JP5532504B2 - Photocatalytic element - Google Patents
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Description
本発明は、多孔質材料の表面にタングステン酸化物の薄膜を形成した光触媒素子に関する。 The present invention relates to a photocatalytic element in which a tungsten oxide thin film is formed on the surface of a porous material.
現在、消臭、防汚、防曇、抗菌、空気浄化、水浄化など様々な分野で光触媒が実用化されている。この光触媒の作用につき、図４を参照しつつ説明する。なお、図４において、１０は光触媒層であり、２０は光触媒層１０を担持する基板である。
Currently, photocatalysts are put into practical use in various fields such as deodorization, antifouling, antifogging, antibacterial, air purification, and water purification. The action of this photocatalyst will be described with reference to FIG. In FIG. 4, 10 is a photocatalyst layer and 20 is a substrate carrying the
光触媒層１０は紫外光や可視光を受けると、電子を放出し正孔を生じる（活性化）。放出された電子は、空気中の酸素と反応して、Ｏ２ −（スーパーオキサイドイオン）を発生させる。一方、生じた正孔は、空気中のＨ２Ｏ（水）と反応して、・ＯＨ（ヒドロキシラジカル）を発生させる。このＯ２ −および・ＯＨは、強力な酸化力を有しており、光触媒１０の表面に接触しているアンモニアやアセトアルデヒドなど様々な有機物（臭気や汚れの原因物質や細菌）を分解することができるため、前記した消臭、防汚、防曇、抗菌、空気浄化、水浄化などの効果を得ることができる。
When the
従来、この光触媒としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）が用いられていた。しかし、この酸化チタンを活性化させるためには、少なくとも３．２ｅＶのエネルギー（バンドギャップ）を必要とする。このエネルギーに相当する光の波長は３８０ｎｍであり、酸化チタンは波長３８０ｎｍ以下の光（紫外光）の下でしか、光触媒としての効果を発揮することができない。この波長３８０ｎｍ以下の光が太陽光に占める割合は約５％であり、光の利用効率は極めて低いと言わざるを得ない。 Conventionally, titanium oxide (TiO 2 ) has been used as the photocatalyst. However, in order to activate this titanium oxide, energy (band gap) of at least 3.2 eV is required. The wavelength of light corresponding to this energy is 380 nm, and titanium oxide can exhibit the effect as a photocatalyst only under light (ultraviolet light) having a wavelength of 380 nm or less. The ratio of light with a wavelength of 380 nm or less to sunlight is about 5%, and it must be said that the light utilization efficiency is extremely low.
これに対して、酸化タングステン（ＷＯ３）は、バンドギャップが２．５ｅＶであり、波長４８０ｎｍ以下の光（可視光）で活性化させることができる。波長４８０ｎｍ以下の光が太陽光に占める割合は約４５％であり、光の利用効率を大きく上昇させることができる。このため、近年、酸化タングステンを光触媒に用いることが望まれ、検討されている。 On the other hand, tungsten oxide (WO 3 ) has a band gap of 2.5 eV and can be activated by light having a wavelength of 480 nm or less (visible light). The ratio of light with a wavelength of 480 nm or less to sunlight is about 45%, and the light utilization efficiency can be greatly increased. For this reason, in recent years, it has been desired and studied to use tungsten oxide as a photocatalyst.
そして、基板上に光触媒を成膜させる具体的な方法としては、乾式法としてスパッタリング法や蒸着法などが、湿式法としてディップコート法やスピンコート法などがある（例えば、特許文献１、２）。 As specific methods for forming a photocatalyst film on a substrate, a dry method includes a sputtering method and a vapor deposition method, and a wet method includes a dip coat method and a spin coat method (for example, Patent Documents 1 and 2). .
しかしながら、表面に凹凸がある材料を基板として、スパッタリング法や蒸着法を用いて成膜する場合、この凹凸の存在により、ターゲットから見て影になる箇所が基板上に生じる。これらの方法では、成膜材料（光触媒）は、ターゲットから基板に向けて直進するため、このように影になる箇所には成膜が起こりにくい。 However, when a film having a surface with irregularities is used as a substrate and a film is formed using a sputtering method or a vapor deposition method, the presence of the irregularities causes a shadow on the substrate as viewed from the target. In these methods, the film-forming material (photocatalyst) travels straight from the target toward the substrate, so that film formation is unlikely to occur in such shadowed areas.
