KR100900117B1 - Molten salt bath, deposit obtained using the molten salt bath, method of manufacturing metal product, and metal product - Google Patents

Molten salt bath, deposit obtained using the molten salt bath, method of manufacturing metal product, and metal product

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KR100900117B1
KR100900117B1 KR1020077009342A KR20077009342A KR100900117B1 KR 100900117 B1 KR100900117 B1 KR 100900117B1 KR 1020077009342 A KR1020077009342 A KR 1020077009342A KR 20077009342 A KR20077009342 A KR 20077009342A KR 100900117 B1 KR100900117 B1 KR 100900117B1
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신지 이나자와
카즈노리 오카다
토시유키 노히라
히로노리 나카지마
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스미토모덴키고교가부시키가이샤
고쿠리츠 다이가쿠 호진 교토 다이가쿠
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Abstract

본 발명은, 염소와 브롬과 요오드로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종과, 아연과, 적어도 2종의 알칼리금속과, 불소를 함유하는 용융염욕(溶融鹽浴)(2)이다. 여기서, 용융염욕(2)은, 산소를 함유할 수 있다. 또, 용융염욕(2)은, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 탄탈, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 하프늄 및 니오브로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유할 수 있다. 또, 상기의 용융염욕(2)을 이용해서 얻어진 석출물, 상기의 용융염욕(2)을 이용한 금속제품의 제조방법 및 금속제품인 것을 특징으로 한 것이다.The present invention is a molten salt bath (2) containing at least one selected from the group consisting of chlorine, bromine and iodine, zinc, at least two alkali metals, and fluorine. Here, the molten salt bath 2 may contain oxygen. The molten salt bath 2 may contain at least one member selected from the group consisting of tungsten, chromium, molybdenum, tantalum, titanium, zirconium, vanadium, hafnium and niobium. Moreover, it is the precipitate obtained using the said molten salt bath 2, the manufacturing method of a metal product using the said molten salt bath 2, and a metal product, It is characterized by the above-mentioned.

Description

용융염욕, 이 용융염욕을 이용해서 얻어진 석출물, 금속제품의 제조방법 및 금속제품{MOLTEN SALT BATH, DEPOSIT OBTAINED USING THE MOLTEN SALT BATH, METHOD OF MANUFACTURING METAL PRODUCT, AND METAL PRODUCT}MOLTEN SALT BATH, DEPOSIT OBTAINED USING THE MOLTEN SALT BATH, METHOD OF MANUFACTURING METAL PRODUCT, AND METAL PRODUCT}

본 발명은 용융염욕(溶融鹽浴), 이 용융염욕을 이용해서 얻어진 석출물, 금속제품의 제조방법 및 금속제품에 관한 것이다.The present invention relates to a molten salt bath, a precipitate obtained by using the molten salt bath, a method for producing a metal product, and a metal product.

종래부터, 전주(電鑄)에 의한 금속제품의 제조나 기재(基材)의 코팅을 실행하는 경우에는, 전해에 의해 금속을 욕(浴) 중에서 석출시키는 기술이 이용되고 있다. 특히, 최근, 정보통신, 의료, 바이오 또는 자동차 등의 다양한 분야에 있어서, 소형, 고기능 및 에너지절약성이 우수한 미세한 금속제품의 제조를 가능하게 하는 MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)가 주목받고 있으며, 전해에 의해서 금속을 석출시키는 기술을 이용해서 MEMS에 적용되는 미세한 금속제품을 제조하거나, 미세한 금속제품의 표면을 코팅하는 것이 고려되고 있다.Background Art Conventionally, in the case of manufacturing a metal product by electroforming or coating a substrate, a technique of depositing a metal in a bath by electrolysis has been used. In particular, in recent years, in various fields such as information and communication, medical, bio or automobile, MEMS (Micro Electro Mechanical Systems), which enables the manufacture of fine metal products having excellent small size, high function and energy saving, has attracted attention. It is contemplated to manufacture a fine metal product applied to MEMS or to coat the surface of the fine metal product using a technique of depositing a metal.

한편, 주기표의 제 IVA족~제 VIA족, 제 4~제 6주기의 텅스텐이나 몰리브덴 등의 금속(난융금속(refractory metal))은 내열성 및 내부식성이 우수하기 때문에, 이들 금속을 상기의 미세한 금속제품에 이용했을 경우에는 내열성 및 내구성이 우수한 미세한 금속제품을 제조할 수 있다.On the other hand, since metals such as tungsten and molybdenum (refractory metals) of the IVA group to the VIA group of the periodic table, and the fourth to sixth cycles are excellent in heat resistance and corrosion resistance, these metals are mentioned as fine metals. When used in a product, it is possible to manufacture a fine metal product excellent in heat resistance and durability.

[비특허문헌 1][Non-Patent Document 1]

P.M.COPHAM, D.J.FRAY, "Selecting an optimum electrolyte for zinc chloride electrolysis", JOURNAL OF APPLIED ELECTROCHEMISTRY 21(1991), p.158-165P.M.COPHAM, D.J.FRAY, "Selecting an optimum electrolyte for zinc chloride electrolysis", JOURNAL OF APPLIED ELECTROCHEMISTRY 21 (1991), p.158-165

[비특허문헌 2][Non-Patent Document 2]

M.Masuda, H.Takenishi, and A.Katagiri, "Electrodeposition of Tungsten and Related Volta㎜etric Study in a Basic ZnCl2-NaCl(40-60mo1%)Melt", Journal of The Electrochemical Society, 148(1), 2001, p.C59-C64M. Masuda, H. Takenishi, and A. Katagiriri, "Electrodeposition of Tungsten and Related Voltammetric Study in a Basic ZnCl 2 -NaCl (40-60mo1%) Melt", Journal of The Electrochemical Society, 148 (1), 2001, p. C59-C64

[비특허문헌 3][Non-Patent Document 3]

카타기리 아키라, 「ZnCl2-NaCl 및 ZnBr2-NaBr 용해염에 있어서의 텅스텐의 전해석출」, 용융염 및 고온화학, Vol.37, No.1, 1994, p.23-38Katagiri Akira, "ZnCl 2 and ZnBr 2 -NaCl electrolysis of tungsten in the sea salt for precipitation -NaBr", molten salt and high temperature chemistry, Vol.37, No.1, 1994, p.23-38

[비특허문헌 4][Non-Patent Document 4]

Nikonova I.N., Pavlenko S.P., Bergman A.G., "Polytherm of the ternary system NaCl-KCl-ZnCl2", Bull. acad. sci. U.R.S.S., Classe sci. chim.(1941), p.391-400Nikonova IN, Pavlenko SP, Bergman AG, "Polytherm of the ternary system NaCl-KCl-ZnCl 2 ", Bull. acad. sci. URSS, Classe sci. chim. (1941), p. 391-400

도 1은 본 발명의 용융염욕을 이용해서 석출물을 얻는 방법의 일례를 도해한 모식적인 구성도.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The schematic block diagram which showed an example of the method of obtaining a precipitate using the molten salt bath of this invention.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>

1: 전해조 2: 용융염욕1: electrolyzer 2: molten salt bath

3: 양극 4: 음극3: anode 4: cathode

그러나, 니켈이나 구리 등의 금속은, 물에 용해시킨 후에 전해함으로써 석출시키는 것이 가능하지만, 난융금속은 수용액을 이용한 전해에 의해서 석출시킬 수 없다고 하는 문제가 있었다.However, although metals such as nickel and copper can be deposited by dissolving them in water and then electrolytic, there has been a problem that the molten metal cannot be precipitated by electrolysis using an aqueous solution.

그래서, 예를 들면 아연의 염화물 또는 브롬화물과, 나트륨의 염화물 또는 브롬화물과, 난융금속의 화합물을 용융시킨 용융염욕을 이용해서 전해에 의해 난융금속을 석출시키는 것이 실행되고 있지만, 그 석출물은 순도, 밀도 및 치밀성이 낮으며, 또 석출물의 표면도 거칠은 것으로 되어 있었다.Thus, for example, precipitation of the molten metal by electrolysis is carried out using a molten salt bath in which a chloride or bromide of zinc, a chloride or bromide of sodium, and a compound of a molten metal is melted, but the precipitate is pure. The density and density were low, and the surface of the precipitate was rough.

본 발명의 목적은, 고순도, 고밀도 및 고치밀성으로서 표면이 평활한 난융금속의 석출물을 얻을 수 있는 용융염욕, 그 용융염욕을 이용해서 얻어진 석출물, 금속제품의 제조방법 및 금속제품을 제공하는 데에 있다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a molten salt bath in which a precipitate of a molten metal having a smooth surface with high purity, high density, and high density, a precipitate obtained by using the molten salt bath, a method for producing a metal product, and a metal product. have.

본 발명은, 염소와 브롬과 요오드로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종과, 아연과, 적어도 2종의 알칼리금속과, 불소를 함유하는 용융염욕이다.The present invention is a molten salt bath containing at least one selected from the group consisting of chlorine, bromine and iodine, zinc, at least two alkali metals and fluorine.

여기서, 본 발명의 용융염욕은, 산소를 함유할 수 있다.Here, the molten salt bath of this invention can contain oxygen.

또, 본 발명의 용융염욕은, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 탄탈, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 하프늄 및 니오브로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유할 수 있다.The molten salt bath of the present invention may contain at least one selected from the group consisting of tungsten, chromium, molybdenum, tantalum, titanium, zirconium, vanadium, hafnium and niobium.

또, 본 발명의 용융염욕은, 알칼리금속으로서 나트륨과 칼륨과 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 2종과, 염소 및 브롬의 적어도 1종과, 아연과, 불소로 이루어질 수 있다.The molten salt bath of the present invention may be composed of at least two selected from the group consisting of sodium, potassium and cesium as alkali metals, at least one of chlorine and bromine, zinc and fluorine.

또, 본 발명의 용융염욕에 있어서는, 아연의 함유량이 용융염욕 전체의 14 원자%이상 30원자%이하인 것이 바람직하다.Moreover, in the molten salt bath of this invention, it is preferable that content of zinc is 14 atomic% or more and 30 atomic% or less of the whole molten salt bath.

또, 본 발명의 용융염욕에 있어서는, 아연의 함유량이 용융염욕 전체의 17 원자%이상 25원자%이하인 것이 바람직하다.Moreover, in the molten salt bath of this invention, it is preferable that content of zinc is 17 atomic% or more and 25 atomic% or less of the whole molten salt bath.

또, 본 발명의 용융염욕에 있어서는, 불소의 함유량이 용융염욕 전체의 0.1 원자%이상 20원자%이하인 것이 바람직하다.Moreover, in the molten salt bath of this invention, it is preferable that content of fluorine is 0.1 atomic% or more and 20 atomic% or less of the whole molten salt bath.

또, 본 발명은, 상기의 어느 하나에 기재된 용융염욕을 이용해서 얻어진 석출물이다. 여기서, 본 발명의 석출물은, 용융염욕이 산소를 0.01원자%이상 함유하는 상태로 석출한 것이 바람직하다.In addition, the present invention is a precipitate obtained by using the molten salt bath described in any one of the above. Here, it is preferable that the precipitate of this invention precipitated in the state in which the molten salt bath contains 0.01 atomic% or more of oxygen.

또, 본 발명의 석출물의 표면의 산술평균거칠기 Ra(JIS B0601-1994)는 3㎛이하인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that arithmetic mean roughness Ra (JIS B0601-1994) of the surface of the precipitate of this invention is 3 micrometers or less.

또, 본 발명의 석출물의 상대밀도는 85%이상인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the relative density of the precipitate of this invention is 85% or more.

또한, 본 발명은, 도전성 기판 위에 레지스트 패턴을 형성해서 도전성 기판의 일부를 노출시키는 공정과, 레지스트 패턴이 형성된 도전성 기판을 상기의 어느 하나에 기재된 용융염욕에 침지시키는 공정과, 도전성 기판의 노출하고 있는 부분에 용융염욕 중에서 금속을 석출시키는 공정을 포함하는 금속제품의 제조방법이다. 여기서, 본 발명의 금속제품의 제조방법에 있어서, 용융염욕의 온도는 250℃이하일 수 있다. The present invention also provides a step of forming a resist pattern on a conductive substrate to expose a portion of the conductive substrate, a step of immersing the conductive substrate on which the resist pattern is formed in the molten salt bath described in any one of the above, and exposing the conductive substrate. It is a manufacturing method of a metal product including the process of depositing a metal in a molten salt bath in the part which exists. Here, in the method of manufacturing a metal product of the present invention, the temperature of the molten salt bath may be 250 ° C or less.

또, 본 발명은, 상기의 금속제품의 제조방법을 이용해서 제조된 금속제품이다.Moreover, this invention is a metal product manufactured using the manufacturing method of said metal product.

본 발명에 의하면, 고순도, 고밀도 및 고치밀성으로서 표면이 평활한 난융금속의 석출물을 얻을 수 있는 용융염욕, 그 용융염욕을 이용해서 얻어진 석출물, 금속제품의 제조방법 및 금속제품을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a molten salt bath in which a precipitate of a molten metal having a smooth surface with high purity, high density, and high density can be obtained, a precipitate obtained by using the molten salt bath, a method for producing a metal product, and a metal product.

본 발명은, 염소와 브롬과 요오드로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종과, 아연과, 적어도 2종의 알칼리금속과, 불소를 함유하는 용융염욕이다. 여기서, 본 발명의 용융염욕 중에는, 알칼리금속으로서, 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘 중 적어도 2종이 함유된다. 또, 본 발명의 용융염욕을 구성하는, 염소와 브롬과 요오드로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종, 아연, 적어도 2종의 알칼리금속 및 불소 등의 용융염욕 중에 있어서의 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 이들의 성분은 용융염욕 중에서 이온으로서 존재하거나, 착체를 구성한 상태로 존재할 수 있다. 또, 본 발명의 용융염욕을 구성하는 상기의 성분은, 본 발명의 용융염욕을 물에 용해시킨 시료에 대해서 ICP분광분석(inductively coupled plasma spectrometry)을 실행함으로써 검출할 수 있다.The present invention is a molten salt bath containing at least one selected from the group consisting of chlorine, bromine and iodine, zinc, at least two alkali metals and fluorine. Here, in the molten salt bath of this invention, at least 2 type of lithium, sodium, potassium, and cesium is contained as an alkali metal. Moreover, the form in molten salt baths, such as at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of chlorine, bromine, and iodine, zinc, at least 2 alkali metals, and fluorine which comprise the molten salt bath of this invention, is not specifically limited, For example For example, these components may exist as ions in a molten salt bath, or may exist in a state of forming a complex. The above components constituting the molten salt bath of the present invention can be detected by performing ICP spectrometry on an sample in which the molten salt bath of the present invention is dissolved in water.

또, 본 발명의 용융염욕에는, 상기의 구성성분에 부가해서, 산소가 함유되어 있어도 된다. 본 발명의 용융염욕이 산소를 함유하고 있는 경우에는, 한층 더 고순도, 고밀도 및 고치밀성으로서 표면이 보다 평활한 석출물을 얻을 수 있는 경향이 있다. 또, 본 발명의 용융염욕 중의 산소의 형태도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 이온으로서 존재하거나, 착체를 구성한 상태 또는 산화물 상태로 존재하고 있어도 된다.Moreover, oxygen may be contained in the molten salt bath of this invention in addition to said component. When the molten salt bath of this invention contains oxygen, there exists a tendency which can obtain precipitate which is more smooth in surface with high purity, high density, and high density. Moreover, the form of oxygen in the molten salt bath of this invention is not specifically limited, For example, it may exist as an ion, or may exist in the state which comprised the complex, or the oxide state.

또한, 본 발명의 용융염욕 중의 산소의 존재는, 본 발명의 용융염욕에 대해서 불활성가스 융해 적외흡수법을 이용함으로써 확인할 수 있다. 여기서, 불활성가스 융해 적외흡수법은, 예를 들면 이하와 같이 해서 실행된다. 우선, 헬륨가스 분위기 속에서 카본도가니에 용융염욕을 수용하고, 카본도가니를 가열함으로써 용융염욕 중에서 산소를 생성시킨다. 그러면, 이 산소가 카본도가니의 탄소와 반응해서 일산화탄소나 이산화탄소를 생성한다. 다음에, 생성된 일산화탄소나 이산화탄소를 함유하는 분위기 속에 적외선을 조사한다. 마지막으로, 분위기 속의 일산화탄소나 이산화탄소가 흡수됨으로써 생긴 적외선의 감쇠량을 조사함으로써 용융염욕 중의 산소의 존재 및 함유량을 확인할 수 있다.The presence of oxygen in the molten salt bath of the present invention can be confirmed by using an inert gas fusion infrared absorption method with respect to the molten salt bath of the present invention. Here, an inert gas fusion infrared absorption method is performed as follows, for example. First, a molten salt bath is accommodated in a carbon crucible in a helium gas atmosphere, and oxygen is generated in the molten salt bath by heating the carbon crucible. This oxygen then reacts with the carbon in the carbon crucible to produce carbon monoxide or carbon dioxide. Next, infrared rays are irradiated in an atmosphere containing the produced carbon monoxide or carbon dioxide. Finally, the presence and content of oxygen in the molten salt bath can be confirmed by examining the amount of attenuation of the infrared rays generated by the absorption of carbon monoxide or carbon dioxide in the atmosphere.

