KR100946621B1 - Manufacturing method of ultra low phosphorous and carbon ferromanganese and its product - Google Patents
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Abstract
본 발명은 극저탄소 극저인 페로망간의 제조방법 및 그로 제조된 극저탄소 극저인 페로망간에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing very low carbon ferro manganese and very low carbon low ferro manganese produced therefrom.
본 발명의 극저탄소 극저인 페로망간의 제조방법은 고탄소 페로망간을 중탄소 또는 저탄소 페로망간으로 정련하는 과정에서 발생되는 망간-더스트(Mn-Dust)를 원료물질로 사용하고, 상기 원료물질에 환원제와 조재제를 혼합 첨가한 후, 점화하여 테르밋 반응을 수행하여 이루어지며, 탄소 함량이 0.1중량% 이하인 동시에 인 함량이 0.04중량% 이하로 함유된 극저탄소 극저인 페로망간을 제공할 수 있다. 또한, 철강제조 공정에서 사용되는 고가의 금속 망간(Metal Mn)을 대체하며, 중탄소 또는 저탄소 페로망간을 정련하는 과정에서 발생되는 망간-더스트(Mn-Dust)를 재활용하여 경제적이고, 종래의 금속 망간을 전기분해법으로 제조할 때 수행되는 여과, 슬러리 처리 및 pH 조절단계를 생략하므로 제조공정이 간단하고, 전기분해시 부산물로 발생되는 황산이 전혀 생성되지 않으므로 환경오염을 줄일 수 있다. The method for producing ultra-low carbon ferro-manganese of the present invention uses manganese-dust (Mn-Dust) generated in the process of refining high-carbon ferro-manganese to medium or low-carbon ferro-manganese as a raw material, and the raw material After mixing and adding the reducing agent and the co-agent, the ignition is performed by carrying out the thermite reaction, and it is possible to provide an ultra-low carbon ultra-low ferro manganese containing carbon content of 0.1 wt% or less and phosphorus content of 0.04 wt% or less. In addition, it replaces expensive metal manganese (Metal Mn) used in the steel manufacturing process, and economical, conventional metal by recycling the manganese-dust (Mn-Dust) generated in the process of refining medium or low carbon ferro-manganese Since the filtration, slurry treatment and pH adjustment step performed when the manganese is produced by electrolysis is omitted, the manufacturing process is simple, and sulfuric acid generated as a by-product during electrolysis is not generated at all, thereby reducing environmental pollution.
극저탄소, 극저인, 페로망간, 망간더스트 Ultra low carbon, Extreme low, Ferro-manganese, Manganese dust
Description
본 발명은 극저탄소 극저인 페로망간(ULPC FeMn)의 제조방법 및 그로 제조된 극저탄소 극저인 페로망간에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고탄소 페로망간을 중탄소 또는 저탄소 페로망간으로 정련하는 과정에서 발생되는 망간-더스트(Mn-Dust)를 원료물질로 사용하고, 상기 원료물질에 환원제와 조재제(造滓劑, flux)를 혼합 첨가한 후, 점화하여 테르밋 반응으로 수행되는 극저탄소 극저인 페로망간의 제조방법 및 그로 제조된 탄소 함량이 0.1중량% 이하인 동시에 인 함량이 0.04중량% 이하로 함유된 극저탄소 극저인 페로망간에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing ultra low carbon ferro manganese (ULPC FeMn), and to a very low carbon ultra low ferro manganese prepared therein, more specifically in the process of refining high carbon ferro manganese to medium or low carbon ferro manganese Mn-Dust generated as a raw material, and after adding a reducing agent and a flux (flux, flux) to the raw material, and then ignited by ultra-low carbon ultra-low ferroper carried out by thermite reaction It relates to a method for producing manganese and very low ferro-manganese containing carbon content of 0.1 wt% or less and at the same time containing phosphorus content of 0.04 wt% or less.
현재 철강산업은 고장력강, 내진강판, 고가공용 망간 10%이상 함유의 TWIP강 등의 고급강, 특수강 생산의 증가추세에 따라, 금속 망간(Metal Mn)의 국내 수요가 날로 증가하고 있다. Currently, the steel industry is increasing domestic demand for metal manganese (Metal Mn) due to the increase in the production of high-quality steel and special steel, such as high-strength steel, seismic steel, TWIP steel containing more than 10% of manganese for high processing.
금속 망간(Metal-Mn)은 일반적으로 전기분해를 이용한 습식제련 방법으로 제조되며, 도 5에 도시된 제조 공정도에 따른다.Manganese metal (Metal-Mn) generally is produced by a wet method using a smelting electrolysis, in accordance with the manufacturing process chart shown in FIG.
상기 제조공정 중, 여과공정(Leaching)은 원료분쇄 및 원료혼합과정에서 발생되는 H2SO4와의 반응으로 형성된 황산망간을 여과하는 단계로, 공정상 황산이 발생되므로 전기분해법에 의한 금속 망간의 제조방법은 환경문제를 야기한다. In the manufacturing process, the filtering process (Leaching) is a step of filtering manganese sulfate formed by the reaction with H 2 SO 4 generated during the raw material grinding and mixing of the raw materials, the production of metal manganese by electrolysis method because sulfuric acid is generated in the process The method causes environmental problems.