その結果、基板上に成膜される光触媒の面積が小さくなり、光触媒素子において、単位体積あたりの触媒効果が小さいものとなる。また、これらの方法は、大掛かりな排気装置や高性能の制御装置を必要とするため、コストを上昇させる。 As a result, the area of the photocatalyst formed on the substrate is reduced, and the catalytic effect per unit volume is reduced in the photocatalytic element. In addition, these methods increase the cost because they require a large exhaust device and a high-performance control device.
一方、ディップコート法やスピンコート法を用いて成膜する場合、これらの方法は光触媒を混合したバインダー液を基板へ塗布し熱処理して薄膜を形成させる方法であるため、ある程度の塗布厚（例えば、１０μｍ以上）を必要とし、薄く均一な膜の形成には限度がある。そして、形成された薄膜にバインダーが残存することが避けられない。残存したバインダーは光を吸収するため、光触媒の触媒活性を低下させる。また、バインダーと酸化タングステンとの接点で電子と正孔が再結合し易く、さらに光触媒の触媒活性を低下させる恐れがある。さらに、バインダーが光により劣化すると、接着力が低下するため、光触媒の粒子が脱落し、光触媒素子の触媒効果をさらに低下させる。 On the other hand, when a film is formed using a dip coating method or a spin coating method, these methods are methods in which a binder liquid mixed with a photocatalyst is applied to a substrate and heat-treated to form a thin film. 10 μm or more), and there is a limit to the formation of a thin and uniform film. And it is inevitable that the binder remains in the formed thin film. Since the remaining binder absorbs light, the catalytic activity of the photocatalyst is reduced. In addition, electrons and holes are likely to recombine at the contact point between the binder and tungsten oxide, and the catalytic activity of the photocatalyst may be reduced. Further, when the binder is deteriorated by light, the adhesive force is reduced, so that the photocatalyst particles fall off, further reducing the catalytic effect of the photocatalytic element.
このように、従来の成膜方法を用いて作製された光触媒素子では、酸化タングステンを用いても、充分に触媒効果を発揮させることができなかった。 As described above, in the photocatalytic element produced by using the conventional film forming method, even if tungsten oxide is used, the catalytic effect cannot be sufficiently exhibited.
そこで、本発明は、基板上に酸化タングステンの薄膜が形成された光触媒素子であって、単位体積あたりの触媒効果が大きく、長期間の使用によっても触媒効果が低下することがない光触媒素子を提供することを課題とする。 Therefore, the present invention provides a photocatalytic element having a tungsten oxide thin film formed on a substrate, which has a large catalytic effect per unit volume and does not deteriorate even when used for a long time. The task is to do.
本発明者は、鋭意検討の結果、以下に示す各技術により、上記した課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventor has found that the above-described problems can be solved by the following technologies, and has completed the present invention.
本発明に関連する第１の技術は、
金属多孔質体の表面に、タングステン酸化物の薄膜が、直接形成されていることを特徴とする光触媒素子である。
The first technique related to the present invention is:
The photocatalytic element is characterized in that a thin film of tungsten oxide is directly formed on the surface of a metal porous body.
本技術においては、基板として金属多孔質体を採用している。この金属多孔質体は、多孔質体であるため、表面が平滑な、あるいは表面だけに凹凸がある基板に比べ、遙かに大きな表面積を有している。このため、凹凸により影になる箇所を生じるスパッタリング法などを用いて成膜を行っても、大きな成膜面積を得ることができる。その結果、単位体積あたりの触媒効果の大きい光触媒素子を提供することができる。 In the present technology, a metal porous body is employed as the substrate. Since this metal porous body is a porous body, it has a much larger surface area than a substrate having a smooth surface or having irregularities only on the surface. For this reason, even if it forms into a film using the sputtering method etc. which produce the location which becomes a shadow by an unevenness | corrugation, a big film-forming area can be obtained. As a result, a photocatalytic element having a large catalytic effect per unit volume can be provided.
