KR100939932B1 - 칼라 필터 보호막용 조성물, 이로부터 제조한 칼라 필터 보호막 및 당해 보호막을 갖는 칼라 필터 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 평탄성이 우수한 칼라 필터 보호막용 조성물을 제공한다. 1분자 중에 실란올 그룹을 2개 이상 갖는 폴리실란 화합물(A) 및 1분자 중에 에폭시 그룹을 2개 이상 갖는 에폭시 화합물(B)을 함유하는 조성물이 제공된다. 바람직한 에폭시 화합물(B)은 분자량 범위가 70 내지 1000인 평면 구조를 갖는 그룹(바람직하게는 플루오렌 환 함유 그룹)을 측쇄에 함유하는 에폭시 화합물이다.
칼라 필터 보호막, 폴리실란 화합물, 에폭시 화합물, 평탄성, 에폭시 경화제

Description

칼라 필터 보호막용 조성물, 이로부터 제조한 칼라 필터 보호막 및 당해 보호막을 갖는 칼라 필터{Composition for color filter-protective film, color filter-protective film prepared from the composition, and color filter having the protective film}
본 발명은 평탄성이 우수한 칼라 필터 보호막을 제공하는 조성물 및 칼라 필터 보호막에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 폴리실란 화합물과 에폭시 화합물을 함유하는 액정 디스플레이(LCD) 칼라 필터 보호막용 조성물 및 당해 조성물에 의해 수득되는 보호막에 관한 것이다.
LCD용 칼라 필터 보호막은 기판의 칼라 잉크 화소와 블랙 매트릭스에 생기는 표면의 요철을 은폐시킬 것과 표면이 평탄할 것이 요구된다. 당해 칼라 필터 보호막의 표면이 평탄하지 않으면 당해 보호막을 LCD 패널에 끼워 넣었을 때 LCD에 색 얼룩 등이 생겨 표시 품위가 저하되는 등의 문제가 발생한다.
칼라 필터 보호막용 조성물로는 각종 조성물이 개시되어 있다. 예를 들어 일본 공개특허공보 제(소)63-218771호에는 유기 알콕시 실란의 가수분해물 또는 부분 가수분해물을 함유하는 보호막 형성용 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허공보 제(평)8-30167호에는 가수분해성 그룹을 갖는 규소원자를 함유하는 아미드산 화합물, 이미드 화합물 및 디실라잔 화합물을 함유하는 경화성 보호막 형성용 조성물이 개시되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 제(평)4-345608호에는 비스페놀플루오렌 골격을 갖는 화합물을 함유하는 칼라 필터용 재료 및 이의 경화물이 개시되어 있다.
이들 조성물은 기판의 칼라 잉크 화소와 블랙 매트릭스에 생기는 표면의 단차를 평탄화하는 작용을 갖고 있어 LCD용 보호막으로서 제공될 수 있다. 그러나, 이들 조성물은 STN 구동 방식 및 IPS 구동 방식에서 고속 구동을 실현하기에는 평탄화 성능이 부족하기 때문에 이들 방식에서 고속 구동을 실현하기 위해서는 더욱 우수한 평탄화 성능을 갖는 보호막 재료의 개발이 요구된다.
또한, 일본 공개특허공보 제(평)9-328534호에는 에폭시 화합물과 에폭시 경화제를 함유하는 칼라 필터 보호막용 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 당해 조성물은 보호막 제조시의 작업성 및 평탄화 성능에 문제가 있어 개선의 여지가 있다.
본 발명의 목적은 투명성, 내열성, 표면 경도 등이 우수한 특성을 가질 뿐만 아니라, 기판의 칼라 잉크 화소, 블랙 매트릭스 등에 생기는 표면의 요철을 은폐하는 능력이 우수한 고평탄화 성능을 갖는 칼라 필터 보호막용 조성물 및 당해 조성물을 사용하여 수득되는 보호막을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 1분자 중에 실란올 그룹을 2개 이상 갖는 폴리실란 화합물(A) 및 1분자 중에 에폭시 그룹 을 2개 이상 갖는 에폭시 화합물(B)을 필수 성분으로 하는 조성물을 사용하여 칼라 필터 보호막을 형성했을 때 충분한 평탄성이 수득됨을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 1분자 중에 실란올 그룹을 2개 이상 갖는 폴리실란 화합물(A) 및 1분자 중에 에폭시 그룹을 2개 이상 갖는 에폭시 화합물(B)을 함유하는 칼라 필터 보호막용 조성물에 관한 것이다.
바람직한 실시 양태에서, 위의 에폭시 화합물(B)은 평면 구조를 갖는 그룹을 측쇄에 함유하는 에폭시 화합물이며, 당해 평면 구조를 갖는 그룹의 분자량 범위는 70 내지 1000이다.
