수준, 예컨대 제한적이지 않은 것으로 압축 충전 호퍼(pressurized charge hopper) 또는 병렬로 놓인 개별 제어 인라인 챔버(individually controlled inline chamber)에 의해 첨가될 수 있으며, 여기서 촉매는 담체로서 반응 혼합물과 혼합되거나 예를 들어 메틸 메타크릴레이트와 슬러리 혼합된다.
혼합 염 트랜스에스테르화 촉매 투입량이 첨가된 직후 반응 혼합물이 온도가 약 60 ℃ 미만이면, 트랜스에스테르화 반응을 개시시키기 위하여 반응 혼합물을 적어도 60 ℃, 예를 들어 적어도 90 ℃로 가열하여야 한다. 이러한 가열이 필요한 경우, 반응 혼합물은 촉매 투입량 첨가후 약 10 분 이내, 예를 들어 5 분 이내, 또는 심지어 1 분 이내로 가열되어야 한다. 이러한 가열은 목표로 하는 온도에 도달할 때까지 분당 적어도 1 ℃, 예를 들어 분당 적어도 3 ℃의 비율로 진행되어야 한다.
트랜스에스테르화 공정이 진행됨에 따라, 생성물은 (메트)아크릴레이트 생성물 및 반응 혼합물을 형성하기 위하여 사용된 알콜 또는 반응 알콜과 상이한 알콜 생성물을 포함하나 반드시 그렇치는 않다. 본 발명의 트랜스에스테르화 공정에 의해 생성된 (메트)아크릴레이트 에스테르 생성물은 화학식 2를 가진다:
화학식 2
상기 식에서,
R은 H 또는 CH3이고,
R2O는 선택된 반응물 알콜의 알콕사이드이다.
알콜 생성물은 화학식 3을 가진다:
화학식 3
상기 식에서,
R1는 C1-C8 직쇄 또는 측쇄 알킬이다.
예를 들어, 반응 알콜이 화학식 4의 1-(하이드록시알킬)-이미다졸리딘-2-온인 경우, 생성물인 (메트)아크릴레이트 에스테르는 화학식 5를 가진다:
화학식 4
화학식 5
상기 식에서,
R3는 포화되거나 불포화된 C1-C8 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 탄화수소이고,
R은 H 또는 CH3이다.
본 발명의 공정의 반응 온도(즉, 트랜스에스테르화 반응동안 반응 혼합물의 온도)는 약 60 내지 140 ℃, 예를 들어 제한적이지 않은 것으로 70 내지 125 ℃, 85 내지 100 ℃일 수 있다. 반응 압력은 760 mmHg(대기압) 내지 감압 또는 승압, 예를 들어 400 내지 900 mmHg, 500 내지 760 mmHg일 수 있다.
반응 과정동안, 알콜 생성물은 공비 증류에 의해 알킬 (메트)아크릴레이트 반응물과 알콜 생성물의 공비 혼합물로서 시스템으로부터 제거된다.
이하 실시예로 본 발멸의 방법의 특정 구체예가 상세히 설명될 것이다.
실시예
실시예 1
본 실시예 1은 혼합 염 트랜스에스테르화 촉매의 단일 투입량을 1회 첨가하는 것으로도 반응 혼합물의 물 함량을 감소시키기 위한 탈수 단계없이도 목적하는 생성물을 생성할 수 있음을 입증한다.