また、本技術においては、基板上にバインダーを用いることなく直接タングステン酸化物の薄膜を形成させているため、光触媒の触媒活性が低下することがない。また、長期間の使用によっても光触媒の粒子が脱落して光触媒素子の触媒効果が低下することもない。 In the present technology, since the tungsten oxide thin film is formed directly on the substrate without using a binder, the catalytic activity of the photocatalyst is not lowered. Further, even when used for a long period of time, the photocatalyst particles are not dropped and the catalytic effect of the photocatalytic element is not lowered.
そして、本技術においては、光触媒としてタングステン酸化物を採用しているため、光触媒の活性化には可視光を利用することができ、酸化チタンを光触媒とする場合に比べ、光の利用効率を大きく上昇させることができる。 In the present technology, since tungsten oxide is used as the photocatalyst, visible light can be used to activate the photocatalyst, and the light utilization efficiency is increased compared to the case where titanium oxide is used as the photocatalyst. Can be raised.
金属多孔質体としては、金属粉末や金属繊維を焼結した多孔質体や、樹脂発泡体に金属めっきを施した多孔質体、さらにその後熱処理して得られる多孔質体など限定されない。また、金属コーティングした不織布、パンチングメタルなども用いることができる。なお、この金属多孔質体は、分解処理対象物を通過させて効率的な処理を行うために、２０％以上の連通部分を有していることが好ましい。 The metal porous body is not limited to a porous body obtained by sintering metal powder or metal fiber, a porous body obtained by performing metal plating on a resin foam, and a porous body obtained by subsequent heat treatment. Also, a metal-coated nonwoven fabric, punching metal, or the like can be used. In addition, it is preferable that this metal porous body has a communicating part of 20% or more in order to allow the decomposition target to pass through and perform an efficient treatment.
そして、材質としては、ニッケル、ステンレス、鉄、アルミニウムなど、タングステン酸化物の薄膜を形成する際の温度に耐える耐熱性を有する材質であれば限定されない。 The material is not limited as long as the material has heat resistance such as nickel, stainless steel, iron, aluminum, etc. that can withstand the temperature at the time of forming the tungsten oxide thin film.
なお、本技術における「タングステン酸化物の薄膜」は、酸化タングステン（ＷＯ３）の薄膜に限定されず、二酸化タングステン（ＷＯ２）の薄膜やこれらの混合物の薄膜も含まれる。 The “thin film of tungsten oxide” in the present technology is not limited to a thin film of tungsten oxide (WO 3 ), and includes a thin film of tungsten dioxide (WO 2 ) and a mixture thereof.
本発明に関連する第２の技術は、
前記タングステン酸化物の薄膜が、溶融塩めっき法により形成されていることを特徴とする第１の技術に記載の光触媒素子である。
The second technique related to the present invention is:
2. The photocatalytic element according to the first technique, wherein the tungsten oxide thin film is formed by a molten salt plating method.
バインダーを用いない成膜方法には、前記したスパッタリング法や蒸着法の他に、溶融塩めっき法がある。溶融塩めっき法は、タングステンイオンが含まれている塩を溶解させた浴を用いてめっき処理を行うものである。本技術においては、前記の金属質多孔体は電気的に導通性があるため、これを陰極に配置し、陽極にタングステンを配置してめっきを行うことができる。その結果、従来のスパッタリング法などを用いて成膜する場合と異なり、凹凸による影響を受けることがなく、一度に大きな成膜面積を得ることができ、単位体積あたりの触媒効果をさらに大きいものにすることができる。 As a film forming method without using a binder, there is a molten salt plating method in addition to the sputtering method and the vapor deposition method described above. In the molten salt plating method, plating is performed using a bath in which a salt containing tungsten ions is dissolved. In the present technology, since the metallic porous body is electrically conductive, plating can be performed by disposing the porous metal body on the cathode and tungsten on the anode. As a result, unlike the case of forming a film using a conventional sputtering method or the like, it is possible to obtain a large film formation area at a time without being affected by unevenness, and to further increase the catalytic effect per unit volume. can do.
また、溶融塩めっき法は水を含まないめっき法であるため、電解めっきと異なり、陰極において水素が発生することがない。その結果、金属質多孔体の連通部に発生した水素が溜まるようなことがなく、連通部も含めた金属質多孔体の表面上に容易に均一なタングステンの薄膜を形成させることができる。 Moreover, since the molten salt plating method is a plating method that does not include water, unlike electrolytic plating, hydrogen is not generated at the cathode. As a result, hydrogen generated in the communicating portion of the metallic porous body does not accumulate, and a uniform tungsten thin film can be easily formed on the surface of the metallic porous body including the communicating portion.
