KR100925813B1 - Method and apparatus for removing moisture from ammonia gas - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고순도 암모니아가스(H2O 불순물: 0.5∼2 ppm)를 초고순도(H2O 불순물: 10 ppb 미만)로 정제하기 위한 장치 및 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an apparatus and a method for purifying high purity ammonia gas (H 2 O impurities: 0.5 to 2 ppm) to ultra high purity (less than 10 ppb of H 2 O impurities).
이를 위하여 본 발명은 암모니아 원료가스 및 제가스가 도입 및 도출되는 도입배관 및 도출배관 상에 병렬로 연결되고, 내부에 산화금속 재질의 촉매층이 각각 충전되는 한 쌍의 정제탑과; 상기 정제탑의 도출구 측에 수소재생가스를 공급하는 수소재생가스 공급원이 연결되고 정제탑의 도입구 측에 수소재생가스 배출관이 연통되어, 상기 정제탑 내부의 촉매층으로 수소재생가스를 공급하는 재생부와; 암모니아 원료가스 및 정제가스의 도입과 도출 및 수소재생가스의 공급과 차단을 위해 상기 정제탑의 도입배관과 도출배관 상에 선택적으로 설치되어, 암모니아 원료가스와 정제가스 및 수소재생가스의 유로를 개폐하는 다수의 유량 및 압력 조절밸브를 포함하는 암모니아가스 수분정제장치 및 방법을 제공하여, 현장에서 암모니아가스를 충전하고, 초고순도의 암모니아를 사용하는 전자 및 반도체 산업 특히 LED나 태양전지 산업에서 수분으로 인한 부산물 발생을 최소화할 수 있게 한다.To this end, the present invention includes a pair of purification towers connected in parallel on the introduction pipe and the introduction pipe through which the ammonia source gas and the refinery gas are introduced and derived, and are respectively filled with a catalyst layer made of a metal oxide; A hydrogen regeneration gas supply source for supplying hydrogen regeneration gas to the outlet side of the refining tower is connected, and a hydrogen regeneration gas discharge pipe is connected to the inlet side of the refining tower to supply hydrogen regeneration gas to the catalyst layer inside the refining tower. Wealth; It is selectively installed on the inlet pipe and the outlet pipe of the refinery tower for introducing and deriving ammonia source gas and purified gas and supplying and blocking hydrogen regeneration gas to open and close the flow path of ammonia source gas, purified gas and hydrogen regeneration gas. Providing ammonia gas water purification device and method comprising a plurality of flow rate and pressure regulating valve, to fill the ammonia gas in the field, using the ultra-high-purity ammonia in the electronic and semiconductor industry, especially LED or solar cell industry It helps to minimize the generation of by-products.
초고순도, 암모니아가스, 수분정제방법, 수분정제장치, 수분제거 Ultra high purity, ammonia gas, water purification method, water purification device, water removal
Description
본 발명은 고순도 암모니아가스를 초고순도로 정제하는 방법에 관한 것으로 좀더 상세하게는 수소재생가스를 정제탑에 공급하여 정제탑의 정제능력을 재생할 수 있도록 함으로써, 수분(H2O) 불순물이 0.5∼2 ppm인 고순도의 대용량 암모니아가스를 수분 불순물이 10 ppb 미만인 초고순도의 암모니아가스로 정제할 수 있도록 한 암모니아가스 수분정제장치 및 그 정제방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for purifying high purity ammonia gas with ultra high purity, and more particularly, by supplying hydrogen regeneration gas to a refining tower to regenerate the refining capacity of the refining tower, water (H 2 O) impurities are 0.5 to The present invention relates to an ammonia gas water purifying apparatus and a method for purifying the high-purity large-capacity ammonia gas having a high purity of 2 ppm with a high purity ammonia gas having less than 10 ppb of water impurities.
또한 본 발명에 의한 정제탑에 사용되는 수분 제거용 촉매로는 산화망간, 산화마그네슘, 산화칼슘을 각각 사용하거나 혼용 사용하여 대용량의 암모니아가스 중의 수분을 제거하는 암모니아가스 수분정제장치 및 그 정제방법에 관한 것이다.In addition, as a catalyst for removing water used in a purification tower according to the present invention, a manganese oxide, magnesium oxide, calcium oxide, or a mixture of ammonia gas water purification apparatus for removing water in a large amount of ammonia gas and a mixture thereof, It is about.