또한, 다른 바람직한 실시 양태에서는, 위의 에폭시 화합물(B)이 다음 화학식 1의 에폭시 화합물이다.
G-A-[-CH2-CH(OH)-CH2-A-]n-G
위의 화학식 1에서,
G는 글리시딜 그룹이고,
A는 화학식 2의 플루오렌 환 함유 그룹이며,
n은 0 이상의 반복 수를 나타낸다.
Figure 112002037554718-pat00001
위의 화학식 2에서,
R은 -O- 또는 -OCH2CH2O-를 나타내고,
R'은 수소, 탄소수 5 이하의 알킬 그룹 또는 페닐 그룹을 나타낸다.
또한, 본 발명은 위의 칼라 필터 보호막용 조성물을 경화시켜서 이루어지는 칼라 필터 보호막에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 위의 칼라 필터 보호막용 조성물을 경화시켜서 이루어지는 칼라 필터 보호막을 갖는 칼라 필터에 관한 것이다.
[발명의 실시 형태]
(폴리실란 화합물(A))
본 발명의 칼라 필터 보호막용 조성물에는 실란올 그룹을 2개 이상 갖는 폴리실란 화합물(A) 및 1분자 중에 에폭시 그룹을 2개 이상 갖는 에폭시 화합물(B)이 필수 성분으로 함유된다.
1분자 중에 실란올 그룹을 2개 이상 갖는 폴리실란 화합물(A)(이하, 폴리실 란 화합물(A)로 약칭함)의 실란올 그룹은 다음 화학식 3의 구조를 갖고 이는 가열에 의해 에폭시 그룹과 반응하여 공유 결합을 생성한다.
Figure 112002037554718-pat00002
본 발명에 사용되는 폴리실란 화합물(A)은 당업자가 일반적으로 이용하는 방법에 의해 제조된다. 또한, 시판품도 사용 가능하며 그 외에 예로서 일본 공개특허공보 제(평)4-218561호에 기재되어 있는 구조를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다.
폴리실란 화합물(A)을 제조하는 데에는 예컨대 특정 구조 단위를 갖는 규소 함유 단량체를 원료로서 마그네슘을 환원제로서 할로실란류를 탈할로겐 축중합시키는 방법(참조: 「마그네슘 환원법」 국제 공개공보 제WO 98/29476호), 알칼리 금속의 존재하에 할로실란류를 탈할로겐 축중합시키는 방법(참조: 「키핑법」J.Am.Chem.Soc., 110, 124(1988), Macromolecules, 23, 3423(1990)), 전극 환원에 의해 할로실란류를 탈할로겐 축중합시키는 방법(참조: J.Chem.Soc.,Chem.Commun., 1161(1990), J.Chem. Soc.,Chem.Commun., 897(1992)), 금속 촉매의 존재하에 하이드로실란류를 탈수소 축중합시키는 방법(참조: 일본 공개특허공보 제(평)4-334551호), 비페닐 등으로 가교된 디실렌의 음이온 중합에 의한 방법(참조: Macromolecules, 23, 4494(1990)), 환상 실란류의 개환 중합에 의한 방법 등의 방법이 채용된다.
수득한 폴리실란 화합물에 하이드록시 그룹을 도입하는 것은 당업자가 통상 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 할로실란류를 탈할로겐 축중합시키는 상기 각종 방법에서 축중합 반응 종료시에 물을 첨가함으로써 용이하게 수행할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리실란 화합물(A)은 1분자 중에 실란올 그룹을 2개 이상 갖는 것이면 좋다. 당해 하이드록시 그룹의 수는 통상 1분자 중에 2 내지 10개 정도, 바람직하게는 3 내지 6개 정도이다. 또한, 이러한 폴리실란 화합물(A)로는 주쇄 골격 중에 나뉘어 갈라지는 분기(分岐)된 구조 및/또는 망목 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 이러한 구조를 가짐으로써 에폭시 화합물과의 상용성이 양호해지고 더욱이 수득되는 보호막의 경도, 내열성, 내약품성 등이 향상되는 것으로 기대된다.
폴리실란 화합물(A)은 1종류만을 사용할 수도 있고 2종류 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
(에폭시 화합물(B))
본 발명에 사용되는 에폭시 화합물은 1분자 중에 에폭시 그룹을 2개 이상 갖는다. 이러한 에폭시 화합물(B)(이하, 에폭시 화합물(B)로 약칭함)은 1분자 중에 에폭시 그룹을 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 50개, 보다 바람직하게는 2 내지 20개 갖는다. 본 발명에 사용되는 에폭시 화합물(B)은 이른바 에폭시 수지로 불리우는 것도 포함한다. 에폭시 그룹은 옥실란 환 구조를 갖는 구조이면 좋고 예로서 글리시딜 그룹, 옥시에틸렌 그룹, 에폭시사이클로헥실 그룹 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물(B)로는 카복실산에 의해 경화될 수 있는 공지된 다가 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이러한 에폭시 화합물(B)은 예로서 문헌[참조: 신보정수편 「에폭시 수지 핸드북」닛칸 고교 신문사 출간(1987년)] 등에 널리 개시되어 있으며, 이들을 사용할 수 있다.