そして、前記のめっきにより形成されたタングステン膜を酸化することにより、タングステン酸化物の薄膜を金属多孔質体の表面に形成させることができる。この方法は、スパッタリング法などのように大掛かりな設備を必要としないため、コスト的にも好ましい。 Then, by oxidizing the tungsten film formed by the above plating, a tungsten oxide thin film can be formed on the surface of the metal porous body. This method is preferable in terms of cost because it does not require large-scale equipment such as sputtering.
本発明に関連する第３の技術は、
前記金属多孔質体の平均孔径が、１０〜１０００μｍであることを特徴とする第１の技術または第２の技術に記載の光触媒素子である。
The third technique related to the present invention is:
The photocatalytic element according to the first technique or the second technique, wherein an average pore diameter of the metal porous body is 10 to 1000 μm.
金属多孔質体の平均孔径が１０μｍ未満であると、アセトアルデヒドを含む空気など分解処理対象物の流路とすることが困難であるため、圧力損が大きくなりポンプに余分な負荷がかかると共に、効率的な分解処理ができない。一方、平均孔径が１０００μｍを超えると、大きな成膜面積を得ることができず、やはり効率的な分解処理ができない。１０〜１０００μｍであれば、これらの問題が起こらず、効率的な分解処理ができる。 When the average pore size of the metal porous body is less than 10 μm, it is difficult to make a flow path for a decomposition target object such as air containing acetaldehyde, so the pressure loss increases and an extra load is applied to the pump. Disassembly is impossible. On the other hand, when the average pore diameter exceeds 1000 μm, a large film formation area cannot be obtained, and an efficient decomposition process cannot be performed. If it is 10-1000 micrometers, these problems do not occur and efficient decomposition processing can be performed.
本発明に関連する第４の技術は、
前記金属多孔質体の気孔率が、２０〜９８％であることを特徴とする第１の技術ないし第３の技術のいずれか１つの技術に記載の光触媒素子である。
The fourth technique related to the present invention is:
The photocatalytic element according to any one of the first to third technologies, wherein the porosity of the metal porous body is 20 to 98%.
金属多孔質体の気孔率が２０％未満であると、分解処理対象物の流路を得ることが難しいため、圧力損が大きくなりポンプに余分な負荷がかかると共に、効率的な分解処理ができない。一方、気孔率が９８％を超えると、大きな成膜面積を得ることができず、やはり効率的な分解処理ができない。気孔率が２０〜９８％であれば、これらの問題が起こらず、効率的な分解処理ができる。６０〜９８％であるとより好ましい。 If the porosity of the metal porous body is less than 20%, it is difficult to obtain a flow path for the object to be decomposed, resulting in a large pressure loss and an extra load on the pump, and an efficient decomposition process cannot be performed. . On the other hand, if the porosity exceeds 98%, a large film formation area cannot be obtained, and an efficient decomposition process cannot be performed. If the porosity is 20 to 98%, these problems do not occur and an efficient decomposition treatment can be performed. More preferably, it is 60 to 98%.
本発明に関連する第５の技術は、
前記タングステン酸化物の薄膜の厚さが、０．１〜１０μｍであることを特徴とする第１の技術ないし第４の技術のいずれか１つの技術に記載の光触媒素子である。
The fifth technique related to the present invention is:
The photocatalytic element according to any one of the first to fourth techniques, wherein the tungsten oxide thin film has a thickness of 0.1 to 10 μm.
