KR100942650B1 - 5-오르토-톨릴펜텐의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 초음파처리시스템은 오르토-크실렌과 1,3-부타디엔을 알칼리금속 촉매와 반응시켜 5-오르토-톨릴펜텐을 제조하는 시스템에 있어서, 상기 오르토-크실렌과 상기 알칼리금속 촉매를 전달받아 초음파처리하는 제1 초음파기; 및 상기 제1 초음파기보다 낮은 초음파출력을 갖는 제2 초음파기;를 포함한다. 또한, 본 발명의 2단계로 구성된 초음파처리시스템을 통한 5-오르토-톨릴펜텐의 제조방법은 오르토-크실렌과 1,3-부타디엔을 알칼리금속 촉매와 반응시켜 5-오르토-톨릴펜텐을 제조하는 방법에 있어서, 상기 알칼리금속 촉매를 분산 및 활성화시키기 위하여 제1단계 초음파처리하는 단계; 상기 제1단계 초음파처리 후, 상기 제1단계 초음파처리보다 낮은 초음파출력과 짧은 반응시간을 갖는 제2단계 초음파처리하는 단계; 및 상기 초음파처리된 알칼리금속 촉매하에 상기 오르토-크실렌과 상기 1,3-부타디엔의 균일한 반응성을 유지하기 위하여 다수기의 연속교반탱크반응기를 사용하는 단계;를 포함한다. 본 발명에 따른 초음파처리시스템은 2단계로 구성됨에 의해 알칼리금속 촉매의 분산 및 활성을 증대시켜 오르토-크실렌의 전환율과 5-오르토-톨릴펜텐의 선택도를 증가시키는 장점이 현저하다.
오르토-크실렌, 1,3-부타디엔, 2단계 초음파처리, 알칼리금속, 오르토-톨릴펜텐

Description

5-오르토-톨릴펜텐의 제조방법{Process for preparing 5-ortho-tolylpentene}
본 발명은 초음파처리시스템 및 2단계로 구성된 초음파처리시스템을 통한 5-오르토-톨릴펜텐의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 2단계로 구성된 초음파처리시스템 및 상기 2단계로 구성된 초음파처리시스템을 사용하여 오르토-크실렌과 1,3-부타디엔, 알칼리금속 촉매로부터 전환율과 선택도를 높인 2단계로 구성된 초음파처리시스템을 통한 5-오르토-톨릴펜텐의 제조방법에 관한 것이다.
5-오르토-톨릴펜텐(5-ortho-tolylpentene, 5-OTP)은 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate)의 제조에 필요한 중간 원료로서, 5-오르토-톨릴펜텐은 고리화 반응(Cyclization)을 통해 1,5-디메틸테트랄린(1,5-dimethyltetraline; 1,5-DMT)으로 제조되며, 1,5-디메틸테트랄린은 탈수소화반응(Dehydrogenation)을 통해 1,5-디메틸나프탈렌(1,5-dimetylenaphthalene, DMN)이 생성되고, 1,5-디메틸 나프탈렌은 이성질화반응(isomerization)을 통해, 2,6-디메틸나프탈렌(2,6-DMN)이 생성되며, 이를 산화시키면 폴리에틸렌나프탈레이트의 원료인 2,6-나프탈렌디카르복실산(2,6-naphthalene dicarboxylic acid)이 생성된다.
폴리에틸렌나프탈레이트 제조 공정에서 초기 단계인 오르토-크실렌(ortho-xylene)과 1,3-부타디엔(1,3-butadiene)을 알케닐화하여 5-오르토-톨릴펜텐(5-ortho-tolylpentene, 5-OTP)를 제조하는 과정이 알려져 있다(미국특허 제3,244,758호, 미국특허 제3,766,288호, 미국특허 제3,953,535호, 및 미국특허 제3,904,702호). 상기 기술은 알케닐화 촉매로서 알칼리 금속을 제시하고 있는데 주로 나트륨(Na), 칼륨(K), 나트륨/칼륨(NaK) 혼합액 등을 제시하고 있다. 이들 중에서 나트륨/칼륨 혼합액이 가장 바람직한데, 이는 어는점(Tm)이 낮아 넓은 범위의 반응온도에서 액체 상태가 유지되어, 공정반응 온도 선택에 있어서 선택범위의 편리성이 존재함에 기인한다. 그러나, 이러한 촉매들은 높은 촉매 활성을 가지고 있음에 반해, 산소나 수분 등과 같은 물질과 격렬한 반응을 일으켜 공업적으로 사용할 시 폭발화재의 위험이 상시 존재한다.
또한, 촉매를 열처리하는 방법(일본공개특허 제1972-027929호, 및 일본공개특허 제1972-031935호)이 공지되어 있고, 알킬방향족의 알킬화 반응에서 촉매의 초음파 처리반응을 통한 촉매의 분산도, 공정 반응율과 선택도를 증가시키기 위한 기술(미국특허 제5,198,594호)이 기재되어 있다. 그리고, 초음파 처리 없이 아민 첨가로 알킬화 반응의 선택도를 증가시킬 수 있는 기술(미국특허 제5,334,796호)을 제시하고 있다.
