KR100910285B1 - 폐기물로부터 제조된 콘크리트의 조강 및 장기강도증진제및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폐기물로부터 제조된 콘크리트용 조강 및 장기강도증진제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 방향족 산화물을 포함하는 폐기물에 황산제2철을 적하하여 교반한 후 과산화수소를 적하하여 다시 교반하거나 또는 오존을 처리하여 상기 폐기물을 산화시킨 다음, 이후 이상의 용액에 염기성 용액을 적하하여 중화시킴으로써 콘크리트의 초기 강도는 물론 장기 강도도 향상시킬 수 있는 콘크리트용 조강 및 장기강도증진제를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 콘크리트 조강 및 장기강도증진제는 기존의 콘크리트 혼화제인 AE 감수제보다 우수한 조강성 및 장기강도증진효과를 가지고 있다. 또한, 제조 과정에 있어서도 폐기물의 주요 처리법인 소각처리로 인한 제조 공정의 생산단가 상승과 이로 인한 2차적인 환경오염문제를 극복할 수 있다.
조강제, 조강성, 장기강도, 장기강도 증진, 콘크리트, 혼화제

Description

폐기물로부터 제조된 콘크리트의 조강 및 장기강도증진제 및 이의 제조방법{An agent for high early strength and high long-term strength of concrete, prepared using industrial waste, and a method for preparation of the same}
본 발명은 방향족 산화물을 포함하는 폐기물에 황산제2철을 적하하여 교반한 후 과산화수소를 적하하여 다시 교반하거나 또는 오존을 처리하여 상기 폐기물을 산화시킨 다음, 이후 이상의 용액에 염기성 용액을 적하하여 중화시킴으로써 콘크리트의 초기 강도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 장기강도도 증진시킬 수 있는 콘크리트용 조강 및 장기강도증진제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
산업 폐기물, 특히 석유화학산업에 있어서 최근의 고분자 소재의 사용량 및 사용범위의 증가와 함께 산업 폐기물이 많이 발생하고 있다. 예를 들어, p-자일렌을 이용하여 테레프탈산을 제조하는 공정, o-자일렌을 산화시켜 프탈산을 제조하는 공정, m-자일렌을 산화시켜 이소프탈산을 제조하는 공정, 2, 6-디메틸나프탈렌을 산화시켜2, 6-나프탈렌 디카르복실산을 제조하는 공정, 슈도 큐멘(pseudo cumene)을 산화시켜서 트리멜릭산(trimelliticacid)을 제조하는 공정 및 메틸메타크릴산을 제조하는 공정 등은 이들 산업물을 제조하는 과정에서 방향족 화합물이 다량 포함 된 산업 폐기물이 많이 발생하고 있다.
이들 산업 폐기물들은 주로 소각로로 보내져 소각처리를 하고 있어 고분자 소재의 생산량과 더불어 폐기물의 처리가 문제되고 있으며, 이들 폐기물의 소각처리시 다량의 수분이 포함되어 있기 때문에 불완전 연소에 따른 2차 환경오염문제, 예를 들어 소각에 따른 이산화탄소 등의 온실가스 배출에 따라 환경문제가 야기되고 있다.
이에 상기 산업 폐기물을 처리 또는 재이용하기 위한 방법으로 소각 이외의 다양한 방법이 연구되어 왔다. 예를 들어, 산업 폐기물로부터 유기용매를 사용하여 유용한 성분을 분리 또는 추출해내는 방법(한국 특허공고 1994-0019661호 및 2001-0060458호), 테레프탈산의 정제 공정에서 기존의 촉매를 사용하는 대신에 선택적 환원성을 갖는 촉매를 사용하여 그 폐기물에서 유용한 성분을 회수하는 방법(한국 특허공고 1998-077010호) 및 기타 다양한 방법으로 유용한 화합물을 회수 및 재활용하는 방법(한국 특허공고 제 91-3973호, 미국 특허 제4,092,353호, 미국 특허 제 3,259,651호, 일본국 특개 소 48-966541호, 소 61-106535호, 한국 특허공고 1996-7005000호) 등이 있다. 그러나, 상기 방법들은 새로운 시설 투자가 필요할 뿐만 아니라, 그 생산된 물질의 회수율, 회수물의 순도 및 그 재활용 방법 등에 있어서 문제점이 있어 실용화에는 어려운 실정이다.
콘크리트 혼화제는 알칼리의 부족을 보충하고 발포를 촉진시키기 위한 발포촉진제, 슬러리상으로 이루어져 있는 각 성분의 고른 분산을 목적으로 하는 분산제, 기포를 슬러리 속에 유지시키며 기포의 집합화를 방지하고 분산을 위한 조강 제, 굳은 콘크리트의 장기간에 걸친 강도 증진 및 유지를 위한 장기강도증진제 등이 있다.
일반적으로 콘크리트의 타설 후 3일을 전후하여 거푸집을 제거하고 후속공정을 진행하게 되는데, 콘크리트 특성상 동계 저온환경에서는 이러한 거푸집 제거 시간이 더욱 지연되는 경향이 있으며 이는 곧 건설공사 공기지연으로 이어져 건설사의 원가관리에 막대한 영향을 미치게 된다. 더 나아가, 콘크리트의 경우 건축물의 외벽을 형성하므로 굳은 후 장기간에 걸쳐 고강도를 유지할 필요성이 있다.
따라서, 콘크리트의 조강성과 시공성을 동시에 향상시키며, 장기간에 걸친 고강도 유지효과를 제공할 수 있는 새로운 조강 및 장기장도증진성 혼화제의 개발이 요구된다.