식 1: MnO + H2SO4 → MnSO4 + H2OEquation 1: MnO + H 2 SO 4 → MnSO 4 + H 2 O
또한 통상 전기분해 방법으로 제조되는 금속 망간의 제조방법은 이후, 필터링공정을 통해 슬러리 처리하고, pH 조절공정을 거쳐 망간 전해반응을 수행하므로 제조공정이 복잡하며, 그럼에도 불구하고 금속 망간의 회수율은 40∼50%의 수준으로 낮다. 따라서 상기 복잡한 제조공정과 낮은 금속 망간의 회수율은 시장에서 금속 망간의 가격상승의 원인이 된다.In addition, the manufacturing method of the metal manganese, which is usually produced by the electrolysis method, after the slurry treatment through a filtering process, and the manganese electrolytic reaction is carried out through a pH adjustment process, the manufacturing process is complicated, nevertheless recovery rate of metal manganese is 40 It is low at the level of -50%. Therefore, the complicated manufacturing process and the low recovery rate of manganese contribute to the price increase of manganese in the market.
또한, 최근 중국에서 생산하는 금속 망간의 제조원가가 높아지고 있고, 수출세 부과로 인하여 금속 망간의 가격은 향후에 급격히 오를 것으로 예상된다.In addition, the manufacturing cost of metal manganese produced in China is rising recently, and the price of metal manganese is expected to rise sharply in the future due to export tax.
따라서, 원료물질인 금속 망간의 가격 상승에 따른 대책 마련이 시급하며, 그 방안으로 금속 망간과 대등한 물성을 갖춘 대체물질 탐색 및 개발이 절실하다. Therefore, it is urgent to prepare a countermeasure due to the increase in the price of metal manganese, which is a raw material, and as a measure, it is urgent to search for and develop alternative materials having properties equivalent to those of metal manganese.
망간-더스트(Mn-Dust)는 전기로에서 생산되는 고탄소 페로망간을 중탄소 또는 저탄소 페로망간으로 정련하는 과정에서 발생되는 것으로, 망간 함유량이 40%이상임에도 불구하고, 극히 일부만이 벽돌 착색제로서 재활용될 뿐, 대부분 폐기되는 산업 폐기물로 분류되고 있다.Mn-Dust is produced in the process of refining high-carbon ferro-manganese produced in an electric furnace with medium- or low-carbon ferro-manganese, and only a part of it is recycled as a brick colorant despite having a manganese content of 40% or more. Most of the waste is classified as industrial waste.
이에, 본 발명자들은 제조공정이 복잡하고, 제조공정 상 환경오염물질을 배출하는 종래의 금속 망간의 제조방법의 문제점을 해소하고, 고가의 금속 망간을 대체할 수 있는 대체물질을 얻고자 노력한 결과, 고탄소 페로망간을 중탄소 또는 저탄소 페로망간으로 정련하는 과정에서 발생되는 망간-더스트(Mn-Dust)를 원료물질로 재활용함으로써, 저가의 원료물질을 확보하고, 종래의 전기분해 방법보다 제조공정이 간단하고, 공정상 발생하는 환경오염물질이 생성되지 않으면서도 최종 금속 망간의 회수율이 91.7% 이상인 동시에 탄소 및 인 함량이 각각 0.1 중량% 이하 및 0.04 중량% 이하로 함유된 극저탄소 극저인 페로망간(ULPC FeMn)을 제공함으로써, 본 발명을 완성하였다.Therefore, the present inventors have tried to solve the problem of the conventional method of manufacturing a metal manganese, the manufacturing process is complicated, and discharge environmental pollutants in the manufacturing process, and to obtain a substitute material that can replace expensive metal manganese, By recycling manganese-dust (Mn-Dust) produced during the refining process of high-carbon ferro-manganese to medium-carbon or low-carbon ferro-manganese, raw materials are secured at lower cost, and the manufacturing process is lower than that of the conventional electrolysis method. Simple, ultra-low carbon ferro-manganese containing at least 91.7% recovery of the final manganese and containing less than 0.1% and 0.04% by weight of carbon and phosphorus, respectively, without generating environmental pollutants. The present invention has been completed by providing ULPC FeMn).
