KR100888929B1 - 암모니아속의 수분농도의 측정방법 및 장치 - Google Patents

암모니아속의 수분농도의 측정방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

수분농도가 10ppm이하인 암모니아를 참조가스로서 이용하고, 암모니아를 일정한 유량으로 다중반사 장광로 셀에 도입하고, 암모니아와 수분의 적외선흡수가 겹치지 않는 4000cm-1∼3500cm-1, 3100cm-1∼2600cm-1 또는 2400cm-1∼1900cm-1의 범위에 있는 1종이상의 측정파수에서 수분의 적외선흡수강도를 측정하는 것을 특징으로 하는 암모니아속의 수분농도의 측정방법 및 장치를 제공한다.
본 발명에 의하면, 암모니아가스 및 액화암모니아속의 10ppm이하의 저농도영역의 수분분석을 간편하게 행할 수 있다.

Description

암모니아속의 수분농도의 측정방법 및 장치{METHOD OF MEASURING THE MOISTURE CONCENTRATION OF AMMONIA AND APPARATUS THEREFOR}
도 1은 본 발명의 암모니아속의 수분농도를 측정하는 적외선분광장치이다.
도 2는 도 1중의 장광로가스셀부분의 확대도이다.
도 3은 도 1중의 기화장치부분의 확대도이다.
도 4는 본 발명의 방법에 의해 측정한 암모니아속의 수분의 적외선흡수스펙트럼이다.
본 발명은 암모니아속의 수분농도의 측정방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게 말하면, 특히 반도체제조용, 예를 들면 GaN계 화합물반도체를 제조하기 위한 원료로서 이용되는 고순도 암모니아속의 미량 수분농도를 적외선분광법을 이용하여 측정하는 방법 및 장치, 수분함유량이 감소된 암모니아의 제조방법, 수분함유량이 감소된 암모니아, 및 그 암모니아를 이용해서 제조된 반도체 질화막 및 III-V족 화합물반도체에 관한 것이다.
반도체제조용 원료가스의 수분은 디바이스의 특성에 크게 영향을 미친다는 것이 알려져 있고, 특히 청색발광소자의 하나인 GaN결정의 제조에는 저수분농도의 암모니아가 필요하다. 종래부터 암모니아속의 수분농도를 측정하는 방법은 여러가지로 제안되고 있다. 특히 암모니아속의 저농도수분을 측정하는 방법으로서는 (1)가스크로마토그래피법(GC법), (2)열분해노점법, (3)레이저분광법, (4)적외선분광법이 알려져 있다.
일본국 특허공개 평9-142833호 공보에는 암모니아속의 수분을 반응제인 칼슘카바이드와 반응시켜 발생하는 아세틸렌을 GC법으로 검출하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서는 수분이외에, 반응하는 칼슘카바이드속의 유기불순물도 검출되므로, 고순도로 안정화된 칼슘카바이드가 필요하지만, 현상황에서는 입수하기가 곤란하다라는 문제가 있다. 또 GC법에서는, 샘플공급을 위한 전환코크나 암모니아를 검출기에 넣기 전에 제거하기 위한 백플래시용 코크가 있어 배관내면의 수분흡착이 커져서, 수 ppm이하의 분석은 정밀도가 저하해서 실용적이지 않다.
SEMI스탠다드(SEMIC3, 12-94) 또는 일본국 특허공개 평8-201370호 공보에는 열분해노점법이 기재되어 있다. 열분해노점법은 암모니아를 1000℃근방의 고온하에서 Ni촉매 또는 귀금속촉매에 의해 질소와 수소로 분해시키고, 노점계에 의해 수분을 측정하는 방법이다. 이 방법에서는 가스속의 산소가 수소와 반응해서 수분을 생성하므로, 수분량을 과다하게 계측할 우려가 있다. 산소는 원료가스속에 함유되어 있을 뿐만 아니라, 고온에 노출되어 있는 촉매, 배관재의 산화물로서 함유되어 수소환원에 의해서도 수분을 생성한다. 이 때문에, 1ppm이하의 수분을 측정하는 경우에는 정밀도의 신뢰성이 저하한다. 또 가연성인 암모니아를 1000℃이상의 고온으로 하는 것은 위험하고, 커다란 안전설비가 필요하게 되므로 간편한 방법이라고는 할 수 없다.
