KR100868728B1 - 양친성 가교 고분자 나노입자를 이용하여 토양의유류오염을 제거하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 양친성 가교 고분자 나노입자를 이용하여 토양의 유류오염을 제거하는 방법에 관한 것으로, 본 발명의 양친성 가교 고분자 나노입자는 트리올과 디이소시아네이트, 하이드록시 메타크릴레이트 및 폴리에틸렌 옥사이드를 각각 1:3:2:1의 몰비로 반응시켜 제조한 비이온성 우레탄 아크릴레이트를 가교반응시켜 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 토양의 유류오염을 제거하는 방법에서 사용하는 양쪽성 가교 고분자 나노입자는 물에 분산되어 미셀과 유사한 형태를 취하면서도 구조가 안정적이므로 토양에 대한 흡착도가 매우 낮아 오염처리 후에는 토양으로부터 쉽게 제거할 수 있는 특징이 있다. 본 발명에 따른 토양의 유류오염을 제거하는 방법은 세척공정 중 토양 및 오염물질이 분산상을 형성시키지 않으므로 수용액이 혼탁해지는 현상이 발생하지 않으며, 특히 종래 방식으로는 세척이 불가능하던 점토 토양까지도 세척이 가능한 장점이 있다.

비이온성 우레탄 아크릴레이트, 양친성 가교 고분자 나노입자, 토양 세척, 유류오염, 점토 토양.

Description

양친성 가교 고분자 나노입자를 이용하여 토양의 유류오염을 제거하는 방법 {Method of decontaminating oil from soil using amphiphilic polymer nano particles}

본 발명은 양친성 가교 고분자 나노입자를 이용하여 토양의 유류오염을 제거하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 비이온성 우레탄 아크릴레이트의 무유화중합공정을 통하여 제조한 양친성 고분자 가교 나노입자를 이용함으로써 종래의 계면활성제를 이용한 세척에서는 적용이 곤란하던 점토 토양의 유류오염까지 제거하는 방법에 관한 것이다.

Non-aqueous phase liquid(NAPL)에 의한 토양오염은 주로 불법투기나 사고로 인하여 발생하며, 이미 대규모 화학공장, 전자회사, 공항, 철도기지, 항공기 연료저장소 등의 주변을 중심으로 토양의 오염이 광범위하게 진행되고 있는 실정이다. NAPL로 토양이 오염되면, 지하수를 통하여 흘러나온 NAPL이 하천을 오염시키고, 결과적으로는 식수원을 통하여 인간이 섭취하게 된다. 대표적인 NAPL로는 Phenanthrene, Naphthalene, Tetrachloroethylene (PCE), Trichloroethylene (TCE), Pentachloroethylene (PCP)를 들 수 있는데, 이러한 물질들은 비록 물에 대한 용해도는 매우 낮지만 발암물질로서 미량을 섭취하더라도 인체에 매우 치명적인 것으로 알려져 있다. 따라서, 토양의 오염물질을 제거하기 위한 기술개발이 선진국을 중심으로 활발하게 이루어지고 있다.

토양의 오염물질을 제거하기 위한 방법으로서, 초기에는 pump-and-treat remediation, 즉 토양오염이 발생한 대상지역을 흐르는 지하수를 인위적으로 펌프를 통하여서 추출하여서 일단의 정화과정을 통하여서 지하수를 정화한 후, 다시 정화된 지하수를 토양으로 주입하는 방법이 사용되었으나, 이러한 방법은 지질학 조사가 필수적으로 선행되어 시간과 비용이 많이 소요되면서도 처리 효율이 낮은 단점이 있었다.