바람직한 에폭시 화합물(B)로는 평면 구조를 갖는 그룹을 측쇄에 함유하는 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이 경우, 평면 구조를 갖는 그룹의 분자량 범위는 70 내지 1000인 것이 바람직하다. 분자량이 70 미만이면 경화시에 에폭시 화합물 자체가 휘발하여 수득한 막의 평탄성이 불충분해지는 문제가 발생하기 쉽고, 분자량이 1000을 초과하면 반응이 느려지고 용액의 점도가 높아져서 막 도포시의 작업성이 나빠지는 문제가 발생하기 쉬운 경향이 있다.
평면 구조를 갖는 그룹으로는, 예를 들면, 페닐 그룹, 크레졸 그룹, 비스페놀 그룹, 환상 지방족 그룹, 나프탈렌 그룹, 플루오렌 그룹 등의 그룹을 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는다. 이러한 평면 구조를 갖는 그룹을 측쇄에 함유하는 에폭시 화합물(B)로는 페놀 노볼락형 에폭시 화합물(수지), 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물(수지) 등의 노볼락형 에폭시 화합물(수지), 비스페놀 A형 에폭시 화합물(수지) 등의 비스페놀형 에폭시 화합물(수지), 플루오렌형 에폭시 화합물(수지), 환상 지방족형 에폭시 화합물(수지) 등을 들 수 있다. 그 중에서 플루오렌 그룹 또는 나프탈렌 그룹 등의 결합 환으로 이루어지는 평면 구조를 측쇄에 갖는 에폭시 화합물이 바람직하게 사용되고, 다음 화학식 1의 플루오렌형 에폭시 화합물이 바람직하게 사용된다.
화학식 1
G-A-[-CH2-CH(OH)-CH2-A-]n-G
화학식 1에서 n은 반복 수이고, 0 내지 약 100이 바람직하고, 평균 반복 수의 범위는 0 내지 5인 것이 더욱 바람직하다. 또한, A는 위의 화학식 2의 플루오렌 환 함유 그룹이고, 바람직하게는 파라 위치에 산소 원자가 치환되어 있는 플루오렌-9,9-비스(4-옥시페닐) 그룹이다.
본 발명의 조성물에 함유되는 에폭시 화합물(B)은 위의 에폭시 화합물을 단독으로 또는 조합하여 함유하여도 좋다. 예를 들면, 화학식 1의 플루오렌형 에폭시 화합물이 단독으로 사용되어도 좋으나 노볼락형 에폭시 화합물과 병용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 화학식 2의 플루오렌형 에폭시 화합물의 비율은 본 발명의 조성물에 함유되는 에폭시 화합물(B)의 5 내지 95중량%인 것이 바람직하고 30 내지 80중량%인 것이 더욱 바람직하다.
(칼라 필터 보호막용 조성물)
이어서, 본 발명의 칼라 필터 보호막용 조성물에 대해 설명한다. 본 발명의 조성물은 위의 폴리실란 화합물(A)과 에폭시 화합물(B)을 필수 성분으로 하는 조성물이다.
폴리실란 화합물(A)과 에폭시 화합물(B)의 비율은 수득되는 보호막의 경도, 내열성, 내약품성 등의 물성이 요구 특성을 만족하도록 각각의 화합물이 갖는 실란 올 그룹과 에폭시 그룹의 함유 비율에 기초하여 적절하게 결정된다. 예를 들면, 폴리실란 화합물(A) 1분자 중의 실란올 그룹 수가 n개, 에폭시 화합물(B) 1분자 중의 에폭시 그룹의 수가 m개라고 하면 함유 비율은 각각의 화합물 1몰당 n당량의 실란올 그룹, m당량의 에폭시 그룹을 갖는 것으로 하여 계산한다. 내열성에 주목한다면 (A)성분과 (B)성분은 실란올 그룹/에폭시 그룹의 당량비가 바람직하게는 0.4 내지 1.4, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.2, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.0이 되도록 배합된다. 당량비가 0.4보다 작으면 수득되는 경화물의 내열성이 낮고 더욱이 유리 기판과의 밀착성이 낮은 등의 문제가 발생하기 쉽고, 반대로 1.4를 초과하면 수득되는 경화물의 내열성이 저하되거나 내알칼리성이 저하되는 경향이 있다. 그 외의 특성에 대해서도 실란올 그룹/에폭시 그룹의 당량비를 0.4 내지 1.4로 하는 것이 바람직하고 0.6 내지 1.2로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 조성물에서는 상기와 같이 폴리실란 화합물(A)은 1종류의 폴리실란 화합물이어도 좋고 2종류 이상의 폴리실란 화합물의 혼합물이어도 좋다. 마찬가지로 에폭시 화합물(B)은 1종류의 에폭시 화합물이어도 좋고 2종류 이상의 에폭시 화합물의 혼합물이어도 좋다.