일반적으로 청자색 및 자외선 영역에서 동작하는 반도체 레이저 및 발광 다이오드(LED) 소자의 재료로 GaN이 최근 많이 사용되고 있으며 이러한 III-V 반도체 화합물 중 (Ga, Al, In)N 물질을 제조하기 위한 질소 원료인 암모니아는 III-V족 화합물의 원료에 비하여 분압이 매우 높으므로 불순물의 순도가 매우 중요하다. 또 한 태양전지에서 반사방지막 제조를 위해 SiN막을 입히는데 최근에는 암모니아가스만 프라즈마를 통하여 활성화하는 원격(remote) PECVD(Plasma-enhanced chemical vapor deposition)가 사용되고 있다. 이 또한 암모니아가스만을 활성화시키기 때문에 불순물의 순도가 중요하다. 따라서 전자 및 반도체 산업 등에 널리 이용되는 암모니아가스는 산소 불순물을 포함하여 각각의 불순물 함유농도가 10 - 50 ppb 이하인 초고순도로 정제되어야 할 필요가 있다.In general, GaN is widely used as a material for semiconductor lasers and light emitting diode (LED) devices operating in the blue violet and ultraviolet regions, and is a nitrogen source for manufacturing (Ga, Al, In) N materials among III-V semiconductor compounds. Since ammonia has a higher partial pressure than raw materials of group III-V compounds, the purity of impurities is very important. In addition, a SiN film is coated for the production of an anti-reflection film in solar cells. Recently, remote plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD), which activates only ammonia gas through plasma, has been used. This also activates only ammonia gas, so the purity of the impurities is important. Therefore, ammonia gas widely used in the electronics and semiconductor industries, etc. needs to be purified to ultra high purity in which each impurity concentration is 10-50 ppb or less, including oxygen impurities.
90년대 백색 LED가 상용화된 이후 백색 LED에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있으며, 에너지 혹은 환경문제가 부각됨에 따라 태양전지연구가 활발해지면서 암모니아가스 사용량 또한 급격하게 증가하고 있다.Since the commercialization of white LEDs in the 1990s, the demand for white LEDs has exploded, and the use of ammonia gas has been increasing rapidly as solar cell research is actively carried out due to energy or environmental issues.
이러한 산업 환경에 따라 암모니아가스의 여러 불순물(O2, H2, N2, CO, CO2, 기타 금속, 기름)의 경우 액화점 차이나 비점차이 그리고 제올라이트를 사용하여 불순물을 10 - 50 ppb 이하로 금속 불순물의 경우도 수 ppbw로 제거하고 있으나 암모니아의 친수성과 2차적인 오염, 가스이동상 오염 등으로 인해 수분의 경우는 암모니아가스로부터 제거 자체가 어렵다. 그러므로 암모니아가스의 사용현장에서 수분 불순물을 10 ppb 미만으로 제거하여 사용하는 것이 적합하다.According to this industrial environment, various impurities of ammonia gas (O 2 , H 2 , N 2 , CO, CO 2 , other metals, oils) can be reduced to 10-50 ppb by using liquefaction point or non-point difference and zeolite. Metal impurities are also removed at several ppbw, but due to hydrophilicity of ammonia, secondary pollution, and gas mobile phase contamination, it is difficult to remove moisture from ammonia gas itself. Therefore, it is suitable to remove moisture impurities below 10 ppb at the site of use of ammonia gas.
현재 암모니아가스 중 수분제거 방법은 제올라이트(MS 4A, 5A 등)를 사용하거나 산화망간 혹은 게터방식을 사용하여 수분을 제거하는 방식을 채택하여 왔었다.At present, the water removal method of ammonia gas has been adopted to remove water by using zeolite (MS 4A, 5A, etc.) or by using manganese oxide or getter method.
그러나 암모니아가스 사용량의 증가로 인해 사용현장에서는 순간 사용량이 수백 Nm3/hr에 이르고 있는 것임을 감안할 때 현재까지 사용되고 있는 정제방식은 5 - 100 Nm3/hr이하의 소용량 정제로서 그 용량이 매우 부족하며, 최소 100이상에서 수백 Nm3/hr의 고용량 정제시에는 대용량화에 따른 정제효율이 저하될 뿐만 아니라 그 제작 및 운전상에 많은 문제점이 발생하는 단점이 있다.However, due to a growing field of ammonia gas usage time usage hundreds purification methods used to date, given that in reaching Nm 3 / hr 5 - its capacity is very low, as low capacity refinery in more than 100 Nm 3 / hr and In the case of high-capacity purification of several hundred Nm 3 / hr at least 100, the purification efficiency is reduced due to the large capacity, and there are disadvantages in that a lot of problems occur in the production and operation.
