KR101181376B1 - A method for manufacturing the resource of femn alloy from ferromanganese alloy smelting byproduct - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 페로망간 합금철을 제조하는 전기로 제련공정에서 배출되어 관리형 매립지에 매립되는 망간분진을 제강공정에서 용탕의 성분 조절용으로 사용되는 페로망간 합금철의 원료로 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 망간분진으로부터 수세에 의하여 칼륨과 나트륨을 제거하여 건조하고 탄소와 혼합한 후 단광으로 제조하여 탄소환원휘발 반응에 의하여 아연을 제거함과 동시에 소결하여 페로망간 합금철 원료로 제조하는 방법에 관한 것으로 망간 소결체로 제조하면서 분진에 포함된 탄소를 사용할 수 있도록 하여 제조공정상 소요되는 탄소의 량을 획기적으로 절감할 수 있는 것이다. 또한 본 기술은 결과물로 망간분진으로부터 아연을 회수할 수 있게 하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for manufacturing manganese dust discharged from an electric furnace smelting process for manufacturing ferro-manganese alloy iron and embedded in a managed landfill as a raw material of ferro-manganese ferroalloy used for controlling the components of the molten metal in the steelmaking process. More specifically, in the process of removing potassium and sodium by washing with water from manganese dust, drying and mixing with carbon, preparing with briquettes, removing zinc by carbon reduction volatilization and sintering at the same time to produce ferro-manganese ferroalloy raw materials. It relates to a manganese sintered body to be able to use the carbon contained in the dust to significantly reduce the amount of carbon required in the manufacturing process. The technique also relates to a method for recovering zinc from manganese dust as a result.
특수강을 생산하는 제강공정에서 강의 특성을 개선하기 위하여 용융 상태의 강중에 필수적으로 망간, 니켈, 몰리브덴 같은 합금 원소를 첨가하게 되는데 이때 비교적 다량으로 첨가되는 금속중에 망간이 있으며, 특히 최근에는 비교적 고가인 합금 원소인 니켈의 대체제로 망간의 사용량이 증가되고 있다.In the steelmaking process to produce special steel, alloy elements such as manganese, nickel, and molybdenum are added to the molten steel in order to improve the characteristics of the steel. At this time, a relatively large amount of manganese is added. Manganese is increasing as an alternative to nickel, an alloying element.
현재 국내에서는 지정폐기물로 지정된 페로망간 분진이 연간 10,000 톤 정도로 발생되고 있으며, 전량 관리형 매립시설에 매립되고 있는 실정이다. 그러나 매립의 경우 매립지의 제한된 처리 능력과 유해 침출수 발생 등의 문제점이 있어 근원적인 해결책이 되지 못하고, 더욱이 망간의 주원료인 광석이 점차 저 품위화 되는 추세이고 뿐만 아니라 국내에서의 망간 함유량이 많은 고급강 생산량의 증가가 예상되어 향후 페로망간 합금철 제조 공정에서 배출되는 망간분진의 발생량도 함께 증가할 것으로 예측됨에 따라서 망간분진에 의한 환경오염 문제는 더욱 심각히 대두될 전망이다. 따라서 발생량 증가에 따라 환경 부담을 가중시키고 있는 지정폐기물인 망간분진의 효율적인 처리기술의 개발이 절실히 요구된다고 할 수 있다. 지정폐기물로 지정된 망간분진은 회수 가능한 유가자원인 Mn이 약 20 ~ 26 % 그리고 Zn이 약 3 ~ 10 % 정도로 함유하고 있어 유효금속의 회수가 절실히 요구되고 있는 실정이다.Currently, ferro-manganese dust designated as designated waste is generated at about 10,000 tons per year, and it is being buried in a totally managed landfill facility. However, in the case of landfill, there are problems such as limited disposal capacity of the landfill and generation of harmful leachate, and it is not a fundamental solution. Furthermore, the ore, which is the main raw material of manganese, is gradually deteriorated, and high quality steel with high manganese content in Korea. As the production is expected to increase and the amount of manganese dust emitted from ferro-manganese ferroalloy manufacturing process is expected to increase in the future, the environmental pollution problem caused by manganese dust will become more serious. Therefore, it is urgently needed to develop an efficient treatment technology for manganese dust, which is a designated waste that is increasing the environmental burden as the amount of generation increases. Manganese dust designated as designated waste contains about 20 to 26% of recoverable valuable resources Mn and about 3 to 10% of Zn, and the recovery of effective metals is urgently needed.
일반적으로 지정폐기물인 망간분진으로부터 망간을 회수하는 방법에는 전기로 재투입 방법과 테르밋 반응이 제안되고 있으나 아직까지 상업화된 공정은 없다. 이와 관련된 기술로 대한민국 등록특허공보 등록번호 10-0220866호에서는 결정화법을 이용한 폐산화망간의 제조방법이 기재되어 있으며,대한민국 등록특허공보 등록번호 10-1052192호에서는 전기로 분진에 포함된 망간 함유 화합물의 회수방법이 기재되어 있다. 또한 대한민국 공개특허공보 공개번호 10-2009-0017276호에는 폐망간 분진으로부터 유도로를 이용한 고탄소 및 저탄소합금철의 회수법이 기재되어 있다.In general, a method of recovering manganese from manganese dust, which is designated waste, has been proposed by recharging with an electric furnace and thermite reaction, but there are no commercialized processes. As a related technology, Korean Patent Publication No. 10-0220866 describes a method of manufacturing waste manganese oxide using a crystallization method, and Korean Patent Publication No. 10-1052192 discloses a manganese-containing compound included in electric furnace dust. The recovery method of is described. In addition, Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2009-0017276 discloses a method for recovering high carbon and low carbon alloy iron using an induction furnace from waste manganese dust.