タングステン酸化物の薄膜の厚さが０．１μｍ未満であると、均一に薄膜を形成することが難しく、薄膜が形成されていない箇所が発生して成膜面積が小さくなる。一方、厚さが１０μｍを越えると金属多孔質体の孔がつぶれて、孔に光が入りにくくなったり、分解処理対象物の流路を塞いだりして、大きな成膜面積を得ることができない。また、材料的にも無駄が生じる。０．１〜１０μｍであると、これらの問題が起こらず、大きな成膜面積を得ることができ、また材料の無駄も発生しない。０．５μｍ程度であると、光の波長とも合うため、光触媒が充分に活性化され、より効率的な分解処理が可能となりより好ましい。 When the thickness of the tungsten oxide thin film is less than 0.1 μm, it is difficult to form the thin film uniformly, and a portion where the thin film is not formed is generated and the film forming area is reduced. On the other hand, when the thickness exceeds 10 μm, the pores of the metal porous body are crushed, making it difficult for light to enter the pores and blocking the flow path of the decomposition target object, so that a large film formation area cannot be obtained. . Moreover, waste also arises in terms of materials. When the thickness is 0.1 to 10 μm, these problems do not occur, a large film formation area can be obtained, and no material is wasted. If it is about 0.5 μm, it matches the wavelength of light, so that the photocatalyst is fully activated and more efficient decomposition treatment is possible, which is more preferable.
本発明は上記知見に基づくものである。 The present invention is based on the above findings.
即ち、請求項１に記載の発明は、
連通部も含めた金属多孔質体の表面に、タングステン酸化物の薄膜が、直接形成されており、
前記タングステン酸化物の薄膜が、溶融塩めっき法により形成されていることを特徴とする光触媒素子である。
That is, the invention described in claim 1
A tungsten oxide thin film is directly formed on the surface of the porous metal body including the communicating portion .
The photocatalytic element is characterized in that the tungsten oxide thin film is formed by a molten salt plating method .
請求項２に記載の発明は、
前記金属多孔質体の平均孔径が、１０〜１０００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の光触媒素子である。
The invention described in claim 2
2. The photocatalytic element according to claim 1, wherein an average pore diameter of the metal porous body is 10 to 1000 μm.
請求項３に記載の発明は、
前記金属多孔質体の気孔率が、２０〜９８％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光触媒素子である。
The invention according to claim 3
Porosity of the metal porous body is a photocatalyst device according to claim 1 or claim 2, characterized in that 20 to 98%.
請求項４に記載の発明は、
前記タングステン酸化物の薄膜の厚さが、０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の光触媒素子である。
The invention according to claim 4
The thickness of the thin film of the tungsten oxide is a photocatalyst device according to any one of claims 1 to 3, characterized in that a 0.1 to 10 [mu] m.
本発明により、基板上に酸化タングステンの薄膜が形成された光触媒素子として、単位体積あたりの触媒効果が大きく、長期間の使用によっても触媒効果が低下することがない光触媒素子を提供することができる。 According to the present invention, as a photocatalytic element having a tungsten oxide thin film formed on a substrate, a photocatalytic element that has a large catalytic effect per unit volume and that does not deteriorate even when used for a long time can be provided. .
以下、本発明をその実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。 Hereinafter, the present invention will be described based on the embodiments. Note that the present invention is not limited to the following embodiments. Various modifications can be made to the following embodiments within the same and equivalent scope as the present invention.
１．第１の実施の形態
本実施の形態は、金属多孔質体を基板として、溶融塩めっき法によりタングステン酸化物の薄膜が形成された光触媒素子であり、以下の手順により作製される。
1. First Embodiment The present embodiment is a photocatalytic element in which a tungsten oxide thin film is formed by a molten salt plating method using a metal porous body as a substrate, and is produced by the following procedure.
（１）溶融塩めっき法によるタングステンの薄膜の形成
図１は、本実施の形態において用いられる溶融塩めっき法を説明する図である。図１において、２１は金属多孔質体（陰極）、４１はタングステン板（陽極）、８０は溶融塩、９０はルツボである。
(1) Formation of Tungsten Thin Film by Molten Salt Plating Method FIG. 1 is a diagram illustrating a molten salt plating method used in the present embodiment. In FIG. 1, 21 is a porous metal body (cathode), 41 is a tungsten plate (anode), 80 is a molten salt, and 90 is a crucible.