따라서 본 발명은 상기와 같은 문제점을 극복하기 위해 안출한 것으로, 수소재생가스로 정제탑의 정제능력을 재생이 가능하도록 하여, 고순도의 대용량 암모니아가스를 초고순도의 암모니아가스로 정제할 수 있도록 함으로써, 정제공정에서의 효율 높이고 제작 및 운전비용을 절감할 수 있을 뿐만 아니라 유지관리가 간편한 암모니아가스 수분정제장치 및 그 정제방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.Therefore, the present invention has been made to overcome the above problems, by regenerating the purification capacity of the purification tower with hydrogen regeneration gas, by allowing the purification of high-purity large-capacity ammonia gas into ultra-high purity ammonia gas, The purpose of the present invention is to provide an ammonia gas water purifying device and a method for purifying the ammonia gas, which are not only able to increase efficiency in the refining process, reduce manufacturing and operating costs, but are also easy to maintain.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 암모니아 원료가스로부터 그 원료가스 내에 함유된 수분 불순물을 제거하여 초고순도의 암모니아 정제가스로 정제하는 암모니아가스 수분정제장치에 있어서, 상기 암모니아가스가 도입 및 도출되는 도입배관 및 도출배관 상에 병렬로 연결되고, 내부에 산화금속 재질의 촉매층이 각각 충전되는 한 쌍의 정제탑과; 상기 정제탑의 도출배관과 도입배관에 수소재생가스 공급 및 배출을 위한 재생가스 공급관과 재생가스 배출관이 연통되어, 상기 정제탑의 내부에 역방향으로 수소재생가스를 공급하여 정제탑의 정제능력을 재생하는 재생부와; 상기 정제탑의 도입배관과 도출배관 상에 선택적으로 설치되어, 암모니아가스의 도입과 도출을 위한 유로를 개폐하는 다수의 입구밸브와 출구밸브; 상기 재생가스 공급관과 배출관 상에 선택적으로 설치되어, 수소재생가스의 공급과 차단을 위한 유로를 개폐하는 다수의 유량 및 압력밸브;를 포함하는 암모니아가스 수분정제장치를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides an ammonia gas water purification apparatus for removing water impurities contained in the source gas from the ammonia source gas and purifying it into ultra-high purity ammonia purified gas, wherein the ammonia gas is introduced and derived. A pair of purification towers connected in parallel on the inlet pipe and the outlet pipe, and each having a catalyst layer made of a metal oxide; The regeneration gas supply pipe and the regeneration gas discharge pipe for supplying and discharging the hydrogen regeneration gas are connected to the derivation pipe and the introduction pipe of the refining tower, thereby supplying the regeneration gas in the reverse direction to the inside of the refining tower to regenerate the refining capacity of the refining tower. A reproducing unit; A plurality of inlet valves and outlet valves selectively installed on the inlet pipe and the outlet pipe of the tablet tower to open and close the flow path for introducing and deriving ammonia gas; It is selectively installed on the regeneration gas supply pipe and the discharge pipe, provides ammonia gas moisture purification apparatus comprising a; a plurality of flow rate and pressure valves for opening and closing the flow path for the supply and shutdown of hydrogen regeneration gas.
또한 본 발명은 암모니아가스 정제탑에 재생가스를 공급하여 정제탑의 정제능력을 재생하는 암모니아가스의 수분정제방법에 있어서, 정제탑에 암모니아 원료가스를 공급하여 정제하면서 상기 정제탑에서 정제되어 도출되는 암모니아 정제가스의 수분불순물의 농도를 검출하여 그 검출된 암모니아 정제가스의 수분 불순물의 농도가 초고순도의 기준이 되는 수분 기준치를 초과하는지를 확인하는 제1단계; 상기 검출된 암모니아 정제가스의 수분 불순물의 농도가 초고순도 정제를 위한 수분 기준치를 초과하면 원료가스의 공급 차단과 아울러 정제탑의 가동을 정지시킨 후 정제탑의 정제능력의 재생이 가능한 기준온도 범위내로 수소재생가스를 가열하는 제2단계; 상기 기준온도 범위내로 가열된 수소재생가스를 정제탑에 역방향으로 공급하여 촉매층의 수분 불순물을 흡착 제거하는 제3단계;로 이루어지는 암모니아가스 수분정제방법을 제공한다.In addition, the present invention is a method for purifying ammonia gas to regenerate the refining capacity of the purification tower by supplying a regeneration gas to the ammonia gas purification tower, a purified ammonia feed gas to the purification tower while being purified from the purification tower derived Detecting a concentration of moisture impurities in the ammonia purified gas and checking whether the detected concentration of moisture impurities in the ammonia purified gas exceeds a moisture reference value that is an ultra high purity standard; When the concentration of moisture impurities in the detected ammonia purification gas exceeds the moisture reference value for ultra-high purity purification, the supply gas is shut off and the operation of the purification tower is stopped. A second step of heating the hydrogen regeneration gas; And a third step of adsorbing and removing the water impurities in the catalyst layer by supplying hydrogen regeneration gas heated in the reference temperature in a reverse direction to the purification tower.