본 발명의 목적은 고탄소 페로망간을 중탄소 또는 저탄소 페로망간으로 정련하는 과정에서 발생되는 망간-더스트를 원료물질로 활용하여, 상기 원료물질에 환원제와 조재제를 혼합 첨가한 후, 점화하여 테르밋(thermit) 반응으로 수행되는 극저탄소 극저인 페로망간의 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to utilize the manganese-dust generated in the process of refining high-carbon ferro-manganese to medium or low carbon ferro-manganese as a raw material, mixed with a reducing agent and a preparation agent to the raw material, and then ignited thermite It is to provide a method for preparing a very low carbon ferro-manganese carried out by the (thermit) reaction.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 의해 제조된, 탄소 및 인 함량이 각각 0.1 중량% 이하 및 0.04 중량% 이하로 함유된 극저탄소 극저인 페로망간을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a very low carbon ultra-low ferro manganese produced by the above production method, the carbon and phosphorus content contained 0.1 wt% or less and 0.04 wt% or less, respectively.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 고탄소 페로망간을 중탄소 또는 저탄소 페로망간으로 정련하는 과정에서 발생되고 망간 산화물이 다량 함유된 망간 더스트를 원료물질로 사용하고, 상기 망간 더스트에 알루미늄계 또는 실리콘계 환원제 및 산화칼슘(CaO) 조재제를 혼합하여 원료혼합물질을 제조하며, 상기 원료혼합물질을 장입한 후 점화하여 상기 환원제에 의한 테르밋 반응을 수행하되, 상기 원료혼합물질은 상기 망간 더스트 100 중량부에 대하여 상기 환원제 20 내지 40 중량부가 혼합되고, 상기 망간 더스트와 환원제와의 반응생성물인 금속산화물 100 중량부에 대하여 상기 산화칼슘(CaO) 조재제 25 내지 40 중량부가 혼합되는 것을 특징으로 하는 극저탄소 극저인 페로망간의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention uses manganese dust generated in the process of refining high carbon ferro manganese to medium or low carbon ferro manganese and containing a large amount of manganese oxide as a raw material, and the aluminum or silicon based manganese dust A raw material mixture is prepared by mixing a reducing agent and a calcium oxide (CaO) aid, and after charging the raw material mixture and igniting to perform a thermite reaction by the reducing agent, the raw material mixture is 100 parts by weight of the manganese dust. Ultra low carbon, characterized in that 20 to 40 parts by weight of the reducing agent is mixed, and 25 to 40 parts by weight of the calcium oxide (CaO) auxiliary agent is mixed with respect to 100 parts by weight of the metal oxide which is a reaction product of the manganese dust and the reducing agent. Provided is a method for producing extremely low ferro-manganese.
또한, 고탄소 페로망간을 중탄소 또는 저탄소 페로망간으로 정련하는 과정에서 발생되고 망간 산화물이 다량 함유된 망간 더스트를 1,200∼1,300℃에서 배소하여 원료물질로 사용하고, 상기 망간 더스트에 알루미늄계 또는 실리콘계 환원제 및 조재제로서 산화칼슘(CaO)을 혼합하여 원료혼합물질을 제조하며, 상기 원료혼합물질을 장입한 후 점화하여 상기 환원제에 의한 테르밋 반응을 수행하되, 상기 원료혼합물질은 상기 망간 더스트 100 중량부에 대하여 상기 환원제 20 내지 40 중량부가 혼합되고, 상기 망간 더스트와 환원제와의 반응생성물인 금속산화물 100 중량부에 대하여 상기 산화칼슘(CaO) 조재제 25 내지 40 중량부가 혼합되는 것을 특징으로 하는 극저탄소 극저인 페로망간의 제조방법을 제공한다.In addition, the manganese dust generated in the process of refining high-carbon ferro-manganese to medium or low-carbon ferro-manganese and containing a large amount of manganese oxide is roasted at 1,200 ~ 1,300 ℃ to use as a raw material, aluminum or silicon based on the manganese dust A raw material mixture is prepared by mixing calcium oxide (CaO) as a reducing agent and a preparation agent, and charging the raw material mixture and igniting to perform a thermite reaction by the reducing agent, wherein the raw material mixture is 100 wt% of manganese dust. 20 to 40 parts by weight of the reducing agent is mixed with respect to parts, and 25 to 40 parts by weight of the calcium oxide (CaO) auxiliary agent is mixed with respect to 100 parts by weight of the metal oxide which is a reaction product of the manganese dust and the reducing agent. Provided is a low carbon ultra low ferro manganese production method.
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나아가, 상기 극저탄소 극저인 페로망간에 함유된 망간의 회수율이 91.7% 이상인 것에도 그 특징이 있다.Furthermore, the characteristics of the recovery of manganese contained in the ultra-low carbon ferro-manganese is 91.7% or more.
본 발명은 고탄소 페로망간을 중탄소 또는 저탄소 페로망간으로 정련하는 과정에서 발생되는 망간-더스트(Mn-Dust)를 재활용함으로써, 저가의 원료물질을 사용하여 최종 금속 망간의 회수율이 매우 높은 극저탄소 극저인 페로망간의 제조방법을 제공할 수 있다.The present invention recycles manganese-dust (Mn-Dust) generated in the process of refining high-carbon ferro-manganese to medium-carbon or low-carbon ferro-manganese, thereby using ultra-low-cost raw materials and extremely low carbon recovery rate. It is possible to provide a method for producing extremely low ferro-manganese.
본 발명의 제조방법은 종래 철강공정 중 사용되는 금속 망간(Metal Mn)을 대체할 수 있으며, 종래 전기분해방법으로 얻을 수 있는 금속 망간의 제조방법에 대비하여, 제조공정이 간단하며, 제조공정 상 환경오염물질을 발생하지 않으므로 환경오염을 줄일 수 있다. The manufacturing method of the present invention can replace the metal manganese (Metal Mn) used in the conventional steel process, compared to the manufacturing method of metal manganese obtained by the conventional electrolysis method, the manufacturing process is simple, Environmental pollution can be reduced because it does not generate environmental pollutants.
또한, 본 발명은 주성분으로서 망간 함량을 88∼90중량%로 증가시키면서도 탄소 함량이 0.1중량% 이하인 동시에 인 함량이 0.04중량% 이하로 함유된 극저탄소 극저인 페로망간을 제공할 수 있다.In addition, the present invention can provide an extremely low ferro-manganese containing a carbon content of 0.1% by weight or less and phosphorus content of 0.04% by weight or less while increasing the manganese content to 88 to 90% by weight as a main component.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 고탄소 페로망간을 중탄소 또는 저탄소 페로망간으로 정련하는 과정에서 발생되는 망간-더스트를 원료물질로 사용한 극저탄소 극저인 페로망간의 제조방법을 제공한다. The present invention provides a method for producing ultra-low carbon ultra low ferro manganese using manganese-dust as a raw material generated in the process of refining high carbon ferro manganese to medium or low carbon ferro manganese.