最初に、所定の配合処方に基づき、タングステン酸化合物などをルツボ９０に仕込み、混合する。その後、昇温することにより、混合物を乾燥、溶融させて、溶融塩８０を得る。
First, a tungstic acid compound or the like is charged into the
次に、溶融塩８０に陽極（タングステン板４１）および陰極（金属多孔質体２１）をセットし、所定の電流密度でめっき処理を行う。これにより、金属多孔質体２１のタングステン板４１の表面にタングステンの薄膜が形成される。
Next, an anode (tungsten plate 41) and a cathode (metal porous body 21) are set in the
（２）タングステン酸化物の薄膜の形成
表面にタングステンの薄膜が形成された金属多孔質体２１を溶融塩８０より引き上げ、熱処理を行う。これにより、金属多孔質体２１の表面に形成されたタングステンの薄膜が酸化されてタングステン酸化物の薄膜となり、光触媒素子が得られる。
(2) Formation of Tungsten Oxide Thin Film The metal
２．第２の実施の形態
本実施の形態は、金属多孔質体を基板として、スパッタリング法によりタングステン酸化物の薄膜が形成された光触媒素子であり、以下の手順により作製される。
2. Second Embodiment The present embodiment is a photocatalytic element in which a tungsten oxide thin film is formed by a sputtering method using a metal porous body as a substrate, and is produced by the following procedure.
図２は、本実施の形態において用いられるスパッタリング法を説明する図である。図２において、２１は金属多孔質体、４３はタングステン粒子、７０は電気ヒータ、９５はスパッタリング用容器、９８は磁石である。また、４２はタングステン製電極であり、プラス電極とマイナス電極の２つが相対向している。
FIG. 2 is a diagram illustrating a sputtering method used in this embodiment. In FIG. 2, 21 is a metal porous body, 43 is tungsten particles, 70 is an electric heater, 95 is a sputtering container, and 98 is a magnet.
図２に示すように、金属多孔質体２１からなる基板は、電気ヒータ７０により加熱されている。そして、スパッタリング用容器９５には、酸素とアルゴンの混合ガスが供給されている。
As shown in FIG. 2, the substrate made of the metal
スパッタリング用容器９５内に供給された混合ガスは、前記２つのタングステン製電極４２間の高電圧と磁石９８の作用の下、ターゲットとしてのタングステン製電極４２に激突する。この激突により、タングステン製電極４２の表面より、タングステン粒子４３が飛び出す。飛び出したタングステン粒子４３は、金属多孔質体２１（基板）の上表面に付着する。このとき、スパッタリング用容器９５（真空槽）内に投入された酸素ガスと反応することにより、タングステン酸化物の薄膜が基板上に形成され、光触媒素子が得られる。
The mixed gas supplied into the sputtering
３．実施例および比較例
上記の各実施の形態に基づき具体的に実施例１、２に示す光触媒素子を作製し、併せて示す比較例１、２と比較することにより、本発明の効果を具体的に説明する。
3. Examples and Comparative Examples The photocatalytic elements shown in Examples 1 and 2 are specifically manufactured based on the above-described embodiments, and the effects of the present invention are specifically shown by comparison with Comparative Examples 1 and 2 shown together. Explained.
（１）光触媒素子の作製
イ．実施例１
本実施例は、前記した第１の実施の形態に基づき光触媒素子を作製した例である。本実施例において、金属多孔質体としては、住友電気工業社製ニッケル系金属多孔質体（商品名：セルメット）（平均孔径：４００μｍ、気孔率：９３％）を用いた。
(1) Production of photocatalytic element a. Example 1
This example is an example in which a photocatalytic element was produced based on the first embodiment described above. In this example, a nickel-based metal porous body (trade name: Celmet) (average pore diameter: 400 μm, porosity: 93%) manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd. was used as the metal porous body.
また、タングステン酸化合物としては、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４）、タングステン酸カリウム（Ｋ２ＷＯ４）、タングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４）の混合物を用いた。このとき、添加物として、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化カリウム（ＫＦ）を添加した。 As the tungstic acid compound, a mixture of sodium tungstate (Na 2 WO 4 ), potassium tungstate (K 2 WO 4 ), and lithium tungstate (Li 2 WO 4 ) was used. At this time, sodium chloride (NaCl), potassium chloride (KCl), lithium chloride (LiCl), and potassium fluoride (KF) were added as additives.
また、めっき処理としては、３Ａ／ｄｍ２の電流密度で５分間のめっき処理を行った。そして、熱処理は、大気雰囲気中６００℃で１時間の熱処理を行った。 Moreover, as a plating process, the plating process for 5 minutes was performed with the current density of 3 A / dm < 2 >. And heat processing performed heat processing for 1 hour at 600 degreeC in air | atmosphere.