따라서, pump-and-treat remediation 공정의 대안으로 supercritical CO₂ vapor extraction, in-situ steam flushing, in-situ solvent flushing, surfactant-enhanced remediation, complexing sugar flushing 등의 다양한 공정이 제안되었으며, 그 중에서도 특히 계면활성제를 이용한 공정이 가장 그 효과적인 것으로 알려져 있다. 친수성과 소수성을 동시에 지닌 계면활성제는 미셀을 형성하는 특징이 있으며, 미셀 내에 오염물질을 가두어 운반함으로써 토양으로부터 오염물질의 제거를 용이하게 하나, 미셀은 계면활성제 사이의 물리적인 회합에 의해 생성되는 것으로서 그 구조가 영구적이지 못하며, 미셀이 파괴될 경우 계면활성제는 토양에 강력하게 흡착되게 된다. 또한, 토양에 흡착된 계면활성제는 오염물질의 흡착을 더욱 증가시키므로 처리공정이 끝난 후에는 계면활성제를 제거하는 부가적인 공정이 필수적이나, 계면활성제는 오염물질뿐 아니라 토양에 대한 흡착도도 높은 특성이 있으므로 토양으로부터 제거하기가 상당히 어려우며, 결과적으로는 처리비용이 증가하게 된다. 또한, 오염처리시 사용되는 계면활성제의 농도가 낮으면 미셀을 형성하지 못하여 오염처리 효과가 매우 떨어지고, 농도가 높은 경우에는 토양에 대한 흡착도가 증가하여 오염처리 후 제거가 곤란하여, 실질적으로 만족스러운 효과를 얻기가 어려운 실정이었다. 특히, 점토 토양의 경우, 미세한 점토입자로 인하여 토양 내에 공극이 적어 쉽게 막히므로 in-situ 방식을 적용할 수 없을 뿐 아니라, 점토입자와 계면활성제와 반응하여 에멀젼을 생성하므로 ex-situ 방식으로도 세척이 불가능한 한계가 있었다.

본 발명에서는 유류에 의하여 오염된 토양을 세척함에 있어서, 종래의 방식으로는 세척이 곤란한 점토 토양에도 적용할 수 있는 토양의 오염 제거 방법을 제공하고자 한다.

본 발명에서는 친수성과 소수성 부분을 한 분자 내에 동시에 지니고 있는 양친성 가교 고분자 나노입자를 이용하여 토양 속에 존재하는 유류 및 유기 오염물질을 ex-situ 방식으로 세척한다.

본 발명에서 사용하는 양쪽성 가교 고분자 나노입자는 물에 분산되어 계면활성제의 미셀과 유사한 형태를 취하는 반면, 그 구조가 안정적이지 못한 계면활성제의 미셀과는 달리 화학적인 가교반응을 통하여 반영구적으로 입자의 형태를 유지할 수 있으므로, 토양과 접촉하더라도 그 구조가 파괴되지 않는다. 따라서, 본 발명에서의 나노입자는 토양에 대한 흡착도가 매우 낮으므로 오염처리 후에는 토양으로부터 쉽게 제거할 수 있으며, 세척공정 중 토양입자나 오염물질이 유화되어 분산상을 형성함으로써 수용액이 매우 혼탁해지는 현상이 발생하지 않는다. 특히, 점토 토양의 경우, in-situ 방식은 물론이고 ex-situ 방식으로도 세척이 불가능하였으나, 본 발명의 나노입자를 이용할 경우 ex-situ 방식으로 세척이 가능하다.

본 발명에서는 토양의 오염을 제거하기 위하여 사용하는 양쪽성 가교 고분자 나노입자는 비이온성 우레탄 아크릴레이트를 가교반응시킴으로써 제조할 수 있으며, 비이온성 우레탄 아크릴레이트는 트리올과 디이소시아네이트, 하이드록시 메타크릴레이트 및 폴리에틸렌 옥사이드를 각각 1:3:2:1의 몰비로 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 트리올에 포함된 하이드록시기는 이소시아네이트 세 분자와 각각 반응하여 우레탄 결합을 형성하고, 말단의 두 이소시아네이트는 하이드록시 메타크릴레이트에 포함된 하이드록시기와 우레탄 결합을 형성하며, 또 다른 이소시아네이트는 폴리에틸렌옥사이드의 하이드록시기와 우레탄 결합을 형성한다.