전기로 재투입 방법은 건식 분진포집장치에 의하여 포집되어 분말 상태로 배출되는 지정폐기물인 망간분진을 단광으로 제조하여 페로망간 제련로인 전기로에 재투입하여 망간을 회수하는 방법과 습식 분진포집장치에 의하여 포집되어 슬러리 상태로 배출되는 지정폐기물인 망간분진을 건조 후 단광으로 제조하여 고온탄소환원반응에 의하여 아연을 제거한 후 남은 잔사를 페로망간 제련로인 전기로에 재투입하여 망간을 회수하는 방법이 있다. 그러나 건식 분진포집장치에 의하여 포집되어 분말 상태로 배출되는 지정폐기물인 망간분진을 단광으로 제조하여 페로망간 제련로인 전기로에 재투입하여 망간을 회수하는 방법은 망간분진을 페로망간 제련로인 전기로에 재투입하기 전에 망간분진에 함유된 비교적 증기압이 높은 아연뿐만 아니라 칼륨과 나트륨이 반드시 제거되어야만 한다. 이것은 페로망간 합금철을 제조하는 제련공정에서 아연, 칼륨, 나트륨이 페로망간 합금철 제조시 전기로의 비교적 저온부인 상층부에 축적되어 폐로망간 합금철 제조 조업의 불규칙성을 유발하기 때문이다. 따라서 건식 분진포집장치에 의하여 포집되어 분말 상태로 배출되는 지정폐기물인 망간분진을 페로망간 제련로인 전기로에 재투입하여 망간을 회수하기 위한 공정은 아직까지 상업화되지 않고 있다. 그리고 습식 분진포집장치에 의하여 포집되어 슬러리 상태로 배출되는 지정폐기물인 망간분진을 전기로에 재투입하여 망간을 회수하는 방법은 슬러리로부터 망간분진을 회수하는 공정이 고비용 공정이기 때문에 아직까지 상업화되지 않고 있다.The re-charging method of electric furnace is to manufacture manganese dust, a designated waste that is collected by the dry dust collecting device and discharged in powder form, and to re-inject it into an electric furnace, a ferro-manganese smelting furnace, to recover manganese and a wet dust collecting device. Manganese dust, which is collected and discharged as slurry in the form of slurry, is manufactured as briquettes, and zinc is removed by high-temperature carbon reduction reaction, and the remaining residues are returned to an electric furnace, a ferro-manganese smelting furnace, to recover manganese. . However, manganese dust, which is a designated waste collected by the dry dust collecting device and discharged in powder form, is produced by briquetting and re-injected into an electric furnace, a ferro-manganese smelting furnace, to recover manganese. Potassium and sodium as well as the relatively high vapor pressure zinc contained in manganese dust must be removed before re-entry. This is because in the smelting process for producing ferro-manganese ferroalloy, zinc, potassium and sodium accumulate in the upper layer, which is a relatively low temperature part of the electric furnace during ferro-manganese ferroalloy, causing irregularities in the production of ferro-manganese ferroalloy. Therefore, a process for recovering manganese by re-injecting manganese dust, which is a designated waste collected by a dry dust collecting device and discharged in powder form, into an electric furnace, a ferro-manganese smelting furnace, has not been commercialized yet. In addition, a method of recovering manganese by returning manganese dust, which is a designated waste collected by a wet dust collecting device and discharged in a slurry state, into an electric furnace has not been commercialized since it is a high cost process. .
또한 테르밋 방법은 지정폐기물인 망간분진을 환원제이면서 열원인 고가의 알루미늄 분말과 부 원료로 고철 및 용제(flux)를 혼합하여 테르밋 반응으로 페로망간 합금철을 제조하여 망간을 회수하는 방법이나 처리비용이 많이 든다는 단점과 동시에 2차 폐기물인 다량의 슬래그를 배출하는 단점이 있어 아직까지 상업화되지 않고 있다.In addition, the thermite method is a method of recovering manganese by manufacturing ferro-manganese alloy iron by thermite reaction by mixing manganese dust as designated waste as a reducing agent and expensive aluminum powder as a heat source, and scrap iron and a flux as a secondary raw material, and recovering manganese. At the same time, there is a disadvantage that a large amount of slag, which is a secondary waste, is discharged.
이에 본 발명자들은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하고자 예의 노력한 결과, 건식 분진포집장치에 의하여 분말 상태로 포집되는 망간분진을 수세하여 칼륨과 나트륨 같은 알카리 금속, 특히 상당히 많이 함유된 칼륨을 제거하고 이어서 아연은 고온에서 휘발하는 특성을 이용하여 수세 후 얻어진 망간분진을 건조하여 고가인 알루미늄 분말 대신에 저가의 환원제인 탄소와 혼합한 후 단광으로 제조하여 고온에서 아연을 환원 휘발시킴과 동시에 망간 소결체로 제조하여 페로망간 합금철 원료로 제조함으로써 페로망간 합금철 원료로 사용할 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have made diligent efforts to solve the problems of the prior art, as a result of washing the manganese dust collected in the powder state by a dry dust collecting device to remove alkali metals such as potassium and sodium, particularly potassium contained in a considerable amount and then zinc By drying the manganese dust obtained after washing with water by volatilizing at high temperature, mixed with carbon, which is a low-cost reducing agent, instead of expensive aluminum powder, it is made of briquette and reduced volatilization of zinc at high temperature and at the same time as a manganese sintered body The present invention was completed by confirming that the ferro-manganese ferroalloy raw material can be used as the ferro-manganese ferroalloy raw material.
