KR100915715B1 - 간섭 안료 - Google Patents

간섭 안료

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Abstract

크롬 코팅제와 상기 크롬 코팅제에 더하여 산화철 코팅제를 갖는 진주빛 광택의 안료는 짙게 채색되고, 거의 인광성으로 채색되며, 매우 반사적이다.

Description

간섭 안료 {INTERFERENCE PIGMENTS}
진주빛 광택(pearlescent) 또는 효과 안료(effect pigment)로 알려진 진주 광택의(nacreous) 안료는 빛의 전달 및 반사 시에 진주처럼 및/또는 진주빛(iridescent) 효과를 나타낸다. 본 기술 분야에 공지된 바와 같이, 그러한 안료의 특성은 예컨대, 1967년 5월 플라스틱 공학회의 연례 기술 회의의 기술 논문 제13권에서 그린스타인(Greenstein) 및 밀러(Miller)에 의해 쓰여진 "진주 광택 안료의 특성(The Properties of Nacreous Pigment)"에서 더욱 완전히 기술된 바와 같이 광학적 간섭 현상에 의존한다.
종래에 진주 광택 안료는 플라스틱 코팅제를 형성하도록 침적 또는 분사 작업에 의하거나, 그러한 안료를 포함하는 고체 플라스틱 입자를 제공하도록 압출, 몰딩, 주조 등과 같은 기술에 의해 도포될 수 있는 광투과 수지 매체의 현탁액에 사용하기 위하여 제조되었다. 그렇게 이용된 진주 광택 안료는 현탁화 매체와 상이한 굴절률을 가져야만 하는데, 그러한 안료에 의해 나타난 진주색 또는 진주 광택 효과가 배향되고 평판같은 안료 입자들의 굴절률과 입자들이 분산되어 있는 매체의 굴절률 사이의 차이에 의존하기 때문이다.
평균 굴절률이 약 1.5 내지 1.59의 종래의 투명 수지 매체의 굴절률에 아주 근사한 약 1.58이므로, 마이카 그 자체는 만족스러운 진주 광택 안료가 아니다. 그러나, 우수한 진주 광택 안료는 마이카 플레이크에 이산화티타늄 또는 산화철의 부착에 의해 제공될 수 있다.
린톤에 허여된 미국 특허 제3,087,828호 및 제3,087,829호는 이산화티타늄 및 다른 산화금속 코팅된 마이카 진주 광택 안료의 제조법을 기술하고, 특히 철 및 크롬과 같은 다른 재료층으로 선택적으로 씌어질 수 있다.
아르마니니 등에 허여된 미국 특허 제4,146,403호는 산화철 및 마이카 사이에 이산화티타늄 또는 산화알루미늄의 얇은 층을 삽입함으로써 개량된 산화철 코팅된 마이카 진주 광택 안료를 기술한다. 산화철층의 어두운 색과 매우 좋은 접착성이 얻어진다.
진주빛 광택 또는 진주 광택 안료는 은폐력 차트(a hiding power chart) 상에 종래의 드로우다운(drawdowns)에 의해 반사율을 시험 또는 측정하여 종종 평가된다. 예컨대, 드로우다운은 특히 전술한 아르마니니 등에 허여된 특허에 기술된 바와 같이 니트로셀룰로오스 락카(a nitrocellulose lacquer) 내에 3%의 안료를 함유하는 현탁액(a suspension)으로부터 만들어진다.
진주빛 광택 안료는 전통적으로 다양한 재료들을 채색하는데 사용된다. 예컨대, 안료는 플라스틱에 포함되거나 종래 기술을 사용하여 기질 상에 코팅될 수 있다. 그런 응용에 있어서, 진주빛 광택 플라스틱은 일정한 진주빛 광택 효과를 나타낸다. 어떤 진주 광택 안료는 색 카드(a color card), 금속 기질 상에 코팅되고 플라스틱 칩 등에 포함된 때 독특한 효과를 나타낸다는 것이 의외로 발견되었다. 특히, 이러한 안료는 짙게 채색되고, 거의 인광빛으로 채색되며 매우 반사적인 것으로 나타난다.