본 발명에 의하면, 단순한 구조로 이루어져 그 설치가 간편하고, 운전비용이 적게 소요되며, 정제탑의 선택적인 가동에 의해 소용량 뿐만 아니라 고용량 정제시에도 암모니아 원료가스 중 수분제거를 10 ppb 미만의 초고순도로 정제할 수 있는 효과가 있다.According to the present invention, it has a simple structure and is easy to install, requires little operation cost, and the ultra-high purity of less than 10 ppb removes water from ammonia source gas even at high capacity refining by the selective operation of the refinery tower. There is an effect that can be purified.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 2는 도 1의 정제탑에 탑재되는 촉매층의 구성예를 설명하기 위하여 도시한 참고도이다. 도 3은 도 1의 도출 배관에 연결되는 액화기의 내부 구성 예시도이다. 도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 암모니아가스 수분정제방법에서의 재생공정을 예시한 동작 흐름도이다.FIG. 2 is a reference diagram illustrating a configuration example of a catalyst layer mounted on the purification tower of FIG. 1. 3 is a diagram illustrating an internal configuration of a liquefier connected to the derivation pipe of FIG. 1. 4 is an operation flowchart illustrating a regeneration process in the ammonia gas water purification method according to an embodiment of the present invention.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 암모니아가스 수분정제장치의 개략 구성도이다. 1 is a schematic configuration diagram of an ammonia gas moisture purification apparatus according to an embodiment of the present invention.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 의한 암모니아가스 수분정제장치는, 암모니아 원료가스 공급원(55)에서 공급되는 원료가스를 공급받아 상온에서 암모니아 가스의 수분을 정제하는 한 쌍의 정제탑(10,20)과, 수소재생가스를 상기 정제탑에 역방향으로 통과시켜 정제탑에 충전된 촉매층을 재생하는 재생부(30)를 구비하고, 상기 정제탑의 도입배관과 도출배관 상에 선택적으로 설치되어 암모니아가스의 도입과 도출을 위한 유로를 개폐하는 다수의 입구밸브와 출구밸브(51a-51c,52a-52d)와, 상기 재생가스 공급관과 배출관 상에 선택적으로 설치되어 수소재생가스의 공급과 차단을 위한 유로를 개폐하는 다수의 유량조절밸브(33a,33b,34a,34b) 및 압력조절밸브(34c,34d)를 포함하여 구성된다.As shown in FIG. 1, the ammonia gas water purifying apparatus according to the present invention is supplied with a raw material gas supplied from an ammonia source
다수의 압력 조절밸브(34c,34d,52c,52d)는 정제탑(10,20)으로 가스가 도입되 거나 도출될 때 갑작스러운 압력변화로 인해 정제탑(10,20)이 파손되거나 성능이 저하됨을 방지하도록 서서히 개폐되도록 구성되며, 다수의 유량 조절밸브(33a,33b,34a,34b)는 정제탑(10,20)으로 유입되는 가스의 유량을 적절히 조절하도록 구성된다. 또한 상술한 각 밸브(33a,33b,34a-34d,51a-51c,52a-52d)는 소용량의 가스 정제시에는 수동으로 작동이 이루어질 것이고, 대용량의 가스 정제시에는 자동으로 그 작동이 이루어지도록 함이 바람직할 것이다. 또한 각 밸브는 공압, 유압, 또는 전기적인 신호에 의해 그 작동이 이루어질 수도 있을 것이다.A plurality of
암모니아 원료가스 공급원(55)에는 기화히터(57)가 구비되어 가열에 의해 기상의 암모니아 원료가스가 충분한 유량으로 공급되도록 적정한 온도(약 80 - 200℃)로 유지시킬 수 있게 한다. The ammonia source
한 쌍의 정제탑(10,20)은 암모니아 원료가스가 도입되는 도입배관(51) 및 암모니아 정제가스(53)가 도출되는 도출배관(52) 상에 도입구(10a,20a)과 도출구(10b,20b)가 각각 병렬로 연결되고, 그 내부에 산화금속 재질의 촉매층(11,21)이 각각 충전되며, 상기 도입배관과 도출배관 상에는 선택적으로 다수의 입구밸브(51a-51c)와 출구밸브(52a-52d)가 설치되어 암모니아가스의 도입과 도출을 위한 유로를 개폐할 수 있도록 구성된다. 상기 한 쌍의 정제탑(10,20)은 소용량일 경우에 한 쌍 중에서 어느 일측의 정제탑이 정제작동을 진행하고, 나머지 타측의 정제탑은 재생작동을 교번적으로 진행한다. 또한, 대용량일 경우에 양쪽 모두 정제작동이 진행될 수도 있다. The pair of
상기 촉매층은 산화망간(MnO) 촉매층, 산화마그네슘(MgO) 촉매층, 산화칼슘(CaO) 촉매층, 산화망간(MnO)과 산화마그네슘(MgO)이 혼용된 촉매층, 산화망 간(MnO)과 산화칼슘(CaO)이 혼용된 촉매층, 산화망간(MnO)과 산화마그네슘(MgO)과 산화칼슘(CaO)이 혼용된 촉매층 중의 어느 하나로 선택되어 충전되며, 여기서 각각의 촉매층은 정제탑(10, 20)의 도입구(10a, 20a) 측으로 공급되는 암모니아 원료가스 내에 함유된 수분을 흡착하여 제거한다.The catalyst layer is a manganese oxide (MnO) catalyst layer, magnesium oxide (MgO) catalyst layer, calcium oxide (CaO) catalyst layer, a catalyst layer mixed with manganese oxide (MnO) and magnesium oxide (MgO), manganese oxide (MnO) and calcium oxide ( One of the catalyst layers mixed with CaO) and the catalyst layer mixed with manganese oxide (MnO), magnesium oxide (MgO), and calcium oxide (CaO) is charged, wherein each catalyst layer is introduced into the