본 발명의 바람직한 제1실시구현의 제조방법은 도 1에 도시한 바와 같다. The manufacturing method of the first preferred embodiment of the present invention is as shown in FIG .
더욱 상세하게는, 중탄소 또는 저탄소 페로망간 제조공정 후 발생되는 망간-더스트를 원료물질로 사용하고, 상기 망간-더스트에 환원제 및 조재제(flux)로서 산화칼슘(CaO)을 혼합하여 원료혼합물질을 제조하고, 상기 원료혼합물질을 장입한 후, 점화하여 상기 환원제에 의한 테르밋 반응으로 수행된다. More specifically, using a manganese-dust generated after the manufacturing process of medium or low carbon ferro-manganese as a raw material, and mixed the raw material mixture by mixing calcium oxide (CaO) as a reducing agent and flux to the manganese-dust To prepare, after the charge the raw material mixture, and then ignited by the thermite reaction by the reducing agent.
하기 반응식 1에서와 같이, 중탄소 또는 저탄소 페로망간 제조공정 후 발생된 망간-더스트는 금속 망간 40중량% 이상을 함유한 망간산화물 (Mn3O4)과 환원제에 의한 환원반응이 주된 반응으로 진행된다. As shown in Scheme 1, the manganese-dust generated after the medium or low carbon ferro-manganese manufacturing process proceeds to the main reaction of the manganese oxide (Mn 3 O 4 ) containing more than 40% by weight of the metal manganese and reduction by the reducing agent do.
또한, 본 발명의 바람직한 제2실시구현의 제조방법은 도 2에 도시한 바와 같으며, 더욱 상세하게는, 중탄소 또는 저탄소 페로망간 제조공정 후 발생되는 망간-더스트(Mn-Dust)를 1,200∼1,300℃에서 배소하여 원료물질로 사용하고, 상기 망간-더스트에 환원제 및 조재제(flux)로서 산화칼슘(CaO)을 혼합하여 원료혼합물질을 제조하고, 상기 원료혼합물질을 장입한 후, 점화하여 상기 환원제에 의한 테르밋 반응으로 수행되는 것이다.In addition, the manufacturing method of the second preferred embodiment of the present invention is as shown in Figure 2 , more specifically, the Mn-Dust (Mn-Dust) generated after the medium or low carbon ferro-manganese manufacturing process 1,200 ~ It is roasted at 1,300 ℃ and used as a raw material, and mixed with calcium oxide (CaO) as a reducing agent and flux to the manganese-dust to prepare a raw material mixture, the raw material mixture is charged, and then ignited It is carried out by thermite reaction by the reducing agent.
상기 중탄소 또는 저탄소 페로망간 제조공정 후 발생되는 망간-더스트(Mn-Dust)를 배소처리하면, 상기 망간-더스트는 반응식 2를 거쳐 76% Mn 이상의 성분을 함유하는 MnO 형태로 얻게 된다. 배소처리 전 Mn3O4의 망간 산화물 형태를 사용할 경우, 사용해야 하는 최소 환원제(Al) 함량이 망간-더스트 대비 22 중량%이지만, 배소처리 후 망간 산화물의 형태가 MnO로 바뀌게 되면 사용해야 하는 최소 환원제(Al)의 함량을 망간-더스트 대비 20 중량%까지 낮출 수 있다. 따라서, 배소처리된 후 망간-더스트를 이용한 경우, 환원에 필요한 환원제(Al) 및 조재제인 CaO의 사용량을 줄이면서도 용이하게 환원반응을 수행하여, 원하는 극저탄소 극저인 페로망간을 효율적으로 제조할 수 있다[반응식 3].When the manganese-dust (Mn-Dust) generated after the medium- or low-carbon ferro-manganese manufacturing process is roasted, the manganese-dust is obtained in the form of MnO containing a component of 76% Mn or more through Scheme 2. When using the manganese oxide form of Mn 3 O 4 before roasting, the minimum reducing agent (Al) content to be used is 22% by weight compared to manganese-dust, but the minimum reducing agent to be used when the form of manganese oxide is changed to MnO after roasting ( The content of Al) can be lowered to 20% by weight relative to manganese-dust. Therefore, in the case of using manganese-dust after roasting, it is possible to efficiently reduce the amount of reducing agent (Al) and the auxiliary CaO required for reduction, and to easily reduce the amount of CaO, so that the desired low-carbon ferro-manganese can be efficiently produced. [Scheme 3].
상기 배소 단계에서, 1,200∼1,300℃ 온도에서 20 내지 30분 동안 수행되는 것이 바람직하며, 배소 단계가 1,200℃미만의 온도에서 수행되면, 75%이상의 Mn%에 도달하기까지의 공정시간이 길어져서 바람직하지 않고, 1,300℃를 초과하면, 일정 Mn%이상 올라가지 못하여 그 이상의 온도로 배소하는 것은 효과적이지 않다. 또한 망간-더스트가 일부 소결되어 본 발명에서 사용되는 분말원료의 형태를 유지할 수 없게 된다. In the roasting step, it is preferably carried out for 20 to 30 minutes at a temperature of 1,200 ~ 1,300 ℃, if the roasting step is carried out at a temperature of less than 1,200 ℃, the process time until reaching a Mn% of 75% or more is preferred Otherwise, if it exceeds 1,300 ° C, it is not effective to roast at a temperature higher than a certain Mn% or more. In addition, some of the manganese-dust is sintered so that the shape of the powder raw material used in the present invention cannot be maintained.