제5회 반도체제조국제심포지움(1996, UCS/IEEE/SEMI공동개최)의 예고집(321페이지)에는 레이저분광법이 기재되어 있다. 레이저분광법은 근적외선영역의 수분흡수를 계측함에 있어서, 수분이 암모니아의 흡수영역근방에 존재하기 때문에 파장의 고분해능이 필요하지만, 현상황에서는 가스분자간의 상호작용에 의해 분리할 수 없다. 이 때문에, 수분이 무시할 수 있을 정도로 적은 암모니아가스를 참조가스(reference gas)로서 필요로 하지만, 지금까지 참조가스로서 이용할 수 있고 수분이 적은 고순도암모니아를 간편하게 준비할 수 없었다.
적외선분광법은 암모니아의 흡수띠가 넓기 때문에, 특히 100ppm이하의 수분농도를 측정하는 경우에는, 약한 암모니아의 흡수라도 물의 흡수근방에 존재하는 경우가 많기 때문에, 암모니아와 수분의 흡수분리가 어렵다라는 문제가 있었다. 또 적외선분광법에서는 상기 레이저분광법과 마찬가지로, 수분이 무시할 수 있을 정도로 적은 암모니아가스가 참조가스로서 필요로 하지만, 지금까지 입수하기가 곤란했다.
이상과 같이 종래 알려져 있는 암모니아속의 수분농도를 측정하는 방법은 특히 암모니아속의 저농도수분을 측정하는 경우에는 여러가지 문제가 있어서, 더욱 개선이 요구되고 있었다.
본 발명은 이러한 배경하에 이루어진 것으로서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 암모니아속의 수분농도를 측정하는 방법에 있어서, 특히 암모니아속의 저농 도수분을 측정할 수 있는 적외선분광법을 이용한 측정방법 및 장치, 수분함유량이 감소된 암모니아의 제조방법, 수분함유량이 감소된 암모니아 및 그 암모니아를 이용해서 제조된 반도체질화막 및 III-V족 화합물(1990년 IUPAC규칙에 의함)반도체를 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 암모니아속의 수분농도를 적외선분광법을 이용해서 측정하는 방법에 있어서, 먼저, 수분농도가 10ppm이하인 액화암모니아의 기상부가 수분이 매우 적어서, 참조가스로서 이용할 수 있는 것을 발견했다. 또한, 암모니아가스를 일정한 유량으로 다중반사 장광로 셀에 도입하여 암모니아와 수분의 적외선흡수가 겹치지 않는 파수에서 측정하는 방법으로, 액화암모니아를 기화시키는 기화기와 유량조정기를 구비한 적외선측정장치를 이용하면 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 1 내지 9, 11 내지 21에 나타내는 암모니아속의 수분농도를 적외선분광법을 이용해서 측정하는 방법, 적외선측정장치, 수분함유량이 감소된 암모니아의 제조방법, 수분함유량이 감소된 암모니아 및 그 암모니아를 이용해서 제조된 반도체질화막 및 III-V족 화합물반도체에 관한 것이다.
1. 수분농도가 10ppm이하인 암모니아가스를 참조가스로서 이용하고, 시료 암모니아가스를 일정한 유량으로 다중반사 장광로 가스셀에 도입하는 것을 포함하는 시료 암모니아가스 속의 수분농도의 측정방법으로서, 적외선광로길이가 1~40m가 되도록 적외선을 다중반사시키고, 암모니아와 수분의 적외선흡수가 겹치지 않는 파수에서 수분의 적외선흡수강도를 측정하는 것을 특징으로 하는 시료 암모니아가스 속의 수분농도의 측정방법.
2. 상기 1에 있어서, 측정파수로서 4000cm-1∼3500cm-1, 3100cm-1∼2600cm-1 또는 2400cm-1∼1900cm-1의 범위에 있는 파수를 이용하는 것을 특징으로 하는 시료 암모니아가스 속의 수분농도의 측정방법.
3. 상기 2에 있어서, 상기 측정파수가, 3600, 3609, 3612, 3619, 3629, 3634, 3649, 3656, 3670, 3675, 3688, 3691, 3701, 3709, 3712, 3719, 3722, 3727, 3732, 3736, 3741, 3744, 3749, 3752, 3756, 3759, 3766, 3770, 3779, 3785, 3796, 3801, 3807, 3816, 3821, 3826, 3831, 3835, 3837, 3840, 3843, 3854, 3862, 3865, 3870, 3874, 3880, 3885, 3891, 3894, 3899, 3902 및 3904cm-1(변동폭 ±1cm-1)로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상인 것을 특징으로 하는 시료 암모니아가스 속의 수분농도의 측정방법.