재생부(30)는 상기 각 정제탑(10,20)의 각 도출구(10b,20b) 측에 수소재생가스를 공급하는 수소재생가스 공급원(31)이 재생가스 공급관(36)을 통해 연결되고 정제탑(10,20)의 도입구(10a,20a) 측에 수소재생가스 배출을 위한 재생가스 배출관(35)이 연통되며, 상기 재생가스 공급관(36)과 배출관(35) 상에는 선택적으로 다수의 유량 및 압력밸브(33a,33b,34a-34d)이 설치되어 수소재생가스의 공급과 차단을 위한 유로를 개폐할 수 있도록 구성된다. 이때 상기 재생가스 공급관(36)은 도출배관(52)으로부터 분기되고 재생가스 배출관(35)은 도입배관(51)으로부터 분기되어 상기 정제탑(10,20)의 내부에 그 역방향(정제탑의 도출구에서 도입구 방향으로)으로 수소재생가스를 공급할 수 있게 된다. The
한편, 상기 재생부(30)는 수소재생가스 공급원(31)과 정제탑(10,20)의 도출구(10b,20b) 측 사이에 히터(32)를 연결하여, 수소재생가스를 촉매 재생이 가능한 기준온도의 범위로 가열하여 공급할 수 있도록 구성된다. 상기 수소재생가스는 150 내지 400℃의 온도 범위로 가열되는 것이 좋으며 바람직하게는 200~400℃인 것이다. 또한 수소재생가스 공급원(31)에 의해 공급되는 수소가 정제가스에서 차지하는 농도는 2 내지 10% 정도가 바람직할 것이다. 또한 상기 재생부(30)는 수소재생가스 공급원으로서 수소를 포함한 질소가스 공급원을 구비할 수도 있다.Meanwhile, the
상기 정제탑(10,20)에 연결된 도출배관(52)의 출구는 일측이 분기되어 그 중 하나의 분기배관은 전자/반도체 LED 공정 측으로 연결되고, 다른 하나의 분기 배관은 액화기(54)로 연결되어 정제액화가스(56)를 생산할 수 있도록 구성한다.The outlet of the
도 3은 도 1의 정제탑에 충전되는 촉매층의 구성예를 설명하기 위하여 도시한 참고도이다.3 is a reference diagram illustrating a configuration example of a catalyst layer charged in the purification tower of FIG. 1.
(a)는 각각의 정제탑(10,20)에 각각 한 종류의 촉매층(11,21)이 충전되는 경우를 예시하고 있으며 산화망간(MnO) 촉매층, 산화마그네슘(MgO) 촉매층, 산화칼슘(CaO) 촉매층 중에서 선택되는 어느 하나로 구성할 수 있다.(a) illustrates the case where one type of catalyst layer (11, 21) is filled in each purification tower (10, 20), manganese oxide (MnO) catalyst layer, magnesium oxide (MgO) catalyst layer, calcium oxide (CaO) It can be configured to any one selected from the catalyst layer).
(b)는 각각의 정제탑(10,20)에 두 종류의 촉매층(12,13)(22,23)이 충전되는 경우를 예시하고 있으며, 산화망간(MnO)과 산화마그네슘(MgO)이 혼용된 촉매층, 산화망간(MnO)과 산화칼슘(CaO)이 혼용된 촉매층 중에서 선택되는 어느 하나의 구성할 수 있다. 이 경우 정제탑의 상부에는 산화망간(MnO) 촉매층이 충전되고 그 하부에는 산화마그슘(MgO) 촉매층 또는 산화칼슘(CaO) 촉매층이 충전되는 것이 바람직하다.(b) illustrates the case where two types of catalyst layers 12, 13, 22, 23 are filled in each of the
(c)는 각각의 정제탑(10,20)에 세 종류의 촉매층(14-16)(24-26)이 탑재되는 경우를 예시하고 있으며, 산화망간(MnO)과 산화마그네슘(MgO)과 산화칼슘(CaO)이 혼용된 촉매층으로 구성할 수 있다. 이 경우 정제탑의 최상부에는 산화망간(MnO) 촉매층이 충전되고 그 하부에 산화마그슘(MgO) 촉매층과 산화칼슘(CaO) 촉매층이 차례로 충전되는 것이 바람직하다.(c) illustrates the case where three types of catalyst layers 14-16 and 24-26 are mounted in each of the
상기 각각의 경우에 있어, 상기 정제탑에 탑재되는 촉매층은 실리카 담체 혹 은 실리카 접합제에 5~90 wt%의 산화금속(MnO, MgO, CaO)의 유량을 가진 촉매 재질로 이루어진다. 경제적 및 효율적인 측면에서 상기 금속 또는 산화금속의 함유량을 30~80wt%인 것이 바람직할 것이다. 또한 촉매의 비표면적은 10~1000m2/g이며, 촉매입자의 크기는 1~5mm로 이루어지지만 바람직하게는 촉매의 비표면적은 50 m2/g 이상인 것이며, 촉매입자 크기는 3 mm 이상인 것이다. 여기서 1 mm 이하 분말형태의 촉매는 압력강하 방지를 위하여 테프론 및 실리카 입자를 혼용하여 사용할 수 있다.In each of the above cases, the catalyst layer mounted on the purification tower is made of a catalyst material having a flow rate of 5 to 90 wt% of metal oxides (MnO, MgO, CaO) on a silica carrier or silica binder. In terms of economics and efficiency, it will be preferable that the content of the metal or metal oxide is 30 to 80wt%. In addition, the specific surface area of the catalyst is 10 ~ 1000m 2 / g, the size of the catalyst particles is 1 ~ 5mm but preferably the specific surface area of the catalyst is 50 m 2 / g or more, the catalyst particle size is 3 mm or more. Here, the catalyst in the form of powder of 1 mm or less may be used by mixing Teflon and silica particles to prevent the pressure drop.