또, 본 발명의 용융염욕에는, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 탄탈, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 하프늄 및 니오브로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이 함유 되어 있어도 된다. 이들 금속은 주기표의 제 IVA족~제 VIA족, 제 4~제 6주기에 있는 난용금속이다. 이들 난용금속을 함유하는 본 발명의 용융염욕을 이용해서 전해를 실행한 경우에는, 이들 난용금속을 주성분으로 하는 고순도, 고밀도 및 고치밀성으로서, 표면이 평활한 석출물을 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 용융염욕 중에 있어서의 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 탄탈, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 하프늄 또는 니오브의 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 이온으로서 존재하거나, 착체를 구성한 상태로 존재하고 있어도 된다.The molten salt bath of the present invention may contain at least one selected from the group consisting of tungsten, chromium, molybdenum, tantalum, titanium, zirconium, vanadium, hafnium and niobium. These metals are poorly soluble metals in groups IVA to VIA and periods 4 to 6 of the periodic table. When electrolysis is carried out using the molten salt bath of the present invention containing these poorly soluble metals, a precipitate having a smooth surface can be obtained with high purity, high density and high denseness mainly containing these poorly soluble metals. In addition, the form of tungsten, chromium, molybdenum, tantalum, titanium, zirconium, vanadium, hafnium or niobium in the molten salt bath of the present invention is not particularly limited and, for example, exists as an ion or in a state of forming a complex. You may do it.

또, 용융염욕 중의 난용금속의 함유량은, 용융염욕을 구성하는 성분 전체를 100원자%로 했을 때 0.04원자%이상인 것이, 고순도, 고밀도 및 고치밀성으로서 표면이 평활한 난용금속의 석출물을 얻는 관점에서 바람직하다. 또, 용융염욕 중의 난용금속의 함유량이 많을수록 고전류밀도에서 석출 가능하기 때문에 보다 효율적으로 난용금속의 석출물을 얻을 수 있지만, 난용금속의 함유량이 많아지면 용융염욕의 융점이 상승해서 전해 시에 있어서의 용융염욕의 온도를 높일 필요가 있다. 따라서, 난용금속의 함유량이 많아지면, 예를 들면 수지 등의 융점이 낮은 재질로 이루어지는 레지스트 패턴이 형성된 도전성 기판을 용융염욕 중에 침지시켜서 전해를 실행할 수 없게 되는 경우가 있기 때문에, 난용금속의 함유량은 목적에 따라서 적절히 설정되는 것이 바람직하다.In addition, the content of the poorly soluble metal in the molten salt bath is 0.04 atomic% or more when the total components constituting the molten salt bath are 100 atomic%, from the viewpoint of obtaining a precipitate of a poorly soluble metal having high purity, high density and high density. desirable. In addition, as the content of the poorly soluble metal in the molten salt bath increases, the precipitates of the poorly soluble metal can be obtained more efficiently. However, when the content of the poorly soluble metal increases, the melting point of the molten salt bath increases and the melting occurs during electrolysis. It is necessary to raise the temperature of the salt bath. Therefore, when the content of the poorly soluble metal increases, for example, the conductive substrate on which the resist pattern made of a material having a low melting point such as resin is formed may be immersed in the molten salt bath, so that electrolysis cannot be performed. It is preferable to set suitably according to the objective.

또, 본 발명의 용융염욕 중의 난용금속의 존재 및 함유량은, 본 발명의 용융염욕을 물에 용해시킨 시료에 대해서 ICP분광분석을 실행함으로써 석출 및 산출할 수 있다. 또한, 본 발명은 고순도, 고밀도 및 고치밀성으로서 표면이 평활한 난용금속의 석출물을 얻는 것을 목적으로 하는 것이지만, 본 발명의 용융염욕을 이용해서 난용금속 이외의 석출물을 얻어도 되는 것은 말할 필요도 없다. The presence and content of the poorly soluble metal in the molten salt bath of the present invention can be precipitated and calculated by performing ICP spectroscopic analysis on a sample in which the molten salt bath of the present invention is dissolved in water. Moreover, although this invention aims at obtaining the precipitate of the poorly soluble metal with high purity, high density, and high density, it is needless to say that precipitates other than a poorly soluble metal may be obtained using the molten salt bath of this invention. .

또, 본 발명의 용융염욕은, 상기의 알칼리금속으로서 나트륨과 칼륨과 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 2종과, 염소 및 브롬의 적어도 1종과, 아연과, 불소로 이루어지는 것이 바람직하다. 이런 경우에는, 보다 고순도, 고밀도 및 고치밀성으로서, 표면이 평활한 석출물을 얻을 수 있는 경향이 있다. 여기서, 나트륨과 칼륨과 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 2종, 염소 및 브롬의 적어도 1종, 아연 및 불소 이외의 성분이, 불가피하게 함유되는 성분을 제외하고 용융염욕 중에 존재하지 않는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the molten salt bath of this invention consists of at least 2 sort (s) chosen from the group which consists of sodium, potassium, and cesium as said alkali metal, at least 1 sort (s) of chlorine and bromine, zinc, and fluorine. In such a case, there is a tendency to obtain precipitates having a smooth surface with higher purity, higher density, and higher density. Here, it is preferable that at least two selected from the group consisting of sodium, potassium and cesium, at least one of chlorine and bromine, components other than zinc and fluorine are not present in the molten salt bath except components which are inevitably contained.

또, 본 발명의 용융염욕 중에 있어서의 아연의 함유량은, 용융염욕 전체의 14원자%이상 30원자%이하인 것이 바람직하며, 17원자%이상 25원자%이하인 것이 보다 바람직하다. 아연의 함유량이 용융염욕 전체의 14원자%미만인 경우 또는 30원자%보다도 많은 경우에는 고순도, 고밀도 또한 표면이 평활한 석출물을 얻을 수 없는 경향이 있다. 또, 아연의 함유량이 용융염욕 전체의 17원자%이상 25원자%이하인 경우에는, 용융염욕의 온도를 250℃이하로 할 수 있기 때문에, 도전성 기판 위에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 수지로 이루어지는 레지스트 패턴이 형성된 전주형을 침지시킨 경우에도 용융염욕의 온도에 의한 레지스트 패턴의 변형을 억제할 수 있다. 그러므로, 이런 경우에는, 용융염욕의 온도가 250℃이하라고 하는 저온에서 전주에 의해 금속제품의 제조를 실행할 수 있다. 또한, 본 발명의 용융염욕 중에 있어서의 아연의 함유량은, 본 발명의 용융염욕을 물에 용해시킨 시료에 대해서 ICP분광분석을 실행함으로써 검출할 수 있다.Moreover, it is preferable that content of zinc in the molten salt bath of this invention is 14 atomic% or more and 30 atomic% or less of the whole molten salt bath, and it is more preferable that they are 17 atomic% or more and 25 atomic% or less. When the content of zinc is less than 14 atomic% or more than 30 atomic% of the whole molten salt bath, there is a tendency that a precipitate of high purity, high density and smooth surface cannot be obtained. In addition, when the content of zinc is 17 atomic% or more and 25 atomic% or less of the entire molten salt bath, the temperature of the molten salt bath can be 250 ° C or less. Therefore, the resin may be formed of a resin such as polymethyl methacrylate (PMMA) on the conductive substrate. Even when immersing the electroformed mold on which the formed resist pattern is formed, deformation of the resist pattern due to the temperature of the molten salt bath can be suppressed. Therefore, in this case, the production of the metal product can be performed by electroforming at a low temperature where the temperature of the molten salt bath is 250 ° C or less. In addition, content of zinc in the molten salt bath of this invention can be detected by performing ICP spectroscopic analysis with respect to the sample which melt | dissolved the molten salt bath of this invention in water.

여기서, 도전성 기판으로서는, 예를 들면 금속단체 또는 합금으로 이루어지는 기판이나, 유리 등의 비도전성의 기재 위에 도전성의 금속 등을 도금한 기판 등을 이용할 수 있다. 또, 금속제품은, 상기의 도전성 기판의 표면 중 레지스트 패턴이 형성되지 않고 노출하고 있는 부분에 용융염욕 중의 난융금속 등의 금속이 전해에 의해 석출해서 형성된다. 또, 본 발명에 의해서 제조되는 금속제품으로서는, 예를 들면 콘택트 프로브, 마이크로 커넥터, 마이크로 릴레이 또는 각종 센서부품 등을 들 수 있다. 또, 본 발명에 의해서 제조되는 금속제품으로서는, 예를 들면 가변콘덴서, 인덕터, 어레이 혹은 안테나 등의 RFMEMS(Radio Frequency Micro Electro Mechanical System), 광MEMS용 부재, 잉크젯 헤드, 바이오센서 내 전극 또는 파워 MEMS용 부재(전극 등)를 들 수 있다.As the conductive substrate, for example, a substrate made of a single metal or an alloy, or a substrate in which a conductive metal or the like is plated on a non-conductive substrate such as glass can be used. The metal product is formed by depositing a metal such as a molten metal in a molten salt bath by electrolysis on a portion of the surface of the conductive substrate where the resist pattern is not formed and exposed. Moreover, as a metal product manufactured by this invention, a contact probe, a micro connector, a micro relay, various sensor components, etc. are mentioned, for example. In addition, the metal products manufactured by the present invention include, for example, RFMEMS (Radio Frequency Micro Electro Mechanical System) such as variable capacitors, inductors, arrays, or antennas, optical MEMS members, inkjet heads, electrodes in biosensors, or power MEMS. A dragon member (electrode etc.) is mentioned.

또, 본 발명의 용융염욕 중에 있어서의 불소의 함유량은, 지나치게 적어도 불소를 함유시킨 효과를 얻을 수 없고, 지나치게 많아도 석출물 중에 불소가 불순물로서 흡수되는 경향이 커지기 때문에, 용융염욕 전체의 0.1원자%이상 20원자%이하인 것이 바람직하며, 0.1원자%이상 4원자%이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 용융염욕 중에 있어서의 불소의 함유량은, 본 발명의 용융염욕을 물에 용해시킨 시료에 대해서 불화물이온선택성 전극을 이용함으로써 검출 및 산출할 수 있다.In addition, the content of fluorine in the molten salt bath of the present invention cannot attain the effect of containing fluorine at least excessively, and even if it is too large, the tendency of fluorine to be absorbed as impurities in the precipitate increases, so that it is 0.1 atomic% or more of the entire molten salt bath. It is preferable that it is 20 atomic% or less, and it is more preferable that it is 0.1 atomic% or more and 4 atomic% or less. In addition, content of fluorine in the molten salt bath of this invention can be detected and calculated by using a fluoride ion selective electrode with respect to the sample which melt | dissolved the molten salt bath of this invention in water.

본 발명의 용융염욕은, 예를 들면, 아연의 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물과, 알칼리금속의 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물의 2종 이상과, 불소화합물을 적어도 혼합한 후에 가열에 의해 용융시킴으로써 얻을 수 있다.The molten salt bath of the present invention can be obtained by, for example, melting by heating after mixing at least two of chloride, bromide or iodide of zinc, chloride, bromide or iodide of alkali metal and fluorine compound. Can be.

이와 같이 해서 얻어진 용융염욕은, 예를 들면 도 1의 모식적인 구성도에 도시하는 전해조(1) 속에 수용된다. 그리고, 전해조(1) 속에 수용된 용융염욕(2)에 양극(3)과 음극(4)을 침지시킨 후에, 양극(3)과 음극(4)간에 전류를 흐르게 해서 용융염욕(2)의 전해를 실행함으로써, 예를 들면 음극(4)의 표면 위에 용융염욕(2) 중에 함유되는 금속이 석출되어서 석출물을 얻을 수 있다.The molten salt bath obtained in this way is accommodated in the electrolytic cell 1 shown, for example in the schematic block diagram of FIG. Then, after immersing the positive electrode 3 and the negative electrode 4 in the molten salt bath 2 accommodated in the electrolytic cell 1, an electric current flows between the positive electrode 3 and the negative electrode 4 to conduct electrolysis of the molten salt bath 2. By performing, for example, the metal contained in the molten salt bath 2 precipitates on the surface of the negative electrode 4, and a precipitate can be obtained.

여기서, 석출물은, 용융염욕(2) 중에 산소가 0.01원자%이상 함유된 상태로 석출한 것이 바람직하다. 이런 경우에는, 보다 고순도의 석출물을 얻을 수 있는 경향이 있다. 용융염욕(2) 중에 산소를 함유시키는 수법으로서는, 예를 들면 용융염욕(2)의 제작에서 석출물을 얻을 때까지의 공정을 대기 중에서 실행하는 것 외에, 용융염욕(2) 중에 산소를 도입하는 것, 산화물을 혼합한 용융염욕(2)을 제작하는 것 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 산소의 함유량은, 산소를 함유하는 용융염욕(2)을 구성하는 성분 전체의 합계를 100원자%로 했을 경우의 비율(원자%)이다. 또, 용융염욕(2) 중의 산소의 함유량은, 상술한 불활성가스 융해 적외흡수법을 이용해서 산출할 수 있다.Here, it is preferable that the precipitate precipitated in the molten salt bath 2 in the state containing 0.01 atomic% or more of oxygen. In such a case, a higher purity precipitate tends to be obtained. As a method of containing oxygen in the molten salt bath 2, for example, performing a step from production of the molten salt bath 2 to obtaining a precipitate in the air, and introducing oxygen into the molten salt bath 2. And manufacturing the molten salt bath 2 in which the oxides are mixed. In addition, content of said oxygen is the ratio (atomic%) when the total of the whole component which comprises the molten salt bath 2 containing oxygen is 100 atomic%. In addition, the content of oxygen in the molten salt bath 2 can be calculated using the inert gas fusion infrared absorption method described above.

또, 평활한 표면을 가지는 석출물을 얻는 관점에서는, 석출물 표면의 표면거칠기는 3㎛이하인 것이 바람직하다. 여기서, 본 발명에 있어서 「표면거칠기」란, 산술평균거칠기 Ra(JIS B0601-1994)를 말한다.In addition, from the viewpoint of obtaining a precipitate having a smooth surface, the surface roughness of the surface of the precipitate is preferably 3 µm or less. Here, in this invention, "surface roughness" means arithmetic mean roughness Ra (JIS B0601-1994).

또, 석출물의 상대밀도는 85%이상인 것이 바람직하다. 석출물의 상대밀도가 85%미만인 경우에는 석출물 중의 보이드가 많아지며, 염을 흡수하기 쉬워지는 경향이 있다. 또, 석출물 중의 잔류 응력이 증대하고, 석출물의 형성 도중에 석출물이 박리될 우려가 있다. 여기서, 본 발명에 있어서 「석출물의 상대밀도」는, 석출하는 것을 의도하고 있는 금속의 본래의 밀도(g/㎤)에 대한 석출물의 밀도(g/㎤)의 비율(%)을 말하며, 이하의 식으로 나타내진다.In addition, the relative density of the precipitate is preferably 85% or more. When the relative density of the precipitate is less than 85%, the voids in the precipitate increase, and the salt tends to be easily absorbed. In addition, the residual stress in the precipitate increases, and there is a fear that the precipitate is peeled off during the formation of the precipitate. Here, in the present invention, "relative density of precipitate" refers to the ratio (%) of the density of the precipitate (g / cm 3) to the original density (g / cm 3) of the metal intended to be precipitated. Represented by the formula.

석출물의 상대밀도(%) = 100×(석출물의 밀도)/(석출하는 것을 의도하고 있는 금속의 본래의 밀도)Relative density (%) of precipitate = 100 x (density of precipitate) / (inherent density of metal intended to precipitate)

실시예 1Example 1

ZnCl2(염화아연), NaCl(염화나트륨), KCl(염화칼륨) 및 KF(불화칼륨)의 각각의 분말을 200℃의 진공오븐 속에서 12시간 건조시켰다. 또, WCl4(사염화텅스텐)의 분말은 1OO℃의 진공오븐 속에서 12시간 건조시켰다. 그리고, ZnCl2와 NaCl과 KCl이 몰비로 60:20:20으로 되도록, Ar(아르곤)분위기 하의 글러브박스 내에서 이들 분말을 각각 칭량한 후에, 동일한 글러브박스 내에 있는 알루미나도가니 속에 이들 분말을 수용하였다.Each powder of ZnCl 2 (zinc chloride), NaCl (sodium chloride), KCl (potassium chloride) and KF (potassium fluoride) was dried in a vacuum oven at 200 ° C. for 12 hours. The powder of WCl 4 (tungsten tetrachloride) was dried in a vacuum oven at 100 ° C. for 12 hours. Then, after weighing each of these powders in a glovebox under an Ar (argon) atmosphere so that ZnCl 2 , NaCl and KCl in a molar ratio of 60:20:20, these powders were placed in an alumina crucible in the same glovebox. .