4. 상기 3에 있어서, 상기 측정파수가, 3801, 3807, 3816, 3821, 3837 및 3854cm-1(변동폭 ±1cm-1)로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상인 것을 특징으로 하는 시료 암모니아가스 속의 수분농도의 측정방법.
5. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 시료 암모니아가스가 액화암모니아를 기화시킨 것임을 특징으로 하는 시료 암모니아가스 속의 수분농도의 측정방법.
6. 상기 1에 있어서, 상기 시료 암모니아가스 속의 수분농도가 10ppm이하인 것을 특징으로 하는 시료 암모니아가스 속의 수분농도의 측정방법.
7. 상기 6에 있어서, 상기 시료 암모니아가스 속의 수분농도가 1ppm이하인 것을 특징으로 하는 시료 암모니아가스 속의 수분농도의 측정방법.
8. 상기 7에 있어서, 상기 시료 암모니아가스 속의 수분농도가 0.1ppm이하인 것을 특징으로 하는 시료 암모니아가스 속의 수분농도의 측정방법.
9. 상기 1에 있어서, 상기 시료 암모니아가스를 상기 다중반사 장광로 가스셀에 0.1∼5L/min의 유량으로 도입하는 것을 특징으로 하는 시료 암모니아가스 속의 수분농도의 측정방법.
삭제
11. 적외선분광기, 다중반사 장광로 가스셀, 유량조정기 및 기화기를 구비한 적외선측정장치로서, 기화기로 기화한 암모니아가스를 유량조정기로 보내고, 유량조정기로부터 암모니아가스를 일정한 유량으로 다중반사 장광로 가스셀에 도입하고, 적외선분광기에 의해 다중반사 장광로 가스셀속의 암모니아의 수분함유량을 측정하며, 적외선광로길이가 1~40m가 되도록 적외선을 다중반사시키는 것을 특징으로 하는 적외선측정장치.
12. 상기 11에 있어서, 상기 다중반사 장광로 가스셀의 용량이 0.1∼5L인 것을 특징으로 하는 적외선측정장치.
13. 조(粗)암모니아를 증류하는 공정, 및 상기 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 측정방법을 이용해서 암모니아속의 수분농도를 측정하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 수분함유량이 감소된 암모니아의 제조방법.
14. 조암모니아를 금속, 금속산화물 및 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 정제제와 접촉시켜 정제하는 공정, 및 상기 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 측정방법을 이용해서 암모니아속의 수분농도를 측정하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 수분함유량이 감소된 암모니아의 제조방법.
15. 상기 13 또는 14에 있어서, 수분함유량이 1ppm이하인 암모니아를 제조하는 것을 특징으로 하는 암모니아의 제조방법.
16. 상기 15에 있어서, 수분함유량이 0.1ppm이하인 암모니아를 제조하는 것을 특징으로 하는 암모니아의 제조방법.
17. 상기 15에 기재된 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 수분함유량이 1ppm이하로 감소된 암모니아.
18. 상기 16에 기재된 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 수분함유량이 0.1ppm이하로 감소된 암모니아.
19. 상기 13 내지 16 중 어느 하나에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는 수분함유량이 감소된 암모니아를 이용해서 제조된 것을 특징으로 하는 반도체질화막.
20. 상기 13 내지 16 중 어느 하나에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는 수분함유량이 감소된 암모니아를 이용해서 제조된 것을 특징으로 하는 III-V족 화합물반도체.
21. 상기 20에 있어서, III-V족 화합물반도체가 GaN, InxGa1-xN, BxGa1-xN, AlxGa1-xN, InxAlyGa1-x-yN, GaNpAs1-p, 또는 GaNpAsqP1-p-q, InxGa1-xNpAs1-p(단, x, y, p, q는 각각 0＜x, y, p, q＜1을 만족하는 수)인 것을 특징으로 하는 III-V족 화합물반도체.