상기 본 발명에 사용되는 촉매를 제조하는 방법으로는 실리카를 근간으로 함침법(impregnation) 혹은 침전법(precipitation)으로 제조하거나, 접합제(binder)를 사용하여 제조한다. The catalyst used in the present invention may be prepared by impregnation or precipitation (precipitation) based on silica, or by using a binder.
도 2는 도 1의 도출 배관에 연결되는 액화기의 내부 구성 예시도로서, 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 액화기(54)는 액화기의 내부로 도입되는 암모니아 정제가스가 정체하도록 완충공간을 제공하는 완충기(54b)와, 암모니아 정제가스의 온도를 낮춰 정제가스를 액화시키는 냉각순환기(54a)로 구성되며, 여기서 냉각순환기(54a)는 암모니아 정제가스의 냉각 시간 및 접촉면을 증대시키는 스프링관(54c)이 내부에 설치되어 구성된다.FIG. 2 is an exemplary internal configuration diagram of a liquefier connected to the derivation pipe of FIG. 1, and as shown in FIG. 3, the
이상과 같이 구성되는 본 발명에 의한 암모니아가스 수분정제장치의 작동원리 및 정제방법을 아래와 같이 상세히 설명한다.The operation principle and purification method of the ammonia gas water purification device according to the present invention configured as described above will be described in detail as follows.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 암모니아가스 수분정제방법에서의 재생공정을 예시한 동작 흐름도로서, 도 1과 같이 구성되는 암모니아가스의 수분정제장 치에서 실시되는 재생공정이다.4 is an operation flowchart illustrating a regeneration process in the ammonia gas water purification method according to an embodiment of the present invention, which is a regeneration process performed in the water purification apparatus of ammonia gas as shown in FIG.
도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명에 의한 암모니아가스 수분정제방법은, 적어도 하나의 정제탑이 정제 작동되면 정제탑의 도입구 측에 암모니아 원료가스를 공급하여 정제하면서 상기 정제탑의 도출구 측에서 암모니아 정제가스의 수분불순물의 농도를 검출하여 그 검출된 암모니아 정제가스의 수분 불순물의 농도가 초고순도의 기준이 되는 수분 기준치를 초과하는지를 확인하는 제1단계(S101-S103)와, 상기 검출된 암모니아 정제가스의 수분 불순물의 농도가 초고순도 정제를 위한 수분 기준치를 초과하면 해당 정제탑의 가동을 정지시킨 후 상기 수소재생가스 공급원의 수소재생가스를 촉매재생이 가능한 기준온도로 가열하는 제2단계(S104-S106)와, 상기 기준온도로 가열된 수소재생가스를 정제탑 상부의 도출구에서 정제탑 하부의 도입구 측으로 통과시켜 정제탑의 촉매층에 함유된 수분 불순물을 제거하여 정제탑을 재생하는 제3단계(S107)로 이루어지며, 상기 제 3단계의 수소재생가스에 의한 정제탑 재생이 이루어진 후에는 정제탑의 내부를 상온에서 냉각시키는 제4단계(S108)가 더 실행될 수 있다.As shown in Figure 4, the ammonia gas water purification method according to the present invention, when at least one purification tower is purified operation by supplying ammonia source gas to the inlet side of the purification tower while the outlet side of the purification tower The first step (S101-S103) of detecting the concentration of moisture impurities in the ammonia purified gas and checking whether the detected concentration of moisture impurities in the ammonia purified gas exceeds the moisture reference value, which is a standard of ultra-high purity, and the detected A second step of heating the hydrogen regeneration gas of the hydrogen regeneration gas source to a reference temperature capable of regenerating the catalyst after stopping the operation of the purification tower when the concentration of the water impurities in the ammonia purification gas exceeds the moisture reference value for the ultra high purity purification. (S104-S106) and the hydrogen regeneration gas heated to the reference temperature from the outlet of the upper part of the refinery column to the inlet side of the lower part of the refinery column The third step (S107) of regenerating the purification tower by removing water impurities contained in the catalyst layer of the purification tower is performed, and after the purification tower regeneration by the hydrogen regeneration gas of the third step is performed, The fourth step S108 of cooling at room temperature may be further performed.
