KR101392002B1 - 비이온성 양친성 반응성 전구체를 이용한 유용성 항균 물질 담지능을 가진 코아 가교 양친성 고분자 나노 캡슐 및 이의 제조 방법 - Google Patents

비이온성 양친성 반응성 전구체를 이용한 유용성 항균 물질 담지능을 가진 코아 가교 양친성 고분자 나노 캡슐 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유용성 항균 물질을 담지할 수 있는 나노 캡슐에 관한 것으로, 하기 화학식 1의 구조의 비이온성 양친성 반응성 전구체를 이용하여 나노석출법을 통해 양친성 고분자 나노 캡슐이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112013103937810-pat00016

상기 A는 폴리프로필렌 트리올로서, 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고; 상기 B는 디이소시아네이트로서, 하나의 이소시아이트기는 상기 A의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고, 다른 하나는 상기 C의 히드록시기 또는 아민기와 반응하여 우레탄 결합 또는 우레아 결합이 형성되거나, 상기 D의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고; 상기 C는 히드록시 에틸 메타아크릴레이트 또는 히드록시 에틸 아크릴레이트로서, 히드록시기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고; 상기 D는 폴리에틸렌 글리콜로서, 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성된다.

Description

비이온성 양친성 반응성 전구체를 이용한 유용성 항균 물질 담지능을 가진 코아 가교 양친성 고분자 나노 캡슐 및 이의 제조 방법{Amphiphilic polymeric nano capsules crosslinked by nonionic amphiphilic reactive precursor and method thereof}
본 발명은 유용성 항균 물질을 담지할 수 있는 나노 캡슐에 관한 것으로, 보다 상세히는 친수성 세그먼트와 소수성 세그먼트를 동시에 가지는 비이온성 양친성 반응성 전구체를 이용하여 화장품, 식품, 섬유 등에 이용될 수 있는 양친성 고분자 나노 캡슐 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 실생활에서 유해 세균의 제거를 위해 화학 항균제 및 천연 항균제 등 여러 종류의 항균제가 사용되고 있다. 항균 물질들은 액상이나 고분자 물질에 첨가된 혼합형이었기 때문에 사용 중 항균활성이 급격히 저하되어 지속성의 문제 및 섭취나 흡입시 구토나 복통, 토혈, 피부알레르기 반응 등 많은 부작용이 발생하고 있다. 이에 따라 응용하기가 쉽고 사용에 편리하면서 항균 활성이 뛰어난 항균 물질의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
미용과 화장품 산업에서 미생물의 오염을 방지하기 위해 사용하고 있는 화학약품 방부제(파라벤류, 페녹시에탄올 등)는 독성 성분들을 띄고 있어 피부에 부작용을 일으킬 뿐만 아니라 미생물들의 내성을 일으켜 많이 문제가 되고 있으며, 식품 산업에서 미생물에 의한 변패를 억제하기 위해 사용하는 보존료 (dehydroacetic acid, sorbic acid, benzoic acid, p-oxbenzoic acid ester 등)는 그 안전성에 대해 우려를 갖고 있어 근래에는 건강에 대한 요구가 증가함에 따라 점차 사용량을 제한하는 추세이다.
이러한 문제점들로 인하여 인체에 해가 없으며, 제품의 안정성과 경제성이 우수한 천연 성분을 이용한 항균 및 방부제의 개발 등이 활발하게 이루어지고 있으며, 향신료 및 어류 등의 식품류, 천연식물의 정유(essential oil), 한약재 등으로부터 많은 천연 항균성물질이 보고되고 있다. 그러나 보고된 천연 항균성물질의 대부분은 특이냄새, 색, 안정성 저하, 좁은 항균 스펙트럼, 제형상의 문제점, 많은 사용량 등의 물질적·경제적 문제로 인하여 상용화되지 못하고 있다.
최근에는 유용성 항균 물질(Antimicrobial)을 전달체(Delivery System)에 담아 생리활성 및 효능을 극대화하기 위하여 나노크기(Nano-Sized)의 전달체를 만들려는 연구가 활발히 진행되고 있다. 일반적으로 항균력이 높은 물질들은 피부에 자극을 주어 알레르기(allergy)나 염증을 유발하는 성분을 포함하고 있는 경우가 많다. 특히, 카바크롤(Carvacrol)의 경우 강한 항균 특성을 가짐에도 불구하고, 피부와 점막에 자극을 일으키는 것으로 분류되어 피부에 사용을 가급적 금하며 사용하더라도 저농도로 사용할 것을 권하고 있다.
대한민국 특허등록 제10-0868728호(2008.11.13.)
대한민국 특허등록 제10-0420371호(2004.03.03.)
본 발명은 소수성 세그먼트를 가진 물질과, 친수성 세그먼트를 가진 물질이 결합되고, 중합 반응기로 이중결합을 가진 비이온성 양친성 반응성 전구체를 합성하고, 상기 비이온성 양친성 반응성 전구체를 중합시켜 전구체 끼리 가교된 양친성 고분자를 형성시킨 다음, 전형적인 나노석출법(Nano-precipitation)을 통해서 종래 양친성 블록 공중합체 방법에 비해 보다 간단한 공정, 저비용으로 고함량·저농도에서도 항균 특성을 발휘할 수 있는 유용성 항균 물질 담지능을 가지는 코아 가교 나노 캡슐을 제조하는 데 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 가지는 비이온성 양친성 반응성 전구체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112011095811572-pat00001
상기 화학식 1에서,