산업 폐기물을 이용한 방법으로 본 발명자는 대한민국 특허출원 제10-2006-0116458호로 방향족화합물의 산화에 의한 방향족 카르복실산 제조시 생성되는 폐기물 중 여러 미반응물과 부산물로부터 분산제를 제조하는 방법을 특허출원한 바 있다. 그러나, 이는 테레프탈산 제조과정에서 발생하는 폐기물에 염기성 용액을 가하여 pH 5.0 내지 7.0으로 중화시킨 다음, 상기 폐기물에 펜톤시약, H2O2, KMnO4, K2Cr2O7, O3 및 K2S2O8로 이루어진 군으로부터 선택되는 산화제를 첨가하여 상기 폐기물을 산화시킴으로써, 기존의 분산제와 대등한 감수율과 높은 분산성 및 안정성을 갖는 콘크리트용 분산제를 제조하는 방법에 관한 것으로 토목, 건축구조물의 긴급시공과 공기단축에 목적으로 사용되는 콘크리트를 제조하기 위한 조강성이 다소 부 족하고 아울러 장기강도 역시 다소 부족하다.
또한, 본 발명자는 대한민국 특허출원 제10-2007-0037722호로 방향족 산화물을 포함하는 폐기물에 산성 또는 염기성 용액을 가하여 중화 처리함으로써 콘크리트 혼화제를 제조하는 방법을 특허출원한 바, 상기 방법은 방향족 산화물을 포함하는 폐기물을 단순히 산성 또는 염기성 용액으로 중화 처리하는 단순한 공정으로 기존의 고성능 감수제인 NSF계 분산제보다 우수한 감수율, 높은 분산성 및 압축강도를 갖는 혼화제를 제공할 수는 있으나 이 역시 초기 강도 발현성 즉, 조강성과 장기강도 발현성이 다소 부족하다.
이에 본 발명자는 상기와 같은 종래 기술의 단점을 극복할 수 있도록 연구한 결과, 방향족 산화물을 포함하는 폐기물에 황산제2철을 적하하여 교반한 후 과산화수소를 적하하여 다시 교반하거나 또는 오존을 처리하여 상기 폐기물을 산화시킨 다음, 이후 이상의 용액에 염기성 용액를 적하하여 중화시킴으로써 콘크리트의 초기 강도는 물론 장기 강도를 향상시킬 수 있는 콘크리트용 조강 및 장기강도증진제를 제조함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 방향족 산화물을 포함하는 폐기물에 황산제2철을 적하하여 교반한 후 과산화수소를 적하하여 다시 교반하거나 또는 오존을 처리하여 상기 폐기물을 산화시킨 다음, 이후 이상의 용액에 염기성 용액을 적하하여 중화시킴으로써 콘크리트의 초기 강도는 물론 장기 강도를 향상시킬 수 있는 콘크리트용 조강 및 장기강도증진제를 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 콘크리트용 조강 및 장기강도증진제를 제공하고자 하는 것이다.
하나의 양태로서, 본 발명은 방향족 산화물을 포함하는 폐기물을 산화시키는 단계; 및 상기 산화 폐기물에 염기성 용액을 적하하여 폐기물을 중화시키는 단계를 포함하는 콘크리트용 조강 및 장기강도증진제의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 사용된 용어, “방향족 산화물”은 방향족 화합물이 산화된 형태의 화합물을 말한다. 상기 방향족 산화물은 방향족 화합물에 카르보닐기(C=O)를 가진 화합물, 황산화에 의한 황산기(-SOx)를 가진 화합물 또는 질산화에 의한 질산기(-NOx)를 가진 화합물 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 보다 구체적으로 상기 방향족 산화물은 벤조산, 파라-톨루산, 산화스티론, 1,2-에폭시-페녹시프로판, 글리시딜-2-메틸페닐 에테르, (2,3-에폭시프로필)벤젠, 1-페닐프로필렌 옥사이드, 산화스틸벤, 2-(또는 3-또는 4-)할로(클로로, 플루오르, 브로모, 이오도)스틸 벤 옥사이드, 벤질 글리시딜 에테르, C1-10 직쇄형 또는 분지쇄형 사슬 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 등)페닐 글리시딜 에테르, 4-할로(클로로, 플루오로, 브로모, 이오도)페닐 글리시딜 에테르 등이 있다.
상기 방향족 산화물을 포함하는 폐기물은 석유화학 산업에 있어서 석유화학 제품을 생산하는 공정에서 발생하는 폐기물을 말한다. 구체적으로, 테레프탈산 제조공정, 프탈산 제조공정, 이소프탈산 제조공정, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 제조공정, 트리멜릭산 제조공정, 메타메틸크릴산 제조공정 또는 니트로 톨루엔류 제조 공정에서 발생하는 폐기물을 말한다.
본 발명의 구체적 실시에서는 테레프탈산(TPA) 제조 공정, 메타메틸크릴산(MMA) 제조 공정 및 니트로 톨루엔류 제조 공정에서 발생하는 폐기물을 이용하였다.
본 발명의 상기 폐기물은 슬러지 형태 또는 잔사 형태 등의 형태일 수 있으며, 이에 제한되지는 않는다.
상기 폐기물은 제조되는 콘크리트용 조강 및 장기강도증진제의 전체 중량%에서 5 내지 95중량%, 바람직하게는 30 내지 95중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 95중량%를 사용한다.