본 발명은 짙은 채색 및 고반사율을 나타내는 새로운 물품 및 그 제조법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 이산화티타늄 박편 상에 코팅하는 크롬 코팅제 및 크롬 코팅제 상에 코팅하는 산화철 코팅제를 갖는 박편 진주빛 광택 안료에 관한 것이다.
본 발명에 사용된 진주빛 광택 안료는 산화철 코팅되고 크롬 코팅된 이산화티타늄 박편 진주 광택 안료이다. 상기 이산화티타늄 박편 진주 광택 안료는 기질이 제거되고 일반적 의미로 공지된 이산화티타늄 코팅된 마이카 기질로부터 유래된다. 어떤 공지된 과정도 그러한 안료를 제조하는데 사용될 수 있다. 그러한 안료 및 기질 코팅제를 포함하는 코팅 조성물의 제품도 역시 공지되어 있다.
예컨대, 본 발명에 사용하기에 적합한 이산화티타늄 박편은 티타늄 박편의 교습 및 그것들의 제조 방법에 대하여 본 명세서에 포함된 미국 특허 제4,192,691호 및 제5,611,851호에 기술되어 있다. 그러한 박편은 일반적으로 "판상 TiO2" 또는 "자기 지지 TiO2"로 지칭되고, 대체로 비기질(substrate-free)이며, 통상적으로 제품의 총 중량을 기초로 약 20% 이하의 기질을 함유한다. 미국 특허 제4,192,691호는 안료로부터 마이카를 분해시키도록 불화 수소산(hydrofluoric acid) 및 황산과 같은 무기산(mineral acid)의 수용액을 채택한다. 산화철 또는 산화크롬의 표면층을 갖는 이산화티타늄 코팅된 마이카로부터 마이카를 제거하기 위해 분해제(dissolving agent)의 사용을 또한 개시하고 도시한다. 미국 특허 제5,611,851호는 알칼리를 사용하는 추출 분해에 따른 무기산 및 황산의 조합을 채택한다. 미국 특허 제5,611,851호의 과정이 선호되지만, 다른 과정도 본 발명에서 사용된 이산화티타늄 박편을 얻기 위해 채택될 수 있다.
본 발명에 있어서 유용한 TiO2 박편 유형은 습식 방법(web method)을 거쳐 유체 베드 기술(fluid bed techniques)을 사용하고, NaOH/TiCl4를 채택하는 균질 침전(homogeneous precipitation) 또는 유기 티탄산염(organic titanates)을 가수분해하여 제조될 수 있다. 게다가, 본 발명에 적합한 박편 TiO2는 석고로 코팅된 TiO2로부터 석고를 제거하거나 흑연으로 코팅된 TiO2로부터 흑연을 연소하여 제거함으로써 만들어질 수 있다. 유리 기지로 코팅된 TiO2로부터 유리를 분해하는 것은 본 발명에 유용한 기질을 또한 제공한다. 다음에 추가로 코팅될 수 있는 Ti를 제조하기 위한 몇가지 방법이 있을지라도, 미국 특허 제5,611,851호의 TiO2 기질은 최대 반사율 및 색 순도를 얻기 위해 여전히 선호된다.
이산화티타늄 박편은 일반적으로 길이에 있어서 약 1 내지 75㎛, 양호하게는 약2 내지 35㎛이고, 약 5 내지 600㎚, 양호하게는 약 20 내지 400㎚의 간섭 두께를 갖는다. 박편 재료가 마이카 기질의 약 20%까지 포함할 수 있고 보통 적어도 1%의 마이카를 포함할 수 있다는 것은 대체로 비기질임을 의미한다. 상기 TiO2는 양호하게 루틸 결정체 형태(rutile crystalline form)이지만 아나타제 형태(anatase form)일 수도 있다.