상기 A는 소수성 세그먼트와 3개 이상의 히드록시기를 포함하는 물질로서, 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;
상기 B는 2개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 물질로서, 하나의 이소시아이트기는 상기 A의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고, 다른 하나는 상기 C의 히드록시기 또는 아민기와 반응하여 우레탄 결합 또는 우레아 결합이 형성되거나, 상기 D의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;
상기 C는 히드록시기를 가진 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트로서, 히드록시기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;
상기 D는 친수성 세그먼트와 2개 이상의 히드록시기를 포함하는 물질로서, 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성된,
비이온성 양친성 반응성 전구체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 비이온성 양친성 반응성 전구체를 이용하여 나노석출법(Nano-precipatation)을 통해 다양한 유용성 항균 물질을 고농도로 담지할 수 있는 코아 가교된 양친성 고분자 나노 캡슐을 제공한다.
본 발명에서 사용되는 비이온성 양친성 반응성 전구체는 종래 양친성 블록 공중합체처럼 물속에 분산되어서 미셀과 같은 나노 입자들을 형성할 뿐만 아니라 코아 부분이 가교된 형태의 양친성 고분자 나노 캡슐로 쉽게 변환될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 양친성 고분자 나노 캡슐은 비이온성 양친성 반응성 전구체를 중합시킨 다음 나노석출법을 사용하여 제조되므로, 종래 나노 캡슐 제조를 위한 양친성 블록 공중합체 방법에 비해 매우 간단한 공정으로 달성될 수 있으며, 제조 비용도 저렴하여 상업화에서 유리한 효과가 있다.
또한, 비이온성 양친성 반응성 전구체 끼리의 가교를 통해 나노 캡슐의 코아가 가교된 형태를 가지므로 화학적, 물리적으로 안정한 구조일 뿐 아니라, 종래 양친성 블록 공중합체를 이용한 나노 캡슐의 유용성 항균 물질 담지량(2-10 wt%)에 비해 매우 높은 담지량(10-40 wt%)을 제공하므로 산업적으로 매우 유용하게 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 비이온성 양친성 반응성 전구체의 다이어그램이다.
도 2는 포도상구균(Staphylococuss aureus)을 대상으로, 본 발명에 따라 제조된 유용성 항균물질(Carvacrol)이 담지된 코아 가교 양친성 고분자 나노 캡슐(화합물명: CRV 20-30)의 항균활성을 시험한 배양 접시 사진이다.
본 발명은 소수성 세그먼트와 친수성 세그먼트를 동시에 가지는 신규한 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트(비이온성 양친성 반응성 전구체)를 합성하고, 상기 비온성 양친성 반응성 전구체를 개시제와 함께 아크릴레이트 중합시킨 다음, 유용성 항균 물질과 혼합한 후, 나노 석출법을 통해 높은 유용성 항균 물질 담지능을 가진 양친성 고분자 나노 캡슐을 제조하는 데 특징이 있다.
본 발명에 따른 비이온성 양친성 반응성 전구체는 하기 화학식 1에 보이는 바와 같이 A, B, C, D의 네 종류 물질이 화학결합된 구조로, 소수성 세그먼트(A 부분)와 친수성 세그먼트(D 부분)를 동시에 가지는 일종의 아크릴레이트(C 부분) 또는 메타아크릴레이트(C 부분)이다.
[화학식 1]
Figure 112011095811572-pat00002
도 1 은 상기 화학식 1의 물질간 결합 구조를 나타내는 다이어그램이다.
도 1 을 참조하여 상기 화학식 1을 설명하면,
상기 A는 소수성 세그먼트 및 3개 이상의 히드록시기를 가지는 물질로, 각각의 히드록시기는 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합을 형성한다. 상기 A는 바람직하게는 폴리프로필렌 트리올이고, 분자량은 바람직하게는 260 ~ 2,000이고, 더욱 바람직하게는 1,000이다. 분자량이 너무 작으면 소수성 특성이 감소되어 소수성 물질 담지능 및 안정성이 감소될 수 있다.
상기 B는 A와 C, A와 D를 매개하는 역할로서 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 물질이다. 하나의 이소시아네이트기는 상기 A의 히드록시기와, 다른 이소시아네이트기는 상기 C 또는 D의 히드록시기와 우레탄 결합을 형성한다. 상기 B로는 트리이소시아네이트도 적용 가능하나, 바람직하게는 디이소시아네이트가 사용될 수 있다. 상기 디이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트 등 우레탄 합성에 사용되는 물질이면 모두 적용될 수 있다.
상기 C는 히드록시기를 가지는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트로서, 히드록시기는 상기 B의 이소시아네이트기와 우레탄 결합을 형성한다. 본 발명의 나노 캡슐 제조시 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트의 이중결합은 아조비스부틸로니트릴 등의 중합 개시제에 의하여 중합되어 나노 캡슐의 코아가 가교된 구조가 되도록 한다.
상기 D는 수분산성을 위한 친수성 세그먼트를 가지는 데 특징이 있으며, 2개 이상의 히드록시기를 가짐으로써 상기 B의 이소시아네이트기와 우레탄 결합을 형성한다. 바람직한 물질로는 폴리에틸렌 글리콜을 포함한다.
본 발명에 적용될 수 있는 A, B, C, D 의 대표 물질을 하기 표 1에 나타내었다.
물질 구조식 화학명