본 발명에 의한 재생공정에서 정제탑의 촉매층을 통과하는 암모니아 원료가스의 체류속도는 5,000 내지 20,000/h인 것이 바람직하고, 정제탑의 온도는 상온을 유지하며, 암모니아 원료가스를 각각 MnO, MgO 그리고 CaO 중의 어느 하나의 촉매층에 통과시키거나, MnO+MgO 또는 MnO+CaO로 혼용된 촉매층에 통과시키거나, 혹은 MnO+MgO+CaO로 혼용된 촉매층에 통과시켜 수분을 제거할 수 있게 되며, 상기 각각의 촉매층에서는 아래 반응식에 의해 수분이 제거된다.In the regeneration process according to the present invention, the residence speed of the ammonia feed gas passing through the catalyst bed of the purification tower is preferably 5,000 to 20,000 / h, the temperature of the purification tower is maintained at room temperature, and the ammonia feed gas is converted into MnO, MgO and Moisture can be removed by passing through the catalyst layer of any one of CaO, through a catalyst layer mixed with MnO + MgO or MnO + CaO, or through a catalyst layer mixed with MnO + MgO + CaO, each of the above In the catalyst layer of, water is removed by the following reaction formula.
<반응식><Scheme>
MnO + H2O → Mn(OH)2 , MgO + H2O → Mg(OH)2, CaO + H2O → Ca(OH)2 MnO + H 2 O → Mn (OH) 2 , MgO + H 2 O → Mg (OH) 2 , CaO + H 2 O → Ca (OH) 2
이러한 방법은 암모니아 정제가스에 함유된 수분불순물의 농도를 검출하여 그 검출된 농도가 초고순도의 정제를 위해 기설정되는 수분기준치인 5ppb 이상이면, 수소재생가스를 히터에 의해 200 내지 400℃의 온도까지 가열한 후 암모니아 가스와 역방향으로 정제탑에 공급함으로써, 정제탑에 탑재된 촉매층의 수분 불순물을 제거한 후 다시 정제탑의 도입구를 통해 재생가스 배출관으로 배출되게 하여 정제탑 내의 촉매 재생이 이루어질 수 있게 된다.This method detects the concentration of moisture impurity contained in the ammonia purifying gas and if the detected concentration is 5ppb or more, which is a predetermined moisture reference value for ultra-high purity purification, the hydrogen regeneration gas is heated by a heater at a temperature of 200 to 400 ° C. After heating up to and supplying to the refinery column in the reverse direction with ammonia gas, the water impurities of the catalyst layer mounted on the refinery tower is removed and then discharged to the regeneration gas discharge pipe through the inlet of the refinery tower to regenerate the catalyst in the refinery tower. Will be.
즉, 본 발명의 일 실시예에 의한 수분 정제공정장치 및 방법에서는 정제탑이 가동되어 정제가 개시되면 암모니아 원료가스 공급원(55)에서는 기화히터(57)를 통해 암모니아 원료가스를 가열하여 기상으로 도입배관(51)을 통해 각 정제탑(10,20)의 도입구(10a,20a)로 도입하게 되고, 이 정제탑(10,20) 내에 도입된 원료가스는 정제탑의 내부에 충전된 촉매층, 즉 MnO, MgO, CaO, MnO+MgO, MnO+CaO, MnO+MgO+CaO 중의 어느 하나의 촉매층을 통과하면서 수분 불순물이 제거된다. 이때 정제탑(10,20)을 통과하는 암모니아 원료가스는 0 ~ 80℃ 의 온도범위로 되며, 통상의 경우는 실온으로 통과시키게 된다. 이때, 정제탑(10, 20)을 통과하는 원료가스의 체류속도가 5,000 - 15,000/h 정도일 수 있으며, 이와 같이 대용량(5,000 - 15,000/h)의 원료가스가 정제탑(10, 20)을 통과할 지라도 본 발명의 촉매층은 산화망간, 산화마그네슘, 산화칼슘 등으로 구성됨에 따라 정제탑(10, 20)의 사이즈를 증대시키지 않으면서도 그 정제작동을 매우 원활하게 진행할 수 있는 장점이 있다. That is, in the water purification process apparatus and method according to an embodiment of the present invention, when the purification tower is started and purification starts, the ammonia
최종적으로, 이렇게 정제탑(10,20)에서 초고순도로 정제된 원료가스는 도출배관(52)을 통해 각 수요처로 공급된다.Finally, the raw material gas purified in the ultra high purity in the purification towers 10 and 20 is supplied to each customer through the
한편, 상기 정제탑(10,20)에 의해 암모니아 원료가스가 정제되는 과정에서, 수분불순물의 농도가 초고순도의 수분기준치인 5ppb 이상인 것으로 검출되면, 해당 정제탑(10, 20)의 정제공정이 일시 중단되고, 아울러 수소재생용가스 공급원(31)으로 이어지는 수소재생가스 유로가 개방되어 히터(32) 측으로 공급된다. On the other hand, in the process of purifying the ammonia source gas by the purification tower (10, 20), if the concentration of the water impurity is detected to be 5ppb or more of the ultra-high purity water reference value, the purification process of the purification tower (10, 20) is The hydrogen regeneration gas flow path which is temporarily suspended and leads to the hydrogen regeneration
이렇게 수소재생용가스는 히터(32)에 의해 상온에서 200 내지 400℃의 온도로 가열되고, 이 가열된 수소재생가스는 정제탑(10,20)의 도출구(10b,20b)를 통해 정제탑(10,20) 내에 도입되어 정제탑(10,20)의 상부에서 하부로 역방향 이송된다.The hydrogen regeneration gas is heated to a temperature of 200 to 400 ° C. at room temperature by the
이 수소재생가스가 정제탑(10,20)을 통과함에 따라 정제탑의 촉매층에 흡착된 수분을 제거함으로써, 그 정제능력이 재생된다.As this hydrogen regeneration gas passes through the purification towers 10 and 20, the water adsorbed on the catalyst layer of the purification tower is removed, thereby regenerating the purification capacity.