본 발명의 바람직한 양태로서, 상기 폐기물의 산화단계는 방향족 산화물을 포함하는 폐기물에 황산제2철(Fe2(SO4)3)을 적하하여 교반한 후 상기 교반액에 과산 화수소를 적하하여 다시 교반함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태로서, 상기 황산제2철은 조강 및 장기강도증진 효과면에 있어서 폐기물 100 g에 대하여 0.1 내지 5g 첨가할 수 있으며, 더욱 바람직하기로는 1 내지 5g, 가장 바람직하기로는 1 g을 첨가하는 것이 좋다.
또한, 본 발명의 바람직한 양태로서, 상기 과산화수소는 조강 및 장기강도증진 효과면에 있어서 폐기물 100 g에 대하여 0.5 ml 내지 10 ml를 첨가할 수 있으며, 더욱 바람직하기로는 2 ml 내지 10 ml, 가장 바람직하기로는 2 ml를 첨가하는 것이 좋다.
본 발명의 바람직한 양태로서, 상기 폐기물의 산화단계는 방향족 산화물을 포함하는 폐기물에 오존을 처리함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태로서, 상기 오존의 처리량은 폐기물 100 g에 대하여 오존을 5.0 mg/1min 내지 20.0 mg/1min의 속도로 10~200분 동안 처리할 수 있으나, 가장 바람직하기로는 오존을 10.0 mg/1min의 속도로 100분 동안 처리하는 것이 좋다.
이러한 산화방법은 황산제2철과 과산화수소를 이용한 방법, 및 오존을 이용한 방법에 제한되는것이 아니고 상기폐기물을 산화시킬수 있는 방법이면 즉, H2O2, KMnO4, K2Cr2O7, O3, K2S2O8, 전자빔 및 방사선으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 산화제를 이용하는 방법이면 모두 가능하다.
본 발명의 바람직한 양태로서, 폐기물을 산화시켜 얻은 산화 폐기물에 염기 성 용액을 처리하여 중화시킬 때 중성 내지 알칼리 상태로 제조될 수 있으며, 이때 처리 범위는, 미세한 입자가 분산되어있는 현탁용액 상태의 물질이 미세한 입자가 보이지 않는 상태의 용액으로 되기까지의 pH가 되도록 첨가하면 충분하다. 상기 pH 범위는 pH 5.0 내지 14.0, 바람직하기로는 pH 6.0 내지 12.0, 더욱 바람직하게는 pH 8.0 내지 11.0, 가장 바람직하게는 pH 10.0이다.
본 발명의 바람직한 양태로서, 상기 사용하는 염기성 용액은 수산화나트륨(가성소다), 수산화칼륨 또는 수산화칼슘 등으로, 염기성 성질을 가지는 한 어떠한 용액이라도 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태로서, 상기 염기성 용액 처리시 반응온도와 반응 시간은 용액이 불투명한 상태에서 반투명한 상태의 용액으로, 즉 미세한 입자가 보이지 않는 상태로 변화하는 온도이면 된다. 대략적으로 상기 온도는 20~100℃의 범위이고, 반응시간은 5 내지 60분의 범위일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 바람직한 일 실시예로서, 상기 염기성 용액 처리시 반응온도와 반응 시간은 50℃와 20분일 수 있다.
하나의 바람직한 양태로서, 본 발명은 방향족 산화물을 포함하는 폐기물을 산화시키는 단계; 상기 산화 폐기물에 염기성 용액을 적하하여 폐기물을 중화시키는 단계; 및 공기연행제, 슬럼프유지제, 소포제, 급결제, 지연제, 블리딩억제제, 감수제, 방향제 및 내화제로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 첨가제를 추가로 혼합하는 단계를 포함하는 콘크리트용 조강 및 장기강도증진제의 제조방 법을 제공할 수 있다.
상기 공기연행제, 슬럼프유지제, 소포제, 급결제, 지연제, 블리딩억제제, 감수제, 방향제 또는 내화제는 제조되는 콘크리트 조강 및 장기강도증진제의 용도에 적합하게 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 의해 제조된 콘크리트 조강 및 장기강도증진제에 공기연행효과를 부여하기 위해 공기연행제를 첨가하고, 슬럼프유지성능을 부여하기 위해 슬럼프유지제를, 그리고 소포작용을 부여하기 위해 소포제를, 콘크리트의 급결을 유도하기 위해 급결제를, 콘크리트의 응결 지연작용을 유도하기 위해 지연제를, 큰크리트의 블리딩현상을 억제하기 위해 블리딩억제제를, 감수율을 증가시키기 위해 감수제 등을 첨가하는 것이다. 상기 공기연행제, 슬럼프유지제, 소포제, 급결제, 지연제, 블리딩억제제, 감수제, 방향제 및 내화제는 상업적으로 판매되는 제품을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태로서, 상기 첨가제는 콘크리트 조강 및 장기강도증진제의 전체 중량%에서 0.5 내지 95 중량%의 비율로 포함된다.
다른 하나의 양태로서, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 콘크리트 조강 및 장기강도증진제에 관한 것이다.
본 발명의 상기 방법에 의하여 제조된 콘크리트 조강 및 장기강도증진제는 종래의 콘크리트용 혼화제인 AE 감수제보다 조강성 및 장기강도증진효과가 더욱 우수함을 실시예를 통하여 확인할 수 있었다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 콘크리트 조강 및 장기강도증진제는 기존의 콘크리트 혼화제인 AE 감수제보다 우수한 조강성 및 장기강도증진효과를 가지고 있으며, 제조 과정에 있어서도 폐기물의 주요 처리법인 소각처리로 인한 제조 공정의 생산단가 상승과 이로 인한 2차적인 환경오염문제를 고려하면 환경적, 경제적 면에서 매우 효과적이다.