2종류 이상의 에폭시 화합물을 혼합하여 사용하는 경우에는 미반응 에폭시 그룹이 남지 않도록 에폭시 그룹의 반응성 등을 고려하여 조합하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 실란올 그룹/에폭시 그룹의 당량비가 상술한 범위를 만족시킨다 하더라도 반응성이 크게 다른 에폭시 화합물을 사용하면 반응성이 높은 에폭시 화합물의 에폭시 그룹이 우선적으로 반응하고 반응성이 낮은 에폭시 화합물의 에폭시 그룹이 미반응으로 남는 경우가 있어 미반응으로 남는 에폭시 그룹이 많으면 내열성이 저하된다.
본 발명의 칼라 필터 보호막용 조성물에는 폴리실란 화합물(A)과 에폭시 화합물(B) 이외에 에폭시 경화제가 함유되어도 좋다. 에폭시 경화제로는 다가 카복실산류 또는 이의 산 무수물(이하, 간단히 다가 카복실산류라고 총칭함)이 바람직하게 사용된다. 다가 카복실산류로는 트리멜리트산, 피로멜리트산, 프탈산, 나프탈렌디카복실산 등의 방향족 다가 카복실산류, 테트라하이드로프탈산 등의 지환족 다가 카복실산류, 아디핀산, 호박산, 부탄테트라카복실산류 등의 지방족 다가 카복실산류, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 지방족 다가 카복실산류 등을 들 수 있다.
또한, 다음과 같은 방법으로 수득되는 다가 카복실산류도 유리하게 사용할 수 있다: (1) 하이드록실 그룹을 2개 이상, 유리하게는 2 내지 50개 갖는 폴리올을 산 무수물에서 반(half) 에스테르화하여 수득되는 다가 카복실산류; (2) 이소시아네이트 그룹을 2개 이상, 유리하게는 2 내지 50개 갖는 폴리이소시아네이트와 하이드록시카복실산 또는 아미노산을 부가 반응시켜서 수득되는 다가 카복실산류; (3) 불포화카복실산을 단독 또는 공중합하여 수득되는 다가 카복실산류; 및 (4) 폴리올과 다가 카복실산을 반응시켜서 수득되는 폴리에스테르형의 다가 카복실산류. 다가 카복실산류는 1분자 중에 카복실 그룹을 2 내지 50개 정도, 바람직하게는 2 내지 10개 정도, 보다 바람직하게는 3 내지 6개 정도 갖는다. 바람직한 다가 카복실산의 구체적인 예로는 카복실 그룹수가 3 내지 4인 벤젠카복실산을 들 수 있다. 이들 다가 카복실산류는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
다가 카복실산류를 사용하는 경우, 폴리실란 화합물(A)도 에폭시 경화제로서 작용하기 때문에 폴리실란 화합물(A)과 다가 카복실산류의 비율을 고려하는 것이 바람직하다. 폴리실란 화합물(A)과 다가 카복실산류의 비율은 중량비로 5:95 내지 95:5가 바람직하고, 10:90 내지 90:10의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 폴리실란 화합물(A)의 비율이 5중량% 미만이면 수득되는 보호막의 평탄성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 보다 양호한 평탄성을 갖는 보호막을 얻기 위해서는 폴리실란 화합물(A)의 비율이 10중량% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 이 경우의 실란올 그룹과 카복실 그룹의 당량의 총화는 상술한 실란올 그룹/에폭시 그룹의 당량비의 범위로 하는 것이 바람직하다. 즉, (실란올 그룹 + 카복실 그룹)/에폭시 그룹의 당량비를 0.4 내지 1.4로 하는 것이 바람직하고, 0.6 내지 1.2의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 칼라 필터 보호막용 조성물에는 상기 성분 이외에 칼라 필터 보호막용 재료에 요구되는 성능을 만족시키기 위해 용매, 각종 첨가제 등이 배합될 수 있다.
용매는 본 발명의 칼라 필터 보호막용 조성물을 스핀 코팅기, 롤 코팅기, 바 코팅기 등의 도포 장치를 사용하여 기재 상에 도포할 때에 필요한 점도로 조정하기 위해서도 사용된다. 용매로는 조성물 중에 함유되는 폴리실란 화합물(A) 및 에폭시 화합물(B)을 양호하게 용해시키고 증발 얼룩 등이 없는 평활 평탄한 도막을 제공할 수 있고 추가로 양호한 보존 안정성을 제공하는 용매인 것이 바람직하다. 이 러한 용매로서 에테르계 용매, 아세탈계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매 등을 들 수 있다. 본 발명의 조성물의 고형분 농도는 사용되는 도포 장치 및 목적하는 도막 두께에 맞추어 용해될 각 성분이 안정적으로 용해되는 범위에서 임의로 조정할 수 있다.