260.3 g(2.0 몰)의 1-하이드록시에틸 에틸렌 우레아(HEEU), 680.8 g(6.8 몰)의 메틸 메타크릴레이트(MMA), 1.0 g(0.006 몰)의 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리디닐옥시 자유 래디칼(4-하이드록시 TEMPO, 자유 래디칼), 2.77 g(0.02 몰)의 탄산칼륨 및 1.49 g(0.02 몰)의 염화칼륨을 온도 표시계/제어계, 자석바, 혼합 가스(8% O2-92% N2) 살포 유입구와, 증류 헤드, 증류물 유속 제거-증기압 온도 제어계 및 눈금이 있는 증류물 리시버가 장착된 직경 1 인치-10 플레이트 Oldershaw 칼럼을 구비한 2 리터 4구 플라스크에 투입하였다. 혼합물을 98 ℃로 가열(분당 2.3 ℃의 비율로)하면서 반응 공비물의 MMA-메탄올을 제거하였다. 반응동안, 혼합물을 교반하고, 혼합 가스를 살포하고, 700 mmHg 진공에서 연속 가열 환류시키면서 반응 공비물의 MMA-메탄올을 제거하였다. 3 시간후, 혼합물을 가스 크로마토그래피(GC)(및 결과 확인을 위해 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC))로 분석하여 36.4% N-(2-메타크릴로일옥시에틸)에틸렌 우레아(MEEU) 및 3.94% HEEU가 존재하는 것을 확인하였다. 목적하는 화합물내 MEEU/HEEU 비는 9.2이었다. 주변 온도에서 2 시간 방치하였더니 촉매는 침전되었으며, 진공 여과로 정량적으로 회수하였다. 여액을 분석하여(원자 흡수 기술) 클로라이드가 20 ppm 미만으로 존재함을 확인하였다.
실시예 2
본 실시예 2는 후속 반응에서 회수한 폐촉매의 재이용을 설명한다.
260.3 g(2.0 몰)의 1-하이드록시에틸 에틸렌 우레아(HEEU), 680.8 g(6.8 몰)의 메틸 메타크릴레이트(MMA), 1.0 g(0.006 몰)의 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리디닐옥시 자유 래디칼(4-하이드록시 TEMPO, 자유 래디칼), 2.77 g(0.02 몰)의 탄산칼륨 및 1.49 g(0.02 몰)의 염화칼륨을 온도 표시계/제어계, 자석바, 혼합 가스(8% O2-92% N2) 살포 유입구와, 증류 헤드, 증류물 유속 제거-증기압 온도 제어계 및 눈금이 있는 증류물 리시버가 장착된 직경 1 인치-10 플레이트 Oldershaw 칼럼을 구비한 2 리터 4구 플라스크에 투입하였다. 혼합물을 98 ℃로 가열(분당 2.3 ℃의 비율로)하면서 반응 공비물의 MMA-메탄올을 제거하였다. 반응동안, 혼합물을 교반하고, 혼합 가스를 살포하고, 700 mmHg 진공에서 연속 가열 환류시키면서 반응 공비물의 MMA-메탄올을 제거하였다. 3 시간후, 혼합물을 GC(및 HPLC)로 분석하여 실시예 1과 동일한 조성물임을 확인하였다. 주변 온도에서 방치하시 혼합-염이 석출되었고, 진공 여과로 제거하였다.
실시예 3
본 실시예 3은 상기 언급된 불균질 촉매 시스템이 MEEU를 낮은 비의 MMA 대 HEEU(3.2:1)로 생성하는 방식을 설명한다.
260.3 g(2.0 몰)의 1-하이드록시에틸 에틸렌 우레아(HEEU), 640.5 g(6.4 몰)의 메틸 메타크릴레이트(MMA), 1.0 g(0.006 몰)의 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리디닐옥시 자유 래디칼(4-하이드록시 TEMPO, 자유 래디칼)을 온도 표시계/제어계, 자석바, 혼합 가스(8% O2-92% N2) 살포 유입구와, 증류 헤드, 증류물 유속 제거-증기압 온도 제어계 및 눈금이 있는 증류물 리시버가 장착된 직경 1 인치-10 플레이트 Oldershaw 칼럼을 구비한 2 리터 4구 플라스크에 투입하였다. 혼합물을 98 ℃로 가열(분당 2.3 ℃의 비율로)하면서 반응 공비물의 MMA-메탄올을 제거하였다. 반응동안, 혼합물을 교반하고, 혼합 가스를 살포하고, 700 mmHg 진공에서 연속 가열 환류시키면서 반응 공비물의 MMA-메탄올을 제거하였다. 1 시간후, 칼럼 온도로 알 수 있는 바와 같이 메탄올 생성이 느려졌다. 메탄올 제거 속도를 증가시키기 위하여, 반응 과정동안 진공을 700 mmHg에서 500 mmHg로 점진적으로 감소시켰다. 3 시간후, 반응이 완결된 것으로 보았다. 이 시점에서 혼합물은 36% MEEU 및 2.43% HEEU 잔사를 함유하였다.