그러나, 상기 기술들은 반응물의 전환율과 생성물의 선택도가 낮은 문제점이 여전히 남아 있다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 알칼리금속 촉매의 산화막과 불순물을 2단계로 구성된 초음파처리시스템을 이용하여 정교하게 제거하여 상기 알칼리금속 촉매의 활성을 극대화시키는 초음파처리시스템을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명의 상기 목적은 오르토-크실렌과 1,3-부타디엔을 알칼리금속 촉매와 반응시켜 5-오르토-톨릴펜텐을 제조하는 시스템에 있어서, 상기 오르토-크실렌과 상기 알칼리금속 촉매를 전달받아 초음파처리하는 제1 초음파기; 및 상기 제1 초음파기보다 낮은 초음파출력을 갖는 제2 초음파기;를 포함하는 초음파처리시스템을 형성함으로써 달성할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 2단계로 구성된 초음파처리시스템을 사용함에 의해 오르토-크실렌의 전환률과 5-오르토-톨릴펜텐의 선택도를 높인 2단계로 구성된 초음파처리시스템을 통한 5-오르토-톨릴펜텐의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명의 상기 목적은 오르토-크실렌과 1,3-부타디엔을 알칼리금속 촉매와 반응시켜 5-오르토-톨릴펜텐을 제조하는 방법에 있어서, 상기 알칼리금속 촉매를 분산 및 활성화시키기 위하여 제1단계 초음파처리하는 단계; 상기 제1단계 초음파처리 후, 상기 제1단계 초음파처리보다 낮은 초음파출력과 짧은 반응시간을 갖는 제2단계 초음파처리하는 단계; 및 상기 초음파처리된 알칼리금속 촉매하에 상기 오 르토-크실렌과 상기 1,3-부타디엔의 균일한 반응성을 유지하기 위하여 다수기의 연속교반탱크반응기(Continuous-Stirred Tank Reactor; CSTR)를 사용하는 단계;를 포함하는 2단계로 구성된 초음파처리시스템을 통한 5-오르토-톨릴펜텐의 제조방법을 제공함으로써 달성할 수 있다.
본 발명의 초음파처리시스템은 오르토-크실렌과 1,3-부타디엔을 알칼리금속 촉매와 반응시켜 5-오르토-톨릴펜텐을 제조하는 시스템에 있어서, 상기 오르토-크실렌과 상기 알칼리금속 촉매를 전달받아 초음파처리하는 제1 초음파기; 및 상기 제1 초음파기보다 낮은 초음파출력을 갖는 제2 초음파기;를 포함한다.
구체적으로, 상기 초음파시스템은 우선 반응성이 뛰어나 산소와 결합하여 표면에 산화막을 형성하고, 불순물을 포함하므로 상기 알칼리금속 촉매 표면의 산화막과 불순물을 상기 제1 초음파기로 제거하여 상기 알칼리금속 촉매를 활성화시킨다. 또한, 상기 초음파시스템은 상기 알칼리금속 촉매를 분산시킨다.
여기서, 상기 알칼리금속 촉매를 반응물에 용이하게 분산되도록 하기 위하여 초음파처리시 상기 알칼리금속 촉매와 상기 오르토-크실렌을 혼합시킨다. 상기 제1 초음파기는 상기 알칼리금속 촉매 분산 및 상기 알칼리금속 촉매 표면에 두텁게 형성된 산화막과 불순물의 제거를 용이하게 하기 위하여 높은 초음파출력을 사용하고, 장시간 동안 초음파처리한다. 여기서, 상기 제1 초음파기로 일차적으로 분산 및 활성화된 상기 알칼리금속 촉매의 표면은 아직 제거되지 않은 얇은 산화막과 불 순물로 이루어져 있다. 순수한 알칼리금속 촉매는 표면이 불균일하고 곡면으로 이루어져 있으므로, 이러한 상기 알칼리금속 촉매의 활성도를 높이고 촉매 표면적을 증대시키기 위하여 불균일 곡면 사이의 남아 있는 산화막과 불순물을 제거하여야 한다. 이때, 상기 제2 초음파기에서 이차적으로 상기 제1 초음파기로 분산 및 활성화된 상기 알칼리금속 촉매의 곡면 표면에 남아있는 산화막과 불순물을 정교하게 제거하기 위하여 상기 제2 초음파기의 초음파출력은 상기 제1 초음파기의 초음파출력보다 낮도록 설비하고, 상기 제2 초음파기의 초음파 처리시간은 상기 제1 초음파기의 초음파 처리시간보다 짧도록 반응시킨다.
즉, 상기 2단계로 구성된 초음파처리를 이용하여 두 단계에 걸쳐 상기 알칼리금속 촉매의 입자크기를 작게 분쇄하여 상기 오르토-크실렌내 상기 알칼리금속 촉매의 분산도를 향상시키며, 상기 알칼리금속 촉매의 특성상 쉽게 생성될 수 있는 금속산화물 및 불순물을 초음파에서 발생되는 수백만개의 방울(cavities)로 파쇄하여 촉매의 비활성화를 억제하여 촉매의 실용성을 높인다.