その結果、金属多孔質体の表面上に、厚さ約１μｍのタングステン酸化物の薄膜が形成された光触媒素子が得られた。 As a result, a photocatalytic element in which a thin film of tungsten oxide having a thickness of about 1 μm was formed on the surface of the metal porous body was obtained.
ロ．実施例２
本実施例は、前記した第２の実施の形態に基づき光触媒素子を作製した例である。なお、金属多孔質体としては、実施例１と同じ金属多孔質体を用いた。
B. Example 2
The present example is an example in which a photocatalytic element was produced based on the second embodiment described above. In addition, as a metal porous body, the same metal porous body as Example 1 was used.
本実施例においては、成膜装置として、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いた。また、混合ガスとして、酸素３０体積％、アルゴン７０体積％の混合ガスを用い、基板の温度は、６００℃に設定した。 In this example, a DC magnetron sputtering apparatus was used as the film forming apparatus. Further, as the mixed gas, a mixed gas of 30 volume% oxygen and 70 volume% argon was used, and the temperature of the substrate was set to 600 ° C.
この場合の成膜速度は９ｎｍ／ｍｉｎとなり、最終的に、厚さ約１μｍのタングステン酸化物の薄膜が金属多孔質体の表面に形成された光触媒素子が得られた。 In this case, the film formation rate was 9 nm / min. Finally, a photocatalytic element in which a thin film of tungsten oxide having a thickness of about 1 μm was formed on the surface of the metal porous body was obtained.
ハ．比較例１
本比較例は、金属多孔質体を基板として、ディップコート法によりタングステン酸化物の薄膜を形成した例である。
C. Comparative Example 1
In this comparative example, a tungsten oxide thin film is formed by a dip coating method using a metal porous body as a substrate.
シリカゾル（日産化学社製スノーテックスＯ）に、粒径０．５〜２０μｍの酸化タングステン粉末を加え、固形分重量で、酸化タングステン：４０重量％およびシリカ：６０重量％に調製したコーティング液に、実施例１と同じ金属多孔質体を浸漬して塗布後、引き揚げて２００℃で３０分間焼成することを複数回行い、膜厚約１μｍの酸化タングステン膜を形成させることにより、比較例１の光触媒素子を得た。 To a coating solution prepared by adding tungsten oxide powder having a particle size of 0.5 to 20 μm to silica sol (Snowtex O, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), and having a solid content weight of 40% by weight of tungsten oxide and 60% by weight of silica. The same metal porous body as in Example 1 was dipped and applied, then it was lifted and baked at 200 ° C. for 30 minutes to form a tungsten oxide film having a thickness of about 1 μm, thereby forming the photocatalyst of Comparative Example 1 An element was obtained.
ニ．比較例２
公知の電着ゾルゲル法を用いて、実施例１と同じ金属多孔質体上に膜厚約１μｍの酸化チタンの薄膜を形成させることにより、比較例２の光触媒素子を得た。
D. Comparative Example 2
A photocatalytic element of Comparative Example 2 was obtained by forming a titanium oxide thin film having a thickness of about 1 μm on the same metal porous body as in Example 1 using a known electrodeposition sol-gel method.
（２）性能試験
上記の各実施例および比較例で得られた各光触媒素子を用いて、アセトアルデヒドの分解を行い、各光触媒素子の光触媒としての性能を測定した。
(2) Performance test Using each photocatalyst element obtained in each of the above Examples and Comparative Examples, acetaldehyde was decomposed, and the performance of each photocatalyst element as a photocatalyst was measured.
イ．試験装置
試験装置の概要を図３に示す。図３において、１０は成膜された光触媒層、２０は基板であり、厚さ：１ｍｍ、大きさ：３×６ｃｍの光触媒素子を構成している。そして、５０は試験用容器、５１は試験用容器５０に設けられた透明壁である。また、６０は濃度６０ｐｐｍのアセトアルデヒドを含むガスの入ったガスバックであり、このガスがポンプ６５により、１Ｌ／ｍｉｎの流量で配管６１の中を矢印の方向に、ガスバック６０と光触媒素子を循環するようになっている。
A. Test apparatus An outline of the test apparatus is shown in FIG. In FIG. 3, 10 is a formed photocatalytic layer, and 20 is a substrate, which constitutes a photocatalytic element having a thickness of 1 mm and a size of 3 × 6 cm.