실시예 4
본 실시예 4는 Cs2CO3-LiCl과 같은 다른 혼합 염 배합물이 MEEU 생성에 성공적으로 사용되었음을 입증한다. Cs2CO3-LiCl 혼합물은 비교적 저온 범위(90-95 ℃)에서 조차도 고 활성을 나타낸다. 이 온도 범위에서, 상기 모노머를 제조하기 위해 통상 사용되는 다른 촉매(예컨대 LiOH 및 DBTO)는 낮은 활성을 나타낸다.
260.3 g(2.0 몰)의 1-하이드록시에틸 에틸렌 우레아(HEEU), 680.8 g(6.8 몰)의 메틸 메타크릴레이트(MMA), 1.0 g(0.006 몰)의 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리디닐옥시 자유 래디칼(4-하이드록시 TEMPO, 자유 래디칼), 3.26 g(0.01 몰)의 탄산세슘 및 1.64 g(0.04 몰)의 염화리튬을 온도 표시계/제어계, 자석바, 혼합 가스(8% O2-92% N2) 살포 유입구와, 증류 헤드, 증류물 유속 제거-증기압 온도 제어계 및 눈금이 있는 증류물 리시버가 장착된 직경 1 인치-10 플레이트 Oldershaw 칼럼을 구비한 2 리터 4구 플라스크에 투입하였다. 혼합물을 98 ℃로 가열(분당 2.3 ℃의 비율로)하면서 반응 공비물의 MMA-메탄올을 제거하였다. 반응동안, 혼합물을 교반하고, 혼합 가스를 살포하고, 700 mmHg 진공에서 연속 가열 환류시키면서 반응 공비물의 MMA-메탄올을 제거하였다. 3 시간후, 혼합물을 GC(및 결과 확인을 위해 HPLC)로 분석하여 42.3% N-(2-메타크릴로일옥시에틸)에틸렌 우레아(MEEU) 및 2.88% HEEU가 존재하는 것을 확인하였다. 목적하는 화합물내 MEEU/HEEU 비는 14.7이었다. 주변 온도에서 2 시간 방치하였더니 촉매는 침전되었으며, 진공 여과로 정량적으로 회수하였다. 여액을 분석하여(원자 흡수 기술) 클로라이드가 20 ppm 미만으로 존재함을 확인하였다.
표 1은 실시예 1-4의 공정에서 MMA 대 HEEU의 비가 3.4:1임을 예시한다.
| 촉매 | 몰비 | MEEU% | HEEU% | MEEU/HEEU |
| Li2CO3/LiCl | 1:1 | 27.7 | 15.6 | 1.8 |
| Li2CO3/CsCl | 1:1 | 10.7 | 14.4 | 0.7 |
| K2CO3/KCl | 1:1 | 36.4 | 3.9 | 9.2 |
| Cs2CO3/CsCl* | 1:1 | 11.1 | 1.9 | 6.0 |
| Cs2CO3/LiCl | 1:1 | 32.0 | 3.1 | 10.2 |
| Cs2CO3/LiCl | 0.5:2 | 42.3 | 2.9 | 14.7 |
*강염기/친핵성은 1,4-콘쥬게이션 부가를 촉진하여 마이클(Michael) 생성물을 제공한다.