산화철 또는 산화크롬의 표면층을 갖는 이산화티타늄 코팅된 마이카를 제공하는 단계는 공지되어 있다. 넓게 말해, 코팅될 재료는 금속층을 부착하기 위하여, 예컨대 pH의 적절한 조건 하에서 금속 염, 보통은 그 수용액과 접촉하게 되고, 소성(calcination)이 뒤따른다. 본 발명은 그런 공지된 과정을 이용하지만, 이산화티타늄 박편이 코팅될 재료로 사용되고, 크롬 및 철이 그 위에 부착되며 상기 크롬이 먼저 부착된다는 점에서 공지된 과정과는 다르다. 크롬층은 철이 부착되기 전에 양호하게 일부 소성되지만, 만일 필요하면 완전히 소성될 수 있다. 부분 소성을 이루기 위해, 약 350 내지 500℃, 양호하게는 425 내지 475℃의 저소성 온도가 약 0.1 내지 5시간, 양호하게는 0.25 내지 0.75시간 동안 채택된다. 일반적으로, 상기 크롬은 최종 소성 제품의 약 2 내지 8%, 양호하게는 약 4 내지 5%로 구성되고, 철은 최종 소성 제품의 약 4 내지 10%, 양호하게는 약 6 내지 7%로 구성될 것이다.
철이 부착되고 최종 소성한 후에, 반사율은 증가되고, Ti, Cr 및 Fe 사이의 상호작용은 짙고 거의 인광빛 색을 띠게 한다. 간섭 스펙트럼 내의 금색 및 초록색 사이의 색들이 만들어질 수 있다. 각각의 경우에 있어서, 반사율이 짙은 색 조성물에 따라 증가한다. 비기질인 간섭형 TiO2 기질을 사용하여 그런 효과가 기록되거나 보고된 것은 이것이 최초이다. 종래 기술과 비교하여, 본 프로세스는 몇가지 장점을 갖는다. 유성 반응(solvent based reactions) 또는 화학 증착/환원 기술에 의지하지 않는 표준 진주빛 광택 코팅 기술을 채택하고, 마이카없이 TiO2의 고굴절률(2.6 내지 2.9)을 완전하게 이용하고, 비싸거나 비실용적인 장비를 요구하지 않으며, 화장품/자동차/산업 시장에서 사용될 수 있는 전 범위의 색채를 만들어낸다.
다음의 예들은 본 발명을 제한하지 않고 추가로 설명하기 위하여 기술된다. 명세서 및 청구범위를 통해, 모든 부분 및 백분율은 무게 단위이고, 모든 온도 및 정도는 지시가 없으면 섭씨이다.
예1-6
적색 간섭 TiO2 코팅된 마이카 130g은 산 분해 단계로 처리되고, 미국 특허 제5,611,851호에 기재된 바와 같이 1리터의 탈이온수 내에서 현탁된 거의 80g의 적색 간섭 TiO2 박편을 제조하기 위한 제2 단계인 알칼리 여과 단계가 뒤따른다. 상기 현탁액(slurry)은 250 내지 300rpm에서 휘저어지며, pH는 필요에 따라 HCL 및/또는 NaOH를 이용하여 6.5 내지 7.0으로 조정된다. 25℃에서 200g의 10% CrCl3·6H20는 NaOH의 적당한 첨가에 의해 pH를 6.5 내지 7.0에서 일정하게 유지시키는 동안 2.0ml/min의 속도로 첨가된다. 크롬 첨가의 완료에 이어, 고체는 여과되고, 그 결과로 생긴 압축유백(presscake)이 세척되고 450℃에서 1/2시간 동안 소성된다. 부분 소성 후에, 결정들은 1리터의 탈이온수에서 다시 현탁되고 74℃까지 가열된다. 상기 온도에서, pH는 3.5로 조정된다. 그리고 나서, 30ml의 39% FeCl3 수용액은 자주색 제품에 pH를 3.5에서 유지시키도록 0.5ml/min의 속도로 첨가된다. 상기 현탁액은 여과되고, 그 결과로 얻어지는 압축유백이 세척되고 850℃에서 1/2시간 동안 소성된다. 깊고 짙은 자주색 제품이 얻어지고, 간섭 자주색을 보이는 판상 TiO2에 비하여 고반사율을 갖는다.