도 1a는 초음파처리전의 순수 알칼리금속 촉매와 상기 순수 알칼리금속 촉매 표면에 형성되어 있는 산화막과 불순물을 나타낸 도면이고, 도 1b는 본 발명의 제1 초음파기로 초음파처리한 후의 상기 알칼리금속 촉매와 상기 알칼리금속 촉매 표면의 남아있는 산화막과 불순물을 나타낸 도면이고, 도 1c는 본 발명의 제2 초음파기로 2차 초음파처리한 후의 상기 알칼리금속 촉매와 상기 알칼리금속 촉매 표면이 활성화된 것을 나타낸 도면이다.
도 1a와 같이, 순수 알칼리금속 촉매(10)는 반응성이 커 상기 순수 알칼리금 속 촉매(10) 표면에 두터운 산화막과 불순물(50)이 형성되어 있다.
도 1b와 같이, 상기 순수 알칼리금속 촉매(10) 표면에 형성된 두터운 산화막과 불순물(50)이 상기 제1 초음파기에 의한 강한 초음파처리에 의해 제거되어 얇은 산화막과 불순물(40)로 남아 있다.
도 1c와 같이, 상기 순수 알칼리금속 촉매(10) 표면에 남아 있는 제거되지 않은 산화막과 불순물(40)이 상기 제2 초음파기에 의한 정교한 초음파처리에 의해 거의 제거되어 매우 얇은 산화막과 불순물 또는 활성화된 알칼리금속 촉매(30)를 형성한다.
여기서, 상기 제1 초음파기의 초음파출력은 상기 알칼리금속 촉매 중량 g당 10W 내지 1500W인 것을 특징으로 한다.
상기 범위를 벗어나는 초음파출력도 상기 알칼리금속 촉매의 두터운 산화막과 불순물(50)을 제거하지만, 일반적인 공정에서는 상기 범위인 것이 바람직하다. 그러나, 상기 범위를 벗어나는 초음파출력도 제조공정을 조절하면 적용 가능하다.
상기 제2 초음파기의 초음파출력은 상기 알칼리금속 촉매 중량 g당 0.1W 내지 9.5W인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 범위를 벗어나는 초음파출력도 상기 알칼리금속 촉매의 얇은 산화막과 불순물(40)을 제거하지만, 일반적인 공정에서는 상기 범위인 것이 바람직하다. 그러나, 상기 범위를 벗어나는 초음파출력도 제조공정을 조절하면 적용 가능하다.
상기 제1 초음파기 반응시간은 상기 알칼리금속 촉매 50g 내지 200g과 탈수 된 상기 오르토-크실렌 45L 당, 0.5시간 내지 12시간인 것을 특징으로 한다.
상기 알칼리금속 촉매의 두터운 산화막과 불순물(50)은 장시간 초음파처리하여 제거하여야 하므로, 상기 반응시간 범위는 일반적인 공정에서 바람직하나, 상기 범위를 벗어나는 반응시간도 제조공정을 조절하면 적용 가능하다.
상기 제2 초음파기 반응시간은 상기 오르토-크실렌 함량 대비 상기 알칼리금속 촉매 비율 10ppm 내지 500ppm 당, 10분 내지 6시간인 것을 특징으로 한다.
상기 알칼리금속 촉매의 얇은 산화막과 불순물(40)은 내부의 상기 순수 알칼리금속 촉매(10)의 곡면을 손상시키지 않으면서 제거되어야 하므로, 상기 제2 초음파처리는 비교적 짧은 시간 동안 수행된다. 또한, 상기 반응시간 범위는 일반적인 공정에서 바람직하나, 상기 범위를 벗어나는 반응시간도 제조공정을 조절하면 적용 가능하다.
또한, 본 발명의 5-오르토-톨릴펜텐 제조장치는, 오르토-크실렌과 1,3-부타디엔을 알칼리금속 촉매와 반응시켜 5-오르토-톨릴펜텐을 제조하는 장치에 있어서, 상기 오르토-크실렌과 상기 알칼리금속 촉매를 전달받아 초음파처리하는 제1 초음파기; 상기 제1 초음파기보다 약한 초음파출력을 갖는 제2 초음파기; 및 상기 초음파처리된 알칼리금속 촉매하에 상기 오르토-크실렌과 상기 1,3-부타디엔의 균일한 반응성을 유지하기 위한 다수기의 연속교반탱크반응기(Continuous-Stirred Tank Reactor; CSTR)를 포함한다.
상기 초음파출력시스템을 탑재하여 상기 알칼리금속 촉매를 활성화한 후, 상 기 오르토-크실렌 및 상기 1,3-부타디엔과 상기 연속교반탱크교반기에서 연속적으로 반응시킨다.
상기 다수기의 연속교반탱크반응기(Continuous-Stirred Tank Reactor; CSTR)는 상기 제1 초음파기 및 상기 제2 초음파기에서 초음파처리된 상기 오르토-크실렌과 알칼리금속 촉매 혼합물과 초음파처리되지 않은 상기 오르토-크실렌 및 상기 1,3-부타디엔을 전달받아 알케닐 반응을 수행하도록 하는 장치이다.