상기한 바와 같이 분말로 포집되는 망간분진으로부터 망간을 회수하기 위한 기술은 아직까지 상업화 되지 못하고 있으며, 단지 제안되고 있는 종래의 테르밋 방법에 의한 분말상태로 배출되는 망간분진으로부터 망간을 회수하는 방법은 고가의 환원제인 알루미늄 분말을 사용하기 때문에 처리비용이 많이 든다는 단점과 동시에 2차 폐기물인 다량의 슬래그를 배출하는 단점 및 망간분말에 포함된 고정탄소가 소결전 증발되면서 재활용되지 않고 폐기된다는 문제점이 있다. 따라서 본 발명의 목적은 고가인 알루미늄 분말을 사용하지 않으면서 2차 환경오염물질인 슬래그의 배출없이 버려지고 있는 지정폐기물인 망간분진을 페로망간 합금철 원료로 제사용할 수 있도록 하는데 있다. 또한 결과물로 망간분진으로부터 아연을 회수할 수 있게 하는 방법을 제공하는데 있다.As described above, a technique for recovering manganese from manganese dust collected into powder has not been commercialized yet, and a method of recovering manganese from manganese dust discharged in powder form by the conventional thermite method has been proposed. Because of the use of aluminum powder as a reducing agent, there is a disadvantage in that the treatment cost is high and at the same time, a large amount of slag which is a secondary waste is discharged, and fixed carbon contained in manganese powder is disposed of without being recycled as it is evaporated before sintering. Accordingly, an object of the present invention is to enable the use of ferro-manganese ferroalloy as raw material for ferro-manganese ferro-manganese alloys, without using expensive aluminum powder, and manganese dust that is discarded without the discharge of slag, which is a secondary environmental pollutant. It also provides a method for recovering zinc from manganese dust as a result.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 (a) 망간분진을 물로 수세 및 여과 하는 단계; (b) (a) 단계에서 수득한 산물을 2일 이상 자연 건조하는 단계; (c) (b) 단계에서 수득한 산물과 환원제 탄소와 균일하게 혼합하여 단광으로 압축성형하는 단계; (d) (c) 단계에서 수득한 산물로부터 아연의 환원휘발 제거와 동시에 망간 소결체를 제조하는 단계를 포함하는, 페로망간 합금철 제련부산물로부터 페로망간 합금철 원료를 제조하는 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of (a) washing and filtering manganese dust with water; (b) naturally drying the product obtained in step (a) for at least 2 days; (c) uniformly mixing the product obtained in step (b) with the reducing agent carbon and compression molding to briquettes; (d) providing a method for producing ferro-manganese ferroalloy raw material from the ferro-manganese ferroalloy smelting byproduct comprising the step of removing the reduced volatilization of zinc from the product obtained in step (c) and simultaneously producing a manganese sintered body.
본 발명에 따르면, 페로망간 합금철을 제조하는 전기로 제련공정에서 배출되어 전량 관리형 매립시설에 매립되는 망간분진으로부터 유가 금속 자원인 망간을 회수하여 페로망간 합금철 원료로 재활용함으로서 망간 금속 자원의 이용율을 극대함과 동시에 망간분진을 관리형 매립지에 매립함에 따라 발생되는 아연과 망간 같은 중금속의 침출에 의한 토양오염의 문제점을 해결할 수 있다는 효과가 있다.According to the present invention, manganese, which is a valuable metal resource, is recovered from manganese dust discharged from an electric furnace smelting process for manufacturing ferro-manganese alloy iron and embedded in a totally managed landfill facility, and recycled as ferro-manganese ferroalloy raw material. At the same time, it is possible to solve the problem of soil pollution by leaching of heavy metals such as zinc and manganese, which is generated by maximizing utilization rate and embedding manganese dust in a managed landfill.
뿐만 아니라 망간의 주원료인 망간광석이 점차 저 품위화 되는 추세이고 또한 망간 함유량이 많은 고급강의 생산량 증가가 향후 예상되어 페로망간 합금철 제조 공정에서 배출되어 버려지는 망간분진의 발생량도 함께 증가할 것으로 예측됨에 따라서 망간분진에 의한 자원의 낭비와 환경오염 문제를 적극적으로 해결할 수 있다는 효과가 있다.In addition, manganese ore, the main raw material of manganese, is gradually declining, and the production of high-grade manganese-rich steel is expected to increase in the future, and the amount of manganese dust emitted from ferro-manganese ferroalloy manufacturing process is also expected to increase. As a result, it is possible to actively solve the waste of resources and environmental pollution caused by manganese dust.
한편 본 발명 기술은 고가인 알루미늄 분말을 사용하지 않으면서 환원제인 탄소의 사용량을 획기적으로 절감할 수 있고, 2차 환경오염물질인 슬래그의 배출없이 버려지고 있는 지정폐기물인 망간분진을 페로망간 합금철 원료로 재사용할 수 있도록 함과 동시에 결과물로 망간분진으로부터 아연을 회수할 수 있는 효과가 있다.On the other hand, the present technology can drastically reduce the amount of carbon used as a reducing agent without using expensive aluminum powder, and ferromanganese alloy ferrous manganese alloy which is designated waste which is discarded without the discharge of slag, which is a secondary environmental pollutant. It can be used as a raw material and at the same time has the effect of recovering zinc from the manganese dust as a result.