또, 상기의 알루미나도가니 속에 수용된 ZnCl2와 NaCl과 KCl과의 혼합물 100몰에 대해서, KF가 4몰, WCl4가 0.54몰로 되도록, 상기의 글러브박스 내에서 KF 및 WCl4의 분말을 각각 칭량한 후에, 상기의 알루미나도가니 속에 이들 분말을 수용하였다. 알루미나도가니 속에 수용된 원료의 조성(몰비)을 표 1에 나타낸다.In addition, the powders of KF and WCl 4 were weighed in the glove box, respectively, so that KF is 4 mol and WCl 4 is 0.54 mol with respect to 100 mol of the mixture of ZnCl 2 , NaCl, and KCl contained in the alumina crucible. Then, these powders were accommodated in the alumina crucible. Table 1 shows the composition (molar ratio) of the raw materials contained in the alumina crucible.

그리고, 상기의 글러브박스 내에서 ZnCl2, NaCl, KCl, KF 및 WCl4가 수용된 알루미나도가니를 가열해서 알루미나도가니 속의 분말을 용융시킴으로써, 실시예 1의 용융염욕을 500g 제작하였다. 이 용융염욕의 조성(원자%)을 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2에 나타내는 용융염욕의 조성은, 상기의 알루미나도가니 속에 수용된 ZnCl2, NaCl, KCl, KF 및 WCl4의 조성으로부터 산출한 것이다.In addition, 500 g of the molten salt bath of Example 1 was produced by heating an alumina crucible containing ZnCl 2 , NaCl, KCl, KF, and WCl 4 in the glove box to melt the powder in the alumina crucible. The composition (atomic%) of this molten salt bath is shown in Table 2. In addition, the composition of the molten salt bath is shown in Table 2, was derived from the composition of the contained ZnCl 2, NaCl, KCl, KF, and WCl 4 in the alumina crucible.

그리고, 상기의 글러브박스 내에서, 음극으로서, 경면(鏡面) 연마된, 산술평균거칠기 Ra(JIS B0601-1994)가 10㎚미만인 니켈판과, 양극으로서 직경 5㎜인 텅스텐봉을 실시예 1의 용융염욕 중에 침지시켰다. 다음에, 이 용융염욕의 온도를 250℃로 유지한 상태에서, 니켈판 1㎠ 당 3mA의 전류(전류밀도 3mA/㎠)가 흐르도록 상기의 전극간에 전류를 1O시간 흐르게 하였다. 이와 같은 전해조건(표 3)으로 전해를 실행함으로써, 음극인 니켈판의 표면 위에 텅스텐을 함유한 석출물을 얻었다.In the glove box, a nickel plate with an arithmetic mean roughness Ra (JIS B0601-1994) of less than 10 nm and a tungsten rod having a diameter of 5 mm as an anode was mirror-polished as a cathode. It was immersed in the molten salt bath. Next, in the state which maintained the temperature of this molten salt bath at 250 degreeC, the electric current was made to flow for 10 hours between said electrodes so that a 3 mA electric current (current density of 3 mA / cm <2>) per 1 cm <2> of nickel plates may flow. By performing electrolysis under such electrolytic conditions (Table 3), a precipitate containing tungsten was obtained on the surface of the nickel plate as the negative electrode.

그 후, 텅스텐을 함유한 석출물을 가지는 니켈판이 글러브박스 내에서 대기 중으로 인출되고, 석출물의 석출상태, 조성, 표면거칠기 및 밀도에 대해서 각각 평가를 실행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.Thereafter, a nickel plate having a tungsten-containing precipitate was taken out into the atmosphere in the glove box, and the precipitation state, composition, surface roughness, and density of the precipitates were respectively evaluated. The results are shown in Table 3.

또한, 석출물 석출상태의 평가는, SEM(주사전자현미경)을 이용한 관찰에 의해, 석출물이 니켈판과 밀착한 막형상으로 되어 있는지의 여부를 판단함으로써 실행하였다. 이 관찰에서 막형상으로 되어 있는 경우에는 전착(電着)양호한 것으로 평가하였고, 석출물이 입자형상으로 석출하고 있거나 석출물에 균열이 생겼을 경우에는 전착불량인 것으로 평가하였다.In addition, evaluation of the precipitate precipitation state was performed by judging whether or not the precipitate had a film form in close contact with the nickel plate by observation using SEM (scanning electron microscope). In this observation, it was evaluated that the electrodeposition was good when it was in the form of a membrane, and when the precipitate precipitated in the form of particles or when the precipitate formed a crack, the electrodeposition was evaluated as defective.

또, 석출물 조성의 평가는, 석출물을 산에 용해시킨 후에 ICP분광분석에 의해서 실행하고, 석출물에 함유되는 텅스텐의 양이 많을수록(표 3에 나타내는 텅스텐(W)의 원자%가 클수록) 고순도인 것으로 평가하였다. 또, 표 3에 나타내는 W, Zn 및 O 이외(표 3의 기타란)의 성분은 주로 용융염욕의 구성성분이며, 석출물의 공극에 존재하기 때문에, W, Zn 및 O 이외의 성분량이 적을수록(표 3의 기타란의 원자%가 작을수록) 치밀성이 높은 석출물인 것으로 평가하였다.The precipitate composition was evaluated by ICP spectroscopy after dissolving the precipitate in an acid, and the higher the amount of tungsten contained in the precipitate (the higher the atomic% of tungsten (W) shown in Table 3), the higher the purity. Evaluated. In addition, components other than W, Zn, and O shown in Table 3 (other columns in Table 3) are mainly constituents of the molten salt bath, and are present in the voids of the precipitate, so that the smaller the amount of components other than W, Zn, and O ( The smaller the atomic percentage of the other columns in Table 3), the higher the density was evaluated.

또, 석출물의 표면거칠기의 평가는, 레이저현미경(키엔스(KEYENCE CORPORATION)사 제품의 제품번호 「VK-8500」)을 이용해서 실행하였다. 표 3에 나타내는 표면거칠기의 수치가 낮을수록, 보다 평활한 표면을 가지는 석출물인 것을 나타내고 있다. 또한, 표 3에 나타내는 표면거칠기는, 산술평균거칠기 Ra(JIS BO601-1994)이다.In addition, evaluation of the surface roughness of the precipitate was performed using a laser microscope (product number "VK-8500" of KEYENCE CORPORATION). The lower the numerical value of the surface roughness shown in Table 3, the more the precipitate having a smoother surface. In addition, the surface roughness shown in Table 3 is arithmetic mean roughness Ra (JIS BO601-1994).

또, 석출물의 밀도의 평가는, FIB(집속이온빔)장치를 이용해서, 석출물의 중심 근방을 3㎜×3㎜의 직사각형상으로 니켈판마다 절취한 후에, 절취된 샘플 중 석출물의 밀도를 산출함으로써 실행되었다. 또한, 석출물의 밀도는 이하와 같이 해서 산출되었다. 우선, FIB장치를 이용해서, 샘플 중의 석출물의 두께를 측정하였다. 그리고, 석출물의 표면의 면적(3㎜×3㎜)과 측정된 두께를 곱셈함으로써 석출물의 체적을 산출하였다. 한편, 미리 측정된 니켈판 전체의 질량으로부터, 절취된 니켈판에 상당하는 부분의 질량을 산출하였다. 그리고, 샘플 전체의 질량을 측정하고, 측정된 샘플 전체의 질량으로부터 상기의 절취된 니켈판에 상당하는 부분의 질량을 뺌으로써 석출물의 질량을 산출하였다. 마지막으로, 석출물의 질량을 석출물의 체적으로 나눔으로써, 석출물의 밀도를 산출하였다.In addition, the evaluation of the density of a precipitate is carried out using the FIB (focusing ion beam) apparatus, after cutting out the vicinity of the center of a precipitate for every nickel plate in a rectangular shape of 3 mm x 3 mm, and calculating the density of the precipitate in the cut sample. Was executed. In addition, the density of the precipitate was computed as follows. First, the thickness of the precipitate in a sample was measured using the FIB apparatus. And the volume of the precipitate was computed by multiplying the area (3 mm x 3 mm) of the surface of a precipitate with the measured thickness. On the other hand, the mass of the part corresponded to the cut nickel plate was computed from the mass of the whole nickel plate measured previously. And the mass of the whole sample was measured, and the mass of the precipitate was computed by subtracting the mass of the part corresponded to said cut nickel plate from the measured mass of the whole sample. Finally, the density of the precipitate was calculated by dividing the mass of the precipitate by the volume of the precipitate.

또한, 석출물의 상대밀도는, 석출하는 것을 의도하고 있는 금속인 텅스텐의 본래의 밀도를 19.3(g/㎤)으로 하고, 상기에서 산출한 석출물의 밀도와 이 텅스텐의 본래의 밀도로부터 이하의 식에 의해 석출물의 상대밀도(%)를 산출하였다.The relative density of the precipitate is 19.3 (g / cm 3) as the original density of tungsten, which is the metal intended to be precipitated, and is calculated from the density of the precipitates calculated above and the original density of the tungsten. The relative density (%) of the precipitate was calculated.

석출물의 상대밀도(%) = 100×(석출물의 밀도)/(텅스텐의 본래의 밀도)Relative density (%) of precipitate = 100 x (density of precipitate) / (original density of tungsten)

표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1의 용융염욕을 이용해서 얻어진 석출물은, 석출상태가 막형상으로서, 텅스텐량이 많은 고순도이며, 표면거칠기가 작은, 고밀도, 고상대밀도 또한 치밀성이 높은 석출물이었다.As shown in Table 3, the precipitate obtained by using the molten salt bath of Example 1 was a high-density, high relative-density, high-density precipitate with a high purity with a large tungsten content in a precipitated state in the form of a film.

실시예 2Example 2

ZnCl2, NaCl, KCl, LiCl(염화리튬) 및 KF의 각각의 분말을 200℃의 진공오븐 속에서 12시간 건조시켰다. 또, WCl4의 분말을 100℃의 진공오븐 속에서 12시간 건조시켰다. 그리고, ZnCl2와 NaCl과 KCl과 LiCl이 몰비로 35:30:30:5로 되도록, Ar분위기 하의 글러브박스 내에서 이들의 분말을 각각 칭량한 후에, 동일한 글러브박스 내에 있는 알루미나도가니 속에 이들의 분말을 수용하였다.Each powder of ZnCl 2 , NaCl, KCl, LiCl (lithium chloride) and KF was dried in a vacuum oven at 200 ° C. for 12 hours. Further, the powder of WCl 4 was dried in a vacuum oven at 100 ° C. for 12 hours. Then, after weighing their powders in a glove box under Ar atmosphere, ZnCl 2 , NaCl, KCl, and LiCl in a molar ratio of 35: 30: 30: 5, respectively, and then powder them in alumina crucibles in the same glovebox. Was accepted.

또, 상기의 알루미나도가니 속에 수용된 ZnCl2와 NaCl과 KCl과 LiCl과의 혼합물 100몰에 대해서, KF가 4몰, WCl4가 0.54몰로 되도록, 상기의 글러브박스 내에서 이들 분말을 각각 칭량한 후에, 상기의 알루미나도가니 속에 이들 분말을 수용하였다. 알루미나도가니 속에 수용된 원료의 조성(몰비)을 표 1에 나타낸다.In addition, after weighing these powders in the glove box, the powders were respectively weighed so that KF was 4 mol and WCl 4 was 0.54 mol with respect to 100 mol of a mixture of ZnCl 2 , NaCl, KCl and LiCl contained in the alumina crucible. These powders were accommodated in the alumina crucible described above. Table 1 shows the composition (molar ratio) of the raw materials contained in the alumina crucible.

그리고, 상기의 글러브박스 내에서 ZnCl2, NaCl, KCl, LiCl, KF 및 WCl4가 수용된 알루미나도가니를 가열해서 알루미나도가니 속의 분말을 용융시킴으로써, 실시예 2의 용융염욕을 500g 제작하였다. 이 용융염욕의 조성(원자%)을 표 2에 나타낸다.Then, 500 g of the molten salt bath of Example 2 was prepared by heating an alumina crucible containing ZnCl 2 , NaCl, KCl, LiCl, KF, and WCl 4 in the glove box to melt the powder in the alumina crucible. The composition (atomic%) of this molten salt bath is shown in Table 2.

그리고, 용융염욕의 온도를 430℃로 유지한 것 이외는 실시예 1과 동일한 전해조건(표 3)으로 전해를 실행함으로써, 니켈판의 표면 위에 텅스텐을 함유한 석출물을 얻었다.Then, a precipitate containing tungsten was obtained on the surface of the nickel plate by performing electrolysis under the same electrolytic conditions (Table 3) as in Example 1 except that the temperature of the molten salt bath was maintained at 430 ° C.

그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로, 석출물의 석출상태, 조성, 표면거칠기, 밀도 및 상대밀도에 대해서 평가를 실행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.Then, evaluation was performed about the precipitation state, composition, surface roughness, density, and relative density of the precipitate in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 2의 용융염욕을 이용해서 얻어진 석출물은, 석출상태가 막형상으로서, 텅스텐량이 많은 고순도이며, 표면거칠기가 작은, 고밀도, 고상대밀도 또한 치밀성이 높은 석출물이었다.As shown in Table 3, the precipitate obtained using the molten salt bath of Example 2 was a high density, high relative density, and high density with a high purity with a large amount of tungsten as a precipitated state in the form of a film.

실시예 3Example 3

ZnCl2, NaCl, KCl 및 KF의 각각의 분말을 200℃의 진공오븐 속에서 12시간 건조시켰다. 또, WCl4의 분말은 100℃의 진공오븐 속에서 12시간 건조시켰다. 그리고, ZnCl2와 NaCl과 KCl과의 몰비를 85:10:5로 한 혼합물을 제작하고, 이 혼합물 100몰에 대해서, KF가 4몰, WCl4가 0.54몰로 되도록, 상기의 글러브박스 내에서 이들 분말을 각각 칭량한 후에, 상기의 알루미나도가니 속에 이들 분말을 수용하였다. 알루미나도가니 속에 수용된 원료의 조성(몰비)을 표 1에 나타낸다.Each powder of ZnCl 2 , NaCl, KCl and KF was dried in a vacuum oven at 200 ° C. for 12 hours. The WCl 4 powder was dried in a vacuum oven at 100 ° C. for 12 hours. Then, a mixture having a molar ratio of ZnCl 2 , NaCl, and KCl of 85: 10: 5 was prepared, and in 100 g of the mixture, these were contained in the glove box in such a manner that KF was 4 mol and WCl 4 was 0.54 mol. After weighing the powders respectively, these powders were placed in the alumina crucible. Table 1 shows the composition (molar ratio) of the raw materials contained in the alumina crucible.

그 후, 실시예 1과 동일하게 해서, 알루미나도가니를 가열해서 알루미나도가니 속의 분말을 용융시킴으로써, 실시예 3의 용융염욕을 제작하였다. 이 용융염욕의 조성(원자%)을 표 2에 나타낸다.Then, similarly to Example 1, the molten salt bath of Example 3 was produced by heating an alumina crucible and melting the powder in an alumina crucible. The composition (atomic%) of this molten salt bath is shown in Table 2.

그리고, 실시예 3의 용융염욕을 이용하여, 이 용융염욕의 온도를 380℃로 유지한 것 이외는 실시예 1과 동일한 전해조건(표 3)으로 전해를 실행함으로써, 니켈판의 표면 위에 텅스텐을 함유한 석출물을 얻었다.Then, using the molten salt bath of Example 3, tungsten was deposited on the surface of the nickel plate by performing electrolysis under the same electrolytic conditions (Table 3) as in Example 1 except that the temperature of the molten salt bath was maintained at 380 ° C. The precipitate containing was obtained.