도 2는 본 발명에 따른 5-오르토-톨릴펜텐 제조장치의 공정도이다.
도 2와 같이, 오르토-크실렌 저장탱크(101)로부터 밸브(120)와 펌프(121)를 통해 오르토-크실렌을 제1 혼합조제드럼(104)에 넣고, 알칼리금속 촉매 저장 실린더(102)로부터 밸브와 펌프를 통해 알칼리금속 촉매를 상기 제1 혼합조제드럼 (104)에 넣고 혼합한 후 제1 교반기(130)로 교반한다. 상기 제1 교반기(130)로 교반하는 동안 제1 초음파기(170)를 사용하여 오르토-크실렌과 알칼리금속 촉매의 혼합물에 1차 초음파처리를 한다. 상기 제1 초음파기(170)는 상기 알칼리금속 촉매의 산화막과 불순물을 강력하게 제거하고 분산을 용이하게 하기 위하여 초음파출력이 강한 길이가 긴 제1 프로브(175)를 사용한다.
그런 다음, 상기 제1 초음파기(170)로 초음파처리된 상기 오르토-크실렌과 알칼리금속 촉매의 혼합물을 제2 혼합조제드럼(105)에 넣고, 제2 교반기(140)로 교반한다. 상기 제2 교반기(140)로 교반하는 동안 제2 초음파기(180)를 사용하여 오르토-크실렌과 알칼리금속 촉매의 혼합물에 2차 초음파처리를 한다. 상기 제2 초음파기(180)는 분쇄된 상기 알칼리금속 촉매의 산화막과 불순물을 정교하게 제거하기 위하여 상기 제1 초음파기(170)보다 낮은 초음파출력과 상기 제1 프로브(175)보다 길이가 짧은 제2 프로브(185)를 사용한다.
그리고, 상기 제2 초음파기(180)로 초음파처리된 상기 오르토-크실렌과 알칼리금속 촉매 분산물을 밸브와 펌프를 통해 제1 알케닐 반응기(107)에 넣는다. 또한, 1,3-부타디엔 저장탱크(103)로부터 밸브와 펌프를 통해 1,3-부타디엔을 1,3-부타디엔 히터(106)를 통과시켜 예열한 후, 상기 제1 알케닐 반응기(107)에 넣어, 상기 활성화된 알칼리금속 촉매 작용하에 상기 오르토-크실렌과 알칼리금속 촉매 분산물의 오르토-크실렌 및 상기 오르토-크실렌 저장탱크(101)로부터 계속적으로 공급받는 오르토-크실렌을 상기 1,3-부타디엔과 반응시켜 5-오르토-톨릴펜텐을 제조한다. 상기 반응물과 생성물은 상기 제1 알케닐 반응기(107)에서 제2 알케닐 반응기(108), 제3 알케닐 반응기(109), 제4 알케닐 반응기(110), 제5 알케닐 반응기(111)로 순차적으로 이송되고, 여기에서 반응물은 각 반응기에서 반응을 계속 진행한다. 즉, 각 반응기에서 공급받는 신선한 부타디엔을 상기 오르토-크실렌과 알칼리금속 촉매 분산물의 오르토-크실렌 및 상기 오르토-크실렌 저장탱크(101)로부터 계속적으로 공급받는 오르토-크실렌과 알케닐 반응시켜 5-오르토-톨릴펜텐을 제조한다. 그리고, 생성물은 최종적으로 5-오르토-톨릴펜텐 저장드럼(112)에 저장된다. 상기 제1 알케닐 반응기 내지 상기 제5 알케닐 반응기는 연속교반탱크반응기의 일예이고, 반응 조건에 따라 반응기의 수는 조절될 수 있다.
여기서, 상기 제1 초음파기의 초음파출력은 상기 알칼리금속 촉매 중량 g당 10W 내지 1500W인 것을 특징으로 한다. 일반적인 공정에서는 상기 범위인 것이 바 람직하나, 상기 범위를 벗어나는 초음파출력도 제조공정을 조절하면 적용 가능하다.
상기 제2 초음파기의 초음파출력은 상기 알칼리금속 촉매 중량 g당 0.1W 내지 9.5W인 것을 특징으로 한다. 일반적인 공정에서는 상기 범위인 것이 바람직하나, 상기 범위를 벗어나는 초음파출력도 제조공정을 조절하면 적용 가능하다.
상기 제1 초음파기 반응시간은 상기 알칼리금속 촉매 50g 내지 200g과 탈수된 상기 오르토-크실렌 45L 당, 0.5시간 내지 12시간인 것을 특징으로 한다. 상기 반응시간 범위는 일반적인 공정에서 바람직하나, 상기 범위를 벗어나는 반응시간도 제조공정을 조절하면 적용 가능하다.
상기 제2 초음파기 반응시간은 상기 오르토-크실렌 함량 대비 상기 알칼리금속 촉매 비율 10ppm 내지 500ppm 당, 10분 내지 6시간인 것을 특징으로 한다. 상기 반응시간 범위는 일반적인 공정에서 바람직하나, 상기 범위를 벗어나는 반응시간도 제조공정을 조절하면 적용 가능하다.