본 발명은 「수분농도가 10ppm이하인 액화암모니아의 기상부를 참조가스로서 이용하여, 암모니아를 일정한 유량으로 다중반사 장광로 셀에 도입하여, 암모니아와 수분의 적외선흡수가 겹치지 않는 파수에서 수분의 적외선흡수강도를 측정해서 암모니아속의 수분농도를 측정하는 방법」, 「온도제어가능한 기화기와 일정유량의 가스를 가스셀에 도입하는 유량조정기를 구비하는, 가스와 액체의 양쪽의 암모니아속의 수분을 측정할 수 있는 적외선측정장치」, 「조암모니아를 정제하는 공정과 상기 측정방법을 이용해서 암모니아 속의 수분농도를 측정하는 공정을 포함하는 수분함유량이 감소된 암모니아의 제조방법」, 「상기 방법으로 얻어지는 수분함유량이 1ppm이하인 수분함유량이 감소된 암모니아」 및 「상기 수분함유량이 감소된 암모니아를 이용해서 제조된 반도체질화막 및 III-V족 화합물반도체」를 제공한다.
전술한 바와 같이, 적외선분광법으로 암모니아속의 수분을 측정하는 경우, 수분이 무시할 수 있을 만큼 적은 암모니아가스가 참조가스로서 필요로 된다. 그래서, 본 발명자들은 이 목적을 달성하기 위해, 액화암모니아의 기상과 액상으로 분배되는 수분의 기액분배계수를 측정한 결과, 기상농도/액상농도=0.1∼0.01로, 매우 작은 값인 것이 판명되었다. 지금까지 수분이 10ppm이하의 농도영역에서의 액화암모니아의 기액분배계수를 보고하고 있는 것은 없었지만, 이 결과로부터 액상수분농도가 매우 낮은 암모니아의 기상부는 수분이 거의 무시할 수 있을 정도로 적은 암모니아가스이고, 본 발명의 적외선분광법에 있어서 참조가스로서 이용할 수 있는 것을 알 수 있었다.
이때 수분농도를 구하기 위해 사용하는 검량선은 상기 수분농도가 매우 낮은 암모니아가스와 수분농도가 0.5∼2ppm인 질소를 각각 50%씩 혼합하고, 4000cm-1∼3500cm-1, 3100cm-1∼2600cm-1 또는 2400cm-1∼1900cm-1의 범위에서 선택되는 측정파수에서의 적외선흡수강도와 수분농도의 상관을 구하여, 검량선으로 했다. 여기에서 간편적으로 암모니아가스의 수분농도를 구하기 위해 질소 100%가스의 수분농도검량선으로부터 구한 값을 보정환산해도 좋다.
측정파수는 암모니아의 적외선흡수파수와 수분의 적외선흡수파수를 상세하게 조사한 결과, 4000cm-1∼3500cm-1, 3100cm-1∼2600cm-1 또는 2400cm-1∼1900cm-1의 범위에서 암모니아의 영향이 작고, 암모니아의 적외선흡수와 겹치지 않는 수분의 적외선흡수파수가 있는 것을 알 수 있어서, 이들 범위에 있는 파수의 하나이상을 이용해서 적외선흡수강도를 측정한다. 특히 파수가, 3600, 3609, 3612, 3619, 3629, 3634, 3649, 3656, 3670, 3675, 3688, 3691, 3701, 3709, 3712, 3719, 3722, 3727, 3732, 3736, 3741, 3744, 3749, 3752, 3756, 3759, 3766, 3770, 3779, 3785, 3796, 3801, 3807, 3816, 3821, 3826, 3831, 3835, 3837, 3840, 3843, 3854, 3862, 3865, 3870, 3874, 3880, 3885, 3891, 3894, 3899, 3902 및 3904cm-1(변동폭 ±1cm-1)로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상인 것이 좋고, 바람직하게는 3801, 3807, 3816, 3821, 3837 및 3854cm-1(변동폭 ±1cm-1)로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상인 것이 좋다.
암모니아가스를 다중반사 장광로 셀에 도입해서 적외선흡수강도를 측정한다. 본 발명의 적외선측정장치에서는 기화장치를 갖기 때문에, 액화암모니아라도 분석할 수 있고, 암모니아속의 10ppm이하의 미량의 수분농도의 측정에 바람직하게 이용할 수 있다. 다중반사 장광로 셀에 암모니아가스를 도입할 때에는, 유량조정기를 이용해서 암모니아가스의 유량을 조정한다. 유량은 일정하고, 0.1∼5L/min이 양호하고, 바람직하게는 0.5∼3L/min이 양호하고, 0.1L/min미만의 유량에서는 측정결과의 재현성이 얻어지지 않고, 5L/min보다 유량이 많으면 측정환경을 오염하므로 바람직하지 못하다. 또, 적외선광은 감도를 올리기 위해 다중반사시키지만, 광로길이로서는 1m∼40m의 범위로 하는 것이 양호하고, 바람직하게는 2m∼30m의 범위가 양호하고, 더욱 바람직하게는 4m∼20m의 범위로 함으로써 감도가 비약적으로 향상되어 바람직한 감도가 얻어진다.