그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로, 석출물의 석출상태, 조성, 표면거칠기, 밀도 및 상대밀도에 대해서 평가를 실행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.Then, evaluation was performed about the precipitation state, composition, surface roughness, density, and relative density of the precipitate in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 3의 용융염욕을 이용해서 얻어진 석출물은, 석출상태가 막형상으로서, 텅스텐량이 많은 고순도이며, 표면거칠기가 작은, 고밀도, 고상대밀도 또한 치밀성이 높은 석출물이었다.As shown in Table 3, the precipitate obtained using the molten salt bath of Example 3 was a high density, high relative density, and high density with a high purity with a large amount of tungsten in the precipitated state in the form of a film.

실시예 4Example 4

ZnCl2, NaCl, CsCl(염화세슘) 및 KF의 각각의 분말을 200℃의 진공오븐 속에서 12시간 건조시켰다. 또, WCl4의 분말은 100℃의 진공오븐 속에서 12시간 건조시켰다. 그리고, ZnCl2와 NaCl과 CsCl과의 몰비를 60:20:20으로 한 혼합물을 알루미나도가니 속에 수용하고, 이 혼합물 100몰에 대해서 KF가 4몰, WCl4가 0.54몰로 되도록, 상기의 알루미나도가니 속에 수용하였다. 알루미나도가니 속에 수용된 원료의 조성(몰비)을 표 1에 나타낸다.Each powder of ZnCl 2 , NaCl, CsCl (cesium chloride) and KF was dried in a vacuum oven at 200 ° C. for 12 hours. The WCl 4 powder was dried in a vacuum oven at 100 ° C. for 12 hours. The mixture containing ZnCl 2 , NaCl, and CsCl in a molar ratio of 60:20:20 was accommodated in the alumina crucible, and in the alumina crucible so that 4 mol of KF and 0.54 mol of WCl 4 were added to 100 mol of the mixture. Received. Table 1 shows the composition (molar ratio) of the raw materials contained in the alumina crucible.

그 후, 실시예 1과 동일하게 해서, 알루미나도가니를 가열해서 알루미나도가니 속의 분말을 용융시킴으로써, 실시예 4의 용융염욕을 제작하였다. 이 용융염욕의 조성(원자%)을 표 2에 나타낸다.Then, similarly to Example 1, the molten salt bath of Example 4 was produced by heating an alumina crucible and melting the powder in an alumina crucible. The composition (atomic%) of this molten salt bath is shown in Table 2.

그리고, 실시예 4의 용융염욕을 이용해서 실시예 1과 동일한 전해조건(표 3)으로 전해를 실행함으로써, 니켈판의 표면 위에 텅스텐을 함유한 석출물을 얻었다.Then, electrolysis was carried out using the molten salt bath of Example 4 under the same electrolytic conditions (Table 3) as in Example 1 to obtain a precipitate containing tungsten on the surface of the nickel plate.

그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로, 석출물의 석출상태, 조성, 표면거칠기, 밀도 및 상대밀도에 대해서 평가를 실행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.Then, evaluation was performed about the precipitation state, composition, surface roughness, density, and relative density of the precipitate in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 4의 용융염욕을 이용해서 얻어진 석출물은, 석출상태가 막형상으로서, 텅스텐량이 많은 고순도이며, 표면거칠기가 작은, 고밀도, 고상대밀도 또한 치밀성이 높은 석출물이었다.As shown in Table 3, the precipitate obtained using the molten salt bath of Example 4 was a high density, high relative density, and high density with a high purity with a large amount of tungsten, with a deposited state in the form of a film.

실시예 5Example 5

ZnCl2, NaCl, KCl, KF 및 WO3(삼산화텅스텐)의 각각의 분말을 200℃의 진공오븐 속에서 12시간 건조시켰다. 또, WCl4의 분말을 100℃의 진공오븐 속에서 12시간 건조시켰다. 그리고, ZnCl2와 NaCl과 KCl이 몰비로 60:20:20으로 되도록, Ar분위기 하의 글러브박스 내에서 이들 분말을 각각 칭량한 후에, 동일한 글러브박스 내에 있는 알루미나도가니 속에 이들 분말을 수용하였다.Each powder of ZnCl 2 , NaCl, KCl, KF and WO 3 (tungsten trioxide) was dried in a vacuum oven at 200 ° C. for 12 hours. Further, the powder of WCl 4 was dried in a vacuum oven at 100 ° C. for 12 hours. Then, after weighing each of these powders in a glove box under an Ar atmosphere, ZnCl 2 , NaCl and KCl in a molar ratio of 60:20:20, were placed in an alumina crucible in the same glovebox.

또, 상기의 알루미나도가니 속에 수용된 ZnCl2와 NaCl과 KCl과의 혼합물 100몰에 대해서, KF가 4몰, WCl4가 0.27몰 및 WO3가 0.27몰로 되도록, 상기의 글러브박스 내에서 KF, WCl4 및 WO3의 분말을 각각 칭량한 후에, 상기의 알루미나도가니 속에 이들 분말을 수용하였다. 알루미나도가니 속에 수용된 원료의 조성(몰비)을 표 1에 나타낸다.In addition, with respect to the mixture of 100 and ZnCl 2 and NaCl and KCl molar accommodated in the alumina crucible, KF is 4 mol, WCl 4 is 0.27 mol, and WO 3 is 0.27 moles, KF, WCl in the glove box so that four And after weighing the powders of WO 3 , respectively, these powders were placed in the alumina crucible above. Table 1 shows the composition (molar ratio) of the raw materials contained in the alumina crucible.

그리고, 상기의 글러브박스 내에서, ZnCl2, NaCl, KCl, KF, WCl4 및 WO3가 수용된 알루미나도가니를 가열해서 알루미나도가니 속의 분말을 용융시킴으로써, 실시예 5의 용융염욕을 500g 제작하였다. 이 용융염욕의 조성(원자%)을 표 2에 나타낸다.In the glove box, 500 g of the molten salt bath of Example 5 was produced by heating an alumina crucible containing ZnCl 2 , NaCl, KCl, KF, WCl 4 and WO 3 to melt the powder in the alumina crucible. The composition (atomic%) of this molten salt bath is shown in Table 2.

그리고, 실시예 5의 용융염욕을 이용해서 실시예 1과 동일한 전해조건(표 3)으로 전해를 실행함으로써, 니켈판의 표면 위에 텅스텐을 함유한 석출물을 얻었다.Then, electrolysis was carried out under the same electrolytic conditions (Table 3) as in Example 1 using the molten salt bath of Example 5 to obtain a precipitate containing tungsten on the surface of the nickel plate.

그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로, 석출물의 석출상태, 조성, 표면거칠기, 밀도 및 상대밀도에 대해서 평가를 실행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.Then, evaluation was performed about the precipitation state, composition, surface roughness, density, and relative density of the precipitate in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 5의 용융염욕을 이용해서 얻어진 석출물은, 석출상태가 막형상으로서, 텅스텐량이 많은 고순도이며, 표면거칠기가 작은, 고밀도, 고상대밀도 또한 치밀성이 높은 석출물이었다.As shown in Table 3, the precipitate obtained by using the molten salt bath of Example 5 was a high density, high relative density, and high density with a high purity with a large amount of tungsten as a precipitated state in the form of a film.

실시예 6Example 6

ZnBr2(브롬화아연), NaBr(브롬화나트륨), KBr(브롬화칼륨) 및 KF의 각각의 분말을 200℃의 진공오븐 속에서 12시간 건조시켰다. 또, WCl4의 분말을 100℃의 진공오븐 속에서 12시간 건조시켰다. 그리고, ZnBr2와 NaBr과 KBr이 몰비로 60:20:20으로 되도록, Ar분위기 하의 글러브박스 내에서 이들 분말을 각각 칭량한 후에, 동일한 글러브박스 내에 있는 알루미나도가니 속에 이들 분말을 수용하였다.Each powder of ZnBr 2 (zinc bromide), NaBr (sodium bromide), KBr (potassium bromide) and KF was dried in a vacuum oven at 200 ° C. for 12 hours. Further, the powder of WCl 4 was dried in a vacuum oven at 100 ° C. for 12 hours. Then, after weighing each of these powders in a glove box under an Ar atmosphere so that ZnBr 2 , NaBr, and KBr were molar ratios of 60:20:20, these powders were placed in an alumina crucible in the same glovebox.

또, 상기의 알루미나도가니 속에 수용된 ZnBr2와 NaBr과 KBr과의 혼합물 100몰에 대해서, KF가 4몰, WCl4가 0.5몰로 되도록, 상기의 글러브박스 내에서 KF 및 WCl4의 분말을 각각 칭량한 후에, 상기의 알루미나도가니 속에 이들 분말을 수용하였다. 알루미나도가니 속에 수용된 원료의 조성(몰비)을 표 1에 나타낸다.The powders of KF and WCl 4 were weighed in the glove box, respectively, so that KF was 4 mol and WCl 4 was 0.5 mol with respect to 100 mol of the mixture of ZnBr 2 , NaBr, and KBr contained in the alumina crucible. Then, these powders were accommodated in the alumina crucible. Table 1 shows the composition (molar ratio) of the raw materials contained in the alumina crucible.

그리고, 상기의 글러브박스 내에서 ZnBr2, NaBr, KBr, KF 및 WCl4가 수용된 알루미나도가니를 가열해서 알루미나도가니 속의 분말을 용융시킴으로써, 실시예 6의 용융염욕을 500g 제작하였다. 이 용융염욕의 조성(원자%)을 표 2에 나타낸다.Then, 500 g of the molten salt bath of Example 6 was produced by heating the alumina crucible containing ZnBr 2 , NaBr, KBr, KF and WCl 4 in the glove box to melt the powder in the alumina crucible. The composition (atomic%) of this molten salt bath is shown in Table 2.

그리고, 실시예 6의 용융염욕을 이용해서 실시예 1과 동일한 전해조건(표 3)으로 전해를 실행함으로써, 니켈판의 표면 위에 텅스텐을 함유한 석출물을 얻었다.Then, electrolysis was carried out under the same electrolytic conditions (Table 3) as in Example 1 using the molten salt bath of Example 6 to obtain a precipitate containing tungsten on the surface of the nickel plate.

그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로, 석출물의 석출상태, 조성, 표면거칠기, 밀도 및 상대밀도에 대해서 평가를 실행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.Then, evaluation was performed about the precipitation state, composition, surface roughness, density, and relative density of the precipitate in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 6의 용융염욕을 이용해서 얻어진 석출물은, 석출상태가 막형상으로서, 텅스텐량이 많은 고순도이며, 표면거칠기가 작은, 고밀도, 고상대밀도 또한 치밀성이 높은 석출물이었다.As shown in Table 3, the precipitate obtained using the molten salt bath of Example 6 was a high density, high relative density, and high denseness with a high purity with a large amount of tungsten as a precipitated state in the form of a film.

실시예 7Example 7

ZnCl2, NaCl, KCl 및 KF의 각각의 분말을 200℃의 진공오븐 속에서 12시간 건조시켰다. 또, WCl4의 분말은 100℃의 진공오븐 속에서 12시간 건조시켰다. 그리고, ZnCl2와 NaCl과 KCl과의 몰비를 49:30:21로 한 혼합물을 제작하고, 이 혼합물 100몰에 대해서, KF가 4몰, WCl4가 0.54몰로 되도록, 상기의 글러브박스 내에서 이들 분말을 각각 칭량한 후에, 상기의 알루미나도가니 속에 이들 분말을 수용하였다. 알루미나도가니 속에 수용된 원료의 조성(몰비)을 표 1에 나타낸다.Each powder of ZnCl 2 , NaCl, KCl and KF was dried in a vacuum oven at 200 ° C. for 12 hours. The WCl 4 powder was dried in a vacuum oven at 100 ° C. for 12 hours. A mixture having a molar ratio of ZnCl 2 , NaCl, and KCl in 49:30:21 was prepared, and in 100 g of the mixture, these were contained in the glove box so that KF was 4 mol and WCl 4 was 0.54 mol. After weighing the powders respectively, these powders were placed in the alumina crucible. Table 1 shows the composition (molar ratio) of the raw materials contained in the alumina crucible.

그 후, 실시예 1과 동일하게 해서, 알루미나도가니를 가열해서 알루미나도가니 속의 분말을 용융시킴으로써, 실시예 7의 용융염욕을 제작하였다. 이 용융염욕의 조성(원자%)을 표 2에 나타낸다.Then, similarly to Example 1, the molten salt bath of Example 7 was produced by heating an alumina crucible and melting the powder in an alumina crucible. The composition (atomic%) of this molten salt bath is shown in Table 2.

그리고, 실시예 7의 용융염욕을 이용해서 실시예 1과 동일한 전해조건(표 3)으로 전해를 실행함으로써, 니켈판의 표면 위에 텅스텐을 함유한 석출물을 얻었다.Then, electrolysis was carried out under the same electrolytic conditions (Table 3) as in Example 1 using the molten salt bath of Example 7, to obtain a precipitate containing tungsten on the surface of the nickel plate.

그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로, 석출물의 석출상태, 조성, 표면거칠기, 밀도 및 상대밀도에 대해서 평가를 실행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.Then, evaluation was performed about the precipitation state, composition, surface roughness, density, and relative density of the precipitate in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 7의 용융염욕을 이용해서 얻어진 석출물은, 석출상태가 막형상으로서, 텅스텐량이 많은 고순도이며, 표면거칠기가 작은, 고밀도, 고상대밀도 또한 치밀성이 높은 석출물이었다.As shown in Table 3, the precipitate obtained by using the molten salt bath of Example 7 was a high density, high relative density, and high density with a high purity with a large amount of tungsten as a precipitated state in the form of a film.

실시예 8Example 8

ZnCl2, NaCl, KCl 및 KF의 각각의 분말을 200℃의 진공오븐 속에서 12시간 건조시켰다. 또, WCl4의 분말은 1OO℃의 진공오븐 속에서 12시간 건조시켰다. ZnCl2와 NaCl과 KCl과의 몰비를 70:15:15로 한 혼합물을 제작하고, 이 혼합물 100몰에 대해서, KF가 4몰, WCl4가 0.54몰로 되도록, 상기의 글러브박스 내에서 이들 분말을 각각 칭량한 후에, 상기의 알루미나도가니 속에 이들 분말을 수용하였다. 알루미나도가니 속에 수용된 원료의 조성(몰비)을 표 1에 나타낸다.Each powder of ZnCl 2 , NaCl, KCl and KF was dried in a vacuum oven at 200 ° C. for 12 hours. The powder of WCl 4 was dried in a vacuum oven at 100 ° C. for 12 hours. A mixture was prepared in which the molar ratio of ZnCl 2 to NaCl and KCl was 70:15:15, and these powders were prepared in the glovebox in such a manner that 100 moles of the mixture had 4 moles of KF and 0.5 moles of WCl 4 . After each weighing, these powders were placed in the alumina crucible. Table 1 shows the composition (molar ratio) of the raw materials contained in the alumina crucible.

그 후, 실시예 1과 동일하게 해서, 알루미나도가니를 가열해서 알루미나도가니 속의 분말을 용융시킴으로써, 실시예 8의 용융염욕을 제작하였다. 이 용융염욕의 조성(원자%)을 표 2에 나타낸다.Then, similarly to Example 1, the molten salt bath of Example 8 was produced by heating an alumina crucible and melting the powder in an alumina crucible. The composition (atomic%) of this molten salt bath is shown in Table 2.

그리고, 실시예 8의 용융염욕을 이용해서 실시예 1과 동일한 전해조건(표 3)으로 전해를 실행함으로써, 니켈판의 표면 위에 텅스텐을 함유한 석출물을 얻었다.Then, electrolysis was carried out under the same electrolytic conditions (Table 3) as in Example 1 using the molten salt bath of Example 8 to obtain a precipitate containing tungsten on the surface of the nickel plate.

그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로, 석출물의 석출상태, 조성, 표면거칠기, 밀도 및 상대밀도에 대해서 평가를 실행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.Then, evaluation was performed about the precipitation state, composition, surface roughness, density, and relative density of the precipitate in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 8의 용융염욕을 이용해서 얻어진 석출물은, 석출상태가 막형상으로서, 텅스텐량이 많은 고순도이며, 표면거칠기가 작은, 고밀도, 고상대밀도 또한 치밀성이 높은 석출물이었다.As shown in Table 3, the precipitate obtained by using the molten salt bath of Example 8 was a high-density, high relative-density, high-density precipitate with a high purity with a large tungsten content in a precipitated state in the form of a film.