이하, 제조예 및 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다. 하기 제조예 및 실시예는 단지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서 본 발명을 이에 제한하고자 함이 아니다.
제조예 1
하기 표 1과 같은 성분을 갖는 테레프탈산 제조 과정 중 발생하는 슬러지나 현탁용액 상태의 물질 100g에 황산제2철(Fe2(SO4)3) 1g을 혼합하여 5분 동안 교반한 후 과산화수소(H2O2 35%) 2ml를 서서히 적하하여 5분간 다시 교반하였다. 이후 이상의 용액을 중성 내지는 알칼리 상태로 제조하기 위하여 가성소다(NaOH, 50%) 용액을 서서히 적하하였다. 가성소다의 적정량은 하기 표 1의 미세한 입자가 분산되어있는 현탁용액 상태의 물질이 미세한 입자가 보이지 않는 상태의 용액으로 되기까지의 pH가 되도록 첨가하면 충분하다. 본 제조예에서는 pH가 10.0이 될 때까지 가성소다를 투입하였다. 이후 상기 혼합물은 서서히 50℃까지 가열하여 20분 정도 반 응시킨 뒤 최종생성물을 얻었다.
테레프탈산 제조과정 중 발생하는 공정 잔사 성분
성분 함량 %
물 20.0 ~ 80.0
벤조산 10.0 ~ 40.0
테레프탈산 5.0 ~ 20.0
이소프탈산 3.0 ~ 15.0
파라-톨루산 0.5 ~ 7.5
촉매(코발트, 망간) 등 기타 0.1 ~ 5.0
제조예 2
제조예 2는 상기 제조예 1과 동일한 시료와 동일 조건에서 수행하되, 황산제2철을 5g으로 하여 최종생성물을 얻었다.
제조예 3
제조예 3은 상기 제조예 1과 동일한 시료와 동일 조건에서 수행하되, 과산화수소을 10ml로 하여 최종생성물을 얻었다.
제조예 4
제조예 4는 상기 제조예 1과 동일한 시료와 동일 조건에서 수행하되, 황산제2철를 투입하는 대신 황산제1철을 1g 투입하여 최종생성물을 얻었다.
제조예 5
제조예 5는 상기 제조예 4와 동일한 시료와 동일 조건에서 수행하되, 가성소다 첨가단계를 산화반응(황산제1철과 과산화수소 첨가)이전에 수행하여 최종생성물을 얻었다. 본 제조예에서는 pH를 6.0이 될 때까지 가성소다를 투입하여 본 발명자의 선행특허출원 제10-2006-0116458호에 기재된 제조예 1의 제조조건과 동일하도록 조절하였다.
제조예 6
제조예 6은 상기 제조예 1과 동일한 시료와 동일 조건에서 수행하되, 가성소다 첨가 이전에 황산제2철과 과산화수소를 첨가하는 단계로 이루어진 산화반응 단계 대신에 길이는 30cm, 직경이 2cm인 투명아크릴로 제작된 반응조에 상기 표 1과 같은 시료 100g을 주입한 후 오존 10.0mg/lmin으로 오존과 시료의 접촉시간을 100분으로 하여 최종생성물을 얻었다. 본 제조예에서는 pH가 10.0이 될 때까지 가성소다를 투입하였다.
제조예 7
상기 표 1과 같은 성분을 갖는 테레프탈산 제조 과정 중 발생하는 슬러지나 현탁용액 상태의 물질 100g 용액을 중성 내지는 알칼리 상태로 제조하기 위하여 가성소다(NaOH, 50%) 용액을 서서히 적하하였다. 가성소다의 적정량은 상기 표 1의 미세한 입자가 분산되어있는 현탁용액 상태의 물질이 미세한 입자가 보이지 않는 상태의 용액으로 되기까지의 pH가 되도록 첨가하면 충분하다. 본 제조예에서는 pH를 10.0이 될 때까지 가성소다를 투입하였다. 이후 상기 혼합물은 서서히 50℃까지 가열하여 20분 정도 반응시킨 뒤 최종생성물을 얻었다.
이상의 제조예 1에서 7까지 제조된 최종제조물의 물을 제외한 물질이 30.0±3.0%가 되도록 물을 첨가하거나 농축하여 사용하였다.
제조예 8-15 ( AE 감수제 적용 제조예 )
일반적으로 사용량이 많은 콘크리트용 혼화제는 AE 감수제이다. 하기의 표 2에는 AE 감수제 혼합비와 조강 및 강도증진 첨가제 실험을 위해 제조된 제조물 혼합비를 나타내었다. 하기 표 2에 나타낸 각각의 구성성분을 사용하여 혼화제 조성물들을 제조하였다.
AE 감수제의 제조 혼합비(제조예 8-15), 단위: g
PNS Ca-Lig Na-Lig SG AE제 조강제 물 총량 g
제조예 8 250 200 400 50 20 　없음 80 1,000
제조예 9 200 160 320 40 16 제조예 1 : 200 64 1,000
제조예 10 200 160 320 40 16 제조예 2 : 200 64 1,000
제조예 11 200 160 320 40 16 제조예 3 : 200 64 1,000
제조예 12 200 160 320 40 16 제조예 4 : 200 64 1,000
제조예 13 200 160 320 40 16 제조예 5 : 200 64 1,000
제조예 14 200 160 320 40 16 제조예 6 : 200 64 1,000
제조예 15 200 160 320 40 16 제조예 7 : 200 64 1,000
[주] PNS : 나프탈렌 술폰산 포름알데히드 축합물계 혼화제 Ca-Lig : 칼슘 리그니술폰산염계 혼화제 Na-Lig : 나트륨 리그니술폰산염계 혼화제 SG : 소듐 글리콘산염계 혼화제 AE제 : 공기연행제
실시예 1-8 : 콘크리트에서의 AE감수제 조강 및 강도증진 특성 비교
실시예 1-8에서 사용한 재료 및 콘크리트 배합은 쌍용시멘트사 보통 포틀랜트 시멘트 365kg/m3, 모래는 강사 891kg/m3, 굵은골재 934kg/m3 및 AE감수제를 포함한 물 175kg/m3이다. 실시예 1-8의 콘크리트계에서 사용한 제조예 8에서 제조예 15까지 각각의 제조물 첨가량은 시멘트 고형분에 대해 0.5 중량%를 사용하였다.