그러므로 본 발명은 환경오염을 유발하는 공정잔사가 발생하지 않는 에너지 절약 환경친화적 기술임과 동시에 버려지고 있는 산업폐기물을 자원화하는 효과가 있다.Therefore, the present invention is an energy-saving environment-friendly technology in which process residues that cause environmental pollution do not occur, and at the same time, there is an effect of resourceizing industrial waste that is discarded.
도 1은 본 발명의 일실시예 따른 망간분진으로부터 페로망간 합금철 원료 제조 공정을 도시한 블록도 이다.1 is a block diagram showing a ferro-manganese ferroalloy raw material manufacturing process from manganese dust according to an embodiment of the present invention.
본 발명은 일 관점에서, (a) 망간분진을 물로 수세 및 여과 하는 단계; (b) (a) 단계에서 수득한 산물을 2일 이상 자연 건조하는 단계; (c) (b) 단계에서 수득한 산물과 환원제 탄소와 균일하게 혼합하여 단광으로 압축성형 하는 단계; (d) (c) 단계에서 수득한 산물로부터 아연의 환원휘발 제거와 동시에 망간 소결체를 제조하는 단계를 포함하는, 페로망간 합금철 제련부산물로부터 페로망간 합금철 원료를 제조하는 것을 특징으로 한다.The present invention in one aspect, (a) washing and filtering manganese dust with water; (b) naturally drying the product obtained in step (a) for at least 2 days; (c) uniformly mixing the product obtained in step (b) with the reducing agent carbon and compression molding to briquettes; (d) preparing a ferro-manganese ferroalloy raw material from the ferro-manganese ferroalloy smelting byproduct, comprising the step of preparing a manganese sintered body at the same time as the reduction volatilization of zinc from the product obtained in (c).
본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계의 물로 수세 및 여과 하는 단계는 상온(25℃)의 물을 이용하여 광액농도 20 ~ 60 g/L에서 30 ~ 60분 동안 수행하고 필터페이퍼(No. 42, Whatman, UK)와 같은 여과지를 이용하여 여과하는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 광액농도가 20 g/L 미만이면 칼륨과 나트륨의 제거율은 증가되나 크게 증가되지 않기 때문에 그에 따른 이익이 없다. 또한 상기 광액농도가 60 g/L 초과면 칼륨과 나트륨의 제거율이 나빠져 수세시간이 길어지는 단점이 있다. 본 발명에서 칼륨과 나트륨의 함량을 5중량% 이하로 감소시키는 것을 목표치로 한다.In the present invention, the washing and filtering with water of step (a) are carried out for 30 to 60 minutes at a concentration of 20 to 60 g / L of mineral solution using water at room temperature (25 ° C.) and filter paper (No. 42). , Whatman, UK). If the concentration of the mineral liquid is less than 20 g / L, the removal rate of potassium and sodium is increased but does not greatly increase, there is no benefit accordingly. In addition, when the concentration of the mineral liquid exceeds 60 g / L, the removal rate of potassium and sodium is worse, there is a disadvantage that the washing time is long. In the present invention, the aim is to reduce the content of potassium and sodium to 5% by weight or less.
본 발명에 있어서 상기 (b) 단계의 자연건조 하는 단계는 2일 이상 자연건조 하는 것을 특징으로 한다. 상기 여과된 망간분진의 자연건조 기간이 2일 미만이면 수분의 함량이 많아 (c) 단계에서의 환원제 탄소와의 혼합이 불균일하게 되어 연료소비가 증가되고 또한 단광제조 공정에서 수분에 의한 균일한 형체의 단광을 제조할 수 없다는 단점이 있다. 본 발명에서 수분은 5중량% 이하로 건조하는 것을 목표치로 한다.In the present invention, the step of natural drying of step (b) is characterized in that the natural drying for two days or more. If the natural drying period of the filtered manganese dust is less than 2 days, the water content is high, so that the mixing with the reducing agent carbon in step (c) becomes non-uniform, thereby increasing fuel consumption and uniform form due to moisture in the briquetting manufacturing process. There is a disadvantage in that briquettes cannot be produced. In the present invention, the moisture is aimed at drying to 5% by weight or less.
본 발명에 있어서, 상기 (c) 단계의 (b) 단계에서 수득한 산물과 환원제 탄소와 균일하게 혼합하여 단광으로 제조하는 단계는 (b)단계에서 수득한 망간 분진량 대비 환원제 탄소 분말을 10 - 30중량%로 혼합하여 상온조건에서 압축프레스형 단광기를 사용하여 200 bar - 500 bar의 가압으로 지름 2 cm 및 높이 2 cm 크기의 원통형 단광을 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다. 단광은 망간, 아연 등이 혼합된 분말과 당밀 또는 전분과 같은 바인드를 혼합하여 압축성형한다. 바인드 성분은 반응에 영향을 미치지 아니하는 성분은 공지의 어떠한 성분도 사용 가능하며, 그 함량은 반응에 영향으로 미치지 아니하는 범위내에서 혼합할 수 있으며, 망간분진량 및 탄소분말을 합한 중량을 기준으로 바람직하게는 3~15중량부를 포함할 수 있다. 다른 하나의 실시방법으로 본 발명에서는 별도의 바인드 성분을 포함하지 아니하고 압축프레스 성형만으로도 단광을 제조할 수 있다.In the present invention, the step of (c) uniformly mixed with the product obtained in step (b) and the reducing agent carbon to prepare a briquette is 10 to 30 of the reducing agent carbon powder compared to the amount of manganese dust obtained in step (b) It can be characterized by producing a cylindrical briquette of 2 cm in diameter and 2 cm in height by pressurization of 200 bar-500 bar by using a compression press type in a normal temperature condition by mixing by weight. Briquettes are compression molded by mixing a mixture of manganese, zinc and the like and a bind such as molasses or starch. The bind component does not affect the reaction, and any component known in the art may be used, and its content may be mixed within a range not affecting the reaction, and is preferably based on the combined weight of manganese dust and carbon powder. Preferably it may include 3 to 15 parts by weight. In another embodiment, in the present invention, briquettes may be manufactured by only compression press molding without a separate bind component.