또한, 본 발명의 2단계로 구성된 초음파처리시스템을 통한 5-오르토-톨릴펜텐의 제조방법에 있어서, 상기 2단계로 구성된 초음파처리시스템을 통한 5-오르토-톨릴펜텐의 제조방법은, 오르토-크실렌과 1,3-부타디엔을 알칼리금속 촉매와 반응시켜 5-오르토-톨릴펜텐을 제조하는 방법에 있어서, 상기 알칼리금속 촉매를 분산 및 활성화시키기 위하여 제1단계 초음파처리하는 단계; 상기 제1단계 초음파처리 후, 상기 제1단계 초음파처리보다 약한 초음파출력과 짧은 반응시간을 갖는 제2단 계 초음파처리하는 단계; 및 균일한 반응성을 유지하기 위하여 다수기의 연속교반탱크반응기(Continuous-Stirred Tank Reactor; CSTR)를 사용하는 단계;를 포함한다.
상기 2단계로 구성된 초음파처리시스템을 통한 5-오르토-톨릴펜텐의 제조방법은, 촉매로 알칼리 금속을 사용하며, 알칼리금속 촉매의 활성을 향상시키기 위하여 2단계로 구성된 초음파처리 후 알케닐화반응을 실시한다.
상기 제1단계 초음파처리는 상기 알칼리금속 촉매의 산화막과 불순물을 대부분 제거하고 분산을 용이하게 하기 위하여 상기 제2단계 초음파처리의 초음파출력보다 높은 것을 사용한다.
또한, 상기 제2단계 초음파처리는 상기 알칼리금속 촉매를 손상시키지 않고, 표면의 산화막과 불순물을 정교히 제거하기 위하여 상기 제1단계 초음파처리보다 낮은 초음파출력을 사용한다.
이때, 제1 초음파기 및 제2 초음파기의 초음파출력은 10~100%로 제어가 가능하다.
여기서, 상기 제1 초음파기의 초음파출력은 상기 알칼리금속 촉매 중량 g당 10W 내지 1500W인 것을 특징으로 한다. 일반적인 공정에서는 상기 범위인 것이 바람직하나, 상기 범위를 벗어나는 초음파출력도 제조공정을 조절하면 적용 가능하다.
상기 제2 초음파기의 초음파출력은 상기 알칼리금속 촉매 중량 g당 0.1W 내지 9.5W인 것을 특징으로 한다. 일반적인 공정에서는 상기 범위인 것이 바람직하 나, 상기 범위를 벗어나는 초음파출력도 제조공정을 조절하면 적용 가능하다.
상기 제1 초음파기 반응시간은 상기 알칼리금속 촉매 50g 내지 200g과 탈수된 상기 오르토-크실렌 45L 당, 0.5시간 내지 12시간인 것을 특징으로 한다. 상기 반응시간 범위는 일반적인 공정에서 바람직하나, 상기 범위를 벗어나는 반응시간도 제조공정을 조절하면 적용 가능하다.
상기 제2 초음파기 반응시간은 상기 오르토-크실렌 함량 대비 상기 알칼리금속 촉매 비율 10ppm 내지 500ppm 당, 10분 내지 6시간인 것을 특징으로 한다. 상기 반응시간 범위는 일반적인 공정에서 바람직하나, 상기 범위를 벗어나는 반응시간도 제조공정을 조절하면 적용 가능하다.
상기 제1단계 초음파처리 및 제2단계 초음파처리시 각각 교반기로 교반하는 것을 더 포함한다.
상기 교반기의 교반 속도는 50rpm 내지 2000rpm인 것을 특징으로 한다.
특히, NaK 알칼리금속 촉매 50g 내지 200g을 사용하고 용매로서 탈수된 오르토-크실렌 45L을 사용하는 경우, 제1 혼합조제드럼으로 이송 후 초음파출력을 10W 내지 1500W, 바람직하게는 10.5W 내지 15W로, 0.5시간 내지 12시간, 바람직하게는 2시간 내지 3시간 동안 초음파처리하고, 이를 제2 혼합조제드럼으로 이송하여 0.1W이상 9.5W이하로, 바람직하게는 3W이상 7W로, 10분 내지 6시간, 바람직하게는 1시간 내지 2시간 동안 초음파처리하여 NaK 분산효율을 증대시킨다. 또한 교반기를 사용하여 균일한 상태를 유지하고 교반속도는 400rpm 내지 1000rpm으로 반응시간 동안 연속가동한다.
상기 알칼리금속 촉매는 Li, Na, K, Rb, 및 Sc 중 적어도 어느 하나 이상을 포함한다.
상기 알칼리금속 촉매는 Na와 K의 혼합물이다.
상기 Na와 K의 혼합물인 상기 알칼리금속 촉매 NaK의 촉매량은 상기 오르토-크실렌 함량대비 10ppm 내지 500ppm이다.