전술한 과정은 120 내지 130g의 이산화티타늄 코팅된 마이카를 처리함으로써 제조된 다른 이산화티타늄 박편을 대체하는 단계가 반복된다. 결과는 하기 표에 나타난다.
TiO2 최초 간섭색 최종 간섭색
2 녹색 녹색/금색
3 금색 오랜지색
4 오랜지색 빨간색
5 자주색 파란색
6 파란색 녹색
각각의 경우에 있어서, 최종 반사/흡수 색은 동일하고 매우 진하며, 동일한 색의 이산화티타늄 박편에 대하여 반사상 질적인 향상을 보인다.
예7
예1의 과정에서 크롬 첨가를 생략하는 단계가 반복되었다. 자주빛 반사 제품이 얻어지지만, 예1의 제품보다 낮은 색 강도를 갖는다.
예8
예1의 과정에서 염화 크롬을 염화 주석으로 대체하는 단계가 반복되었다. 자주빛 반사 제품이 얻어지지만, 예1의 제품보다 낮은 색 강도와 반사율을 갖는다.
예9
예2에 따라 제조된 착색 제품(a colorant product)은 1% 농도에서 폴리프로필렌 스텝 칩(polypropylene step chips)에 포함된다. 스텝 칩은 칩의 면을 가로질러 각각의 스텝에서 두께를 점진적으로 변하게 하는 단계를 가지므로 적절하게 명명되어 있다. 점진적 변하는 스텝들은 칩이 폴리머 두께에 기초한 착색제의 상이한 효과를 검사하도록 허용한다.
예10
예2에 따라 제조된 착색 제품은 네일 에나멜(a nail enamel)에 포함된다. 10g의 착색제는 82g의 현탁 라카 SLF-2, 4g의 라카 127P 및 4g의 에틸 아세테이트와 혼합된다. 현탁 라카 SLF-2는 부틸 아세테이트, 톨루엔, 니트로셀룰로오스, 토실라미드(tosylamide)/포말디하이데레진(formaldehyderesin), 이소프로필 알콜(isopropyl alcohol), 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 에틸 아세테이트, 캠퍼(camphor), n-부틸 알콜 및 실리카로 이루어진 통상적인 네일 에나멜이다.
예11
예2로부터 제조된 10% 중량의 착색 제품은 PGI 코로나 건 #110347을 사용하는 타이거 드릴락(Tiger Drylac)으로부터 입수 가능한 폴리에스테르 TGIC 분말 코팅제 내로 분사된다. 상기 착색제는 청정 폴리에스테르 시스템 내에서 혼합되고 RAL 9005 흑색으로 착색된 폴리에스테르 분말 상으로 분사된다. 상기 착색제는 그 전기적 특성으로 인해 접지 금속 패널로 강하게 끌린다. 게다가, 표면에 밀접하게 배향하는 높은 친화성으로 인하여, 착색제는 선영성(distinctness of image, DOI)이 높은 마무리를 제공한다. 종종 종래의 진주빛 광택 및 금속 플레이크 안료에 의해 발생되는 돌출부를 줄이기 위하여 추가적인 클리어 코트(clear coat)를 요구하지 않는다.
예12
예2에 따라 제조된 착색 제품의 10% 분산은 소정의 색을 얻기 위해 다양한 PPG 틴트(tints)와 함께 청정 아크릴 우레탄 베이스코트 클리어코드 페인트 시스템 DBX-689(PPG) 내로 혼합된다. 틴트 페이스트(tint paste)는 PPG로부터 DMD 델트론 오토모티브 리피니쉬 페인트 라인(DMD Deltron Automotive Refinish paint line)에 적합한 솔벤트본 시스템(solventborne system) 내에 다양한 농도로 분산된 유기 또는 무기 착색제로 이루어진다. 완성 제품은 그래픽 메탈즈(Graphic Metals)에 의해 공급된 4×12"의 만곡된 자동차형 패널 상으로 종래의 사이펀 공급 스프레이건을 사용하여 분사된다. 상기 패널은 PPG 2001 하이 솔리드 폴리우레탄 클리어 코트로 클리어 코팅되고, 공기 건조된다.