K2CO3-KCl 또는 Cs2CO3-LiCl과 같은 촉매의 선택이 MEEU 제조에 허용가능하였다. 이들 불균질 촉매 시스템은 MEEU를 수산화리튬 일수화물보다 훨씬 빨리 매우 고속으로 제조한다. DBTO 및 혼합 염 촉매는 상대적으로 동일한 성능 특성을 가지나, 수산화리튬 촉매는 훨씬 많은 투입량으로도 좋지 않은 결과를 제공한다. 이들 결과는 하기 표 2에 예시한다.
| 촉매 | 시간 (시) | T ℃/mmHg | MEEU/HEEU | 촉매 투입 회수 |
| DBTO (비교용) | 4 | 98/700(1 시간) | 21.6 | 1 |
| LiOH·H2O | 4 | 115/700 | 7.91 | 5 |
| K2CO3-KCl | 4 | 98/700-550 | 22.6 | 1 |
상술된 본 발명의 구체예는 단지 예시적인 것이며, 당업자들은 본 발명의 취지 및 영역을 벗어나지 않으면서 수정 및 변형이 가해질 수 있음을 알 수 있을 것이다. 이러한 모든 수정 및 변형도 본 발명의 영역에 포함시키고자 한다.
Claims (10)
- (a) (1) 하기 화학식 1의 알킬 (메트)아크릴레이트;(2) 지방족 선형 모노알콜, 측쇄 모노알콜, 지환식 알콜, 방향족 알콜, 에테르 작용기를 갖는 알콜, 불포화 알콜, 비지방족 폴리올, 에틸렌 우레아의 에틸렌 옥사이드 부가물 알콜 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택되는 알콜; 및(3) 중합 억제제; 를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계;(b) 혼합 염 트랜스에스테르화 촉매를 반응 혼합물에 첨가하는 단계;(c) 반응 혼합물을 가열하여 알킬 (메트)아크릴레이트와 알콜의 반응을 개시시킴으로써 하기 화학식 2의 (메트)아크릴레이트 에스테르 및 화학식 3의 알콜 생성물을 형성하는 단계;(d) 화학식 3과 화학식 1의 혼합물을 증류하여 제거하는 단계를 포함하고,상기 혼합 염 트랜스에스테르화 촉매가 두 염을 포함하며, 여기서 두 염중 하나는 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘, 탄산암모니아, 칼륨 아세테이트, 인산칼륨, 인산리튬, 포타슘 마그네슘 포스페이트, 암모니아 마그네슘 포스페이트, 염소산칼륨 및 염소산리튬으로 구성된 그룹중에서 선택되고, 두 염중 다른 하나는 염화칼륨, 염화리튬, 염화세슘, 염화마그네슘, 염화아연, 불화아연, 불화세슘, 불화칼륨, 불화리튬 및 불화마그네슘으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 트랜스에스테르화 방법:화학식 1
화학식 2
화학식 3
상기 식에서,R은 H 또는 CH3이고,R1는 C1-C8 직쇄 또는 측쇄 알킬이며,R2O는 (a)단계에서 사용된 알콜의 알콕사이드이다. - 제 1 항에 있어서, 반응 혼합물에 혼합 염 트랜스에스테르화 촉매의 첨가가 단 1회 투입량으로 첨가되는 트랜스에스테르화 방법.
- 제 1 항에 있어서, 알콜 대 알킬 (메트)아크릴레이트의 몰비가 1:2 내지 1:6.5인 것을 특징으로 하는 트랜스에스테르화 방법.
- 제 1 항에 있어서, 알콜이 화학식 4의 1-(하이드록시알킬)-이미다졸리딘-2-온을 포함하고, (메트)아크릴레이트 에스테르 생성물은 하기 화학식 5를 갖는 것을 특징으로 하는 트랜스에스테르화 방법:화학식 4
화학식 5
상기 식에서,R3는 포화되거나 불포화된 C1-C8 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 탄화수소이고,R은 H 또는 CH3이다. - 제 4 항에 있어서, 1-(하이드록시알킬)-이미다졸리딘-2-온이 1-(하이드록시에틸) 에틸렌 우레아이고, 알킬 (메트)아크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 트랜스에스테르화 방법.