본 발명의 칼라 필터 보호막용 조성물에는 보호막용 조성물에 요구되는 물성을 개선할 목적으로 필요한 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다. 첨가제로는 유리 기판과의 밀착성을 향상시키는 실란 커플링제, 용매의 증발 얼룩을 없애 도막의 평활 평탄성을 향상시키는 실리콘계 또는 불소계 계면활성제가 있다. 그 외에 수지류 등의 각종 유기 화합물, 무기 화합물 등도 필요에 따라 배합할 수 있다.
본 발명의 칼라 필터 보호막용 조성물은 실란올 그룹의 반응성이 비교적 낮기 때문에 보존 안정성이 뛰어나지만, 추가로 실온에서의 보존 안정성을 향상시킬 목적으로 폴리실란 화합물(A)과 에폭시 화합물(B)을 각각 별도의 용기에 보관하고 사용시에 혼합하여 목적하는 조성물을 수득할 수 있다. 이 경우, 폴리실란 화합물(A)은 에폭시 경화제(예를 들면, 다가 카복실산류)와 혼합한 상태에서 보관하여도 좋다.
본 발명의 칼라 필터 보호막용 조성물은 기재 상에 도포된 후 경화된다. 경화 방법은 칼라 필터 보호막의 통상적인 제조 공정에 따라 행할 수 있고 한정되지 않는다. 대표적인 경화 방법은 120℃ 이하의 온도에서 용매를 충분히 제거하여 도막을 무점착화한 후(프리베이킹), 150 내지 240℃의 온도에서 5 내지 60분 정도 가열(포스트베이킹)하여 경화를 완료시키는 방법이다. 여기서, 프리베이킹 온도가 120℃보다 높으면 수득되는 보호막의 평탄성이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하게는 100℃ 이하로 한다. 포스트베이킹 온도는 150℃보다 낮은 온도에서는 수득되는 보호막의 내열성이 불충분해지는 경우가 있기 때문에 바람직하게는 150℃ 이상이며 보다 바람직하게는 180℃ 이상이고 특히 바람직하게는 200℃ 이상이다. 포스트베이킹 시간은 포스트베이킹 온도에 의존하지만, 예를 들어, 포스트베이킹 온도가 200℃인 경우에는 15분 이상이 바람직하고 30분 이상이 보다 바람직하다. 포스트베이킹은 한가지 온도에서 경화를 완료시켜도 좋으나 수득되는 보호막의 평탄성을 더욱 향상시키기 위해서는 다단 베이킹을 이용하는 것이 바람직하다. 여기서, 다단 베이킹이란 서로 다른 두가지 이상의 온도에서 경화를 행하는 것으로, 예로서 150℃에서 경화시킨 후에 200℃에서 경화를 완료시키는 것(2단 베이킹)을 말한다. 본 발명의 칼라 필터 보호막용 조성물은 기판 위에 각색 잉크, 블랙 레지스트 등의 층이 소정의 패턴으로 설치된 후에 도포되고 경화되어 본 발명의 칼라 필터 보호막이 이루어진다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명하고자 하나, 본 발명이 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 폴리실란 화합물(A)의 제조(PS-1)
페닐트리클로로실란을 마그네슘 환원법에 의해 축중합하고, 축중합 반응 종료시에 물을 첨가함으로써 미반응 말단 염소를 모두 하이드록시 그룹으로 치환시킨 폴리(페닐실란)(평균 중합도 12)을 수득하였다.
제조예 2: 폴리실란 화합물(A)의 제조(PS-2)
β-펜에틸트리클로로실란을 마그네슘 환원법에 의해 축중합하고, 축중합 반응 종료 후에 물을 첨가함으로써 미반응 말단 염소를 모두 하이드록시 그룹으로 치환시킨 폴리(β펜에틸실란)(평균 중합도 12)을 수득하였다.
제조예 3: 폴리실란 화합물(A)의 제조(PS-3)
메틸페닐디클로로실란을 마그네슘 환원법에 의해 축중합하고, 축중합 반응 종료 후에 물을 첨가함으로써 미반응 말단 염소를 모두 하이드록시 그룹으로 치환시킨 폴리(메틸페닐실란)(평균 중합도 14)을 수득하였다.