이하에 장치의 개략을 나타내는 첨부도면을 참조해서 본 발명의 암모니아속의 수분농도의 측정방법 및 적외선측정장치에 대해서 설명한다.
도 1에 나타낸 장치는 적외선분광장치이고, 수분흡수강도를 측정하는 적외선분광기(1)와 암모니아가스를 도입하는 장광로가스셀(2), 액화암모니아를 기화시키는 기화장치(3), 측정시료봄베(9)를 접속하는 연결관(4), 참조가스봄베(10)를 접속하는 연결관(5), 배관을 청정화시키기 위한 질소를 건조시키는 수분흡착통(6), 적외선분광기를 청정화시키기 위한 질소를 건조시키는 수분흡착통(7), 유량계(8)를 구비하고 있다.
암모니아속의 수분을 측정하기 위해서는 연결관(4)에 측정시료봄베(9)를 연결관(5)에 참조가스봄베(10)를 연결하고, 흡착통(6)을 통과한 건조질소를 연결관(4, 5)에 흐르게 하고, 유량계(8)로 일정유량이 되도록 도 3에 나타내는 유량조정기(19)를 조정하여 배관을 30분이상 건조시킨다.
다음에 건조질소를 장광로가스셀(2)에 도입한다. 도 2에 장광로가스셀부분의 확대도를 나타낸다. 도면중, 부호 11은 적외선광반사미러, 12는 가는 통, 13은 가스도입구밸브, 14는 가스배기구밸브, 15는 적외선광입구창, 16은 적외선광출구창이다. 장광로가스셀(2)에 도입한 질소속의 수분이 1ppm이하로 될 때까지 가스셀(2)안을 건조시킨다. 그후 건조질소의 도입을 정지하고, 참조가스봄베로부터 암모니아가스를 가스셀(2)에 도입한다. 이때의 유량은 질소와 동일하게 유량조정기(19)에 의해 일정유량으로 조정한다. 참조가스를 60분이상 흐르게 하고, 가스셀(2)안의 가스를 치환한 후에 적외선흡수스펙트럼을 측정하여 그 결과를 적외선분광기(1)의 백그라운드로 한다.
다음에 참조가스의 유통을 정지시키고, 연결관(4)에 접속한 측정시료봄베(9)로부터 암모니아가스 또는 액화암모니아를 흐르게 한다. 암모니아가스의 경우에는 가스의 유량은 유량조정기(19)에 의해 일정유량으로 조절되고, 액화암모니아의 경우에는 항온조(17)를 40℃∼150℃로 설정하고, 가열된 기화기(18)를 흐르는 액화암모니아를 기화시킨 후, 가스를 일정유량으로 조절한다. 어느 경우나 참조가스의 측정시와 같은 유량으로 가스셀속을 60분이상 유통시켜 가스셀(2)안의 가스를 치환한 후에 수분흡수강도를 측정한다.
도 3은 액화암모니아의 수분을 측정할 때에 사용하는 기화장치(3)를 나타낸다. 액화암모니아를 항온조(17)를 이용해서 40∼150℃로 가열한 SUS제의 기화기(18)(지름 1/4인치∼1/16인치, 길이 0.5m∼5m)에 도입하고 가열하여 가스화한 후에는 유량조정기(19)로 유량조정한다. 가스의 유량은 0.1L/min∼5L/min이 양호하다.
도 4는 참조가스를 백그라운드로 해서 2종류의 수분농도(1.7ppm, 0.3ppm)의 액화암모니아를 기화장치(3)를 이용해서 기화시키고, 10m의 광로길이의 가스셀에 2L/min의 유속으로 암모니아가스를 도입해서 분석한 결과이다. 이 결과로부터, 특히 측정파수에 3801±1cm-1, 3807±1cm-1, 3816±1cm-1, 3821±1cm-1 , 3837±1cm-1 또는 3854±1cm-1를 이용하면 좋은 것을 알 수 있다.