하기 표 3에는 실시예 1-8의 굳지 않은 콘크리트와 굳은 콘크리트의 물리적 특성을 측정하여 그 결과를 나타내었다. 굳지 않는 콘크리트의 물리적인 특성으로 콘크리트 배합직후 슬럼프와 공기량 시험을 실시하였고, 40분 후에 동일한 시험을 실시하여 그 결과를 나타내었다. 굳은 콘크리트의 물리적인 특성으로 양생온도는 15℃에서 재령일 1일, 3일, 7일, 28일 압축강도를 측정하여 표 3에 나타내었다.
　 첨가물 슬럼프 (cm) 공기량 (%) 재령에 따른 압축강도(kgf/cm2)
즉시 40분후 즉시 40분후 1일 3일 7일 28일
실시예 1 제조예 8 15.0 11.5 4.1 4.0 19.4 113.3 180.5 268.4
실시예 2 제조예 9 15.0 12.0 4.3 4.1 26.6 140.8 236.7 308.7
실시예 3 제조예 10 14.5 11.5 4.0 3.9 23.5 130.3 225.4 294.9
실시예 4 제조예 11 15.0 12.0 4.5 4.3 23.0 129.7 224.7 291.0
실시예 5 제조예 12 14.5 12.0 4.3 4.1 22.5 122.3 189.6 281.5
실시예 6 제조예 13 14.0 11.0 4.1 3.9 19.3 112.5 178.5 270.1
실시예 7 제조예 14 15.0 12.0 3.9 3.9 24.3 127.5 215.9 285.6
실시예 8 제조예 15 14.5 11.5 4.0 3.8 24.2 132.0 228.5 295.2
굳지 않은 콘크리트의 물리적 특성인 슬럼프, 공기량 및 시간경과에 따른 슬럼프와 공기량 변화 측정한 결과를 나타낸 표 3에서 알 수 있듯이 본 발명의 제조물 첨가여부(실시예 1과 실시예 2-8), 황산제2철의 사용량(실시예 2과 3), 과산화수소의 사용량(실시예 2와 4), 황산제1철과 제2철(실시예 2-4와 5)사용여부, 산화제 종류(실시예 2-6과 7) 그리고 산화반응 유무(실시예 2-7과 실시예 8)에 관계없이 전체적으로 큰 차이를 발견할 수 없었다.
굳은 콘크리트의 물리적인 특성인 재령 일에 따른 압축강도 결과에서는 황산제2철이 1g(실시예 2)경우가 5g(실시예 3)경우 보다 우수하였으며, 과산화수소 사용량 비교실험(실시예 2와 4)에서는 10ml를 사용하였을때는 기존의 AE감수제에 비하여 조강 및 강도증진효과가 있으나 2ml를 사용하였을때 보다는 조강 및 강도증진효과가 떨어짐을 확인하였다.
또한 산화반응에서 황산제2철과 제1철의 차이를 실험함 실시예 2와 실시예 5의 경우 황산제1철보다는 황산제2철을 사용한 경우가 우수하였으며, 황산제1철을 사용한 경우 일반적인 AE감수제를 사용한 경우(실시예1)과 유사한 결과가 나와, 황산제1철을 사용한 경우 AE감수제와 같은 분산성은 있으나 조강 및 강도증진효과는 없는 것으로 확인되었다.
산화반응 전(실시예 5)과 후(실시예 6)에 실시하는 가성소다 첨가시기에 따른 즉, pH 조정반응 시기에 따른 제조물의 특성 발현 차이를 확인하기 위한 실시예의 결과(실시예 5와 6)에서는 산화반응 후에 첨가하는 경우가 산화반응 전에 실시하는 경우보다 우수한 조강 및 강도증진효과를 발현하는 것을 확인하였다.
산화제 종류에 따른 특성을 평가하기 위해 실시한 오존산화법(실시예7)에서는 황산제2철과 과산화수소를 사용한 경우보다는 조강 및 강도증진효과가 약간 떨어지나 기존의 AE감수제(실시예 1)보다는 우수한 효과가 있는 것을 확인하여, pH를 산화반응 후에 조절하여 제조한 경우 산화제의 종류에 관계없이 뚜렷한 조강 및 강도 증진효과를 발현함을 알 수 있었다.
산화반응을 실시하지 않고 단순히 미세한 입자가 분산되어있는 현탁용액상태의 물질이 미세한 입자가 보이지 않는 상태의 용액으로 pH를 조절한 후 온도를 50℃정도로 유지한 후 제조한 제조물의 경우(실시예 8)도 황산제2철과 과산화수소를 사용하여 제조된 제조물을 사용하여 실시한 경우(실시예2) 보다는 압축강도 증진효과는 떨어지나 어느 정도의 조강 및 강도 증진효과가 있음을 알 수 있었다.