상기 제1실시구현의 제조방법 및 제2실시구현의 제조방법은 테르밋 반응 이후, 냉각공정을 수행하고, 슬래그와 환원된 금속간 선별공정을 더 수행할 수 있음은 당연히 이해될 것이다.It will be understood that the manufacturing method of the first embodiment and the manufacturing method of the second embodiment may perform a cooling process after the thermite reaction, and further perform a slag-reduced intermetallic sorting process.
또한, 반응 종료 후, 환원된 금속과 슬래그의 분리를 위해서는 액상형태를 유지하고 일정 점도를 형성하여 두 물질의 비중 차에 의한 분리가 가능하도록 하는, 1500℃ 이상의 온도가 필요하며, 이에 필요한 열량은 환원제에 의한 테르밋(thermit) 반응으로 확보할 수 있다. 즉, 테르밋 반응은 알루미늄계 또는 실리콘계 환원제가 산화할 때 발생하는 많은 열을 이용한 금속산화물의 환원법으로서, 원료물질인 망간-더스트(Mn3O4)가 환원제에 의한 테르밋 반응에 의해 환원될 때, 제품 1톤 기준에 환원제(Al)가 415kg 사용되는 것으로 산출하면, 발생되는 열량(△H=- 1,155,908kcal)을 얻을 수 있다. In addition, after completion of the reaction, in order to separate the reduced metal and slag, a temperature of 1500 ° C. or more is required to maintain a liquid form and to form a constant viscosity so that separation by the difference in specific gravity of the two materials is possible. It can be ensured by thermite reaction with a reducing agent. That is, the thermite reaction is a reduction method of metal oxide using a lot of heat generated when the aluminum or silicon-based reducing agent is oxidized. When the raw material manganese-dust (Mn 3 O 4 ) is reduced by the thermite reaction by the reducing agent, If it is calculated that 415 kg of reducing agent (Al) is used per 1 ton of product, it is possible to obtain calories generated (ΔH = -1,155,908 kcal).
이하, 제1실시구현 및 제2실시구현의 제조방법상 특징을 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, features of the manufacturing method of the first embodiment and the second embodiment will be described in detail.
본 발명의 원료혼합물질에서, 환원제는 순도 90%이상의 알루미늄 금속 또는 알루미늄 드로스에서 선택되는 알루미늄계 환원제 또는 FeSi 또는 Si 성분이 일부 포함된 는 실리콘계 환원제에서 선택되며, 바람직하게는 순도 90%이상, 더욱 바람직하게는 순도 99%의 알루미늄(Al) 금속을 사용한다.In the raw material mixture of the present invention, the reducing agent is selected from an aluminum-based reducing agent selected from aluminum metal or aluminum dross having a purity of 90% or more, or a silver-based reducing agent containing some FeSi or Si components, preferably at least 90% purity, More preferably, aluminum (Al) metal having a purity of 99% is used.
본 발명에서 망간-더스트를 환원하기 위한 환원제의 사용량은 원료물질인 망간-더스트에 100 중량부에 대하여 20 내지 40중량부가 혼합되고, 더욱 바람직하게는 20 내지 30중량부로 혼합되는 것이다. 이때, 환원제가 망간-더스트 100 중량부에 대하여, 20중량부 미만으로 사용되면, 망간-더스트에 함유된 망간산화물(Mn3O4) 또는 배소처리된 망간-더스트의 망간산화물(MnO)이 환원제에 의해 충분히 환원되지 않아 최종 금속 망간의 회수율을 저하시킨다. 반면, 환원제가 망간-더스트 100 중량부에 대하여, 40중량부를 초과 사용되면, 미반응의 환원제가 남아 비경제적이다. 또한, 대기중의 산소와 결합하여 금속 산화물을 형성할 가능성이 있으며 이는 슬래그량을 늘일 뿐만 아니라, 슬래그의 점도를 높여 금속과 슬래그의 원활한 분리를 유도할 수 없게 된다.In the present invention, the amount of the reducing agent for reducing manganese-dust is 20 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of manganese-dust as a raw material, and more preferably 20 to 30 parts by weight. At this time, when the reducing agent is used in less than 20 parts by weight based on 100 parts by weight of manganese-dust, the manganese oxide (Mn 3 O 4 ) contained in the manganese-dust or manganese oxide of the treated manganese-dust (MnO) is a reducing agent Is not sufficiently reduced to reduce the recovery rate of the final metal manganese. On the other hand, if the reducing agent is used in excess of 40 parts by weight based on 100 parts by weight of manganese-dust, an unreacted reducing agent remains uneconomical. In addition, there is a possibility of forming a metal oxide by combining with oxygen in the atmosphere, which not only increases the amount of slag, but also increases the viscosity of the slag, thereby inducing a smooth separation between the metal and the slag.