실시예 9Example 9

분말의 칭량으로부터 텅스텐을 함유한 석출물을 얻는 데에 이를 때까지의 공정을 대기 중에서 실행한 것 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 해서, 니켈판의 표면 위에 텅스텐을 함유한 석출물을 얻었다. 실시예 9에 있어서 알루미나도가니 속에 수용된 원료의 조성(몰비)을 표 1에 나타내고, 용융염욕의 조성(원자%)을 표 2에 나타낸다. 여기서, 용융염욕 중의 산소의 함유량(원자%)은, 용융염욕의 일부를 추출해서 시료로 하고, 그 시료에 대해서 불활성가스 융해 적외흡수법을 이용해서 산출하였다. 또, 실시예 9의 용융염욕에 산소가 함유되어 있는 것은, 대기 중의 산소의 혼입에 의한 것이라고 고려된다.Except having carried out the process until it reached the tungsten containing precipitate from the weighing of the powder, it carried out similarly to Example 1 except having carried out the tungsten containing precipitate on the surface of a nickel plate. In Example 9, the composition (molar ratio) of the raw material accommodated in the alumina crucible is shown in Table 1, and the composition (atomic%) of a molten salt bath is shown in Table 2. Here, content (atomic%) of oxygen in a molten salt bath extracted a part of molten salt bath as a sample, and computed it using the inert gas fusion infrared absorption method with respect to the sample. In addition, it is considered that oxygen is contained in the molten salt bath of Example 9 by mixing oxygen in the atmosphere.

그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로, 석출물의 석출상태, 조성, 표면거칠기, 밀도 및 상대밀도에 대해서 평가를 실행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.Then, evaluation was performed about the precipitation state, composition, surface roughness, density, and relative density of the precipitate in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 9의 용융염욕을 이용해서 얻어진 석출물은, 석출상태가 막형상으로서, 텅스텐량이 많은 고순도이며, 표면거칠기가 작은, 고밀도, 고상대밀도 또한 치밀성이 높은 석출물이었다.As shown in Table 3, the precipitate obtained by using the molten salt bath of Example 9 was a high density, high relative density, and high density with a high purity with a large amount of tungsten as a precipitated state in the form of a film.

실시예 10Example 10

분말의 칭량으로부터 알루미나도가니 속에 있어서의 분말의 용융에 이를 때까지의 공정을 모두 대기 중에서 실행하였다. 여기서, 실시예 10에 있어서 알루미나도가니 속에 수용된 원료의 조성(몰비)을 표 1에 나타낸다. 그리고, 알루미나도가니 속의 용융염욕에 알루미나제의 관을 삽입하고, 그 관으로부터 산소를 1L/분의 유량으로 도입해서, 산소에 의한 버블링을 1시간 이상 실행하였다. 이와 같이 해서 얻어진 실시예 10의 용융염욕의 조성(원자%)을 표 2에 나타낸다. 여기서, 용융염욕 중의 산소의 함유량(원자%)은, 용융염욕의 일부를 추출해서 시료로 하고, 그 시료에 대해서 불활성가스 융해 적외흡수법을 이용해서 산출하였다. 또, 실시예 10의 용융염욕에 산소가 함유되어 있는 것은, 대기 중의 산소의 혼입 및 알루미나제의 관으로부터 도입된 산소의 용해에 의한 것이라고 고려된다.The processes from the weighing of the powder to melting of the powder in the alumina crucible were all performed in the atmosphere. Here, the composition (molar ratio) of the raw material accommodated in the alumina crucible in Example 10 is shown in Table 1. Then, an alumina tube was inserted into the molten salt bath in the alumina crucible, oxygen was introduced from the tube at a flow rate of 1 L / min, and bubbling with oxygen was performed for at least 1 hour. Table 2 shows the composition (atomic%) of the molten salt bath of Example 10 obtained in this way. Here, content (atomic%) of oxygen in a molten salt bath extracted a part of molten salt bath as a sample, and computed it using the inert gas fusion infrared absorption method with respect to the sample. The oxygen contained in the molten salt bath of Example 10 is considered to be due to the mixing of oxygen in the atmosphere and the dissolution of oxygen introduced from the alumina tube.

그 후, 실시예 1과 동일한 전해조건(표 3)으로 전해를 실행함으로써, 니켈판의 표면 위에 텅스텐을 함유한 석출물을 석출시켰다.Thereafter, electrolysis was carried out under the same electrolytic conditions (Table 3) as in Example 1 to precipitate a precipitate containing tungsten on the surface of the nickel plate.

그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로, 석출물의 석출상태, 조성, 표면거칠기, 밀도 및 상대밀도에 대해서 평가를 실행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.Then, evaluation was performed about the precipitation state, composition, surface roughness, density, and relative density of the precipitate in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 10의 용융염욕을 이용해서 얻어진 석출물은, 석출상태가 막형상으로서, 텅스텐량이 많은 고순도이며, 표면거칠기가 작은, 고밀도, 고상대밀도 또한 치밀성이 높은 석출물이었다.As shown in Table 3, the precipitate obtained by using the molten salt bath of Example 10 was a high-density, high relative-density, high-density precipitate with a high purity with a large amount of tungsten in a precipitated state in the form of a film.

비교예 1Comparative Example 1

ZnCl2 및 NaCl의 각각의 분말을 200℃의 진공오븐 속에서 12시간 건조시켰다. 또, WCl4의 분말을 1OO℃의 진공오븐 속에서 12시간 건조시켰다. 그리고, ZnCl2와 NaCl이 몰비로 60:40으로 되도록, Ar분위기 하의 글러브박스 내에서 이들 분말을 각각 칭량한 후에, 동일한 글러브박스 내에 있는 알루미나도가니 속에 이들 분말을 수용하였다.Each powder of ZnCl 2 and NaCl was dried in a vacuum oven at 200 ° C. for 12 hours. Further, the powder of WCl 4 was dried in a vacuum oven at 100 ° C. for 12 hours. Then, after weighing each of these powders in a glove box under an Ar atmosphere so that ZnCl 2 and NaCl have a molar ratio of 60:40, these powders were placed in an alumina crucible in the same glove box.

또, 상기의 알루미나도가니 속에 수용된 ZnCl2와 NaCl과의 혼합물 100몰에 대해서, WCl4가 O.54몰로 되도록, 상기의 글러브박스 내에서 WCl4의 분말을 각각 칭량한 후에, 상기의 알루미나도가니 속에 WCl4의 분말을 수용하였다. 알루미나도가니 속에 수용된 원료의 조성(몰비)을 표 1에 나타낸다.In addition, after weighing each powder of WCl 4 in the glove box to 100 mol of a mixture of ZnCl 2 and NaCl contained in the alumina crucible so that the amount of WCl 4 was O.54 mol, the alumina crucible was A powder of WCl 4 was received. Table 1 shows the composition (molar ratio) of the raw materials contained in the alumina crucible.

그리고, 상기의 글러브박스 내에서 ZnCl2, NaCl 및 WCl4가 수용된 알루미나도가니를 가열해서 이들 분말을 용융시킴으로써, 비교예 1의 용융염욕을 500g 제작하였다. 이 용융염욕의 조성(원자%)을 표 2에 나타낸다.Then, 500 g of a molten salt bath of Comparative Example 1 was prepared by heating the alumina crucible containing ZnCl 2 , NaCl and WCl 4 in the glove box and melting these powders. The composition (atomic%) of this molten salt bath is shown in Table 2.

그리고, 비교예 1의 용융염욕을 이용해서 이 용융염욕의 온도를 400℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 전해조건(표 3)으로 전해를 실행함으로써, 니켈판의 표면 위에 텅스텐을 함유한 석출물을 얻었다.Then, tungsten was contained on the surface of the nickel plate by performing electrolysis under the same electrolytic conditions (Table 3) as in Example 1 except that the temperature of the molten salt bath was 400 ° C using the molten salt bath of Comparative Example 1. A precipitate was obtained.

그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로, 석출물의 석출상태, 조성, 표면거칠기, 밀도 및 상대밀도에 대해서 평가를 실행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.Then, evaluation was performed about the precipitation state, composition, surface roughness, density, and relative density of the precipitate in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

표 3에 나타내는 바와 같이, 비교예 1의 용융염욕을 이용해서 얻어진 석출물은, 석출상태가 입자형상으로서, 실시예 1~10의 석출물과 비교해서 텅스텐량이 매우 적으며, 표면거칠기가 크고, 치밀성, 밀도 및 상대밀도가 낮은 석출물이었다.As shown in Table 3, the precipitates obtained by using the molten salt bath of Comparative Example 1 had a precipitated state in the form of particles, very small amount of tungsten as compared with the precipitates of Examples 1 to 10, large surface roughness, denseness, It was a precipitate with low density and relative density.

비교예 2Comparative Example 2

ZnCl2, NaCl 및 KCl의 각각의 분말을 200℃의 진공오븐 속에서 12시간 건조시켰다. 또, WCl4의 분말을 100℃의 진공오븐 속에서 12시간 건조시켰다. 그리고, ZnCl2와 NaCl과 KCl이 몰비로 60:20:20으로 되도록, Ar분위기 하의 글러브박스 내에서 이들 분말을 각각 칭량한 후에, 동일한 글러브박스 내에 있는 알루미나도가니 속에 이들 분말을 수용하였다.Each powder of ZnCl 2 , NaCl and KCl was dried in a vacuum oven at 200 ° C. for 12 hours. Further, the powder of WCl 4 was dried in a vacuum oven at 100 ° C. for 12 hours. Then, after weighing each of these powders in a glove box under an Ar atmosphere, ZnCl 2 , NaCl and KCl in a molar ratio of 60:20:20, were placed in an alumina crucible in the same glovebox.

또, 상기의 알루미나도가니 속에 수용된 ZnCl2와 NaCl과 KCl과의 혼합물 100몰에 대해서, WCl4가 O.54몰로 되도록, 상기의 글러브박스 내에서 WCl4의 분말을 각각 칭량한 후에, 상기의 알루미나도가니 속에 WCl4의 분말을 수용하였다. 알루미나도가니 속에 수용된 원료의 조성(몰비)을 표 1에 나타낸다.Further, after weighing the powder of WCl 4 in the glove box, the amount of WCl 4 was measured in the glove box to 100 mol of the mixture of ZnCl 2 , NaCl, and KCl contained in the alumina crucible. A powder of WCl 4 was placed in the crucible. Table 1 shows the composition (molar ratio) of the raw materials contained in the alumina crucible.

그리고, 상기의 글러브박스 내에서 ZnCl2, NaCl, KCl 및 WCl4가 수용된 알루미나도가니를 가열해서 이들 분말을 용융시킴으로써, 비교예 2의 용융염욕을 500g 제작하였다. 이 용융염욕의 조성(원자%)을 표 2에 나타낸다.Then, 500 g of a molten salt bath of Comparative Example 2 was prepared by heating an alumina crucible containing ZnCl 2 , NaCl, KCl, and WCl 4 in the glove box to melt these powders. The composition (atomic%) of this molten salt bath is shown in Table 2.

그리고, 비교예 2의 용융염욕을 이용해서, 실시예 1과 동일한 전해조건(표 3)으로 전해를 실행함으로써, 니켈판의 표면 위에 텅스텐을 함유한 석출물을 얻었다.Then, using the molten salt bath of Comparative Example 2, electrolysis was carried out under the same electrolytic conditions (Table 3) as in Example 1 to obtain a precipitate containing tungsten on the surface of the nickel plate.

그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로, 석출물의 석출상태, 조성, 표면거칠기, 밀도 및 상대밀도에 대해서 평가를 실행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.Then, evaluation was performed about the precipitation state, composition, surface roughness, density, and relative density of the precipitate in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

표 3에 나타내는 바와 같이, 비교예 2의 용융염욕을 이용해서 얻어진 석출물에는 균열이 생겨 있으며, 실시예 1~10의 석출물과 비교해서 텅스텐량이 매우 적으며, 표면거칠기가 크고, 치밀성, 밀도 및 상대밀도가 낮은 석출물이었다.As shown in Table 3, the precipitate obtained using the molten salt bath of Comparative Example 2 had cracks, and compared with the precipitates of Examples 1 to 10, the amount of tungsten was very small, the surface roughness was large, and the density, density and relative It was a low density precipitate.

표 2 및 표 3에서도 알 수 있는 바와 같이, 불소를 함유하는 실시예 1~10의 용융염욕을 이용했을 경우에는, 불소를 함유하지 않은 비교예 1~2의 용융염욕을 이용했을 경우와 비교해서, 텅스텐의 순도가 높고, 고밀도, 고상대밀도 또한 고치밀성으로서, 표면이 평활한 석출물을 얻을 수 있었다.As can be seen from Tables 2 and 3, when the molten salt baths of Examples 1 to 10 containing fluorine were used, compared with the molten salt baths of Comparative Examples 1 and 2 containing no fluorine, , Tungsten had high purity, high density, high relative density, and high density, so that precipitates with a smooth surface could be obtained.

또, 표 2 및 표 3에서도 알 수 있는 바와 같이, 용융염욕 전체에 대한 아연의 함유량이 17원자%이상 25원자%이하인 실시예 1 및 실시예 4~10의 용융염욕을 이용했을 경우에는, 실시예 2~3의 용융염욕을 이용했을 경우와 비교해서, 용융염욕의 온도가 250℃라고 하는 보다 저온에서 석출물을 얻을 수 있었다.In addition, as Table 2 and Table 3 show, when the molten salt bath of Example 1 and Examples 4-10 whose content of zinc with respect to the whole molten salt bath is 17 atomic% or more and 25 atomic% or less is used, it implements. Compared with the case where the molten salt bath of Examples 2-3 was used, the precipitate was obtained at a lower temperature that the temperature of a molten salt bath is 250 degreeC.

실시예 11Example 11

ZnCl2, NaCl, KCl 및 KF의 각각의 분말을 200℃의 진공오븐 속에서 12시간 건조시켰다. 그리고, ZnCl2와 NaCl과 KCl이 몰비로 60:20:20으로 되도록, Ar분위기 하의 글러브박스 내에서 이들 분말을 각각 칭량한 후에, 동일한 글러브박스 내에 있는 알루미나도가니 속에 이들 분말을 수용하였다.Each powder of ZnCl 2 , NaCl, KCl and KF was dried in a vacuum oven at 200 ° C. for 12 hours. Then, after weighing each of these powders in a glove box under an Ar atmosphere, ZnCl 2 , NaCl and KCl in a molar ratio of 60:20:20, were placed in an alumina crucible in the same glovebox.

또, 상기의 알루미나도가니 속에 수용된 ZnCl2와 NaCl과 KCl과의 혼합물 100몰에 대해서, KF가 4몰, MoC13(삼염화몰리브덴)가 0.54몰로 되도록, 상기의 글러브박스 내에서 이들 분말을 각각 칭량한 후에, 상기의 알루미나도가니 속에 이들 분말을 수용하였다. 알루미나도가니 속에 수용된 원료의 조성(몰비)을 표 4에 나타낸다.In addition, each of these powders was weighed in the glovebox, with respect to 100 mol of a mixture of ZnCl 2 , NaCl, and KCl contained in the alumina crucible, such that KF was 4 mol and MoC1 3 (molybdenum trichloride) 0.54 mol. Then, these powders were accommodated in the alumina crucible. Table 4 shows the composition (molar ratio) of the raw materials contained in the alumina crucible.

그리고, 상기의 글러브박스 내에서 ZnCl2, NaCl, KCl, KF 및 MoCl3가 수용된 알루미나도가니를 가열해서 알루미나도가니 속의 분말을 용융시킴으로써, 실시예 11의 용융염욕을 500g 제작하였다. 이 용융염욕의 조성(원자%)을 표 5에 나타낸다.In addition, 500 g of the molten salt bath of Example 11 was produced by heating an alumina crucible containing ZnCl 2 , NaCl, KCl, KF, and MoCl 3 in the glove box to melt the powder in the alumina crucible. Table 5 shows the composition (atomic%) of the molten salt bath.

그리고, 상기의 글러브박스 내에서, 음극으로서, 경면 연마된, 산술평균거칠기 Ra가 10㎚미만인 니켈판과, 양극으로서 직경 5㎜인 텅스텐봉과, 기준전극으로서 직경 5㎜인 아연봉을 실시예 11의 용융염욕 중에 침지시켰다. 다음에, 이 용융염욕의 온도를 250℃로 유지한 상태에서, 음극인 니켈판의 전위를 제어하는 3전극법에 의해, 음극과 양극간의 전위를 150mV로서 3시간의 전해조건(표 6)으로 전해를 실행함으로써, 음극인 니켈판의 표면 위에 몰리브덴을 함유한 석출물을 얻었다.In the glove box, a nickel plate having a mirror polished arithmetic mean roughness Ra of less than 10 nm was used as the cathode, a tungsten rod having a diameter of 5 mm as the anode, and a zinc rod having a diameter of 5 mm as the reference electrode. It was immersed in molten salt bath of. Next, while maintaining the temperature of this molten salt bath at 250 ° C, the three-electrode method of controlling the potential of the nickel plate serving as the negative electrode was used to deliver the potential between the negative electrode and the positive electrode at 150 mV for three hours under electrolytic conditions (Table 6). By carrying out, the precipitate containing molybdenum was obtained on the surface of the nickel plate which is a cathode.