이상의 실시예의 결과로부터 테레프탈산 제조 과정 중 발생하는 슬러지나 현탁용액상태의 물질를 이용한 조강 및 강도증진제의 제조에서 황산제1철 보다는 황산제2철의 사용이 유리하고, pH 조절시기는 산화반응 후에 실시한 경우 뛰어난 조강 및 강도증진효과가 있음을 알 수 있었다. 또한 산화제의 종류와 유무에 관계없이 어느 정도의 조강 및 강도증진효과를 발현함을 알 수 있었다.
제조예 16
하기 표 4와 같은 성분을 갖는 메타메틸크릴산 제조 과정 중 발생하는 슬러지나 현탁용액 상태의 물질 100g에 황산제2철(Fe2(SO4)3) 1g을 혼합하여 5분간 교반한 후 과산화수소(H2O2 35%) 2ml를 서서히 적하하여 5분간 교반하였다. 이후 이상의 용액을 중성 내지는 알칼리 상태로 제조하기 위하여 가성소다(NaOH, 50%) 용액을 서서히 적하하였다. 가성소다의 적정량은 하기 표 2의 미세한 입자가 분산되어있는 현탁용액 상태의 물질이 미세한 입자가 보이지 않는 상태의 용액으로 되기까지의 pH가 되도록 첨가하면 충분하다. 본 제조예에서는 pH를 10.0이 될 때까지 가성소다를 투입하였다. 이후 상기 혼합물은 서서히 50℃까지 가열하여 20분 정도 반응시킨 뒤 최종생성물을 얻었다.
메타메틸크릴산 제조과정 중 발생하는 공정 잔사 성분
성분 함량 %
물 20.0 ~ 80.0
메타메틸크릴산 10.0 ~ 40.0
테레프탈산 5.0 ~ 40.0
기타 monomer 5.0 ~ 30.0
기타 oligomer 5.0 ~ 30.0
촉매잔사(규조토) 등 기타 5.0 ~ 20.0
제조예 17
하기 표 5와 같은 성분을 갖는 니트로 톨루엔 제조 과정 중 발생하는 용액 상태의 물질 100g에 황산제2철(Fe2(SO4)3) 2g을 혼합하여 5분간 교반한 후 과산화수소(H2O2 35%) 4ml를 서서히 적하하여 5분간 교반하였다. 이후 이상의 용액을 중성 내지는 알칼리 상태로 제조하기 위하여 가성소다(NaOH, 50%) 용액을 서서히 적하하였다. 가성소다의 적정량은 pH 5.0 내지 14.0 사이의 어느 pH라도 관계없으나 본 제조예에서는 pH가 10.0이 될 때까지 가성소다를 투입하였다. 이후 상기 혼합물은 서서히 50℃까지 가열하여 20분 정도 반응시킨 뒤 최종생성물을 얻었다.
니트로 톨루엔 제조과정 중 발생하는 공정 잔사 성분
성분 함량 %
물 5.0 ~ 80.0
다이니트로크레졸 5.0 ~ 50.0
다이니트로톨루엔 5.0 ~ 80.0
모노니트로톨루엔 5.0 ~ 60.0
기타 염류 5.0 ~ 20.0
제조예 18-20 ( AE 감수제 적용 제조예 )
하기의 표 6에 나타낸 바와 같이 각각의 구성성분을 사용하여 혼화제 조성물들을 제조하였다.
AE 감수제의 제조 혼합비(제조예 18-20), 단위: g
　 PNS* Ca-Lig* Na-Lig* SG* AE제* 조강제 물 총량 g
제조예 18 250 200 400 50 20 　 80 1,000
제조예 19 200 160 320 40 16 제조예 16 : 200 64 1,000
제조예 20 200 160 320 40 16 제조예 17 : 200 64 1,000
[주] PNS : 나프탈렌 술폰산 포름알데히드 축합물계 혼화제 Ca-Lig : 칼슘 리그니술폰산염계 혼화제 Na-Lig : 나트륨 리그니술폰산염계 혼화제 SG : 소듐 글리콘산염계 혼화제 AE제 : 공기연행제
제조예 21-24 (고성능 AE 감수제 적용 제조예 )
하기 표 7에 최근 그 사용량이 날로 증가하고 있는 폴리카르본산계의 고성능AE감수제 제조물의 혼합비와 조강 및 강도증진 첨가제 실험을 위해 제조되는 제조물의 혼합비를 나타내었다. 하기 표 7에 나타낸 각각의 구성성분을 사용하여 혼화제 조성물들을 제조하였다.
폴리카르본산계 고성능AE 감수제의 제조 혼합비(제조예 21-24), 단위: g
　 분산제* 유지제* 소포제* AE제* 조강제 물 총계, g
제조예 21 350 180 1.0 12 　 457 1,000
제조예 22 280 144 0.8 9.6 제조예 1 : 106 460 1,000
제조예 23 280 144 0.8 9.6 제조예 16 : 106 460 1,000
제조예 24 280 144 0.8 9.6 제조예 17 : 106 460 1,000
[주] 분산제 : 폴리카르본산계 유지제 : 폴리카르본산계 소포제 : 기포억제제 AE제 : 공기연행제
실시예 9-11 : 콘크리트에서의 AE감수제 조강특성 비교
실시예 9-11에서 사용한 재료 및 콘크리트 배합은 쌍용시멘트사 보통 포틀랜트 시멘트 365kg/m3, 모래는 강사 891kg/m3, 굵은골재 934kg/m3 및 AE감수제를 포함한 물 175kg/m3이다. 실시예 9-11의 콘크리트계에서 사용한 제조예 18에서 제조예 20까지 각각의 제조물 첨가량은 시멘트 고형분에 대해 0.5 중량%를 사용하였다.