상기 탄소 분말 첨가량이 10중량% 미만이면 (d) 단계에서의 아연의 환원휘발 제거율이 낮아 아연 제거율이 낮은 문제점이 있다. 또한 상기 탄소 분말 첨가량이 30중량% 초과이면 (d) 단계에서의 아연의 환원휘발 제거율은 좋으나 탄소의 소비가 증가되는 문제점이 있다. 또한, 상기 가압이 200 bar 미만이면 단광의 강도가 약해져 단광이 깨지는 문제점이 있다. 상기 가압이 500 bar 초과이면 단광의 강도는 증가되나 대신에 많은 에너지를 공급해야하는 문제점이 있다. 또한 전분 농도는 점착성을 기준으로 3중량부 미만이면 점착성이 떨어지고 15중량부 이상이면 점착성과 관련 없는 전분이 포함되게 되어 낭비의 요인이 된다.If the carbon powder added amount is less than 10% by weight, the reduced volatilization removal rate of zinc in the step (d) is low and there is a problem that the zinc removal rate is low. In addition, if the carbon powder added amount is more than 30% by weight, the reduced volatilization removal rate of zinc in step (d) is good, but there is a problem in that carbon consumption is increased. In addition, when the pressurization is less than 200 bar, the intensity of briquettes is weakened, so that briquettes are broken. If the pressurization is greater than 500 bar, the intensity of briquettes is increased, but there is a problem that a lot of energy must be supplied instead. In addition, the starch concentration is less than 3 parts by weight on the basis of the adhesion, the adhesion is inferior, if more than 15 parts by weight is included in the starch irrelevant to the adhesion is a factor of waste.
본 발명의 특징중의 하나인 작은 원통형 단광을 제조하여 소결시키는 이유는 우선 망간분진내에 포함된 탄소를 사용하기 위한 것이다. 분진 상태의 망간 혼합체를 그대로 소결시킬 경우 망간 분진에 포함된 5중량% 내외의 탄소가 아연을 환원시키는데 기여하지 못하고 증발하여 소진되었다. 본 발명에서는 이와 같이 분진 상태의 망간 혼합체에 포함되어 있는 탄소를 아연의 환원에 사용하고자 작은 원통형의 단광을 먼저 제조하고 이어서 소결시킴으로써 단광내에 포함된 5중량% 내외의 탄소가 아연의 환원에 기여하게 되고 따라서 분진상태의 망간혼합물에 포함된 아연의 환원을 위해서는 10~30중량%의 탄소가 필요하나, 본 발명에 의해 망간 혼합물을 단광으로 제조하여 소결하는 경우는 5~25중량%에 해당하는 탄소만을 추가로 주입하여도 망간 단광에 포함된 아연을 환원시켜 증발시킴으로써 회수할 수 있다는 특징이 있다. 분진 상태의 망간 혼합물을 소결전에 작은 원통형의 단광으로 제조하는 이유는 전기로 내에서의 환원반응을 진행하는데 필요한 강도를 부여하기 위한 것이다. 전기로 내에서 지름 2㎝ 및 높이 2㎝의 원통형으로 제조함으로써 환원분위기 하에서 단광내에 포함되 탄소가 아연을 환원하는데 기여하도록 하고, 환원된 아연이 작은 원통형 단광으로부터 용이하게 증발될 수 있도록 하는 것이다. 따라서 망간 혼합물의 작은 원통형 단광체는 그 크기가 크질수록 탄소가 아연 환원에 기여하는 것은 용이하나 환원된 아연이 단광의 내부로부터 증발되어 회수하는 것이 어렵게 되므로, 작은 원통형 단광의 크기는 지름 1~5㎝ 및 높이 1~10㎝로 하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 의하여 제조된 망간혼합 소결체는 전기로 내에서 페로망간 합금철 원료로서 산화물의 상태로 제조되며, 일정한 단광이 소결체로 제조됨으로서 추가 환원반응을 용이하게 진행하여 고순도의 페로망간을 제조할 수 있다.The reason for producing and sintering small cylindrical briquettes, which is one of the characteristics of the present invention, is to first use carbon contained in manganese dust. When the sintered manganese mixture in the dust state is sintered as it is, about 5% by weight of carbon contained in the manganese dust does not contribute to the reduction of zinc and has been exhausted by evaporation. In the present invention, in order to use the carbon contained in the manganese mixture in the dust state in order to reduce zinc, a small cylindrical briquette is first prepared and then sintered so that about 5% by weight of carbon contained in the briquette contributes to the reduction of zinc. Therefore, 10 to 30% by weight of carbon is required for the reduction of zinc contained in the dust-containing manganese mixture. However, when the manganese mixture is prepared by briquetting and sintered according to the present invention, 5 to 25% by weight of carbon Even if the bay is additionally injected, the zinc contained in the manganese briquettes can be recovered by reducing and evaporating zinc. The reason for producing the manganese mixture in the dust state as a small cylindrical briquette before sintering is to give the strength necessary to proceed with the reduction reaction in the electric furnace. By manufacturing a cylindrical shape of 2 cm in diameter and 2 cm in height in the electric furnace, the carbon contained in the briquettes under the reducing atmosphere contributes to the reduction of zinc, and the reduced zinc can be easily evaporated from the small cylindrical briquettes. Therefore, the smaller the cylindrical briquette of the manganese mixture, the easier it is for carbon to contribute to the reduction of zinc as the size increases, but it is difficult for the reduced zinc to be evaporated and recovered from the interior of the briquette. It is preferable to set it as cm and height 1-10 cm. In addition, the manganese mixed sintered body manufactured by the present invention is manufactured in the state of an oxide as ferro-manganese ferroalloy raw material in an electric furnace, and since a constant briquette is made of sintered body, further reduction reaction can be easily performed to produce high purity ferro-manganese. Can be.