제조예 4: 폴리실란 화합물(A)의 제조(PS-4)
페닐트리클로로실란과 메틸페닐디클로로실란을 등몰량으로 마그네슘 환원법에 의해 축중합하고, 축중합 반응 종료 후에 물을 첨가함으로써 미반응 말단 염소를 모두 하이드록시 그룹으로 치환시킨 (메틸페닐실란) 0.5 (페닐실란) 0.5 공중합체(평균 중합도 13)를 수득하였다.
제조예 5: 에폭시 화합물(B)의 제조(EP-1)
9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌(페놀성 하이드록시 그룹 당량: 175) 175중량부와 에피클로로하이드린 280중량부(3몰당량)를 반응 용기에 넣어 교반하에 용해시키고, 반응계 내를 감압하에 50 내지 70℃로 유지시키면서 48중량% 수산화나트륨 수용액 82.6중량부(1몰당량)를 교반하에 연속적으로 적하하고, 반응에 의해 생성된 물을 반응계 외부로 제거하면서 4시간 동안 반응시켰다.
반응 종료 후, 반응 용기 내에 잔류하는 에피클로로하이드린을 10.7KPa에서 70℃로 될 때까지 30분에 걸쳐 감압하에 제거하고, 추가로 0.7KPa, 135℃의 조건에서 감압 제거하였다. 수득한 반응 혼합물에 톨루엔 175중량부와 n-부틸 알코올 75중량부의 혼합 용제로 이루어진 추출 용제와 온수 200중량부를 첨가하여 용해시키고 수층을 분액하여 제거하였다. 또한, 유기층에 온수 150중량부를 첨가하여 세정하고 인산으로 중화시키고, 수층을 분리 제거한 후, 다시 온수 150중량부를 첨가하여 유기 층을 세정하였다.
이와 같이 하여 수득한 유기층으로부터 상압하에 추출 용제의 대부분을 제거하고, 이어서 5㎜Hg, 170℃의 조건에서 증발 건조시키고 210중량부의 비스페놀 플루오렌 디글리시딜에테르(에폭시 수지)를 수득했다. 수득한 에폭시 수지는 에폭시 당량이 258이었다.
제조예 6: 에폭시 화합물(B)의 제조(EP-2)
온도계, 적하 로트, 냉각관 및 교반기를 갖춘 플라스크에 질소 가스 퍼지를 주입하면서 9,9-비스(4-하이드록시에톡시페닐)플루오렌(하이드록시 그룹 당량: 220) 220부를 에피클로로하이드린 370부에 용해시키고, 테트라메틸 암모늄클로라이드 5부를 첨가하였다. 또한, 45℃로 가열하고 플레이크상 수산화나트륨 60부를 100분에 걸쳐 분할 첨가한 후, 추가로 45℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 2회 수세하여 생성염 등을 제거한 후, 회전 증발기를 사용하여 130℃로 가열하고 감압하에 과잉 에피클로로하이드린 등을 제거하고 잔류물에 552부의 메틸 이소부틸케톤을 첨가하고 용해시켰다.
메틸이소부틸케톤 용액을 70℃로 가열하고, 30중량%의 수산화나트륨 수용액 10부를 첨가하고, 1시간 동안 반응시킨 후, 세정액의 pH가 중성으로 될 때까지 수세를 반복했다. 또한, 수층을 분리 제거하고 회전 증발기를 사용하여 유층으로부터 가열 감압하에 메틸 이소부틸케톤을 제거하고, 253중량부의 비스에톡시페닐 플루오렌디글리시딜에테르(에폭시 수지)를 수득했다. 수득한 에폭시 수지는 에폭시 당량이 294이었다.
실시예 1
위의 제조예 1에서 수득한 폴리실란 화합물(PS-1) 24.4g 및 위의 제조예 5에서 수득한 에폭시 수지(EP-1) 24.4g을 취하여 사이클로헥산올 37g 및 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 52g의 혼합액에 완전히 용해시켰다. 당해 용해액에 추가로 실란 커플링제 A-187(닛폰 유니카사 제품) 1.4g 및 계면활성제 플로라드 FC-430(스미토모 스리엠사 제품) 0.12g을 첨가하고 충분히 교반하여 용해시킨 후, 이를 여과하여 칼라 필터 보호막용 조성물(OC-1)을 수득하였다.
실시예 2
실시예 1에서 EP-1 대신에 위의 제조예 6에서 수득한 EP-2를 사용하는 것 이외에는 동일한 조작으로 칼라 필터 보호막용 조성물(OC-2)을 수득하였다.
실시예 3
실시예 1에서 PS-1 대신에 위의 제조예 2에서 수득한 PS-2를 사용하는 것 이외에는 동일한 조작으로 칼라 필터 보호막용 조성물(OC-3)을 수득하였다.
실시예 4
실시예 1에서 PS-1 대신에 위의 제조예 3에서 수득한 PS-3을 사용하는 것 이외에는 동일한 조작으로 칼라 필터 보호막용 조성물(OC-4)을 수득하였다.