상기 반응으로 생성된 비이온성 우레탄 아크릴레이트는 선택되는 트리올, 디이소시아네이트, 하이드록시 메타크릴레이트에 따라 다양한 형태가 가능하나, 그 중에서도 하기 구조식 1에 기재된 비이온성 우레탄 아크릴레이트를 사용하여 나노입자를 제조함으로써 우수한 오염제거효과를 나타낼 수 있다.

[구조식 1] 비이온성 우레탄 아크릴레이트

상기 구조식 1에서 m과 n은 각각 1~49의 자연수로서 m+n=4~50이고, l은 6~30의 자연수이다.

상기 비이온성 우레탄 아크릴레이트는 가교반응을 통하여 입자크기가 50~100㎚인 고분자 나노입자를 형성하며, 가교결합으로 형성된 나노입자는 안정된 구조를 이룬다.

본 발명에서는 양친성 가교 고분자 나노입자를 함유하는 수용액을 이용하여 ex-situ 방식으로 토양의 유류오염을 제거한다. 구체적으로는 본 발명의 양친성 가교 고분자 나노입자를 함유하는 수용액과 유류로 오염된 토양을 혼합하여 교반하고, 토양입자가 가라앉을 때까지 정치한 후, 상등액을 제거함으로써 오염이 제거된 토양을 수득할 수 있다. 이때, 수용액의 사용량 및 교반시간 등의 조건은 토양의 오염정도에 따라 조절할 수 있으며, 정치 시간 또한 토양의 입자분포에 따라 조절할 수 있다.

본 발명의 양친성 가교 고분자는 물과 유류에 대한 친화력을 동시에 지녀 물속에서 계면활성제의 미셀과 유사한 형태를 이루며 분산되나, 유류나 토양입자와의 반응에 의하여 구조가 파괴되는 일이 없으므로 새로운 분산상을 형성시키지 않으며, 토양에 대한 흡착도가 낮아 세척과정 후에 용이하게 제거할 수 있다. 따라서, 본 발명의 고분자 나노입자를 이용한 경우 세척을 마친 상등액의 혼탁도가 상대적으로 낮을 뿐 아니라, 통상의 방법으로는 세척이 불가능하던 점토 토양의 오염제거에도 적용할 수 있다. 또한, 본 발명의 양친성 고분자 가교 나노입자는 폭넓은 농도범위에서 상당 수준의 유류오염을 제거하는 효과를 유지하므로, 실제 공정에 적용시 적정 농도조건을 유지하기가 매우 용이하며, 유류오염을 제거하는 효과가 매우 우수하여 100ppm의 농도에서도 기존의 계면활성제(Triton X-100, Brij) 1000ppm의 농도보다도 우수한 유류오염 제거효과를 나타낸다.

본 발명의 양친성 고분자 가교 나노입자는 폭넓은 범위에서 우수한 유류오염 제거효과를 나타낼 수 있으나, 효과와 비용 등을 고루 고려할 때 100~1000ppm의 농도범위로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른 토양의 유류오염을 제거하는 방법에서 사용하는 양쪽성 가교 고분자 나노입자는 물에 분산되어 미셀과 유사한 형태를 취하면서도 구조가 안정적 이므로 토양에 대한 흡착도가 매우 낮아 오염처리 후에는 토양으로부터 쉽게 제거할 수 있는 특징이 있다. 본 발명에 따른 토양의 유류오염을 제거하는 방법은 세척공정 중 토양 및 오염물질이 분산상을 형성시키지 않으므로 수용액이 혼탁해지는 현상이 발생하지 않으며, 특히 종래 방식으로는 세척이 불가능하던 점토 토양까지도 세척이 가능한 장점이 있다.