そして、５５は発光ダイオード（ＬＥＤ）であり、ピーク波長４７０ｎｍの青色光を透明壁５１を通して前記の光触媒素子に照射している。
ロ．試験方法と試験結果
上記の装置を用いて、表１に示す各経過時間に、検知管式気体測定器（ガステック社製）により、循環するガスのアセトアルデヒド濃度を測定した。測定結果を表１に示す。
B. Test Method and Test Results Using the above apparatus, the acetaldehyde concentration of the circulating gas was measured at each elapsed time shown in Table 1 using a detector tube type gas meter (manufactured by Gastec). The measurement results are shown in Table 1.
表１に示すように、実施例１の光触媒素子は、２時間の間にアセトアルデヒド濃度が半分以下となり、非常に優れた分解性能を発揮していることが分かる。そして、実施例２の光触媒素子は、実施例１よりは劣るものの、２時間の間にアセトアルデヒド濃度を２／３にまで減少させており、優れた分解性能を発揮していることが分かる。 As shown in Table 1, it can be seen that the photocatalytic element of Example 1 has an acetaldehyde concentration of less than half in 2 hours and exhibits very excellent decomposition performance. And although the photocatalytic element of Example 2 is inferior to Example 1, it has decreased the acetaldehyde density | concentration to 2/3 in 2 hours, and it turns out that the outstanding decomposition | disassembly performance is exhibited.
なお、両者の差は、実施例１の光触媒素子では溶融塩めっき法によりタングステン酸化物の薄膜が形成されているのに対し、実施例２の光触媒素子ではスパッタリング法によりタングステン酸化物の薄膜が形成されており、実施例１の光触媒素子における体積あたりの表面積が、実施例２の光触媒素子に比べ大きいことに起因しているものと推測される。 The difference between the two is that, in the photocatalytic element of Example 1, a tungsten oxide thin film was formed by the molten salt plating method, whereas in the photocatalytic element of Example 2, a tungsten oxide thin film was formed by the sputtering method. Thus, it is estimated that the surface area per volume in the photocatalytic element of Example 1 is larger than that of the photocatalytic element of Example 2.
一方、比較例１の光触媒素子では、時間経過に伴うアセトアルデヒド濃度の低下が非常に小さく、分解性能が低いことが分かる。これは、比較例１の光触媒素子ではディップコート法によりタングステン酸化物の薄膜が形成されており、前記タングステン酸化物の薄膜に残存するバインダーが分解性能を低下させているものと推測される。 On the other hand, in the photocatalytic element of Comparative Example 1, it can be seen that the decrease in the acetaldehyde concentration with the passage of time is very small and the decomposition performance is low. This is presumed that in the photocatalytic element of Comparative Example 1, a thin film of tungsten oxide was formed by the dip coating method, and the binder remaining in the thin film of tungsten oxide deteriorated the decomposition performance.
また、比較例２の光触媒素子では、時間が経過してもアセトアルデヒド濃度に変化がなく、分解性能が全くないことが分かる。これは、比較例２では光触媒を酸化チタンとしたために、波長４７０ｎｍ程度の青色光では光触媒を活性化させることができず、触媒作用が発揮されなかったものと推測される。 Moreover, in the photocatalyst element of the comparative example 2, even if time passes, it turns out that acetaldehyde density | concentration does not change and there is no decomposition performance at all. This is presumed that since the photocatalyst was titanium oxide in Comparative Example 2, the photocatalyst could not be activated with blue light having a wavelength of about 470 nm, and the catalytic action was not exhibited.
１０ 光触媒層
２０ 基板
２１ 金属多孔質体
４１ タングステン板
４２ タングステン製電極
４３ タングステン粒子
５０ 試験用容器
５１ 透明壁
５５ 発光ダイオード
６０ ガスバック
６１ 配管
６５ ポンプ
７０ 電気ヒータ
８０ 溶融塩
９０ ルツボ
９５ スパッタリング用容器
９８ 磁石
DESCRIPTION OF
Claims (4)
前記タングステン酸化物の薄膜が、溶融塩めっき法により形成されていることを特徴とする光触媒素子。 A tungsten oxide thin film is directly formed on the surface of the porous metal body including the communicating portion .
The photocatalytic element, wherein the tungsten oxide thin film is formed by a molten salt plating method .
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