그런 다음에, 수소 재생가스는 정제탑(10,20)의 도입구(10a,20a)측에 연통된 재생가스 배출관(35)을 통해 배출되고, 정제탑(10,20) 내부를 일정시간 동안 상온 상태로 냉각함으로써, 그 재생공정을 완료한다.Then, the hydrogen regeneration gas is discharged through the regeneration
이와 같이 정제탑(10,20)의 정제능력이 재생되면, 상술한 원료가스의 정제작동이 다시 반복된다.When the refining capacity of the refining towers 10 and 20 is regenerated as described above, the refining operation of the raw material gas is repeated again.
아래의 표 1은 본 발명의 암모니아가스 수분정제장치를 가동한 후에 수분불순물을 분석한 결과표이다.Table 1 below is a result of analyzing water impurities after operating the ammonia gas water purification device of the present invention.
상기 결과표를 얻기 위해 사용한 수분분석기는 MTO-LP이며, 본 발명의 암모니아 수분정제장치를 가동한 후 24일이 경과된 후 수분이 처음으로 검출되었고, 그 후 7일이 경과된 시점에서 수분이 80ppb까지 증가함을 확인할 수 있었다. 본 발명에 사용된 정제 촉매(MnO, MgO, CaO)의 경우 암모니아가스에 안정하여 촉매의 교환주기는 1년에서 10년까지 사용 가능하다.The moisture analyzer used to obtain the result table is MTO-LP, the first time after 24 days after the operation of the ammonia water purifier of the present invention was detected, the water was 80ppb after 7 days It could be confirmed that the increase. Purification catalysts (MnO, MgO, CaO) used in the present invention is stable to ammonia gas, so the catalyst replacement cycle can be used for 1 to 10 years.
이상에서는, 본 발명을 특정의 바람직한 실시 예에 대해서 도시하고 설명하였다. 그러나 본 발명은 상술한 실시 예에만 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이하의 특허 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상의 요지를 벗어남이 없이 얼마든지 다양하게 변경 실시할 수 있을 것이다.In the above, the present invention has been shown and described with respect to certain preferred embodiments. However, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and those skilled in the art to which the present invention pertains can vary as many without departing from the spirit of the technical idea of the present invention described in the claims below. Changes may be made.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 암모니아가스 수분정제장치의 개략 구성도이다.1 is a schematic configuration diagram of an ammonia gas moisture purification apparatus according to an embodiment of the present invention.
도 2는 도 1의 정제탑에 탑재되는 촉매층의 구성예를 설명하기 위하여 도시한 참고도이다.FIG. 2 is a reference diagram illustrating a configuration example of a catalyst layer mounted on the purification tower of FIG. 1.
도 3은 도 1의 도출 배관에 연결되는 액화기의 내부 구성 예시도이다.3 is a diagram illustrating an internal configuration of a liquefier connected to the derivation pipe of FIG. 1.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 암모니아가스 수분정제방법에서의 재생공정을 예시한 동작 흐름도이다.4 is an operation flowchart illustrating a regeneration process in the ammonia gas water purification method according to an embodiment of the present invention.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>
10,20 : 정제탑 10a,20a : 도입구10,20:
10b,20b : 도출구 11~16,21~26 : 촉매층10b, 20b:
30 : 재생부 31 : 수소재생가스 공급원30: regeneration unit 31: hydrogen regeneration gas supply source
32,57 : 히터 33a,33b,34a,34b : 유량조절밸브32,57:
34c,34d : 압력조절밸브 35 : 재생가스 배출관 34c, 34d: Pressure regulating valve 35: Regeneration gas discharge pipe
36 : 재생가스 공급관 51 : 도입배관36: regenerative gas supply pipe 51: introduction piping
51a-51c : 입구밸브 52a-52d : 출구밸브51a-51c:
52 : 도출배관 53 : 암모니아 정제가스52: derived piping 53: ammonia purification gas
54 : 액화기 54a : 냉각순환기54:
54b : 완충기 54c : 스프링관54b:
55 : 암모니아 원료가스 공급원 56 : 정제액화가스 55 ammonia
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