그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로, 석출물의 석출상태, 조성, 표면거칠기 및 밀도에 대해서 평가를 실행하였다. 또, 석출물의 상대밀도를, 석출하는 것을 의도하고 있는 금속인 몰리브덴의 본래의 밀도를 1O.22(g/㎤)로 하고, 상기에서 산출한 석출물의 밀도와 이 몰리브덴의 본래의 밀도로부터 이하의 식에 의해 석출물의 상대밀도(%)를 산출하였다.Then, evaluation was performed about the precipitation state, composition, surface roughness, and density of precipitates in the same manner as in Example 1. The relative density of the precipitate is set to 10.22 (g / cm 3) as the original density of molybdenum, which is a metal intended to precipitate, and the following is obtained from the density of the precipitate calculated above and the original density of the molybdenum. The relative density (%) of the precipitate was calculated by the formula.

그 결과를 표 6에 나타낸다.The results are shown in Table 6.

석출물의 상대밀도(%) = 100×(석출물의 밀도)/(몰리브덴의 본래의 밀도)Relative density (%) of precipitate = 100 x (density of precipitate) / (original density of molybdenum)

표 6에 나타내는 바와 같이, 실시예 11의 용융염욕을 이용해서 얻어진 석출물(두께 3㎛)은, 석출상태가 막형상으로서, 몰리브덴량이 많은 고순도이며, 표면거칠기가 작은, 고밀도, 고상대밀도 또한 치밀성이 높은 석출물이었다.As shown in Table 6, the precipitate (3 micrometers in thickness) obtained using the molten salt bath of Example 11 has a high purity with a large amount of molybdenum in a precipitated state in the form of a film, small surface roughness, and high density and high density. This was a high precipitate.

실시예 12Example 12

ZnCl2, NaCl, KCl 및 KF의 각각의 분말을 200℃의 진공오븐 속에서 12시간 건조시켰다. 그리고, ZnCl2와 NaCl과 KCl이 몰비로 60:20:20으로 되도록, Ar분위기 하의 글러브박스 내에서 이들 분말을 각각 칭량한 후에, 동일한 글러브박스 내에 있는 알루미나도가니 속에 이들 분말을 수용하였다.Each powder of ZnCl 2 , NaCl, KCl and KF was dried in a vacuum oven at 200 ° C. for 12 hours. Then, after weighing each of these powders in a glove box under an Ar atmosphere, ZnCl 2 , NaCl and KCl in a molar ratio of 60:20:20, were placed in an alumina crucible in the same glovebox.

또, 상기의 알루미나도가니 속에 수용된 ZnCl2와 NaCl과 KCl과의 혼합물 100몰에 대해서, KF가 4몰, MoCl5(오염화몰리브덴)가 0.54몰로 되도록, 상기의 글러브박스 내에서 이들 분말을 각각 칭량한 후에, 상기의 알루미나도가니 속에 이들 분말을 수용하였다. 알루미나도가니 속에 수용된 원료의 조성(몰비)을 표 4에 나타낸다.In addition, each of these powders was weighed in the glovebox, with respect to 100 mol of a mixture of ZnCl 2 , NaCl, and KCl contained in the alumina crucible, such that KF was 4 mol and MoCl 5 (molybdenum pentachloride) was 0.54 mol. After that, these powders were accommodated in the alumina crucible. Table 4 shows the composition (molar ratio) of the raw materials contained in the alumina crucible.

그리고, 상기의 글러브박스 내에서 ZnCl2, NaCl, KCl, KF 및 MoCl5가 수용된 알루미나도가니를 가열해서 알루미나도가니 속의 분말을 용융시킴으로써, 실시예 12의 용융염욕을 500g 제작하였다. 이 용융염욕의 조성(원자%)을 표 5에 나타낸다.In addition, 500 g of the molten salt bath of Example 12 was produced by heating an alumina crucible containing ZnCl 2 , NaCl, KCl, KF, and MoCl 5 to melt the powder in the alumina crucible in the glove box. Table 5 shows the composition (atomic%) of the molten salt bath.

그리고, 상기의 글러브박스 내에서, 음극으로서, 경면 연마된, 산술평균거칠기 Ra가 10㎚미만인 니켈판과, 양극으로서 직경 5㎜인 텅스텐봉과, 기준전극으로서 직경 5㎜인 아연봉을 실시예 12의 용융염욕 중에 침지시켰다. 다음에, 이 용융염욕의 온도를 250℃로 유지한 상태에서, 음극인 니켈판의 전위를 제어하는 3전극법에 의해, 음극과 양극간의 전위를 150mV로서 3시간의 전해조건(표 6)으로 전해를 실행함으로써, 음극인 니켈판의 표면 위에 몰리브덴을 함유한 석출물을 얻었다.In the glove box, a nickel plate having a mirror-polished, arithmetic mean roughness Ra of less than 10 nm was used as the cathode, a tungsten rod having a diameter of 5 mm as the anode, and a zinc rod having a diameter of 5 mm as the reference electrode. It was immersed in molten salt bath of. Next, while maintaining the temperature of this molten salt bath at 250 ° C, the three-electrode method of controlling the potential of the nickel plate serving as the negative electrode was used to deliver the potential between the negative electrode and the positive electrode at 150 mV for three hours under electrolytic conditions (Table 6). By carrying out, the precipitate containing molybdenum was obtained on the surface of the nickel plate which is a cathode.

그 후, 실시예 11과 동일한 방법으로, 석출물의 석출상태, 조성, 표면거칠기, 밀도 및 상대밀도에 대해서 평가를 실행하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.Then, evaluation was performed about the precipitation state, composition, surface roughness, density, and relative density of the precipitate in the same manner as in Example 11. The results are shown in Table 6.

표 6에 나타내는 바와 같이, 실시예 12의 용융염욕을 이용해서 얻어진 석출물(두께 0.5㎛)은, 석출상태가 막형상으로서, 몰리브덴량이 많은 고순도이며, 표면거칠기가 작은, 고밀도, 고상대밀도 또한 치밀성이 높은 석출물이었다.As shown in Table 6, the precipitate obtained by using the molten salt bath of Example 12 (thickness: 0.5 µm) has a high purity, high surface density, high density, high relative density, and high density with a high molybdenum content in the form of a precipitate. This was a high precipitate.

실시예 13Example 13

ZnCl2, NaCl, KCl 및 KF의 각각의 분말을 200℃의 진공오븐 속에서 12시간 건조시켰다. 또, WO3의 분말을 1OO℃의 진공오븐 속에서 12시간 건조시켰다. 그리고, ZnCl2와 NaCl과 KCl이 몰비로 60:20:20으로 되도록, Ar분위기 하의 글러브박스 내에서 이들 분말을 각각 칭량한 후에, 동일한 글러브박스 내에 있는 알루미나도가니 속에 이들 분말을 수용하였다.Each powder of ZnCl 2 , NaCl, KCl and KF was dried in a vacuum oven at 200 ° C. for 12 hours. In addition, the powder of WO 3 was dried in a vacuum oven at 100C for 12 hours. Then, after weighing each of these powders in a glove box under an Ar atmosphere, ZnCl 2 , NaCl and KCl in a molar ratio of 60:20:20, were placed in an alumina crucible in the same glovebox.

또, 상기의 알루미나도가니 속에 수용된 ZnCl2와 NaCl과 KCl과의 혼합물 100몰에 대해서, KF가 4몰, WO3가 0.54몰로 되도록, 상기의 글러브박스 내에서 이들 분말을 각각 칭량한 후에, 상기의 알루미나도가니 속에 이들 분말을 수용하였다. 알루미나도가니 속에 수용된 원료의 조성(몰비)을 표 4에 나타낸다.In addition, after weighing each of these powders in the glove box above, the amount of KF is 4 mol and WO 3 is 0.54 mol with respect to 100 mol of the mixture of ZnCl 2 , NaCl, and KCl contained in the alumina crucible. These powders were housed in an alumina crucible. Table 4 shows the composition (molar ratio) of the raw materials contained in the alumina crucible.

그리고, 상기의 글러브박스 내에서 ZnCl2, NaCl, KCl, KF 및 WO3가 수용된 알루미나도가니를 가열해서 알루미나도가니 속의 분말을 용융시킴으로써, 실시예 13의 용융염욕을 500g 제작하였다. 이 용융염욕의 조성(원자%)을 표 5에 나타낸다.Then, 500 g of the molten salt bath of Example 13 was prepared by heating the alumina crucible containing ZnCl 2 , NaCl, KCl, KF and WO 3 in the glove box to melt the powder in the alumina crucible. Table 5 shows the composition (atomic%) of the molten salt bath.

그리고, 상기의 글러브박스 내에서, 음극으로서, 경면 연마된, 산술평균거칠기 Ra가 10㎚미만인 니켈판과, 양극으로서 직경 5㎜인 텅스텐봉과, 기준전극으로서 직경 5㎜인 아연봉을 실시예 13의 용융염욕 중에 침지시켰다. 다음에, 이 용융염욕의 온도를 250℃로 유지한 상태에서, 음극인 니켈판의 전위를 제어하는 3전극법에 의해, 음극과 양극간의 전위를 60mV로서 3시간의 전해조건(표 6)으로 전해를 실행함으로써, 음극인 니켈판의 표면 위에 텅스텐을 함유한 석출물을 얻었다.In the glove box, a nickel plate having a mirror-polished, arithmetic mean roughness Ra of less than 10 nm was used as the cathode, a tungsten rod having a diameter of 5 mm as the anode, and a zinc rod having a diameter of 5 mm as the reference electrode. It was immersed in molten salt bath of. Next, while maintaining the temperature of the molten salt bath at 250 ° C, the three-electrode method of controlling the potential of the nickel plate serving as the negative electrode was used to deliver the potential between the negative electrode and the positive electrode at 60 mV for three hours under electrolytic conditions (Table 6). By carrying out, the precipitate containing tungsten was obtained on the surface of the nickel plate which is a cathode.

그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로, 석출물의 석출상태, 조성, 표면거칠기, 밀도 및 상대밀도에 대해서 평가를 실행하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.Then, evaluation was performed about the precipitation state, composition, surface roughness, density, and relative density of the precipitate in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 6.

표 6에 나타내는 바와 같이, 실시예 13의 용융염욕을 이용해서 얻어진 석출물(두께 0.5㎛)은, 석출상태가 막형상으로서, 텅스텐량이 많은 고순도이며, 표면거칠기가 작은, 고밀도, 고상대밀도 또한 치밀성이 높은 석출물이었다.As shown in Table 6, the precipitate obtained by using the molten salt bath of Example 13 (thickness: 0.5 µm) has a high-purity, high-density, high-density density, high purity with a large amount of tungsten in a precipitated state in the form of a film. This was a high precipitate.

실시예 14Example 14

ZnCl2, NaCl, KCl 및 KF의 각각의 분말을 200℃의 진공오븐 속에서 12시간 건조시켰다. 그리고, ZnCl2와 NaCl과 KCl이 몰비로 60:20:20으로 되도록, Ar분위기 하의 글러브박스 내에서 이들 분말을 각각 칭량한 후에, 동일한 글러브박스 내에 있는 알루미나도가니 속에 이들 분말을 수용하였다.Each powder of ZnCl 2 , NaCl, KCl and KF was dried in a vacuum oven at 200 ° C. for 12 hours. Then, after weighing each of these powders in a glove box under an Ar atmosphere, ZnCl 2 , NaCl and KCl in a molar ratio of 60:20:20, were placed in an alumina crucible in the same glovebox.

또, 상기의 알루미나도가니 속에 수용된 ZnCl2와 NaCl과 KCl과의 혼합물 100몰에 대해서, KF가 4몰, Ta2O5(오산화이탄탈)가 0.54몰로 되도록, 상기의 글러브박스 내에서 이들 분말을 각각 칭량한 후에, 상기의 알루미나도가니 속에 이들 분말을 수용하였다. 알루미나도가니 속에 수용된 원료의 조성(몰비)을 표 4에 나타낸다.Also, with respect to 100 moles of the mixture of ZnCl 2 , NaCl and KCl contained in the alumina crucible, these powders were each prepared in the glove box such that KF was 4 moles and Ta 2 O 5 (itatal pentoxide) was 0.54 moles. After weighing, these powders were placed in the alumina crucible. Table 4 shows the composition (molar ratio) of the raw materials contained in the alumina crucible.

그리고, 상기의 글러브박스 내에서 ZnCl2, NaCl, KCl, KF 및 Ta2O5가 수용된 알루미나도가니를 가열해서 알루미나도가니 속의 분말을 용융시킴으로써, 실시예 14의 용융염욕을 500g 제작하였다. 이 용융염욕의 조성(원자%)을 표 5에 나타낸다.In addition, 500 g of the molten salt bath of Example 14 was produced by heating an alumina crucible containing ZnCl 2 , NaCl, KCl, KF and Ta 2 O 5 in the glove box to melt the powder in the alumina crucible. Table 5 shows the composition (atomic%) of the molten salt bath.

그리고, 상기의 글러브박스 내에서, 음극으로서, 경면 연마된, 산술평균거칠기 Ra가 10㎚미만인 니켈판과, 양극으로서 직경 5㎜인 텅스텐봉과, 기준전극으로서 직경 5㎜인 아연봉을 실시예 14의 용융염욕 중에 침지시켰다. 다음에, 이 용융염욕의 온도를 250℃로 유지한 상태에서, 음극인 니켈판의 전위를 제어하는 3전극법에 의해, 음극과 양극간의 전위를 60mV로서 3시간의 전해조건(표 6)으로 전해를 실행함으로써, 음극인 니켈판의 표면 위에 탄탈을 함유한 석출물을 얻었다.In the glove box, a nickel plate having a mirror-polished, arithmetic mean roughness Ra of less than 10 nm was used as the cathode, a tungsten rod having a diameter of 5 mm as the anode, and a zinc rod having a diameter of 5 mm as the reference electrode. It was immersed in molten salt bath of. Next, while maintaining the temperature of the molten salt bath at 250 ° C, the three-electrode method of controlling the potential of the nickel plate serving as the negative electrode was used to deliver the potential between the negative electrode and the positive electrode at 60 mV for three hours under electrolytic conditions (Table 6). By carrying out, a precipitate containing tantalum was obtained on the surface of the nickel plate as the cathode.

그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로, 석출물의 석출상태, 조성, 표면거칠기 및 밀도에 대해서 평가를 실행하였다. 또, 석출물의 상대밀도를, 석출하는 것을 의도하고 있는 금속인 탄탈의 본래의 밀도를 16.65(g/㎤)로 하고, 상기에서 산출한 석출물의 밀도와 이 탄탈의 본래의 밀도로부터 이하의 식에 의해 석출물의 상대밀도(%)를 산출하였다.Then, evaluation was performed about the precipitation state, composition, surface roughness, and density of precipitates in the same manner as in Example 1. The relative density of the precipitate is 16.65 (g / cm 3), the original density of tantalum, which is a metal intended to be precipitated, and from the density of the precipitate calculated above and the original density of this tantalum, The relative density (%) of the precipitate was calculated.

그 결과를 표 6에 나타낸다.The results are shown in Table 6.

석출물의 상대밀도(%) = 100×(석출물의 밀도)/(탄탈의 본래의 밀도)Relative density (%) of precipitate = 100 x (density of precipitate) / (original density of tantalum)

표 6에 나타내는 바와 같이, 실시예 14의 용융염욕을 이용해서 얻어진 석출물(두께 0.5㎛)은, 석출상태가 막형상으로서, 탄탈량이 많은 고순도이며, 표면거칠기가 작은, 고밀도, 고상대밀도 또한 치밀성이 높은 석출물이었다.As shown in Table 6, the precipitate obtained by using the molten salt bath of Example 14 (thickness: 0.5 mu m) has a high purity with high tantalum content, small surface roughness, high density, high relative density, and denseness in the form of a precipitate in the form of a film. This was a high precipitate.

실시예 15Example 15

ZnCl2, NaCl, KCl 및 KF의 각각의 분말을 200℃의 진공오븐 속에서 12시간 건조시켰다. 그리고, ZnCl2와 NaCl과 KCl이 몰비로 60:20:20으로 되도록, Ar분위기 하의 글러브박스 내에서 이들 분말을 각각 칭량한 후에, 동일한 글러브박스 내에 있는 알루미나도가니 속에 이들 분말을 수용하였다.Each powder of ZnCl 2 , NaCl, KCl and KF was dried in a vacuum oven at 200 ° C. for 12 hours. Then, after weighing each of these powders in a glove box under an Ar atmosphere, ZnCl 2 , NaCl and KCl in a molar ratio of 60:20:20, were placed in an alumina crucible in the same glovebox.