[양친성 고분자 가교 나노입자 제조]

질소분위기 하에서, 트리올과 디이소시아네이트를 혼합하여 70℃에서 4시간 동안 교반 반응시킨 후, 하이드록시 메타크릴레이트를 첨가하여 반응시킨 다음, 폴리에틸렌 옥사이드를 첨가하여 교반 반응시켰다. 이때, 트리올:디이소시아네이트:하이드록시 메타크릴레이트:폴리에틸렌 옥사이드의 혼합비율은 1:3:2:1의 몰비가 되도록 하였다.

상기 반응으로 얻어진 비이온성 우레탄 아크릴레이트(구조식 1 참조) 10g에 개시제인 아조비스부틸로니트릴 0.03g을 혼합한 후, 격렬한 교반과 함께 80g의 물을 서서히 적하시킴으로써 비이온성 우레탄 아크릴레이트가 나노입자 형태로 물속에 분산된 에멀젼을 형성하도록 한다. 상기 에멀젼에 질소를 첨가하면서, 80℃에서 300rpm으로 5시간 동안 교반하여 반응시킴으로써, 양친성 고분자 가교 나노입자를 포함하는 수용액을 제조하였다.

[시험예 1]

유류로 오염된 점토 토양 60g이 담겨져 있는 1L 유리 반응기에, 양친성 고분자 가교 나노입자(L-1000으로 표기)를 1000ppm의 농도로 함유하는 수용액 300g, Triton X-100을 1000ppm의 농도로 함유하는 수용액 300g, Brij 30을 1000ppm의 농도로 함유하는 수용액 300g을 각각 첨가한 후, 300rpm의 속도로 1시간 동안 교반하고 5시간 동안 정치시킨 다음, 상등액과 토양을 각각 분리하였다.

분리된 토양시료 각각 20g 당 무수황산나트륨 150g을 첨가, 혼합하여 수분을 제거한 후, Methylene Chloride 100g을 각각 첨가하고 24시간 동안 천천히 교반하여 토양에 잔존하고 있는 유류성분을 추출하였다. 각각의 추출액은 Gas Chromatography를 이용하여 잔존 유류의 양 및 종류를 분석하였으며, 분석 결과는 도 1에 그래프로 나타내었다.

분리된 상등액은 각각 투명한 용기에 넣고 사진을 촬영하였으며, 결과사진은 도 2에 나타내었다.

[시험예 2]

유류로 오염된 점토 토양 60g이 담겨있는 1L 유리 반응기에, 양친성 고분자 가교 나노입자(L-1000으로 표기)를 각각 100ppm, 250ppm, 500ppm, 1000ppm, 2000ppm의 농도로 함유하는 수용액 300g을 각각 첨가한 후, 300rpm의 속도로 1시간 동안 교반하고 5시간 동안 정치시킨 다음, 상등액과 토양을 각각 분리하였다.

분리된 토양시료 각각 20g 당 무수황산나트륨 150g을 첨가, 혼합하여 수분을 제거한 후, Methylene Chloride 100g을 각각 첨가하고 24시간 동안 천천히 교반하여 토양에 잔존하고 있는 유류성분을 추출하였다. 각각의 추출액은 Gas Chromatography를 이용하여 잔존 유류의 양 및 종류를 분석하였으며, 분석 결과는 도 3에 그래프로 나타내었다.

도 1에 따르면, 양친성 고분자 가교 나노입자(L-1000으로 표기)를 이용하여 세척한 경우, Triton X-100와 Brij를 이용하여 세척한 경우에 비하여 잔여 유류성분의 양이 적은 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명의 양친성 고분자 가교 나노입자를 이용한 세척방법이 종래의 계면활성제를 이용한 세척방법에 비하여 오염제거 효과가 더 우수한 것을 알 수 있다.