실시예 5
실시예 1에서 PS-1 대신에 위의 제조예 4에서 수득한 PS-4를 사용하는 것 이외에는 동일한 조작으로 칼라 필터 보호막용 조성물(OC-5)을 수득하였다.
실시예 6
실시예 1에서 EP-1의 절반량을 VG3101(미쓰이 가가꾸사 제품)로 대체하는 것 이외에는 동일한 조작으로 칼라 필터 보호막용 조성물(OC-6)을 수득하였다. VG3101은 에폭시 그룹을 2개 이상 갖는 트리스페놀형 에폭시 화합물이다.
실시예 7
실시예 1에서 EP-1 대신에 비스페놀 A형 에폭시 수지 에피코트 828(유카 쉐르에폭시사 제품)을 사용하는 것 이외에는 동일한 조작으로 칼라 필터 보호막용 조성물(OC-7)을 수득하였다.
비교예 1
실시예 1에서 PS-1 대신에 무수 트리멜리트산을 사용하는 것 이외에는 동일한 조작으로 칼라 필터 보호막용 조성물(OC-8)을 수득하였다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1의 조성을 표 1에 기재한다. 표 1에서 수치 단위는 g이다.
폴리실란 화합물(A) 에폭시 화합물(B)
실시예 1 PS-1 24.4 EP-1 24.4 - -
실시예 2 PS-1 24.4 EP-2 24.4 - -
실시예 3 PS-2 24.4 EP-1 24.4 - -
실시예 4 PS-3 24.4 EP-1 24.4 - -
실시예 5 PS-4 24.4 EP-1 24.4 - -
실시예 6 PS-1 24.4 EP-1 12.2 VG3101 12.2
실시예 7 PS-1 24.4 에피코트 828 24.4 - -
비교예 1 무수 트리멜리트산 24.4 EP-1 24.4 - -

(칼라 필터 보호막의 제조)
평가 항목에 따라 유리 기판, SiO2를 코팅한 유리 기판 또는 평탄성 평가용 모형 칼라 필터 중 하나를 기판으로 사용하여 프리베이킹한 후의 막 두께가 2±0.05㎛로 되도록 스핀 코팅 조건에서 칼라 필터 보호막용 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하고, 프리베이킹(80℃, 10분)으로 용매를 증발시킨 후에 포스트베이킹(200℃, 60분)으로 경화시켜 보호막을 제조하였다.
도막 및 수득한 보호막의 평가 항목 및 이의 평가 기준은 다음과 같다.
1. 도막의 건조성
위의 방법에서 유리 기판에 도막을 형성하고 프리베이킹하였다. 프리베이킹 후의 도막의 건조성을 도막의 스티킹(sticking) 현상에 따라 다음 기준으로 평가했다.
O : 스티킹 현상이 전혀 없음.
△: 스티킹 현상이 약간 있음.
×: 스티킹 현상이 현저함.
2. 막 두께 변화율
위의 방법으로 유리 기판에 칼라 필터 보호막을 제조하였다. 프리베이킹 후의 막 두께(즉, 포스트베이킹 전의 막 두께)를 측정하고, 포스트베이킹 전후의 막 두께 변화율[(포스트베이킹 전의 막 두께 - 포스트베이킹 후의 막 두께) / (포스트베이킹 전의 막두께)] ×100을 구했다. 평가 기준은 다음과 같다.
O : 막 두께 변화율이 우수함(막 두께 변화율 5% 미만).
△: 막 두께 변화율이 약간 양호함(막 두께 변화율 5% 이상~10% 미만).
×: 막 두께 변화율이 나쁨(막 두께 변화율 10% 이상).
3. 밀착성
SiO2를 코팅한 유리 기판 위에 상기 방법에 따라 칼라 필터 보호막을 제조하였다. JIS-K-5400에 따라 보호막에 적어도 100개의 바둑판 눈을 만들도록 크로스커트를 넣고, 이어서 셀로판 테이프를 사용하여 박리 시험(크로스커트 시험)을 행하여 바둑판 눈의 박리 상태를 육안으로 평가하였다.
또한, 수득한 보호막을 각각 40℃의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 4% 수산화칼륨 수용액 2종류의 용액에 10분간 침지시킨 후, 마찬가지로 크로스커트에 의한 밀착성 시험을 행했다. 평가 기준은 다음과 같다.
O : 어떠한 방법에서도 박리되지 않음.
△: 어떤 방법에서는 약간 박리됨.
×: 모든 방법에서 현저하게 박리됨.