본 발명에 있어서, 상기 (d) 단계의 (c) 단계에서 수득한 산물로부터 아연의 환원휘발 제거와 동시에 소결체를 제조하는 단계는 (c)단계에서 수득한 단광을 공기를 53.1cm/min 이상의 유속으로 주입하면서 950 - 1150℃에서 10 - 50분 동안 수행하면서 응축부에서 아연을 산화아연 상태로 회수하는 것을 특징으로 한다. 상기 공기유속이 53.1cm/min 미만이면 탄소환원휘발 반응에서 환원 휘발된 아연이 로내의 온도가 낮은 부분에 응축하는 문제점이 있다. 그리고 상기 탄소환원휘발 반응 온도가 950℃ 미만이면 아연의 환원휘발의 반응속도가 매우 느려 반응 시간이 길어지는 문제점이 있다. 반면에 상기 탄소환원휘발 반응 온도가 1150℃ 초과하면 아연의 환원휘발의 반응속도가 빨라지나 도가니에 고체 반응물이 달라붙는 문제점이 있다.In the present invention, the step of preparing the sintered body at the same time as the removal of the reduced volatilization of zinc from the product obtained in step (d) of the step (d) is the flow rate of 53.1 cm / min or more It is characterized in that to recover zinc in the zinc oxide in the condensation unit while performing for 10 to 50 minutes at 950-1150 ℃ while injecting into. If the air flow rate is less than 53.1 cm / min there is a problem that the reduced volatilized zinc in the carbon reduction volatilization condensed in the low temperature part of the furnace. In addition, when the carbon reduction volatilization reaction temperature is less than 950 ° C., there is a problem that the reaction time of the reduction volatilization of zinc is very slow and the reaction time is long. On the other hand, when the carbon reduction volatilization reaction temperature is higher than 1150 ° C., the reaction rate of the reduced volatilization of zinc is increased, but there is a problem in that the solid reactant adheres to the crucible.
본 발명에 있어서, 상기 (d) 단계에서 기체상태로 제거된 아연은 상온으로 냉각하여 아연을 산화아연 상태로 회수할 수 있다.In the present invention, the zinc removed in the gas phase in step (d) may be cooled to room temperature to recover the zinc in the zinc oxide state.
결국, 본 발명은 고가인 알루미늄 분말을 사용하지 않으면서, 분말상태에서는 사용할 수 없는 망간 분말에 포함된 탄소를 사용할 수 있도록 하면서 아연을 손 쉽게 회수할 수 있는 방법으로서, 2차 환경오염물질인 슬래그의 배출 없이 버려지고 있는 지정폐기물인 망간분진을 페로망간 합금철 원료로 재사용할 수 있도록 함과 동시에 결과물로 망간분진으로부터 아연을 회수할 수 있는 환경오염을 유발하는 공정잔사가 발생하지 않는 에너지 절약 환경친화적 기술임과 동시에 버려지고 있는 산업폐기물을 자원화할 수 있는 기술을 제시한다는 점에서 그 의의가 있다고 할 것이다.After all, the present invention is a method that can easily recover the zinc while using the carbon contained in the manganese powder that can not be used in the powder state without using expensive aluminum powder, slag which is a secondary environmental pollutant Energy-saving environment that does not generate process residues that can cause the environmental pollution to recover zinc from manganese dust as well as to reuse manganese dust, a designated waste that is discarded without the release of ferro-manganese ferroalloy. It is meaningful in that it presents a technology that can be used as a friendly technology and that can recycle the industrial waste that is being discarded.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. These examples are intended to illustrate the present invention in more detail, and it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited to these examples.
동부메탈의 반 밀폐식 전기아크로에서 고탄소 페로망간과 실리망간 합금 제조시 발생되는 분진을 사용하였다.In the semi-enclosed electric arc of Dongbu Metal, the dust produced during the production of high-carbon ferro-manganese and silicon-manganese alloys was used.
망간분진을 상온(25℃)의 물을 이용하여 광액농도 20 g/L에서 30분 동안 수행하고 필터페이퍼(No. 42, Whatman, UK)를 이용하여 여과하고 2일 동안 자연 건조 하였다.Manganese dust was performed at room temperature (25 ° C.) water for 30 minutes at 20 g / L mineral solution concentration, filtered using filter paper (No. 42, Whatman, UK) and naturally dried for 2 days.
자연 건조된 망간분진을 환원제인 탄소분말과 혼합하였다. 혼합비율은 자연 건조된 망간분진과 탄소분말의 무게비가 8:2의 비율이 되도록 평량한 뒤 브이믹서을 사용하여 균일하게 혼합하고(브이믹서, 한양과학, KR) 상온조건에서 200 bar의 가압으로 지름 2 cm 및 높이 2 cm 크기의 원통형 단광을 제조하였다.Naturally dried manganese dust was mixed with carbon powder as a reducing agent. Mixing ratio is weighted so that the weight ratio of naturally dried manganese dust and carbon powder is 8: 2, and then mixed uniformly using V mixer (V Mixer, Hanyang Science, KR). Cylindrical briquettes of 2 cm and 2 cm in height were prepared.