본 발명에서 사용되는 촉매는 알칼리금속으로서 Li, Na, K, Rb 및 Sc 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물이며, 바람직하게는 Na와 K의 혼합물이다. NaK 합금의 혼합비율은 K 대비 Na의 비율이 중량비로 90:10 ~ 40:60, 바람직하게는 80:20 ~ 70:30이다. 촉매량은 10ppm 내지 500ppm이하로 정량 조절 반응하여 사용하는데, 이는 10ppm이하시 촉매의 극소량으로 인해 알케닐화 반응이 활발히 일어나지 않으며, 500ppm이상의 다량 촉매사용시는 과량으로 인한 초음파처리 시간이 길어짐에 따른 공정시간 장기화 및 최대 촉매분산효율을 증대시키기 어렵기 때문이다.
반응물인 1,3-부타디엔에 대한 오르토-크실렌의 공급양은 몰 비율로써 3배 내지 20배, 바람직하게는 5배 내지 15배이며, 오르토-크실렌의 양을 1,3-부타디엔에 비하여 과잉 공급하여 1,3-부타디엔의 중합 및 부반응 생성물을 억제함으로써 5-오르토-톨릴펜텐의 선택도를 높인다. 또한 반응기에 공급되는 1,3-부타디엔은 전단의 히터를 통해 액상에서 기체상태로 변환되어 알케닐화 반응기로 투입된다.
반응기는 연속교반탱크반응기(CSTR)를 사용하였으며 반응기의 개수는 1기 이상 사용할 수 있으며, 여러 개의 반응기를 사용하여 부반응을 억제하고 1,3-부타디엔과 오르토-크실렌의 균일한 반응상태를 유지할 수 있으며, 반응온도는 50℃내지 250℃, 바람직하게는 80℃ 내지 140℃를 유지하여 충분한 반응속도가 일어날 수 있도록 한다. 또한, 상기 반응온도를 준수하여 너무 높은 반응온도로 인하여 생성되는 고분자 물질의 형성을 억제한다. 반응압력은 반응조건 하에서 반응물인 오르토-크실렌과 1,3-부타디엔이 액상으로 유지될 수 있는 조건인 0.01기압 내지 10기압, 바람직하게는 0.1기압 내지 5기압 범위로 유지한다. 알케닐화 반응의 반응시간은 반응기에서의 체류시간으로서 0.01시간 내지 50시간, 바람직하게는 0.1시간 내지 5시간으로 유지한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 초음파처리시스템 및 2단계로 구성된 초음파처리시스템을 통한 5-오르토-톨릴펜텐의 제조방법은 2단계로 구성된 초음파처리시스템을 사용함에 의해 알칼리금속 촉매의 분산효과를 증대시키고, 표면 산화막과 불순물을 강력한 초음파와 정교한 초음파로 제거하여 상기 알칼리금속 촉매의 분산 및 활성을 증대시키는 장점이 있다. 또한, 상기 2단계로 구성된 초음파처리시스템에 의해 활성화된 알칼리금속 촉매를 사용하여 오르토-크실렌과 1,3-부타디엔의 알케닐화 반응시 상기 오르토-크실렌의 전환율과 상기 5-오르토-톨릴펜텐의 선택도를 크게 증가시켜 생성물인 5-오르토-톨릴펜텐을 경제적이고, 안전하고, 용이하게 제조하는 효과가 우수하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
오르토-크실렌 45L와 NaK 촉매 100g을 제1 혼합조제드럼에 이송하고, 제1 초음파기의 출력조정을 70%로 하여 NaK 1g 당 10.5W로 1시간 또는 2시간 동안 제1 혼합조제드럼에서 초음파처리하며, 동시에 균일한 상태 유지를 위하여 교반기를 400rpm 속도로 교반하여 NaK 촉매를 분산시켰다. 그런 다음, 오르토-크실렌과 NaK 혼합 용액을 제2 혼합조제드럼으로 이송하여 제2 초음파기의 출력조정을 20%로 하여 NaK 1g 당 3W로 30분 또는 1시간 동안 초음파용기에서 초음파처리하며, 교반기를 400rpm 속도로 교반하여 균일분산시켰다. 상기 제2 혼합조제드럼에서 NaK 촉매를 오르토-크실렌 함량 대비 100ppm 비율로 반응기에 투입하였으며, 반응물인 오르토-크실렌과 1,3-부타디엔의 공급양은 6.9:1 몰비로 하여 연속교반탱크반응기(CSTR) 5기에 걸쳐 유입하였다. 1,3-부타디엔은 열교환기를 사용하여 기체상태 로 각 5기의 반응기에 동일한 유량으로 투입하였다. 연속교반탱크반응기의 온도는 110℃로 유지하였으며, 반응압력은 0.1기압으로 반응물 및 생성물이 액상상태로 되도록 하였으며 연속교반탱크반응기에서의 반응시간은 1.2시간으로 유지하였다. 생성물은 5-오르토-톨릴펜텐 저장드럼에서 회수하고, 생성물 일부를 채취하여 가스크로마토그래피로 분석하였다. 또한, 전환율(%)은 투입된 오르토-크실렌 대비, 반응 된 오르토-크실렌을 기준으로 계산하였으며, 생성물 중 5-오르토-톨릴펜텐양을 기준으로 선택도(%)를 계산하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