통상, 조재제로 사용되는 탄산칼슘(CaCO3)을 사용하게 되면, CaCO3의 열분해 반응에 의해 CaO와 CO2가 생성된다. 이때, 상기 열분해 반응 생성물인 CO2는 환원제의 산화손실을 야기시켜 결국 환원제 부족으로 최종 망간의 수율을 저하시키게 된다. 또한 환원된 탄소 성분이 금속 내 혼입되면서 원하는 극저탄소 극저인 페로망간을 제조할 수 없게 된다. 따라서, 본 발명의 원료혼합물질에서, 조재제(造滓劑, flux)는 순도 90%의 산화칼슘(생석회, CaO)을 사용하는 것을 특징으로 한다. Usually, when calcium carbonate (CaCO 3 ) used as a preparation agent is used, CaO and CO 2 are produced by the thermal decomposition reaction of CaCO 3 . At this time, the thermal decomposition product CO 2 causes the oxidation loss of the reducing agent, which eventually reduces the yield of the final manganese due to the shortage of the reducing agent. In addition, as the reduced carbon component is incorporated in the metal, it becomes impossible to produce the desired ultra low carbon ferro manganese. Therefore, in the raw material mixture of the present invention, the flux is characterized by using calcium oxide (quick lime, CaO) having a purity of 90%.
상기 CaO는 망간-더스트와 환원제와의 반응생성물인 금속산화물의 융점을 저하시켜 점도가 낮은 용융 슬래그를 형성하게 하고, 반응종료 후, 환원된 금속과 슬래그의 효과적으로 분리할 수 있도록 유도한다. 또한, 상기 CaO를 사용함으로써, 환원된 탄소성분이 금속 내 혼입되는 문제를 원천적으로 방지하므로, 원하는 극저탄소 극저인의 페로망간을 얻을 수 있다. The CaO lowers the melting point of the metal oxide, which is a reaction product of manganese-dust and a reducing agent, to form a molten slag having a low viscosity, and after completion of the reaction, induces to effectively separate the reduced metal and slag. In addition, by using the CaO, since the problem of reduced carbon component incorporation into the metal is fundamentally prevented, ferro-manganese of a very low carbon can be obtained.
본 발명에서 조재제(CaO)의 사용량은 유동성을 확보하기 위하여, 슬래그 상태도를 참고하여 용융 슬래그 형성 조성을 도출할 수 있다. In the present invention, the amount of the preparation agent (CaO) may be derived from the molten slag formation composition with reference to the slag state diagram in order to secure fluidity.
도 3의 슬래그 혼합비를 도출하기 위한 CaO-Al2O3 상태도에 따라, 조재제(CaO)의 사용량은 망간-더스트와 환원제(Al)와의 반응생성물인 금속산화물(Al2O3) 100 중량부에 대하여 25 내지 40 중량부로 혼합되는 것이다. 더욱 바람직하게는 25 내지 30중량부로 혼합되는 것이다. 이때, 상태도의 액상 슬래그 영역은 40 내지 60중량부이지만 CaO의 사용량이 많아질수록 요구되는 열량이 늘어나므로, 조재제(CaO) 사용량을 25 내지 30 중량부까지 낮추어 사용하였을 때, 가장 경제적으로 제품을 제조할 수 있다. 그러나, 25중량부 미만 또는 40 중량부를 초과할 경우는 액상의 슬래그를 형성할 수 없어, 금속과 슬래그의 선별 분리가 불가능하게 된다. According to the CaO-Al 2 O 3 state diagram for deriving the slag mixing ratio of Figure 3, the amount of the preparation (CaO) is 100 parts by weight of the metal oxide (Al 2 O 3 ) which is a reaction product of manganese-dust and reducing agent (Al) It is mixed with respect to 25 to 40 parts by weight. More preferably, it is mixed in 25 to 30 parts by weight. At this time, the liquid slag area of the state diagram is 40 to 60 parts by weight, but as the amount of CaO used increases, the amount of heat required increases, so when the amount of caO is used to be lowered to 25 to 30 parts by weight, the most economically product Can be prepared. However, when less than 25 parts by weight or more than 40 parts by weight cannot form liquid slag, the separation of the metal and slag becomes impossible.
본 발명의 제조방법을 통해, 최종적으로 제조된 극저탄소 극저인 페로망간내에 포함된 금속 망간의 회수율은 원료물질인 망간 더스트에 포함된 망간 함유량의 91.7% 이상을 회수하여 고수율로 얻을 수 있다. Through the manufacturing method of the present invention, the recovery rate of the metal manganese contained in the finally-produced ultra-low carbon ferro-manganese can be obtained in a high yield by recovering more than 91.7% of the manganese content contained in the raw material manganese dust.
따라서, 본 발명의 제조방법은 고탄소 페로망간을 중탄소 또는 저탄소 페로망간으로 정련하는 과정에서 발생되는 망간-더스트(Mn-Dust)를 재활용함으로써, 저가의 원료물질을 사용하여 최종 금속 망간의 회수율이 91.7% 이상으로 얻을 수 있으므로, 종래 철강공정 중 사용되는 금속 망간(Metal Mn)을 대체할 수 있다. Therefore, the manufacturing method of the present invention by recycling the manganese-dust (Mn-Dust) generated in the process of refining high-carbon ferro-manganese to medium or low carbon ferro-manganese, the recovery rate of the final metal manganese using low-cost raw materials Since 91.7% or more can be obtained, it is possible to replace the metal manganese (Metal Mn) used in the conventional steel process.