또, 상기의 알루미나도가니 속에 수용된 ZnCl2와 NaCl과 KCl과의 혼합물 100몰에 대해서 4몰로 되도록 KF의 분말을 상기의 글러브박스 내에서 칭량하였다. 그리고, 칭량 후의 KF의 분말을 상기의 알루미나도가니 속에 수용하였다.In addition, the powder of KF was weighed in the glove box so as to be 4 moles with respect to 100 moles of the mixture of ZnCl 2 , NaCl and KCl contained in the alumina crucible. And the powder of KF after weighing was accommodated in said alumina crucible.

계속해서, 상기의 글러브박스 내에서 ZnCl2, NaCl, KCl 및 KF가 수용된 알루미나도가니를 가열해서 알루미나도가니 속의 분말을 용융시켰다. 그 후, 상기의 알루미나도가니 속에 수용된 ZnCl2와 NaCl과 KCl과의 혼합물 100몰에 대해서 0.54몰로 되도록 TiCl4를 상기의 글러브박스 내에서 칭량하고, 칭량 후의 TiCl4를 상기의 알루미나도가니 속에 첨가함으로써, 실시예 15의 용융염욕을 500g 제작하였다. 이 용융염욕을 제작하기 위해서 이용된 원료의 조성(몰비)을 표 4에 나타내고, 용융염욕의 조성(원자%)을 표 5에 나타낸다.Subsequently, the alumina crucible containing ZnCl 2 , NaCl, KCl and KF was heated in the glove box to melt the powder in the alumina crucible. Then, by the addition of ZnCl 2 and NaCl with TiCl 4 after weighing the TiCl 4 in the glove box, and weighed to 0.54 moles with respect to the mixture of 100 moles of KCl contained in the alumina crucible into the alumina crucible, 500 g of the molten salt bath of Example 15 was prepared. The composition (molar ratio) of the raw material used in order to produce this molten salt bath is shown in Table 4, and the composition (atomic%) of the molten salt bath is shown in Table 5.

그리고, 상기의 글러브박스 내에서, 음극으로서, 경면 연마된, 산술평균거칠기 Ra가 10㎚미만인 니켈판과, 양극으로서 직경 5㎜인 텅스텐봉과, 기준전극으로서 직경 5㎜인 아연봉을 실시예 15의 용융염욕 중에 침지시켰다. 다음에, 이 용융염욕의 온도를 250℃로 유지한 상태에서, 음극인 니켈판의 전위를 제어하는 3전극법에 의해, 음극과 양극간의 전위를 60mV로서 6시간의 전해조건(표 6)으로 전해를 실행함으로써, 음극인 니켈판의 표면 위에 티탄을 함유한 석출물을 얻었다.In the glove box, a nickel plate having a mirror-polished, arithmetic mean roughness Ra of less than 10 nm was used as a cathode, a tungsten rod having a diameter of 5 mm as an anode, and a zinc rod having a diameter of 5 mm as a reference electrode. It was immersed in molten salt bath of. Next, while maintaining the temperature of this molten salt bath at 250 ° C, the three-electrode method of controlling the potential of the nickel plate serving as the negative electrode was used to deliver the potential between the negative electrode and the positive electrode at 60 mV for six hours under electrolytic conditions (Table 6). By carrying out, a precipitate containing titanium was obtained on the surface of the nickel plate as the cathode.

그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로, 석출물의 석출상태, 조성, 표면거칠기 및 밀도에 대해서 평가를 실행하였다. 또, 석출물의 상대밀도를, 석출하는 것을 의도하고 있는 금속인 티탄의 본래의 밀도를 4.54(g/㎤)로 하고, 상기에서 산출한 석출물의 밀도와 이 티탄의 본래의 밀도로부터 이하의 식에 의해 석출물의 상대밀도(%)를 산출하였다.Then, evaluation was performed about the precipitation state, composition, surface roughness, and density of precipitates in the same manner as in Example 1. The relative density of the precipitate is 4.54 (g / cm 3) as the original density of titanium, which is a metal intended to precipitate, and is calculated from the density of the precipitate calculated above and the original density of the titanium. The relative density (%) of the precipitate was calculated.

그 결과를 표 6에 나타낸다.The results are shown in Table 6.

석출물의 상대밀도(%) = 100×(석출물의 밀도)/(티탄의 본래의 밀도)Relative density (%) of precipitate = 100 x (density of precipitate) / (original density of titanium)

표 6에 나타내는 바와 같이, 실시예 15의 용융염욕을 이용해서 얻어진 석출물(두께 0.1㎛)은, 석출상태가 막형상으로서, 티탄량이 많은 고순도이며, 표면거칠기가 작은, 고밀도, 고상대밀도 또한 치밀성이 높은 석출물이었다.As shown in Table 6, the precipitate (0.1 μm in thickness) obtained using the molten salt bath of Example 15 has a high purity with a large amount of titanium, small surface roughness, high density, high relative density, and denseness in the form of a precipitate in the form of a film. This was a high precipitate.

실시예 16Example 16

ZnCl2, NaCl, KCl 및 KF의 각각의 분말을 200℃의 진공오븐 속에서 12시간 건조시켰다. 그리고, ZnCl2와 NaCl과 KCl이 몰비로 60:20:20으로 되도록, Ar분위기 하의 글러브박스 내에서 이들 분말을 각각 칭량한 후에, 동일한 글러브박스 내에 있는 알루미나도가니 속에 이들 분말을 수용하였다.Each powder of ZnCl 2 , NaCl, KCl and KF was dried in a vacuum oven at 200 ° C. for 12 hours. Then, after weighing each of these powders in a glove box under an Ar atmosphere, ZnCl 2 , NaCl and KCl in a molar ratio of 60:20:20, were placed in an alumina crucible in the same glovebox.

또, 상기의 알루미나도가니 속에 수용된 ZnCl2와 NaCl과 KCl과의 혼합물 100몰에 대해서 4몰로 되도록 KF의 분말을 상기의 글러브박스 내에서 칭량하였다. 그리고, 칭량 후의 KF의 분말을 상기의 알루미나도가니 속에 수용하였다.In addition, the powder of KF was weighed in the glove box so as to be 4 moles with respect to 100 moles of the mixture of ZnCl 2 , NaCl and KCl contained in the alumina crucible. And the powder of KF after weighing was accommodated in said alumina crucible.

계속해서, 상기의 글러브박스 내에서 ZnCl2, NaCl, KCl 및 KF가 수용된 알루미나도가니를 가열해서 알루미나도가니 속의 분말을 용융시켰다. 그 후, 상기의 알루미나도가니 속에 수용된 ZnCl2와 NaCl과 KCl과의 혼합물 100몰에 대해서 1.1몰로 되도록 TiCl4를 상기의 글러브박스 내에서 칭량하고, 칭량 후의 TiCl4를 상기의 알루미나도가니 속에 첨가함으로써, 실시예 16의 용융염욕을 500g 제작하였다. 이 용융염욕을 제작하기 위해서 이용된 원료의 조성(몰비)을 표 4에 나타내고, 용융염욕의 조성(원자%)을 표 5에 나타낸다.Subsequently, the alumina crucible containing ZnCl 2 , NaCl, KCl and KF was heated in the glove box to melt the powder in the alumina crucible. Then, by the addition of ZnCl 2 and NaCl with TiCl 4 after to 1.1 moles with respect to the mixture of 100 moles of KCl weighed and TiCl 4 in the glove box, and weighed contained in the alumina crucible into the alumina crucible, 500 g of the molten salt bath of Example 16 was prepared. The composition (molar ratio) of the raw material used in order to produce this molten salt bath is shown in Table 4, and the composition (atomic%) of the molten salt bath is shown in Table 5.

그리고, 상기의 글러브박스 내에서, 음극으로서, 경면 연마된, 산술평균거칠기 Ra가 10㎚미만인 니켈판과, 양극으로서 직경 5㎜인 텅스텐봉과, 기준전극으로서 직경 5㎜인 아연봉을 실시예 16의 용융염욕 중에 침지시켰다. 다음에, 이 용융염욕의 온도를 250℃로 유지한 상태에서, 음극인 니켈판의 전위를 제어하는 3전극법에 의해, 음극과 양극간의 전위를 60mV로서 3시간의 전해조건(표 6)으로 전해를 실행함으로써, 음극인 니켈판의 표면 위에 티탄을 함유한 석출물을 얻었다.In the glove box, a nickel plate having a mirror-polished, arithmetic mean roughness Ra of less than 10 nm was used as the cathode, a tungsten rod having a diameter of 5 mm as the anode, and a zinc rod having a diameter of 5 mm as the reference electrode. It was immersed in molten salt bath of. Next, while maintaining the temperature of the molten salt bath at 250 ° C, the three-electrode method of controlling the potential of the nickel plate serving as the negative electrode was used to deliver the potential between the negative electrode and the positive electrode at 60 mV for three hours under electrolytic conditions (Table 6). By carrying out, a precipitate containing titanium was obtained on the surface of the nickel plate as the cathode.

그 후, 실시예 15와 동일한 방법으로, 석출물의 석출상태, 조성, 표면거칠기, 밀도 및 상대밀도에 대해서 평가를 실행하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.Then, evaluation was performed about the precipitation state, composition, surface roughness, density, and relative density of the precipitate in the same manner as in Example 15. The results are shown in Table 6.

표 6에 나타내는 바와 같이, 실시예 16의 용융염욕을 이용해서 얻어진 석출물(두께 0.1㎛)은, 석출상태가 막형상으로서, 티탄량이 많은 고순도이며, 표면거칠기가 작은, 고밀도, 고상대밀도 또한 치밀성이 높은 석출물이었다.As shown in Table 6, the precipitate (0.1 μm in thickness) obtained using the molten salt bath of Example 16 has a high purity, high titanium content, small surface roughness, high density, high relative density, and denseness in the form of a precipitate in the form of a film. This was a high precipitate.

실시예 17Example 17

ZnCl2, NaCl, KCl 및 KF의 각각의 분말을 200℃의 진공오븐 속에서 12시간 건조시켰다. 그리고, ZnCl2와 NaCl과 KCl이 몰비로 60:20:20으로 되도록, Ar분위기 하의 글러브박스 내에서 이들 분말을 각각 칭량한 후에, 동일 글러브박스 내에 있는 알루미나도가니 속에 이들 분말을 수용하였다.Each powder of ZnCl 2 , NaCl, KCl and KF was dried in a vacuum oven at 200 ° C. for 12 hours. Then, after weighing each of these powders in a glove box under an Ar atmosphere, ZnCl 2 , NaCl and KCl in a molar ratio of 60:20:20, these powders were placed in an alumina crucible in the same glovebox.

또, 상기의 알루미나도가니 속에 수용된 ZnCl2와 NaCl과 KCl과의 혼합물 100몰에 대해서 4몰로 되도록 KF의 분말을 상기의 글러브박스 내에서 칭량하였다. 그리고, 칭량 후의 KF의 분말을 상기의 알루미나도가니 속에 수용하였다.In addition, the powder of KF was weighed in the glove box so as to be 4 moles with respect to 100 moles of the mixture of ZnCl 2 , NaCl and KCl contained in the alumina crucible. And the powder of KF after weighing was accommodated in said alumina crucible.

계속해서, 상기의 글러브박스 내에서 ZnCl2, NaCl, KCl 및 KF가 수용된 알루미나도가니를 가열해서 알루미나도가니 속의 분말을 용융시켰다. 그 후, 상기의 알루미나도가니 속에 수용된 ZnCl2와 NaCl과 KCl과의 혼합물 100몰에 대해서 2.5몰로 되도록 TiCl4를 상기의 글러브박스 내에서 칭량하고, 칭량 후의 TiCl4를 상기의 알루미나도가니 속에 첨가함으로써, 실시예 17의 용융염욕을 500g 제작하였다. 이 용융염욕을 제작하기 위해서 이용된 원료의 조성(몰비)을 표 4에 나타내고, 용융염욕의 조성(원자%)을 표 5에 나타낸다.Subsequently, the alumina crucible containing ZnCl 2 , NaCl, KCl and KF was heated in the glove box to melt the powder in the alumina crucible. Then, by the addition of ZnCl 2 and NaCl with TiCl 4 after weighing the TiCl 4 in the glove box, and weighed to 2.5 moles with respect to the mixture of 100 moles of KCl contained in the alumina crucible into the alumina crucible, 500g of a molten salt bath of Example 17 was prepared. The composition (molar ratio) of the raw material used in order to produce this molten salt bath is shown in Table 4, and the composition (atomic%) of the molten salt bath is shown in Table 5.

그리고, 상기의 글러브박스 내에서, 음극으로서, 경면 연마된, 산술평균거칠기 Ra가 10㎚미만인 니켈판과, 양극으로서 직경 5㎜인 텅스텐봉과, 기준전극으로서 직경 5㎜인 아연봉을 실시예 17의 용융염욕 중에 침지시켰다. 다음에, 이 용융염욕의 온도를 250℃로 유지한 상태에서, 음극인 니켈판의 전위를 제어하는 3전극법에 의해, 음극과 양극간의 전위를 60mV로서 8시간의 전해조건(표 6)으로 전해를 실행함으로써, 음극인 니켈판의 표면 위에 티탄을 함유한 석출물을 얻었다.In the glove box, a nickel plate having a mirror-polished, arithmetic mean roughness Ra of less than 10 nm was used as the cathode, a tungsten rod having a diameter of 5 mm as the anode, and a zinc rod having a diameter of 5 mm as the reference electrode. It was immersed in molten salt bath of. Next, while maintaining the temperature of the molten salt bath at 250 ° C, the three-electrode method of controlling the potential of the nickel plate serving as the negative electrode was used to deliver the potential between the negative electrode and the positive electrode at 60 mV for 8 hours under electrolytic conditions (Table 6). By carrying out, a precipitate containing titanium was obtained on the surface of the nickel plate as the cathode.

그 후, 실시예 15와 동일한 방법으로, 석출물의 석출상태, 조성, 표면거칠기, 밀도, 상대밀도에 대해서 평가를 실행하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.Then, evaluation was performed about the precipitation state, composition, surface roughness, density, and relative density of the precipitate in the same manner as in Example 15. The results are shown in Table 6.

표 6에 나타내는 바와 같이, 실시예 17의 용융염욕을 이용해서 얻어진 석출물(두께 0.5㎛)은, 석출상태가 막형상으로서, 티탄량이 많은 고순도이며, 표면거칠기가 작은, 고밀도, 고상대밀도 또한 치밀성이 높은 석출물이었다.As shown in Table 6, the precipitate obtained by using the molten salt bath of Example 17 (thickness: 0.5 µm) has a high purity with a large amount of titanium, small surface roughness, high density, high relative density, and denseness in the form of a precipitate in the form of a film. This was a high precipitate.

실시예 18Example 18

ZnCl2, NaCl, KCl 및 KF의 각각의 분말을 200℃의 진공오븐 속에서 12시간 건조시켰다. 그리고, ZnCl2와 NaCl과 KCl이 몰비로 60:20:20으로 되도록, Ar분위기 하의 글러브박스 내에서 이들 분말을 각각 칭량한 후에, 동일한 글러브박스 내에 있는 알루미나도가니 속에 이들 분말을 수용하였다.Each powder of ZnCl 2 , NaCl, KCl and KF was dried in a vacuum oven at 200 ° C. for 12 hours. Then, after weighing each of these powders in a glove box under an Ar atmosphere, ZnCl 2 , NaCl and KCl in a molar ratio of 60:20:20, were placed in an alumina crucible in the same glovebox.

또, 상기의 알루미나도가니 속에 수용된 ZnCl2와 NaCl과 KCl과의 혼합물 100몰에 대해서, KF가 4몰, NbCl5(오염화니오브)가 0.54몰로 되도록, 상기의 글러브박스 내에서 이들 분말을 각각 칭량한 후에, 상기의 알루미나도가니 속에 이들 분말을 수용하였다. 알루미나도가니 속에 수용된 원료의 조성(몰비)을 표 4에 나타낸다.In addition, each of these powders was weighed in the glove box, with respect to 100 mol of a mixture of ZnCl 2 , NaCl, and KCl contained in the alumina crucible, such that KF was 4 mol and NbCl 5 (niobium dichloride) was 0.54 mol. After that, these powders were accommodated in the alumina crucible. Table 4 shows the composition (molar ratio) of the raw materials contained in the alumina crucible.

그리고, 상기의 글러브박스 내에서 ZnCl2, NaCl, KCl, KF 및 NbCl5가 수용된 알루미나도가니를 가열해서 알루미나도가니 속의 분말을 용융시킴으로써, 실시예 18의 용융염욕을 500g 제작하였다. 이 용융염욕의 조성(원자%)을 표 5에 나타낸다.In addition, 500 g of the molten salt bath of Example 18 was produced by heating an alumina crucible containing ZnCl 2 , NaCl, KCl, KF, and NbCl 5 in the glove box to melt the powder in the alumina crucible. Table 5 shows the composition (atomic%) of the molten salt bath.