다음에, 수분함유량이 감소된 암모니아의 제조방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 수분함유량이 감소된 암모니아의 제조방법은 조암모니아를 정제하는 공정과, 상기 측정방법을 이용해서 수분농도를 측정하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고, 본 발명의 수분함유량이 감소된 암모니아의 제조방법을 이용해서 제조할 수 있는 암모니아의 수분함유량은 1ppm이하이고, 바람직하게는 0.1ppm이하이다.
정제공정에 공급되는 조암모니아로서는 공지의 공업적 제법으로 제조되는 것을 이용할 수 있고, 그 수분함유량에 특별히 제한은 없지만, 100∼1000ppm인 것이 바람직하다. 또, 암모니아의 정제공정에 이용하는 방법으로서는, 예를 들면 증류를 이용할 수 있고, 증류방법으로서는 수분함유량을 감소할 수 있으면, 단증류, 정밀증류의 어느 방법이라도 좋고, 또 회분법, 연속법의 어느 방법도 이용할 수 있다.
또한, 암모니아의 정제공정에 이용하는 방법으로서, 조암모니아를 지르코늄, 바륨, 칼슘 등의 금속 또는 이들 금속산화물, 철과 망간의 합금, 제올라이트 등의 정제제와 접촉시키는 방법을 이용할 수 있다. 이들 정제제는 1종을 단독으로 이용해도 좋지만, 2종이상을 임의의 비율로 혼합해서 사용해도 좋고, 암모니아속의 수분을 반응제거 또는 흡착제거함으로써 암모니아를 정제할 수 있다. 정제제와 접촉시키는 방법은 암모니아를 기상에서 접촉시키는 방법이 바람직하고, 회분법, 연속법 등을 이용해서 정제할 수 있지만, 수분함유량을 감소시킬 수 있으면 어느 방법을 이용해도 좋다.
다음에 본 발명의 반도체 질화막에 대해서 설명한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 제조방법을 이용하면, 수분함유량이 감소된 암모니아를 제조할 수 있고, 수분함유량이 1ppm이하인 암모니아를 이용함으로써 반도체 질화막을 제조할 수 있다. 즉, 화학적 기상성장법(CVD법)에 의해 질화막을 제조하기 위한 질소원의 원재료가스로서 수분함유량이 감소된 암모니아를 사용할 수 있다. 이때, 암모니아가스와 반응해서 질화막을 형성시키는 원료가스로서는 실리콘, 티탄, 알루미늄, 탄탈, 텅스텐 등의 화합물을 사용할 수 있다.
질화막의 대표적인 제조방법으로서는 고온열 CVD법, 플라즈마 CVD법, 광CVD법을 들 수 있고, 질화막의 이용목적에 따라 제조방법을 선택할 수 있다. 예를 들면, 고온열 CVD법에 의해 상기 암모니아가스와 실리콘의 수소화물 또는 할로겐화물의 가스와의 반응에 의해, 실리콘질화막을 제조할 수 있다. 이들 질화막을 형성할 때에, 저수분의 암모니아를 사용함으로써, H가 Si-H 및 N-H의 형으로 Si 및 N에 결합된 SixNyHz의 형태를 감소시킬 수 있어서, 반도체의 성능을 향상시킬 수 있다.
또, 상기 수분함유량이 감소된 암모니아를 이용해서, 이하의 예에 나타내듯이 III-V족 화합물반도체를 제조할 수 있다.
먼저, 사파이어기판을 반응실내에 수용해서 지지부에 지지시키고, 반응실을 진공배기한 후, 히터를 이용해서 사파이어기판을 바람직하게는 400℃로 가열한다. 계속해서, 용기내에 수용한 트리메틸갈륨 등의 유기갈륨, 트리메틸알루미늄 등의 유기알루미늄을 각각 도입관을 통해 H2가스와 함께 반응실안에 도입한다. 동시에, 충전용기로부터 공급된 암모니아가스를 도입관을 통해 반응실안으로 도입하고, 이들 유기갈륨가스, 유기알루미늄가스, 암모니아가스를 원료로 하여 AlxGa1-xN으로 이루어진 버퍼층을 사파이어기판의 표면에 형성한다.