본 발명의 제품은 모든 유형의 자동차 및 산업 페인트 응용, 특히 깊은 채색 강도가 요구되는 유기 칼라 코팅 및 잉크 분야에 무제한으로 사용된다. 예컨대, 이러한 안료는 메스 톤(mass tone)으로 사용되거나, 모든 유형의 자동차 및 비자동차 차량에 페인트를 분사하기 위한 스타일링제(styling agent)로서 사용될 수 있다. 유사하게, 안료는 모든 점토/포마이카(formica)/나무/유리/금속/에나멜/세라믹 및 비다공성 또는 다공성 표면에 사용될 수 있다. 안료는 장난감 산업 또는 가정용으로 설치된 플라스틱 물품에 포함될 수 있다. 이러한 안료는 의복 및 양탄자 재료에 새롭고 미적인 색채를 주도록 섬유로 스며들도록 할 수 있다. 안료는 구두, 고무 및 비닐/대리석 바닥, 비닐 판자벽(vinyl siding) 및 다른 모든 비닐 제품의 외관을 향상시키는데 사용될 수 있다. 게다가, 이러한 색채들은 모든 유형의 모형 제조 취미에서도 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물이 유용하다는 점에서 상기 기재된 조성물은 이 기술분야에 보통의 숙련자에게 공지되어 있다. 예들은 인쇄 잉크, 네일 에나멜, 라카, 열가소성 플라스틱 및 열경화성 재료, 천연 수지 및 합성 수지를 포함한다. 몇몇 제한하지 않는 예는 폴리스티렌 및 그의 혼합된 플리머, 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리아크릴 합성물, 폴리비닐 합성물, 예컨대 염화 폴리비닐 및 폴리비닐 아세테이트, 폴리에스테르 및 고무, 그리고 또한 비스코스(viscose) 및 셀룰로오스 에테르로 제조된 필라멘트, 셀룰로오스 에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 예컨대 폴리글리콜 테레프탈레이트(polyglycol terephthalates), 그리고 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile)을 포함한다.
다양한 안료의 응용에 대한 균형이 잡힌 서설에 대해서는, 뉴욕의 존 윌리와 그 아들들(John Wiley and Sons)이 공저하고 편집자인 템플 씨. 패튼(Temple C. Patton)에 의해 편집된 '안료 입문(The Pigment Handbook), 제2권, 응용 및 시장(1973)'을 보라. 게다가, 잉크에 대해서는 예컨대, 런던의 반 노스트란드 레인홀드(인터내셔널) 코. 엘티디[Van Nostrand Reinhold(international) Co. Ltd.]에 의해 출판되고 편집자인 알.에이취.리치(R.H.Leach)에 의해 편집된 '인쇄 잉크 편람(The Printing Ink Manual), 제4판(1988),' 특히 282쪽에서591쪽을 참조하고; 페인트에 대해서는, 피츠버그의 테크놀로지 퍼블리싱 코.(Technology Publishing Co.)에 의해 출판되고 씨.에이취.헤어(C.H.Hare)에 의해 편집된 '보호 코팅제(Protective Coatings),' 특히 63쪽에서 288쪽을 참조하라. 전술한 참고자료는 본 발명의 조성물이 얼마간의 착색제를 포함하여 사용될 수 있다는 점에 있어서, 잉크, 페인트 및 플라스틱 조성물, 제품 및 차량의 교습에 대해 본 명세서에 참조로서 포함되어 있다. 예컨대, 안료는 응고 및 응고되지 않은 탄화수소 수지, 알키드 수지(alkyd resins), 왁스 합성물 및 지방성 용제(aliphatic solvent)를 함유하는 전색제(a vehicle)가 되는 잔여물과 함께, 오프셋 리토그래픽 잉크(offset lithographic ink) 내에서 10 내지 15%의 수준으로 사용될 수 있다. 예컨대, 안료는 또한 이산화티타늄, 아크릴 격자(acrylic lattices), 유착제(coalescing agnets), 물 또는 용제를 포함할 수 있는 다른 안료와 함께 자동차 페인트 제품 내에서 1 내지 10%의 수준으로 사용될 수 있다. 예컨대, 안료는 또한 폴리에틸렌에서 플라스틱 색 농도에 있어서 20 내지 30%의 수준으로 사용될 수 있다.