표 8에는 실시예 9-11의 굳지 않은 콘크리트와 굳은 콘크리트의 물리적 특성을 측정하여 그 결과를 나타내었다. 굳지 않는 콘크리트의 물리적인 특성으로 콘크리트 배합직후 슬럼프와 공기량 시험을 실시하였고, 40분 후에 동일한 시험을 실시하여 그 결과를 나타내었다. 굳은 콘크리트의 물리적인 특성으로 양생온도는 15℃에서 재령일 1일, 3일, 7일, 28일 압축강도를 측정하여 표 8에 나타내었다.
　 첨가물 슬럼프 (cm) 공기량 (%) 재령에 따른 압축강도(kgf/cm2)
즉시 40분후 즉시 40분후 1일 3일 7일 28일
실시예 9 제조예 18 15.0 11.5 4.1 4.0 19.4 113.3 180.5 268.4
실시예 10 제조예 19 15.5 12.5 4.5 4.2 25.4 135.2 231.2 304.4
실시예 11 제조예 20 15.0 12.0 3.9 4.0 23.5 128.7 219.5 289.6
실시예 10와 11은 제조원료를 탈레프탈산 제조공정에서 발생하는 현탁용액 대신 메타메틸크릴산과 니트로톨루엔제조공정에서 발생하는 현탁용액을 이용하여 제조한 제조물을 이용하여 기존의 AE감수제와 비교 실시한 경우이다. 이러한 조건에서의 굳지 않은 콘크리트의 물리적 특성인 슬럼프, 공기량 및 시간경과에 따른 슬럼프와 공기량 변화를 측정한 결과를 나타낸 표 8에서 알 수 있듯이 출발원료에 관계없이 전체적으로 큰 차이를 발견할 수 없었다.
굳은 콘크리트의 물리적인 특성인 재령 일에 따른 압축강도 결과에서는 출발원료에 관계없이 조강 및 강도증진효과가 있음을 알 수 있고, 메타메틸크릴산 제조공정에서 발생한 현탁용액을 이용한 경우(실시예 10)가 니트로 톨루엔 제조공정에서 발생한 현탁용액을 이용한 경우(실시예 11)보다 조강 및 강도증진효과가 우수함을 알 수 있었다.
실시예 12-15 : 콘크리트에서의 고성능 AE감수제 조강특성 비교
실시예 12-15에서 사용한 재료 및 콘크리트 배합은 쌍용시멘트사 보통 포틀랜트 시멘트 500kg/m3, 모래는 강사 785kg/m3, 굵은골재 905kg/m3 및 고성능AE감수제를 포함한 물 170kg/m3이다. 실시예 12-15의 콘크리트계에서 사용한 제조예 21에서 제조예 24까지 각각의 제조물 첨가량은 시멘트 고형분에 대해 1.1 중량%를 사용하였다.
표 9에는 실시예 21-24의 굳지 않은 콘크리트와 굳은 콘크리트의 물리적 특성을 측정하여 그 결과를 나타내었다. 굳지 않는 콘크리트의 물리적인 특성으로 콘크리트 배합직후 슬럼프와 공기량 시험을 실시하였고, 40분 후에 동일한 시험을 실시하여 그 결과를 나타내었다. 굳은 콘크리트의 물리적인 특성으로 양생온도는 15℃에서 재령일 1일, 3일, 7일, 28일 압축강도를 측정하였다.
　 첨가물 슬럼프 (cm) 공기량 (%) 재령에 따른 압축강도(kgf/cm2)
즉시 40분후 즉시 40분후 1일 3일 7일 28일
실시예 12 제조예 21 63.0 64.0 2.5 2.8 46.5 283.4 383.4 454.5
실시예 13 제조예 22 52.0 66.0 2.8 3.0 80.6 330.6 407.1 499.9
실시예 14 제조예 23 55.5 65.0 2.4 2.5 80.5 325.4 405.2 493.5
실시예 15 제조예 24 45.0 61.0 2.4 2.3 78.5 301.6 395.1 485.1
표 7에 나타낸 혼합비와 같이 제조된 고성능 AE 감수제를 사용해 배합한 굳지 않은 콘크리트의 물리적 특성인 슬럼프, 공기량 및 시간경과에 따른 슬럼프와 공기량 변화를 측정한 결과를 표 9에 나타내었다. 표 9에서 알 수 있듯이 배합 직후나 40분경과 후 크나큰 공기량 변화는 없었으며, 배합 후 즉시 측정한 슬럼프결과에서는 본 발명의 제조물을 첨가하지 않은 고성능 AE 감수제(실시예 12)의 경우 제조물을 사용한 경우보다 초기 슬럼프가 크게 나와 본 발명의 조강 및 강도증진제가 콘크리트계의 초기 분산성을 떨어뜨림을 알 수 있었다. 그러나 40분 후 슬럼프 측정에서는 모든 실시예(실시예 13-15)에서 본 발명의 조강 및 강도증진제 첨가유무에 관계없이 전체적으로 60cm 이상 측정되어 본 발명의 조강 및 강도증진제 첨가가 초기 슬럼프에는 영향을 미치나 일정시간 경과 후에는 영향을 미치치 않음을 알 수 있었다.
굳은 콘크리트의 물리적인 특성인 재령 일에 따른 압축강도 결과에서는 본 발명의 제조물을 첨가하지 않은 고성능AE감수제(실시예 12)과 본 발명의 제조물을 사용한 고성능 AE감수제(실시예 13-15)를 비교하여 볼때 실시예 12보다 1일, 3일 강도가 증가하였고, 28일 강도까지 초기강도의 우수성이 유지됨을 알 수 있다. 이러한 결과로부터 본 발명의 제조물은 조강제 뿐만 아니라 강도증진성능이 있음을 확인하였다.