나아가, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되며, 망간 함량이 88∼90중량%의 고농도로 함유하면서, 탄소 함량이 0.1중량% 이하인 동시에 인 함량이 0.04중량% 이하로 함유된 극저탄소 극저인 페로망간을 제공한다.Furthermore, the present invention is prepared by the above production method, while containing a high concentration of manganese content of 88 to 90% by weight, while containing a carbon content of 0.1% by weight or less and a phosphorus content of 0.04% by weight or less very low ferro ferro Provide manganese.
본 발명의 극저탄소 극저인 페로망간은 탄소 성분뿐만 아니라, 인 성분이 0.04중량% 이하인 요건을 동시에 충족한다. The ultralow carbon ultralow ferromangan of the present invention simultaneously meets the requirements of not only carbon component but also phosphorus component of 0.04% by weight or less.
철강분야에서 제강공정 중 탈탄공정을 거쳐 탄소 성분을 제어 후, 고급강을 만들기 위하여 합금성분을 첨가할 때, 요구하는 합금성분 외 불순성분이 첨가되는 것을 방지하기 위하여 순도가 높은 합금원료를 요구하고 있다. 이에 첨가되는 원료에 의해 복탄과 복린되는 것을 방지하기 위해서는 극저탄소 극저인 페로망간이 요구하게 된다. 특히, 철강제조 공정에서 인 성분이 고르게 분포되어 있으면, 제품에 영향을 미치지 않지만, 일반적으로 편석을 형성하고 Fe3P 및 비금속 개재물(인화물)을 형성한다. 이로 인해 연주 공정 시, 크랙을 유발하고, 제품의 강도 및 경도를 저하시킨다. 또한 제품 내 인 함량이 높을 경우 상온 취성의 원인이 되기도 한다. In the steel field, after controlling the carbon component through the decarburization process in the steelmaking process, when the alloying component is added to make high quality steel, a high purity alloy raw material is required to prevent the addition of impurity components other than the required alloying component. have. Extremely low carbon ferro manganese is required in order to prevent double coal and double phosphorus from being added to the raw material. In particular, if the phosphorus content is evenly distributed in the steel manufacturing process, it does not affect the product, but generally forms segregation and forms Fe 3 P and nonmetallic inclusions (phosphides). This causes cracks in the playing process and reduces the strength and hardness of the product. In addition, high phosphorus content in the product may cause room temperature brittleness.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. This embodiment is intended to illustrate the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
<< 실시예Example 1 내지 2> 1 to 2>
원료물질로는 고탄소 페로망간을 중탄소 또는 저탄소 페로망간으로 정련하는 과정에서 발생되는 정련로 망간 더스트(Mn-Dust)를 사용하였으며, 상기 망간 더스트에 환원제로서 순도 99%의 알루미늄(Al)을 사용하고, 조재제로서 순도 97%의 CaO를 하기 표 3에 제시된 바와 같은 혼합비율을 달리하여 원료혼합물질을 제조하였다. 이때, 망간 더스트의 성분은 하기 표 1에 제시한 바와 같으며, 전기로 망간 더스트보다 발생량이 많을 뿐만 아니라, 더스트 내 망간 함유량이 상대적으로 높은 반면, 탄소 및 인의 함량이 각각 0.1중량% 이하 및 0.05 중량% 이하로 낮다. As a raw material, manganese dust (Mn-Dust) was used as a refining process generated in the process of refining high carbon ferro manganese to medium or low carbon ferro manganese, and aluminum (Al) having a purity of 99% as a reducing agent was used for the manganese dust. The raw material mixture was prepared by varying the mixing ratio of CaO having a purity of 97% as shown in Table 3 below. At this time, the components of manganese dust are as shown in Table 1, not only the amount of electricity generated more than manganese dust in the furnace, while the content of manganese in the dust is relatively high, while the content of carbon and phosphorus is 0.1 wt% or less and 0.05, respectively. It is lower than the weight%.
본 실험은 고온에서 일어나는 테르밋 반응을 활용하는 방법으로서 외부로부터 차단된 집진 설비가 갖추어진 공간에서 진행되었다. 실험 용기로서 사용된 외부 몰드는 직경 2m, 높이 1m의 접시형태의 포트(Cast iron pot)을 이용하였다. This experiment was carried out in a space equipped with dust collecting equipment which is isolated from the outside as a method of utilizing the thermite reaction occurring at high temperature. The outer mold used as the test vessel used a dish iron pot having a diameter of 2 m and a height of 1 m.
상기 포드 하단에는 내화재로서 MgO와 실험 후 잔존하는 폐슬래그를 혼합 충진하였다. MgO와 폐슬래그를 혼합한 분말은 융점이 높고, 본 발명의 혼합원료물질과의 반응성이 낮아 내화재로서 재활용이 가능하며, 상기 내화재가 분말형태로 사용되고, 상기 준비된 혼합원료물질을 일반 종이 위에 올려 장입함으로써, 내화재와 원료물질을 구분하였다. 혼합원료물질을 장입한 후 점화심지를 꽂고 반응 진행을 용이하게 하기 위하여 점화심지 주변으로 알루미늄(Al) 분말을 뿌려 주었다. 점화 후 반응은 약 8∼10분간 진행되었으며, 일정시간 냉각 후 슬래그와 금속의 선별작 업을 진행하였다[도 4]. The bottom of the pod was mixed and filled with MgO and the remaining waste slag after the experiment as a refractory material. The powder mixed with MgO and waste slag has high melting point and low reactivity with the mixed raw material of the present invention, so that it can be recycled as a refractory material, and the refractory material is used as a powder, and the prepared mixed raw material is loaded on a plain paper. By doing so, the fireproof material and the raw material were distinguished. After loading the mixed raw materials, aluminum (Al) powder was sprayed around the ignition wick to insert the ignition wick and facilitate the reaction. After the ignition, the reaction proceeded for about 8 to 10 minutes, and after cooling for a predetermined time, the slag and the metal sorting were performed [FIG. 4].