화장품 분야에 있어서, 이러한 안료는 눈 부위(eye area) 및 모든 외부 및 린스 제거 응용품에 사용될 수 있다. 따라서, 안료는 헤어 스프레이(hair sprays), 페이스 파우더(face powder), 레그 메이크업(leg-makeup), 방충 로션, 마스카라 케이크/크림, 네일 에나멜, 네일 에나멜 제거액, 향수 로션 및 모든 유형(젤 또는 액체)의 샴푸에 사용될 수 있다. 게다가, 안료는 면도 크림(분무, 브러시리스, 면도 거품용으로 농축), 피부 광택 스틱, 피부 화장품, 헤어 그룸(hair groom), 아이 쉐도우(액체, 포마드, 분말, 스틱, 압축되거나 크림), 아이 라이너(eye liner), 콜로뉴 스틱(cologne stick), 콜로뉴, 콜로뉴 연화제(cologne emollient), 목욕용 발포제(bubble bath), 바디 로션[가습, 세정, 진통(analgesic), 아스트린젠트(astringent)], 에프터 세이브 로션, 에프터 바스 로션 및 선스크린 로션에 사용될 수 있다.
다양한 변경 및 수정이 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않고 본 발명의 프로세스 및 제품에 만들어질 수 있다. 본 명세서(사용 명세의 분야를 포함하여)에 개시된 다양한 실시예는 본 발명을 제한하는 것이 아니라 구체적으로 설명하기 위한 것이다.

Claims (20)

1㎛ 내지 75㎛ 길이와, 5nm 내지 600㎚ 간섭 두께를 갖는 결정질 이산화티타늄의 박편들을 포함하는 이산화티타늄 진주 광택 안료이며, 상기 결정질 이산화티타늄의 박편들은 1 중량 % 내지 20 중량 %의 마이카를 함유하며, 박편 상에 부분 소성된 산화크롬 코팅제를 갖고, 상기 산화크롬 코팅제 상에 소성된 산화철 코팅제를 갖는 이산화티타늄 진주 광택 안료.
제1항에 있어서, 상기 박편들은 비기질이며, 2 내지 35㎛의 길이 및 20 내지 400㎚의 두께를 갖는 이산화티타늄 진주 광택 안료.
제2항에 있어서, 상기 이산화티타늄은 루틸 결정체 형태인 이산화티타늄 진주 광택 안료.
제3항에 있어서, 상기 크롬은 안료의 2 내지 8 중량 %이고, 상기 철은 안료의 4 내지 10 중량 %인 이산화티타늄 진주 광택 안료.
제4항에 있어서, 상기 크롬은 안료의 4 내지 5 중량 %이고, 상기 철은 안료의 6 내지 7 중량 %인 이산화티타늄 진주 광택 안료.
제1항에 있어서, 상기 이산화티타늄은 루틸 결정체 형태인 이산화티타늄 진주 광택 안료.
제1항에 있어서, 상기 크롬은 안료의 2 내지 8 중량 %이고, 상기 철은 안료의 4 내지 10 중량 %인 이산화티타늄 진주 광택 안료.
제7항에 있어서, 상기 크롬은 안료의 4 내지 5 중량 %이고, 상기 철은 안료의 6 내지 7 중량 %인 이산화티타늄 진주 광택 안료.
제1항에 있어서, 상기 이산화티타늄은 아나타제 결정체 형태인 이산화티타늄 진주 광택 안료.
안료를 포함하는 페인트 조성물에 있어서, 제1항의 안료를 포함하는 페인트 조성물.
안료를 포함하는 잉크 조성물에 있어서, 제1항의 안료를 포함하는 잉크 조성물.
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