각 제조원료에 따른 조강성 및 강도증진 성능 차이는 테레프탈산(TPA) 제조 공정 현탁용액를 이용해 제조한 제조물을 사용한 실시예 13의 경우가 메틸메타크릴산 제조 공정 현탁용액(실시예 14)과 니트로 톨루엔류 제조 공정 폐기물을 이용해 제조한 제조물(실시예15)을 사용한 실시예보다 조강성 및 강도증진효과가 우수하였다. 메틸메타크릴산 제조 공정 현탁용액과 니트로 톨루엔류 제조 공정 폐기물을 이용해 제조한 제조물을 이용한 실시예의 결과에서는 메틸메타크릴산 제조 공정 현탁용액을 이용한 경유가 우수함을 알 수 있었다.

Claims (19)

  1. 방향족 화합물에 카르보닐기(C=O)를 가진 화합물, 방향족 화합물에 황산화에 의한 황산기(-SOx)를 가진 화합물 및 방향족 화합물에 질산화에 의한 질산기(-NOx)를 가진 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 산화물을 포함하는 폐기물을 H2O2, KMnO4, K2Cr2O7, O3, K2S2O8, 전자빔 및 방사선으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 처리하여 산화시키는 단계; 및
    상기 산화 폐기물에 수산화나트륨(가성소다), 수산화칼륨 또는 수산화칼슘 용액으로부터 선택되는 염기성 용액을 적하하여 폐기물을 중화시키는 단계를 포함하는 콘크리트용 조강 및 장기강도증진제의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 폐기물은 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 트리멜릭산, 메타메틸크릴산 및 니트로 톨루엔류로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 제조공정에서 발생하는 폐기물인 것을 특징으로 하는 콘크리트용 조강 및 장기강도증진제의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 폐기물은 테레프탈산, 메틸메타크릴산 또는 니트로 톨루엔류 제조 공정에서 발생하는 폐기물인 것을 특징으로 하는 콘크리트용 조강 및 장기강도증진제의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 폐기물은 테레프탈산 제조 공정에서 발생하는 폐기물인 것을 특징으로 하는 콘크리트용 조강 및 장기강도증진제의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 폐기물은 제조되는 콘크리트 조강제의 전체 중량%에서 5 내지 95중량%를 사용하는 것을 특징으로 하는 콘크리트용 조강 및 장기강도증진제의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서, 상기 폐기물의 산화단계는 방향족 산화물을 포함하는 폐기물에 황산제2철(Fe2(SO4)3)을 적하하여 교반한 후 상기 교반액에 과산화수소를 적하하여 다시 교반함으로써 수행하는 것을 특징으로 하는 콘크리트용 조강 및 장기강도증진제의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 황산제2철은 폐기물 100 g에 대하여 0.1 내지 5g 첨가하는 것을 특징으로 하는 콘크리트용 조강 및 장기강도증진제의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 황산제2철은 폐기물 100 g에 대하여 1 g을 첨가하는 것을 특징으로 하는 콘크리트용 조강 및 장기강도증진제의 제조방법.
  11. 제 8항에 있어서, 상기 과산화수소는 폐기물 100 g에 대하여 0.5 ml 내지 10 ml를 첨가하는 것을 특징으로 하는 콘크리트용 조강 및 장기강도증진제의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 과산화수소는 폐기물 100 g에 대하여 2 ml를 첨가하는 것을 특징으로 하는 콘크리트용 조강 및 장기강도증진제의 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 폐기물의 산화단계는 폐기물 100 g에 대하여 오존을 5.0 mg/1min 내지 20.0 mg/1min의 속도로 10~200분 동안 처리함으로써 수행하는 것을 특징으로 하는 콘크리트용 조강 및 장기강도증진제의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 오존의 처리는 폐기물 100 g에 대하여 오존을 10.0 mg/1min의 속도로 100분 동안 처리하는 것을 특징으로 하는 콘크리트용 조강 및 장기강도증진제의 제조방법.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 방향족 산화물을 포함하는 폐기물에 염기성 용액을 처리하여 중성 내지 알칼리 상태로 제조할 때 pH 범위는 5.0 내지 14.0인 것을 특징으로 하는 콘크리트용 조강 및 장기강도증진제의 제조방법.
  16. 삭제
  17. 제 1항에 있어서, 상기 단계 이후 공기연행제, 슬럼프유지제, 소포제, 급결제, 지연제, 블리딩억제제, 감수제, 방향제 및 내화제로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 첨가제를 추가로 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 콘크리트용 조강 및 장기강도증진제의 제조방법.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 첨가제는 콘크리트 조강제의 전체 중량%에서 0.5 내지 95 중량%의 비율로 포함되는 것을 특징으로 하는 콘크리트용 조강 및 장기강도증진제의 제조방법.
  19. 제 1항, 제 3항 내지 제 6항, 제 8항 내지 제15항 및 제 17항 내지 제 18항 중 어느 한 항 기재의 방법으로 제조된 콘크리트용 조강 및 장기강도증진제.
KR20080021066A 2008-03-06 2008-03-06 폐기물로부터 제조된 콘크리트의 조강 및 장기강도증진제및 이의 제조방법 KR100910285B1 (ko)

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KR100754610B1 (ko) 2006-11-23 2007-09-05 박원배 방향족화합물의 산화에 의한 방향족 카르복실산 제조 시발생되는 폐기물로부터 콘크리트 분산제 제조

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