도 2에 따르면, 양친성 고분자 가교 나노입자(L-1000으로 표기)를 이용하여 세척한 경우, Triton X-100와 Brij를 이용하여 세척한 경우에 비하여 상등액의 탁도가 낮은 것으로 나타났다. 즉, 계면활성제를 사용한 경우의 상등액은 다량의 점토 및 유류를 함유하고 있으므로 추가적인 분리공정이 필요하며, 비용이나 시간을 고려할 때 실제로 적용이 곤란한 문제가 있는 반면, 본 발명의 양친성 고분자 가교 나노입자를 이용한 세척방법은 상등액의 탁도가 낮아서 부가적인 분리공정을 필요로 하지 않는다.

도 3에 따르면, 본 발명의 양친성 고분자 가교 나노입자를 100ppm의 농도로 사용하여 세척한 경우에도 기존의 계면활성제(Triton X-100, Brij)를 1000ppm의 농도로 사용하여 세척한 경우에 비하여 잔여 유류성분의 양이 적은 것으로 나타났다. 또한, 본 발명의 양친성 고분자 가교 나노입자의 농도증가에 따라 잔여유류성분의 양은 감소하는 추세였으나, 1000ppm을 초과할 경우 잔여유류성분의 감소경향을 더 이상 나타내지 않았다.

도 1은 유류로 오염된 토양을 본 발명의 양친성 고분자 가교 나노입자(L-1000으로 표기) 또는 계면활성제인 Triton X-100, Brij를 각각 1000ppm의 농도로 함유하는 수용액을 이용하여 세척한 후, 토양에 잔존하는 유류의 양 및 종류를 Gas Chromatography로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.

도 2는 도 1은 유류로 오염된 토양을 본 발명의 양친성 고분자 가교 나노입자(L-1000으로 표기) 또는 계면활성제인 Triton X-100, Brij를 각각 1000ppm의 농도로 함유하는 수용액을 이용하여 세척한 후, 분리된 상등액을 촬영한 결과사진이다.

도 3은 유류로 오염된 토양을 본 발명의 양친성 고분자 가교 나노입자(L-1000으로 표기)를 각각 100ppm, 250ppm, 500ppm, 1000ppm, 2000ppm의 농도로 함유하는 수용액을 이용하여 세척한 후, 토양에 잔존하는 유류의 양 및 종류를 Gas Chromatography로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.

Claims (5)

1. 삭제
2. 삭제
3. 하기 구조식 1의 비이온성 우레탄 아크릴레이트를 가교반응시킴으로써 생성된 양친성 가교 고분자 나노입자를 포함하는 수용액과 토양을 혼합하여 교반하고, 토양입자가 가라앉을 때까지 정치한 후, 상등액을 제거함으로써 토양을 세척하되,

   상기 양친성 가교 고분자 나노입자 수용액은 양친성 가교 고분자 나노입자를 100~1000ppm의 농도로 포함하며,

   상기 토양은 점토 토양인 것을 특징으로 하는 ex-situ방식으로 토양의 유류오염을 제거하는 방법.

   [구조식 1]

   

   상기 구조식에서 m과 n은 각각 1~49의 자연수로서 m+n=4~50이고, l은 6~30의 자연수이다.
4. 삭제
5. 제3항에 있어서,

   상기 비이온성 우레탄 아크릴레이트는 질소분위기 하에서 트리올과 디이소시아네이트를 혼합하여 70℃에서 4시간 동안 교반 반응시킨 후, 하이드록시 메타크릴레이트를 첨가하여 반응시킨 다음, 폴리에틸렌 옥사이드를 첨가하여 교반 반응시킴으로써 제조하며,

   상기 트리올:디이소시아네이트:하이드록시 메타크릴레이트:폴리에틸렌 옥사이드의 혼합비율은 1:3:2:1의 몰비인 것을 특징으로 하는 ex-situ방식으로 토양의 유류오염을 제거하는 방법.

Images