[표 1]
<< 실시예Example 3> 3>
실시예 1에서 사용된 망간-더스트 1,370kg을 로(Kiln)에 장입한 후 1,200∼1,300℃ 고온에서 배소시켜 얻은 망간-더스트 1,226kg를 원료물질로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 원료혼합물질을 제조하고, 원료를 장입하였으며, 장입 후 점화심지를 꽂고 반응을 유도하였다. 반응은 약 6∼10분간 진행되었으며, 일정시간 냉각 후 슬래그와 금속의 선별작업을 진행하였다.Example 1 Except that 1,370 kg of manganese-dust used in Example 1 was charged to a kiln and then roasted at 1,200-1,300 ° C., and then 1,226 kg of manganese-dust was used as a raw material. The raw material mixture was prepared by the method, the raw material was charged, and after charging, the ignition wick was inserted and the reaction was induced. The reaction was carried out for about 6 to 10 minutes, and the slag and the metal were sorted after cooling for a predetermined time.
이때, 배소된 후의 망간-더스트의 성분은 MnO가 99 중량% 함유되어 있으며, 배소처리에 의해 76% Mn 이상의 망간을 함유하고, 동시에 탄소 및 인의 함량이 각각 0.1중량% 이하 및 0.05 중량% 이하로 낮게 함유되어 있다.At this time, the component of manganese-dust after roasting contains 99% by weight of MnO, and contains 76% Mn or more of manganese by roasting, and at the same time, the content of carbon and phosphorus is 0.1% by weight or less and 0.05% by weight or less, respectively. It is low in content.
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[표 3]
상기에서 살펴본 바와 같이, 상술한 바와 같이 본 발명은As described above, the present invention as described above
첫째, 고탄소 페로망간을 중탄소 또는 저탄소 페로망간으로 정련하는 과정에서 발생되는 망간-더스트(Mn-Dust)를 재활용하여 최종 금속 망간의 회수율이 91.7%이상으로 얻을 수 있는 극저탄소 극저인 페로망간의 제조방법을 제공하였다.First, the ultra-low carbon ferro-manganese, which can obtain a recovery rate of more than 91.7% of the final metal manganese by recycling Mn-Dust generated in the process of refining high-carbon ferro-manganese to medium or low-carbon ferro-manganese It provided a method of preparation.
둘째, 본 발명의 제조방법은 종래 철강공정 중 사용되는 저탄소 저인 페로망간의 제조공정에 사용되는 금속 망간(Metal Mn)을 대체할 수 있으며, 종래 전기분해방법으로 얻을 수 있는 금속 망간의 제조방법에 대비하여, 제조공정이 간단하며, 제조공정 상 환경오염물질을 발생하지 않으므로 환경오염을 줄일 수 있다. Second, the manufacturing method of the present invention can replace the metal manganese (Metal Mn) used in the manufacturing process of low carbon low ferro-manganese used in the conventional steel process, in the method of manufacturing metal manganese obtained by the conventional electrolysis method In contrast, the manufacturing process is simple and does not generate environmental pollutants in the manufacturing process can reduce environmental pollution.
셋째, 본 발명은 탄소 함량이 0.1중량% 이하인 동시에 및 인 함량이 0.04중량% 이하로 함유된 극저탄소 극저인 페로망간을 제공하였다.Third, the present invention provides a very low carbon low-ferro manganese containing a carbon content of 0.1% by weight or less and a phosphorus content of 0.04% by weight or less.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 범 위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허 청구 범위에 속함은 당연한 것이다.While the invention has been described in detail only with respect to the described embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the scope of the invention, and such modifications and variations belong to the appended claims.
도 1은 본 발명의 제1실시구현의 극저탄소 극저인 페로망간의 제조 공정도이고, 1 is a manufacturing process diagram of a very low carbon ferro manganese of the first embodiment of the present invention,
도 2는 본 발명의 제2실시구현의 극저탄소 극저인 페로망간의 제조 공정도이고, FIG. 2 is a manufacturing process diagram of a ferromanganese which is an extremely low carbon ultra low carbon according to the second embodiment of the present invention.
도 3의 본 발명의 원료혼합물질 중 바람직한 슬래그 혼합비를 도출하기 위한 CaO-Al2O3 상태도를 도시한 것이고, Figure 3 shows the CaO-Al 2 O 3 state diagram for deriving the preferred slag mixing ratio of the raw material mixture of the present invention,
도 4는 본 발명의 극저탄소 극저인 페로망간 제조공정의 모식도이고, Figure 4 is a schematic diagram of the ultra-low carbon ultra-low ferro manganese manufacturing process of the present invention,
도 5는 종래의 금속 망간의 제조 공정도를 나타낸 것이다. 5 shows a manufacturing process diagram of a conventional metal manganese.
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