제조된 단광을 알루미나 도가니에 장입하고 1100℃로 유지된 공기 분위기의 조절이 가능한 수평전기로의 온도 균열대에 위치하게 하여 60분 동안 63.7cm/min 유속으로 공기를 주입하면서 아연을 환원휘발 시킴과 동시에 소결체로 제조하였다. 또한 응축부에서 아연을 산화아연 상태로 회수하였다.
The prepared briquettes were charged into an alumina crucible and placed in a temperature cracking zone of a horizontal electric furnace capable of controlling an air atmosphere maintained at 1100 ° C. In addition, the zinc was reduced and volatilized while injecting air at a flow rate of 63.7 cm / min for 60 minutes. It manufactured by the sintered compact. In the condensation unit, zinc was recovered in a zinc oxide state.
실시예 1과 동일한 망간분진을 상온(25℃)의 물을 이용하여 광액농도 40 g/L에서 50분 동안 수행하고 필터페이퍼(No. 42, Whatman, UK)를 이용하여 여과하고 2일 동안 자연 건조 하였다.The same manganese dust as in Example 1 was performed for 50 minutes at 40 g / L of mineral solution using water at room temperature (25 ° C), filtered using a filter paper (No. 42, Whatman, UK), and natural for 2 days. Dried.
자연 건조된 망간분진을 환원제인 탄소분말과 혼합하였다. 혼합비율은 자연 건조된 망간분진과 탄소분말의 무게비가 9:1의 비율이 되도록 평량한 뒤 브이믹서을 사용하여 균일하게 혼합하였다.(브이믹서, 한양과학, KR) 균일하게 혼합된 분말을 상온조건에서 200 bar의 가압으로 지름 2 cm 및 높이 2 cm 크기의 원통형 단광을 제조하였다.Naturally dried manganese dust was mixed with carbon powder as a reducing agent. The mixing ratio was weighted so that the weight ratio of naturally dried manganese dust and carbon powder was 9: 1, and then uniformly mixed using a V mixer (V Mixer, Hanyang Science, KR). Cylindrical briquettes having a diameter of 2 cm and a height of 2 cm were manufactured by pressing at 200 bar.
제조된 단광을 알루미나 도가니에 장입하고 1000℃로 유지된 공기 분위기의 조절이 가능한 수평전기로의 온도 균열대에 위치하게 하여 30분 동안 56.6cm/min 유속으로 공기를 주입하면서 아연을 환원휘발 시킴과 동시에 소결체로 제조하였다. 또한 응축부에서 아연을 산화아연 상태로 회수하였다. The prepared briquettes were charged into an alumina crucible and placed in a temperature cracking zone of a horizontal electric furnace that can control the air atmosphere maintained at 1000 ° C. It manufactured by the sintered compact. In the condensation unit, zinc was recovered in a zinc oxide state.
실시예 1과 동일한 망간분진을 상온(25?)의 물을 이용하여 광액농도 60 g/L에서 60분 동안 수행하고 필터페이퍼(No. 42, Whatman, UK)를 이용하여 여과하고 2일 동안 자연 건조 하였다.The same manganese dust as in Example 1 was performed for 60 minutes at 60 g / L of mineral liquid concentration using water at room temperature (25?), Filtered using filter paper (No. 42, Whatman, UK), and natural for 2 days. Dried.
자연 건조된 망간분진을 환원제인 탄소분말과 혼합하였다. 혼합비율은 자연 건조된 망간분진과 탄소분말의 무게비가 7:3이 되도록 평량한 뒤 전분 10중량부를 첨가하여 브이믹서을 사용하여 균일하게 혼합하였다.(브이믹서, 한양과학, KR) 균일하게 혼합된 분말을 상온조건에서 200 bar의 가압으로 지름 2 cm 및 높이 2 cm 크기의 원통형 단광을 제조하였다.Naturally dried manganese dust was mixed with carbon powder as a reducing agent. The mixing ratio was weighted so that the weight ratio of naturally dried manganese dust and carbon powder was 7: 3, and then 10 parts by weight of starch was added and mixed uniformly using a V mixer (V Mixer, Hanyang Science, KR). The powder was prepared in a cylindrical briquette having a diameter of 2 cm and a height of 2 cm under pressurization of 200 bar at room temperature.
제조된 단광을 알루미나 도가니에 장입하고 950℃로 유지된 공기 분위기의 조절이 가능한 수평전기로의 온도 균열대에 위치하게 하여 50분 동안 54.1cm/min 유속으로 공기를 주입하면서 아연을 환원휘발 시킴과 동시에 소결체로 제조하였다. 또한 응축부에서 아연을 산화아연 상태로 회수하였다.The prepared briquettes were charged into an alumina crucible and placed in a temperature cracking zone of a horizontal electric furnace that can control the air atmosphere maintained at 950 ° C. In addition, while injecting air at a flow rate of 54.1 cm / min for 50 minutes, zinc was reduced and volatilized It manufactured by the sintered compact. In the condensation unit, zinc was recovered in a zinc oxide state.