제1 혼합조제드럼에서의 제1 초음파처리는 실시예 1과 동일하게 수행하되, 제2 혼합조제드럼에서 초음파처리하지 않고, 제2 교반기를 400rpm 속도로 1시간 동안 교반한 후 알케닐화 반응기로 이송하여 반응시켰다. 상기 제1 초음파처리는 1시간 또는 2시간 동안 각 2회씩 수행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
제1 혼합조제드럼에서 제1 초음파처리는 하지 않고, 제1 교반기를 400rpm 속도로 2시간 동안 처리한 후, 제2 혼합조제드럼에서 실시예 1과 동일하게 제1 초음파처리한 후 알케닐화 반응기로 이송하여 반응시켰다. 상기 제2 초음파처리는 30분 또는 1시간 동안 각 2회씩 수행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Reaction Time(min) Dual-Sonication Single-Sonication
실시예1(1,2차) 400rpm 비교예1(1차) 400rpm 비교예2(2차) 400rpm
1차 2차 100ppm NaK (6.9:1) 100ppm NaK (6.9:1) 100ppm NaK (6.9:1)
전환율 선택도 전환율 선택도 전환율 선택도
60 30 16.4 94.5 13.2 95.0 9.2 88.9
120 30 18.5 92.9 14.0 94.7 10.3 90.5
60 60 17.8 93.5 13.5 94.4 11.6 92.1
120 60 19.5 92.3 14.3 93.9 12.0 91.9
상기 표 1의 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2는 제1 초음파처리 대비 제2 초음파처리에 대한 효과를 나타내고 있다. 제2 혼합조제드럼에서 초음파처리 없이 기계적 교반만을 실시한 비교예 1의 경우, Reaction Time 총 3시간 경과 후 전환율이 14.0%, 또는 14.3%로, 실시예 1의 전환율 18.5%, 또는 19.5% 보다 낮아 반응수율이 저하됨을 확인할 수 있었다. 실시예 1과 비교예 1을 비교해보면, 단일 초음파처리보다 2단계로 구성된 초음파처리가 반응수율을 높이는 데 결정적인 역할을 하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 제1 혼합조제드럼에서 초음파처리 없이 기계적 교반만을 실시한 비교예 2의 경우, Reaction Time 총 3시간 경과 후 전환율이 10.3%, 또는 12.0%이고, 선택도가 90.5%, 또는 91.9%로, 실시예 1의 전환율 18.5%, 또는 19.5%, 선택도 92.9%, 또는 92.3%보다 모두 낮아 반응수율이 매우 낮은 결과를 나타내었다. 이는 기계적 교반만으로는 알칼리금속 촉매의 분산도 향상 및 금속산화물인 불순물이 제거되지 못하여 촉매의 활성이 저하됨에 기인한다. 실시예 1의 반응수율이 우수한 것은 제1 초음파처리에서 분산 및 활성화되지 못한 일부분의 NaK 촉매에 제2 초음파처리를 함으로써 NaK 촉매가 재분산 또는 활성화됨에 기인한다. 또한 초음파처리시간을 볼 때, 단시간보단 장시간으로 처리할 경우에 활성이 증가한다. 이는 초음파처리시간이 경과함에 따라 NaK 촉매의 분산 및 활성화가 증가되어 알케닐화 반응효율에 영향을 미치는 것에 기인한다.
비교예 3
제1 혼합조제드럼에서 제1 초음파처리 출력조정을 10%로 하여 NaK 1g 당 1.5W로 촉매를 활성화한 후, 제2 혼합조제드럼에서 실시예 1과 동일하게 제2 초음파처리한 후 알케닐화 반응기로 이송하여 반응시켰다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Reaction Time(min) Dual-Sonication
실시예1(1,2차) 400rpm 10.5W/g NaK 비교예3(1,2차) 400rpm 1.5W/g NaK
1차 2차 100ppm NaK (6.9:1) 100ppm NaK (6.9:1)
전환율 선택도 전환율 선택도
60 30 16.4 94.5 12.8 92.5
120 30 18.5 92.9 14.5 92.0
60 60 17.8 93.5 13.8 92.1
120 60 19.5 92.3 15.2 91.5
상기 표 2에서의 비교예 3은 초음파처리기의 출력변수에 대하여 조정하여 1,2차 초음파 처리한 후의 오르토-크실렌 전환율과 5-오르토-톨릴펜텐의 선택도의 변화를 보여주고 있다. 비교예 3은 제1 초음파처리의 출력치를 70%에서 10%로 감소시켜 초음파처리한후 알케닐화 반응한 경우로, Reaction Time 총 3시간 후 오르토-크실렌 전환율은 15.2%, 선택도는 91.5%를 나타내고 있다. 이는 초음파출력의 세기가 NaK 촉매의 분산효과에 영향을 주는 것을 나타낸 것으로, 초음파출력이 저하됨에 따라 초음파처리시 NaK 촉매의 분산과 표면 활성이 감소함에 의해 알케닐화 반응수율이 떨어진다.