- 제 1 항에 있어서, 혼합 염 트랜스에스테르화 촉매가 탄산칼륨과 염화칼륨의 혼합물을 포함하는 트랜스에스테르화 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 중합 억제제가 산소, 디에틸하이드록실아민, p-메톡시 페놀, 하이드로퀴논, 페노티아진, 2,6-디-t-부틸파라크레졸, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시아니솔, 2,5-디-t-부틸하이드록시아니솔, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리디닐 자유 래디칼(4-하이드록시-TEMPO), 4-메틸아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리디닐 자유 래디칼, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸 N-하이드록시 피페리딘 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 트랜스에스테르화 방법.
- 제 1 항에 있어서, 반응 혼합물을 60 내지 140 ℃의 온도에서 유지하는 단계를 추가로 포함하는 트랜스에스테르화 방법.
- 삭제
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| DE202015000809U1 (de) | 2015-02-02 | 2015-02-16 | Basf Se | Copolymere enthaltend Alkylaminoalkylalkoxy(meth)acrylate und deren Verwendung zur Wasserbehandlung |
| DE202015000811U1 (de) | 2015-02-02 | 2015-02-16 | Basf Se | Härtbare Zusammensetzung enthaltend Alkylaminoalkylalkoxy(meth)acrylate |
| DE202015000812U1 (de) | 2015-02-02 | 2015-02-25 | Basf Se | Öl-basierte Bohrflüssigkeit enthaltend Copolymere aus Styrol, Alkylaminoalkylalkoxy(meth)acrylaten und (Meth)acrylsäure |
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| CN110318161B (zh) * | 2019-05-13 | 2020-09-08 | 山东寿光鲁清石化有限公司 | 一种用于尿不湿的基底材料及其制备方法 |
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5594378A (en) * | 1979-01-10 | 1980-07-17 | Daicel Chem Ind Ltd | Preparation of glycidyl methacrylate |
| US5567826A (en) * | 1992-05-23 | 1996-10-22 | Roehm Gmbh Chemische Fabrik | Process for the production of terminally nitrogen heterocycle substituted (meth)acrylate by the use of a mixture of an alkali metal and alkaline earth metal catalyst |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5094378A (ko) | 1973-12-24 | 1975-07-28 | ||
| US3970750A (en) * | 1974-10-08 | 1976-07-20 | Sandoz, Inc. | Effervescent potassium chloride composition |
| DE3423443A1 (de) * | 1984-06-26 | 1986-01-02 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur herstellung von estern der acryl- und methacrylsaeure durch umesterung |
| DE3423441A1 (de) * | 1984-06-26 | 1986-01-02 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur herstellung von estern der acryl- und methacrylsaeure durch umesterung |
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| GB9120584D0 (en) * | 1991-09-27 | 1991-11-06 | Bp Chem Int Ltd | Process for the preparation of acrylic acid and methacrylic acid esters |
| JP3475464B2 (ja) * | 1993-10-21 | 2003-12-08 | 日本油脂株式会社 | 第三級アルコールのメタクリル酸エステルの製造法 |
| DE19545870B4 (de) * | 1995-12-08 | 2004-11-11 | Röhm GmbH & Co. KG | Verfahren zur Herstellung der (Meth)acrylsäureester von Kohlehydraten |
| DE19602035C2 (de) * | 1996-01-20 | 1998-04-02 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alkoxypolyglycol(meth)acrylaten |
| JP2000095731A (ja) * | 1998-09-22 | 2000-04-04 | Tokuyama Corp | （メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法 |
| DE10106642A1 (de) * | 2001-02-12 | 2002-08-22 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern durch Umesterung in Gegenwart von Alkalimetallcyanat enthaltenden Mischkatalysatoren |
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|---|---|---|---|---|
| JPS5594378A (en) * | 1979-01-10 | 1980-07-17 | Daicel Chem Ind Ltd | Preparation of glycidyl methacrylate |
| US5567826A (en) * | 1992-05-23 | 1996-10-22 | Roehm Gmbh Chemische Fabrik | Process for the production of terminally nitrogen heterocycle substituted (meth)acrylate by the use of a mixture of an alkali metal and alkaline earth metal catalyst |
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