상기 실시예1, 실시예2, 실시예3에서 수세과정을 통하여 수득한 망간분진의 화학 조성과 본 발명기술을 사용하여 페로망간 합금철 제련부산물로부터 제조된 페로망간 합금철 원료로 사용될 수 있는 소결체의 화학 조성은 표1, 표2에 각각 나타난 바와 같다. 표 1 및 표 2에 기재된 성분은 순수 금속 및 원소 성분만을 기재한 것이며, 결합산소 및 Al2O3, CaO, SiO2, MgO 등 기타 미량성분의 함량은 기재를 생략한다.
Sintered body which can be used as ferro-manganese ferroalloy raw material prepared from the chemical composition of the manganese dust obtained through the washing process in Example 1, Example 2, Example 3 and the ferro-manganese ferroalloy smelting by-product using the present technology The chemical composition of is shown in Table 1 and Table 2, respectively. The components shown in Table 1 and Table 2 describe only pure metals and elemental components, and the contents of the bonded oxygen and other trace components such as Al 2 O 3, CaO, SiO 2, and MgO are omitted.
본 발명인 페로망간 합금철 제련부산물로부터 페로망간 합금철 원료 제조 방법은 분말로 포집되는 폐기되는 망간분진으로부터 수세에 의하여 칼륨과 나트륨을 제거하여 건조한 후 탄소와 혼합하여 단광으로 제조하여 탄소환원휘발 반응에 의하여 아연을 제거함과 동시에 소결하여 페로망간 합금철 원료로 제조하는 것을 특징으로 하는 폐기되는 망간분진을 페로망간 합금철 원료로 제조하는 방법에 관한 것으로써 알루미늄 분말 같은 고가인 환원제를 사용하지 않으면서 2차 환경오염물질인 슬래그의 배출없이 버려지고 있는 지정폐기물인 망간분진을 페로망간 합금철 원료로 제사용할 수 있도록 하고, 또한 결과물로 망간분진으로부터 아연을 회수할 수 있게 하는 방법을 제공하게 되어 망간 금속 자원의 이용율을 극대화 할 수 있는 효과를 제공하게 되어 페로망간 합금철 제조분야와 고융점의 폐로바나듐, 폐로티타늄, 폐로크롬 같은 특수강 제조공정에서 용탕의 성분 조절용으로 사용되는 고융점 폐로합금철 제조분야에 있어서 배출되는 산업부산물의 재활용에 널리 활용될 수 있게 될 것이다.Ferro-manganese ferroalloy raw material manufacturing method from the ferro-manganese ferroalloy smelting by-product of the present invention to remove potassium and sodium by washing with water from the waste manganese dust collected as a powder, dried and mixed with carbon to produce a briquette in the carbon reduction volatilization reaction The present invention relates to a method for producing waste manganese dust as ferro-manganese ferroalloy raw material, characterized in that the ferro-manganese ferroalloy raw material is removed by sintering at the same time to remove zinc, thereby eliminating the use of expensive reducing agents such as aluminum powder. Manganese metal will be provided as a method to use ferro-manganese ferroalloy as a raw material for manganese dust, which is discarded without the release of slag, a secondary environmental pollutant, and to recover zinc from manganese dust as a result. Provide the effect of maximizing the utilization of resources It is widely used for recycling industrial by-products emitted in the manufacturing of ferro-manganese ferroalloy and in the manufacturing of high-melting waste alloy, which is used for the control of molten metal in special steel manufacturing process such as high melting point, plow vanadium, waste titanium and waste chromium. It will be possible.
없음none
Claims (10)
(a) 망간분진을 상온(25℃)의 물을 이용하여 광액농도 20g/L~60g/L에서 30분~60분 동안 수세하여 칼륨과 나트륨을 제거하고 여과지를 이용하여 여과하는 단계;
(b) (a) 단계에서 수득한 산물을 2일 이상 자연 건조하는 단계;
(c) (b) 단계에서 수득한 산물과 환원제 탄소와 균일하게 혼합하여 단광으로 제조는 수득한 망간 분진에 환원제 탄소 분말을 5~25중량%로 혼합하여 상온조건에서 200bar 내지 500bar의 가압으로 지름 2㎝ 및 높이 2㎝ 크기의 원통형 단광으로 제조하는 단계;
(d) (c) 단계에서 수득한 산물로부터 아연의 환원휘발 제거와 동시에 소결체로 제조는 공기를 54.1㎝/min 이상의 유속으로 주입하면서 950℃~1150℃에서 10분~50분 도안 수행하면서 응축부에서 아연을 산화아연 상태로 포집하는 단계;
Method for producing a ferro-manganese ferroalloy raw material from the ferro-manganese ferroalloy smelting by-products comprising the following steps;
(a) manganese dust washed with water at room temperature (25 ℃) water at a concentration of 20g / L ~ 60g / L for 30 minutes to 60 minutes to remove potassium and sodium and filtered using a filter paper;
(b) naturally drying the product obtained in step (a) for at least 2 days;
(c) The product obtained in step (b) is uniformly mixed with the reducing agent carbon to produce briquettes. The reducing carbon powder is mixed with 5 to 25% by weight of the reducing agent carbon powder in the manganese dust obtained at a pressure of 200 bar to 500 bar at room temperature. Preparing to a cylindrical briquette having a size of 2 cm and a height of 2 cm;
(d) Condensation unit is prepared by removing the reduced volatilization of zinc from the product obtained in step (c) and sintered body at the same time for 10 to 50 minutes at 950 ℃ ~ 1150 ℃ while injecting air at a flow rate of 54.1cm / min or more. Collecting zinc in a zinc oxide state at
The ferro-manganese ferroalloy raw material manufacturing method according to claim 1, wherein the briquette has a small cylindrical shape having a diameter of 1 to 5 cm and a height of 1 to 10 cm.
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