4. 평탄성
우선, 평탄성 평가용 모형 칼라 필터의 화소들 사이의 단차(段差: d1)를 구했다. 화소들 사이의 단차는 적색 화소와 녹색 화소의 중심 부분의 높이의 차이를 말한다. 이어서, 당해 모형 칼라 필터 위에 상기 방법에 따라 막 두께가 2±0.05㎛인 보호막을 형성시킨 후 도포 전에 단차를 측정했던 부위의 화소들 사이의 단차(d2)를 구했다. 다음 수학식 1에 따라 보호막 도포 전의 화소들 사이의 단차(d1)와 보호막 도포 후의 화소들 사이의 단차(d2)의 비율 R을 구했다.
R = (d2) / (d1)
R값이 큰 것은 평탄성이 낮고 반대로 R값이 작은 것은 평탄성이 높은 것을 나타낸다. 이하의 기준으로 평가했다.
O : 평탄성이 뛰어남(R이 0.2 미만).
△: 평탄성이 약간 양호함(R이 0.2 이상 0.4 미만).
×: 평탄성이 나쁨(R이 0.4 이상).
5. 투명성
유리 기판 위에 상기 방법에 따라 칼라 필터 보호막을 제조했다. 수득한 보호막의 투과율을 분광 광도계(U-2000, 히다치 세사꾸쇼 제품)를 사용하여 400 내지 700㎚의 파장에서 측정하고 다음 기준으로 평가했다.
O : 투명성이 뛰어남(최저 투과율이 95% 이상).
×: 투명성이 나쁨(최저 투과율이 95% 미만).
6. 표면 경도
유리 기판 위에 상기 방법에 따라 칼라 필터 보호막을 제조했다. 수득한 보호막의 표면 경도를 JIS-K-5400에 준하여 연필 경도계로 측정하였다. 다음 기준으 로 평가했다.
O : 충분한 경도임(경도가 3H 이상).
×: 경도가 부족함(경도가 2H 이하).
실시예 1 내지 7 및 비교예 1의 칼라 필터 보호막용 조성물로부터 작성된 도막 및 보호막의 평가 결과를 표 2에 기재한다.
평가
건조성 막 두께 변화율 밀착성 평탄성 투명성 연필 경도
실시예 1 ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예 2 ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예 3 ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예 4 ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예 5 ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예 6 ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예 7 ○ △ ○ ○ ○ ○
비교예 1 △ × ○ × ○ ○

표 2로부터 본 발명의 칼라 필터 보호막용 조성물을 사용하여 작성한 도막 및 보호막이 칼라 필터 보호막 재료에 요구되는 건조성, 밀착성, 내약품성, 투명성 및 표면 경도를 갖는 것으로 확인되었다.
본 발명에 의하면, 평탄화 성능이 우수한 LCD 칼라 필터 보호막용 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 당해 보호막용 조성물을 사용하여 경화시킨 후의 보호막은 평탄성이 우수한 경화물이며 상술한 평탄성이 우수한 LCD 칼라 필터의 제작을 가능하게 한다.

Claims (6)

1분자 중에 실란올 그룹을 2개 이상 갖는 폴리실란 화합물(A) 및 1분자 중에 에폭시 그룹을 2개 이상 갖는 에폭시 화합물(B)을 함유하고,
폴리실란 화합물(A) 및 에폭시 화합물(B)가, 실란올 그룹/에폭시 그룹의 당량비가 0.4 내지 1.4로 되도록 배합되는, 칼라 필터 보호막용 조성물.
제1항에 있어서, 에폭시 화합물(B)이 평면 구조를 갖는 그룹을 측쇄에 함유하는 에폭시 화합물이며, 평면 구조를 갖는 그룹의 분자량 범위가 70 내지 1000인, 칼라 필터 보호막용 조성물.
제1항에 있어서, 에폭시 화합물(B)이 화학식 1의 에폭시 화합물인, 칼라 필터 보호막용 조성물.
화학식 1
G-A-[-CH2-CH(OH)-CH2-A-]n-G
위의 화학식 1에서,
G는 글리시딜 그룹이고,
A는 화학식 2의 플루오렌 환 함유 그룹이며,
n은 0 이상의 반복 수를 나타낸다.
화학식 2
Figure 112007081017211-pat00003
위의 화학식 2에서,
R은 -O- 또는 -OCH2CH2O-를 나타내고,
R'은 수소, 탄소수 5 이하의 알킬 그룹 또는 페닐 그룹을 나타낸다.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 기재된 칼라 필터 보호막용 조성물을 경화시켜서 제조한 칼라 필터 보호막.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 기재된 칼라 필터 보호막용 조성물을 경화시켜서 제조한 칼라 필터 보호막을 갖는 칼라 필터.
1분자 중에 실란올 그룹을 2개 이상 갖는 폴리실란 화합물(A) 및 1분자 중에 에폭시 그룹을 2개 이상 갖는 에폭시 화합물(B)를 실란올 그룹/에폭시 그룹의 당량비가 0.4 내지 1.4로 되도록 배합하는 공정을 포함하는, 칼라 필터 보호막용 조성물의 제조방법.
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