계속해서, 기판의 온도를 대략 1150℃로 승온하고, 상기 유기갈륨, 유기알루미늄, 암모니아가스와 함께 공급된 실란 등의 Si화합물을 도관을 통해 반응실안으로 공급하고, 버퍼층상에 n형 클래드층을 형성한다. 계속해서, 상기 유기갈륨, 유기알루미늄, 암모니아가스와 함께 용기로부터 공급된 디메틸아연 등의 Zn화합물을 도관을 통해 반응실안으로 공급해서, n형 클래드층위에 활성층을 형성한다. 또한, 상기 유기갈륨, 유기알루미늄, 암모니아가스와 함께 용기로부터 공급된 비스시클로펜타디에닐마그네슘 등의 Mg화합물을 도관을 통해 반응실안으로 공급해서 활성층상에 p형 클래드층을 형성한다. 그후, 상기와 같이 해서 작성된 에피택셜웨이퍼를 반응실에서 꺼내어 상기 n형 및 p형 클래드층상에 전극을 설치해서 GaN계 화합물반도체소자를 얻는다.
상기 실시형태의 하나로서 예시한 제조방법에 의하면, 얻어지는 GaN계 화합물반도체소자는 휘도 등의 발광특성이 우수한 것이 된다. 이 때문에, 제조수율의 향상을 꾀하는 것이 가능하게 된다. 상기 제조예에 의해 제조된 GaN계 화합물반도체소자가 발광특성이 우수한 것이 되는 것은, 상기 암모니아속의 수분함유량을 1ppm이하, 바람직하게는 0.1ppm이하로 감소시킴으로써, 이 암모니아를 원료로 하여 형성되는 n형 및 p형 클래드층, 활성층에 혼입하는 산소량을 낮게 억제 할 수 있어서, 이들 GaN계 화합물반도체로 이루어진 층의 결정성이 뒤떨어지는 것을 방지할 수 있기 때문이라고 생각된다.
또, 상기 실시형태에서는 상기 암모니아를 원료로 하여 AlxGa1-xN을 주성분으로 하는, n형 및 p형 클래드층, 활성층을 형성하는 방법을 예시했지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 상기 암모니아를 IIIB족 원소로서 Ga, In, Al, B, VB족 원소로서 N, As, P를 포함하는, 예를 들면 GaN, InGaN, BGaN, AlGaN, InGaAlN, GaNAs, GaNAsP, InGaNAs 등의 III-V족 화합물로 이루어진 층을 기판상에 형성하는 III-V족 화합물반도체의 제조에 이용할 수 있다.
이하, 실시예를 이용해서 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
수분함유량이 300ppm인 조암모니아를 하기 조건으로 연속증류정제했다. 얻어진 액화암모니아의 액상의 수분함유량을 적외선분광법을 이용해서 하기 조건으로 측정한 결과, 0.1ppm이었다.
(1)증류조건
조암모니아도입량 : 21kg/hr,
고비점성분분배량 : 3kg/hr,
정제암모니아증류량 : 18kg/hr
환류비 : 2
증류탑내압력 : 0.64MPa
(2) 수분측정조건
측정장치 NICOLET사제 MAGNA IR560 SPECTROMETRE
측정파수 3801cm-1, 3807cm-1, 3816cm-1, 3821cm-1, 3837cm-1, 3854cm-1
암모니아가스유량 2L/min
광로길이 10m
기화온도 80℃
참조가스 정제암모니아 증류액의 기상부
참조가스유량 2L/min
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 암모니아속의 수분을 측정하는 방법 및 장치에 의하면, 파수를 4000cm-1∼3500cm-1, 3100cm-1∼2600cm-1 또는 2400cm-1∼1900cm-1의 범위에 있는 1종이상의 파수를 이용함으로써, 암모니아가스는 물론, 액화암모니아이어도 온도제어해서 기화시킴으로써, 10ppm이하의 저농도영역의 수분분석을 간편하게 행할 수 있다. 또, 암모니아속의 수분제거의 평가나 수분농도가 디바이스특성에 주는 영향을 평가하는 것이 가능하게 되어, 제조공정에서의 생산성의 향상을 기대할 수 있다. 또, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 수분함유량이 감소된 암모니아를 이용하면 반도체의 성능을 향상시킬 수 있다. 또, 발광특성이 우수한 화합물반도체를 제조할 수 있다.