그리고, 상기의 글러브박스 내에서, 음극으로서, 경면 연마된, 산술평균거칠기 Ra가 10㎚미만인 니켈판과, 양극으로서 직경 5㎜인 텅스텐봉과, 기준전극으로서 직경 5㎜인 아연봉을 실시예 18의 용융염욕 중에 침지시켰다. 다음에, 이 용융염욕의 온도를 250℃로 유지한 상태에서, 음극인 니켈판의 전위를 제어하는 3전극법에 의해, 음극과 양극간의 전위를 60mV로서 3시간의 전해조건(표 6)으로 전해를 실행함으로써, 음극인 니켈판의 표면 위에 니오브를 함유한 석출물을 얻었다.In the glove box, a nickel plate having a mirror-polished, arithmetic mean roughness Ra of less than 10 nm was used as the cathode, a tungsten rod having a diameter of 5 mm as the anode, and a zinc rod having a diameter of 5 mm as the reference electrode. It was immersed in molten salt bath of. Next, while maintaining the temperature of the molten salt bath at 250 ° C, the three-electrode method of controlling the potential of the nickel plate serving as the negative electrode was used to deliver the potential between the negative electrode and the positive electrode at 60 mV for three hours under electrolytic conditions (Table 6). The precipitate containing niobium was obtained on the surface of the nickel plate which is a negative electrode by performing the following.

그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로, 석출물의 석출상태, 조성, 표면거칠기 및 밀도에 대해서 평가를 실행하였다. 또, 석출물의 상대밀도를, 석출하는 것을 의도하고 있는 금속인 니오브의 본래의 밀도를 8.57(g/㎤)로 하고, 상기에서 산출한 석출물의 밀도와 이 니오브의 본래의 밀도로부터 이하의 식에 의해 석출물의 상대밀도(%)를 산출하였다.Then, evaluation was performed about the precipitation state, composition, surface roughness, and density of precipitates in the same manner as in Example 1. The relative density of the precipitate is 8.57 (g / cm 3) as the original density of niobium, which is a metal intended to be precipitated, and from the density of the precipitate calculated above and the original density of this niobium, The relative density (%) of the precipitate was calculated.

그 결과를 표 6에 나타낸다.The results are shown in Table 6.

석출물의 상대밀도(%) = 100×(석출물의 밀도)/(니오브의 본래의 밀도)Relative density (%) of precipitate = 100 x (density of precipitate) / (original density of niobium)

표 6에 나타내는 바와 같이, 실시예 18의 용융염욕을 이용해서 얻어진 석출물(두께 0.5㎛)은, 석출상태가 막형상으로서, 니오브량이 많은 고순도이며, 표면거칠기가 작은, 고밀도, 고상대밀도 또한 치밀성이 높은 석출물이었다.As shown in Table 6, the precipitate obtained by using the molten salt bath of Example 18 (thickness: 0.5 µm) has a high-purity, high-density, high-density density and high purity with a high niobium content in a precipitated state in the form of a film. This was a high precipitate.

실시예 19Example 19

ZnCl2, NaCl, KCl 및 KF의 각각의 분말을 200℃의 진공오븐 속에서 12시간 건조시켰다. 그리고, ZnCl2와 NaCl과 KCl이 몰비로 60:20:20으로 되도록, Ar분위기 하의 글러브박스 내에서 이들 분말을 각각 칭량한 후에, 동일한 글러브박스 내에 있는 알루미나도가니 속에 이들 분말을 수용하였다.Each powder of ZnCl 2 , NaCl, KCl and KF was dried in a vacuum oven at 200 ° C. for 12 hours. Then, after weighing each of these powders in a glove box under an Ar atmosphere, ZnCl 2 , NaCl and KCl in a molar ratio of 60:20:20, were placed in an alumina crucible in the same glovebox.

또, 상기의 알루미나도가니 속에 수용된 ZnCl2와 NaCl과 KCl과의 혼합물 100몰에 대해서, KF가 4몰, VCl2(이염화바나듐)가 0.54몰로 되도록, 상기의 글러브박스 내에서 이들 분말을 각각 칭량한 후에, 상기의 알루미나도가니 속에 이들 분말을 수용하였다. 알루미나도가니 속에 수용된 원료의 조성(몰비)을 표 4에 나타낸다.In addition, each of these powders was weighed in the glove box, with respect to 100 mol of a mixture of ZnCl 2 , NaCl, and KCl contained in the alumina crucible, such that KF was 4 mol and VCl 2 (vanadium dichloride) was 0.54 mol. After that, these powders were accommodated in the alumina crucible. Table 4 shows the composition (molar ratio) of the raw materials contained in the alumina crucible.

그리고, 상기의 글러브박스 내에서 ZnCl2, NaCl, KCl, KF 및 VCl2가 수용된In addition, ZnCl 2 , NaCl, KCl, KF and VCl 2 are contained in the glovebox.

알루미나도가니를 가열해서 알루미나도가니 속의 분말을 용융시킴으로써, 실시예 19의 용융염욕을 500g 제작하였다. 이 용융염욕의 조성(원자%)을 표 5에 나타낸다.500g of the molten salt baths of Example 19 were produced by heating an alumina crucible and melting the powder in an alumina crucible. Table 5 shows the composition (atomic%) of the molten salt bath.

그리고, 상기의 글러브박스 내에서, 음극으로서, 경면 연마된, 산술평균거칠기 Ra가 10㎚미만인 니켈판과, 양극으로서 직경 5㎜인 텅스텐봉과, 기준전극으로서 직경 5㎜인 아연봉을 실시예 19의 용융염욕 중에 침지시켰다. 다음에, 이 용융염욕의 온도를 250℃로 유지한 상태에서, 음극인 니켈판의 전위를 제어하는 3전극법에 의해, 음극과 양극간의 전위를 60mV로서 3시간의 전해조건(표 6)으로 전해를 실행함으로써, 음극인 니켈판의 표면 위에 바나듐을 함유한 석출물을 얻었다.In the glove box, a nickel plate having a mirror-polished, arithmetic mean roughness Ra of less than 10 nm was used as the cathode, a tungsten rod having a diameter of 5 mm as the anode, and a zinc rod having a diameter of 5 mm as the reference electrode. It was immersed in molten salt bath of. Next, while maintaining the temperature of the molten salt bath at 250 ° C, the three-electrode method of controlling the potential of the nickel plate serving as the negative electrode was used to deliver the potential between the negative electrode and the positive electrode at 60 mV for three hours under electrolytic conditions (Table 6). By carrying out, the precipitate containing vanadium was obtained on the surface of the nickel plate which is a cathode.

그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로, 석출물의 석출상태, 조성, 표면거칠기 및 밀도에 대해서 평가를 실행하였다. 또, 석출물의 상대밀도를, 석출하는 것을 의도하고 있는 금속인 바나듐의 본래의 밀도를 6.11(g/㎤)로 하고, 상기에서 산출한 석출물의 밀도와 이 바나듐의 본래의 밀도로부터 이하의 식에 의해 석출물의 상대밀도(%)를 산출하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.Then, evaluation was performed about the precipitation state, composition, surface roughness, and density of precipitates in the same manner as in Example 1. The relative density of the precipitate is set to 6.11 (g / cm 3) as the original density of vanadium, which is a metal intended to be precipitated, and from the density of the precipitate calculated above and the original density of this vanadium, The relative density (%) of the precipitate was calculated. The results are shown in Table 6.

표 6에 나타내는 바와 같이, 실시예 19의 용융염욕을 이용해서 얻어진 석출물(두께 0.5㎛)은, 석출상태가 막형상으로서, 바나듐량이 많은 고순도이며, 표면거칠기가 작은, 고밀도, 고상대밀도 또한 치밀성이 높은 석출물이었다.As shown in Table 6, the precipitate obtained by using the molten salt bath of Example 19 (thickness: 0.5 µm) has a high purity, high surface density, high density, high relative density, and high density with a high vanadium content in the form of a precipitate. This was a high precipitate.

실시예 20Example 20

직경 3인치인 원판형상의 실리콘 기판의 표면 위에 0.3㎛의 두께로 티탄의 스퍼터링을 실행하여 티탄층을 형성하였다. 그리고, 이 티탄층 위에 PMMA로 이루어지는 폭 1㎝×길이 1㎝×두께 30㎛인 포토레지스트를 도포하였다. 다음에, 이 포토레지스트의 일부에 SR광(싱크로트론 방사광)을 조사하고, SR광이 조사된 부분의 포토레지스트를 선택적으로 제거함으로써, 티탄층 위에 라인/스페이스가 50㎛/5O㎛인 줄무늬형상의 레지스트 패턴을 형성하였다.The titanium layer was formed by sputtering titanium at a thickness of 0.3 mu m on the surface of a disk-shaped silicon substrate having a diameter of 3 inches. Then, a photoresist having a width of 1 cm x length 1 cm x thickness 30 µm made of PMMA was applied onto the titanium layer. Subsequently, a part of this photoresist is irradiated with SR light (synchrontron emission light), and the photoresist of the part irradiated with SR light is selectively removed to form a stripe shape having a line / space of 50 mu m / 5 O mu m on the titanium layer. A resist pattern was formed.

그리고, Ar분위기 하의 글러브박스 내에서, 상기의 레지스트 패턴 형성 후의 실리콘 기판을 음극으로서, 텅스텐봉을 양극으로서, 이들 전극을 실시예 6의 용융염욕과 동일한 조성의 용융염욕 1000g 중에 침지시켰다. 다음에, 용융염욕을 250℃로 유지한 상태에서 이들 전극간에 실리콘 기판 위의 티탄층 1㎠ 당 3mA의 전류(전류 밀도 3mA/㎠)를 60시간 흐르게 해서 정전류 전해를 실행함으로써, 티탄층 위에 텅스텐을 함유한 석출물을 얻었다.In the glove box under an Ar atmosphere, the silicon substrate after forming the resist pattern was used as a cathode, a tungsten rod as an anode, and these electrodes were immersed in 1000 g of a molten salt bath having the same composition as the molten salt bath of Example 6. Next, tungsten was deposited on the titanium layer by carrying out constant current electrolysis by flowing a current of 3 mA per current cm 2 (2 mA / cm 2) on the silicon substrate for 60 hours between these electrodes while the molten salt bath was maintained at 250 ° C. A precipitate containing was obtained.

정전류 전해의 종료 후, 글러브박스에서 실리콘 기판을 인출하였다. 그리고, 실리콘 기판을 수세함으로써, 실리콘 기판에 부착한 염을 제거하였다. 계속해서, 실리콘 기판을 건조시킨 후, CF4(사불화탄소)와 O2(산소)와의 혼합가스를 이용한 플라즈마 애싱을 실행함으로써, 티탄층 위의 포토레지스트를 제거하였다. 마지막으로, 티탄층 위의 석출물을 기계적으로 박리함으로써, 텅스텐의 순도가 높고, 고밀도 또한 고치밀성으로서, 표면이 평활한 전주물을 얻을 수 있었다.After completion of the constant current electrolysis, the silicon substrate was taken out of the glove box. The salt attached to the silicon substrate was removed by washing the silicon substrate with water. Subsequently, after drying the silicon substrate, plasma ashing using a mixed gas of CF 4 (carbon tetrafluoride) and O 2 (oxygen) was performed to remove the photoresist on the titanium layer. Finally, by mechanically peeling off the precipitate on the titanium layer, it was possible to obtain a casting having a high surface purity with high purity and high density of tungsten.

이번에 개시된 실시의 형태 및 실시예는 모든 점에서 예시로서 제한적인 것이 아닌 것으로 고려되어야 할 것이다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아니라 청구의 범위에 의해서 나타내지고, 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.The embodiments and examples disclosed herein are to be considered in all respects as illustrative and not restrictive. The scope of the present invention is shown by above-described not description but Claim, and it is intended that the meaning of a Claim and equality and all the changes within a range are included.

본 발명의 용융염욕은, 염소와 브롬과 요오드로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종과, 아연과, 적어도 2종의 알칼리금속과, 불소를 함유하고 있으므로, 본 발명의 용융염욕을 이용했을 경우에는 고순도, 고밀도 및 고치밀성으로서 표면이 평활한 석출물을 얻을 수 있다.The molten salt bath of the present invention contains at least one selected from the group consisting of chlorine, bromine, and iodine, zinc, at least two alkali metals, and fluorine, and therefore, when the molten salt bath of the present invention is used, It is possible to obtain a precipitate having a smooth surface with high density and high density.

Claims (14)

염소와 브롬과 요오드로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종과, 아연과, 적어도 2종의 알칼리금속과, 불소를 함유하는 용융염욕(溶融鹽浴).A molten salt bath containing at least one selected from the group consisting of chlorine, bromine and iodine, zinc, at least two alkali metals, and fluorine. 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 산소를 함유하는 것을 특징으로 하는 용융염욕.A molten salt bath containing oxygen. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 탄탈, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 하프늄 및 니오브로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 용융염욕.A molten salt bath comprising at least one selected from the group consisting of tungsten, chromium, molybdenum, tantalum, titanium, zirconium, vanadium, hafnium and niobium. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 알칼리금속으로서 나트륨과 칼륨과 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 2종과, 염소 및 브롬의 적어도 1종과, 아연과, 불소로 이루어지는 것을 특징으로 하는 용융염욕.A molten salt bath comprising at least two selected from the group consisting of sodium, potassium and cesium as the alkali metal, at least one of chlorine and bromine, zinc and fluorine. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 아연의 함유량이 상기 용융염욕 전체의 14원자%이상 30원자%이하인 것을 특징으로 하는 용융염욕.A molten salt bath, characterized in that the content of zinc is 14 atomic% or more and 30 atomic% or less of the entire molten salt bath. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 아연의 함유량이 상기 용융염욕 전체의 17원자%이상 25원자%이하인 것을 특징으로 하는 용융염욕.Molten salt bath, characterized in that the content of zinc is 17 atomic% or more and 25 atomic% or less of the entire molten salt bath. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 불소의 함유량이 상기 용융염욕 전체의 0.1원자%이상 20원자%이하인 것을 특징으로 하는 용융염욕.A molten salt bath characterized in that the content of said fluorine is 0.1 atomic% or more and 20 atomic% or less of the whole molten salt bath. 제 1항에 기재된 용융염욕을 이용해서 얻어진 것을 특징으로 하는 석출물.It is obtained using the molten salt bath of Claim 1, The precipitate characterized by the above-mentioned. 제 8항에 있어서,The method of claim 8, 상기 용융염욕이 산소를 O.01원자%이상 함유하는 상태로 석출한 것을 특징으로 하는 석출물.Precipitates characterized in that the molten salt bath precipitates in a state containing more than 0.1 atomic% oxygen. 제 8항에 있어서,The method of claim 8, 상기 석출물의 표면의 산술평균거칠기 Ra(JIS B0601-1994)가 3㎛이하인 것을 특징으로 하는 석출물.Arithmetic mean roughness Ra (JIS B0601-1994) of the surface of the precipitate is less than 3㎛ precipitates. 제 8항에 있어서,The method of claim 8, 상기 석출물의 상대밀도가 85%이상인 것을 특징으로 하는 석출물.A precipitate characterized in that the relative density of the precipitate is 85% or more. 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 탄탈, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 하프늄 및 니오브로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 금속제품의 제조방법으로서,As a manufacturing method of a metal product containing at least one selected from the group consisting of tungsten, chromium, molybdenum, tantalum, titanium, zirconium, vanadium, hafnium and niobium, 도전성 기판 위에 레지스트 패턴을 형성해서 상기 도전성 기판의 일부를 노출시키는 공정과, 상기 레지스트 패턴이 형성된 도전성 기판을 제 1항에 기재된 용융염욕에 침지시키는 공정과, 상기 도전성 기판의 노출하고 있는 부분에 상기 용융염욕 중에서 금속을 석출시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속제품의 제조방법.Forming a resist pattern on the conductive substrate to expose a part of the conductive substrate, immersing the conductive substrate on which the resist pattern is formed in the molten salt bath according to claim 1, and exposing the conductive substrate to the exposed portion of the conductive substrate. A method for producing a metal product, comprising the step of depositing a metal in a molten salt bath. 제 12항에 있어서,The method of claim 12, 상기 용융염욕의 온도가 250℃이하인 것을 특징으로 하는 금속제품의 제조 방법.Method for producing a metal product, characterized in that the temperature of the molten salt bath is 250 ℃ or less. 삭제delete
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