실시예 2
제1 혼합조제드럼에서 제1 교반기를 900rpm 속도로 2시간 동안 처리하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 제1 초음파처리 및 제2 초음파처리한 후, 알케닐화 반응기로 이송하여 반응시켰다. 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 4
제1 혼합조제드럼에서 제1 교반기를 100rpm 속도로 2시간 동안 처리하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 제1 초음파처리 및 제2 초음파처리한 후, 알케닐화 반응기로 이송하여 반응시켰다. 결과를 표 3에 나타내었다.
Reaction Time(min) Dual-Sonication
실시예1(1,2차) 400rpm 실시예2(1,2차) 900rpm 비교예4(1,2차) 100rpm
1차 2차 100ppm NaK (6.9:1) 100ppm NaK (6.9:1) 100ppm NaK (6.9:1)
전환율 선택도 전환율 선택도 전환율 선택도
60 30 16.4 94.5 16.8 93.8 9.8 88.5
120 30 18.5 92.9 19.1 93.0 10.6 91.0
60 60 17.8 93.5 18.1 93.6 11.0 93.4
120 60 19.5 92.3 20.0 92.3 13.2 93.6
상기 표 3에서의 실시예 2 및 비교예 4는 반응기 교반기의 교반회전수를 조정하여 1,2차 초음파처리한 후의 오르토-크실렌 전환율과 5-오르토-톨릴펜텐의 선택도의 변화를 보여주고 있다. 실시예 2는 제1 초음파처리시 교반속도를 400rpm에서 900rpm으로 증가시켜 초음파처리 및 알케닐화반응을 실시한 경우로, Reaction Time 총 3시간 후 오르토-크실렌 전환율 20.0%, 선택도 92.3% 나타내고 있으며, 이는 400rpm으로 반응시킨 경우와 비슷한 결과값을 보였다. 반면에 비교예 4는 제1 초음파처리시 교반속도를 400rpm에서 100rpm으로 감속시켜 초음파처리 및 알케닐화반응을 실시한 경우로, Reaction Time 총 3시간 후 오르토-크실렌 전환율 13.2%, 선택도 93.6% 라는 결과값을 보여 400rpm으로 반응한 경우에 비해 반응율이 저하됨을 보여준다. 이는 교반기의 교반회전수가 촉매의 분산도를 증가시킴에 기인한다. 상기 교반기의 교반(agitation)효과로 인해, 상기 혼합조제드럼에서 균일한 초음파처리 환경을 유지함에 의해 알칼리금속 촉매의 분산효율과 표면활성이 증대된다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
도 1a는 초음파처리전의 순수 알칼리금속 촉매와 상기 순수 알칼리금속 촉매 표면에 형성되어 있는 산화막과 불순물을 나타낸 도면이다.
도 1b는 본 발명의 제1 초음파기로 초음파처리한 후의 상기 알칼리금속 촉매와 상기 알칼리금속 촉매 표면의 남아있는 산화막과 불순물을 나타낸 도면이다.
도 1c는 본 발명의 제2 초음파기로 2차 초음파처리한 후의 상기 알칼리금속 촉매와 상기 알칼리금속 촉매 표면이 활성화된 것을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 5-오르토-톨릴펜텐 제조장치의 공정도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *
101 : 오르토-크실렌 저장탱크 102 : 알칼리금속 촉매 저장 실린더
103 : 1,3-부타디엔 저장 탱크 104 : 제1 혼합조제드럼
105 : 제2 혼합조제드럼 106 : 1,3-부타디엔 히터
107 : 제1 알케닐 반응기 108 : 제2 알케닐 반응기
109 : 제3 알케닐 반응기 110 : 제4 알케닐 반응기
111 : 제5 알케닐 반응기 112 : 5-오르토-톨릴펜텐 저장드럼
120 : 밸브 121 : 펌프
130 : 제1 교반기 140 : 제2 교반기
170 : 제1 초음파기 175 : 제1 프로브
180 : 제2 초음파기 185 : 제2 프로브

Claims (10)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 오르토-크실렌과 1,3-부타디엔을 알칼리금속 촉매 하에 반응시켜 5-오르토-톨릴펜텐을 제조하는 방법에 있어서,
    1) 알칼리금속 촉매를 알칼리금속 촉매 중량 g당 10W 내지 1500W의 초음파출력으로, 알칼리금속 촉매 50g 내지 200g과 탈수된 오르토-크실렌 45L 당 0.5~12시간 동안 제 1 초음파 처리하는 단계;
    2) 상기 제 1 초음파 처리한 알칼리금속 촉매를 알칼리금속 촉매 중량 g당 0.1W 내지 9.5W의 초음파출력으로, 오르토-크실렌 함량 대비 알칼리금속 촉매 비율 10ppm 내지 500ppm 당 10분~6시간 동안 제 2 초음파 처리하는 단계; 및
    3) 상기 초음파 처리된 알칼리금속 촉매 하에 오르토-크실렌과 1,3-부타디엔을 알케닐화 반응시키는 단계를 포함하는, 5-오르토-톨릴펜텐의 제조방법.
  5. 삭제
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  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 4항에 있어서, 상기 알칼리금속 촉매는 Na와 K의 혼합물인 것을 특징으로 하는 5-오르토-톨릴펜텐의 제조방법.
  10. 삭제
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