Claims (21)

  1. 적외선분광법을 이용하여 암모니아가스 속의 수분 농도를 측정하는 방법으로서,
    수분농도가 10ppm이하인 암모니아가스를 참조가스로서 다중반사 장광로 가스셀에 일정한 유량으로 도입하여 적외선 흡수강도를 측정하고, 측정된 적외선흡수강도를 백그라운드로 하는 단계; 및
    시료 암모니아가스를 상기 참조가스의 측정시와 같은 일정한 유량으로 다중반사 장광로 가스셀에 도입하여, 상기 시료 암모니아가스의 적외선흡수강도를 측정하는 단계를 포함하고,
    상기 적외선흡수강도 측정시, 적외선 광로길이가 1~40m가 되도록 적외선을 다중반사시키고,
    암모니아와 수분의 적외선흡수가 겹치지 않는 파수에서 수분의 적외선흡수강도를 측정하는 것을 특징으로 하는 시료 암모니아가스 속의 수분농도의 측정방법.
  2. 제1항에 있어서, 측정파수로서 4000cm-1∼3500cm-1, 3100cm-1∼2600cm-1 또는 2400cm-1∼1900cm-1의 범위에 있는 파수를 이용하는 것을 특징으로 하는 시료 암모니아가스 속의 수분농도의 측정방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 측정파수가, 3600, 3609, 3612, 3619, 3629, 3634, 3649, 3656, 3670, 3675, 3688, 3691, 3701, 3709, 3712, 3719, 3722, 3727, 3732, 3736, 3741, 3744, 3749, 3752, 3756, 3759, 3766, 3770, 3779, 3785, 3796, 3801, 3807, 3816, 3821, 3826, 3831, 3835, 3837, 3840, 3843, 3854, 3862, 3865, 3870, 3874, 3880, 3885, 3891, 3894, 3899, 3902 및 3904cm-1(변동폭 ±1cm-1)로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상인 것을 특징으로 하는 시료 암모니아가스 속의 수분농도의 측정방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 측정파수가, 3801, 3807, 3816, 3821, 3837 및 3854cm-1(변동폭 ±1cm-1)로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상인 것을 특징으로 하는 시료 암모니아가스 속의 수분농도의 측정방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시료 암모니아가스가 액화암모니아를 기화시킨 것임을 특징으로 하는 시료 암모니아가스 속의 수분농도의 측정방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 시료 암모니아가스 속의 수분농도가 10ppm이하인 것을 특징으로 하는 시료 암모니아가스 속의 수분농도의 측정방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 시료 암모니아가스 속의 수분농도가 1ppm이하인 것을 특징으로 하는 시료 암모니아가스 속의 수분농도의 측정방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 시료 암모니아가스 속의 수분농도가 0.1ppm이하인 것을 특징으로 하는 시료 암모니아가스 속의 수분농도의 측정방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 시료 암모니아가스를 상기 다중반사 장광로 가스셀에 0.1∼5L/min의 유량으로 도입하는 것을 특징으로 하는 시료 암모니아가스 속의 수분농도의 측정방법.
  10. 삭제
  11. 적외선분광기, 다중반사 장광로 가스셀, 유량조정기 및 기화기를 구비한 적외선측정장치로서, 상기 기화기로 기화한 암모니아가스를 상기 유량조정기로 보내고, 상기 유량조정기로부터 상기 암모니아가스를 일정한 유량으로 상기 다중반사 장광로 가스셀에 도입하고, 상기 적외선분광기에 의해 상기 다중반사 장광로 가스셀 속의 암모니아의 수분함유량을 측정하며, 적외선광로길이가 1~40m가 되도록 적외선을 다중반사시키는 것을 특징으로 하는 적외선측정장치.
  12. 제11항에 있어서, 상기 다중반사 장광로 가스셀의 용량이 0.1∼5L인 것을 특징으로 하는 적외선측정장치.
  13. 조암모니아를 증류하는 공정, 및 제1항에 기재된 측정방법을 이용해서 암모니아속의 수분농도를 측정하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 암모니아의 제조방법.
  14. 조암모니아를 금속, 금속산화물 및 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 정제제와 접촉시켜 정제하는 공정, 및 제1항에 기재된 측정방법을 이용해서 암모니아속의 수분농도를 측정하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 암모니아의 제조방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 수분함유량이 1ppm이하인 암모니아를 제조하는 것을 특징으로 하는 암모니아의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 수분함유량이 0.1ppm이하인 암모니아를 제조하는 것을 특징으로 하는 암모니아의 제조방법.
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