A
Figure 112011095811572-pat00003
 글리세롤
Figure 112011095811572-pat00004

m=1~50, n=0~50, p=0~50 		폴리프로필렌 트리올
















B
Figure 112011095811572-pat00005
,
Figure 112011095811572-pat00006
 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 ,

2,6-톨루엔 디이소시아네이트
Figure 112011095811572-pat00007
 이소포론 디이소시아네이트
Figure 112011095811572-pat00008
 메틸렌 디이소시아네이트
Figure 112011095811572-pat00009
 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트
Figure 112011095811572-pat00010
 헥사메틸렌 디이소시아네이트
Figure 112011095811572-pat00011
 크실렌 디이소시아네이트
Figure 112011095811572-pat00012
 톨리딘 디이소시아네이트

C
Figure 112011095811572-pat00013
 히드록시 에틸 메타아크릴레이트

D
Figure 112011095811572-pat00014
 폴리에틸렌 글리콜
상기 화학식 1과 같은 구조를 가지는 비이온성 양친성 반응성 전구체의 합성은 다음과 같은 공정을 통해 수행된다.
비이온성 양친성 반응성 전구체의 합성
제1단계:
질소 분위기 하에서, 소수성 세그먼트와 3개 이상의 히드록시기를 가지는 물질 A(폴리프로필렌 트리올)와, 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 물질 B(디이소시아네이트)를 1:3의 반응 몰비로 하여서 45 ~ 50℃ 에서 4시간 동안 교반 반응시켜 A, B 간에 우레탄 결합을 형성시킨다.
제2단계:
상기 제1단계에서 얻어진 합성물에 히드록시기를 가지는 물질 C(하이드록시 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트)를 첨가하여 50 ~ 55℃ 에서 반응시켜 B, C 간에 우레탄 결합을 형성시킨다. 상기 제1 단계의 합성물과 물질 C의 반응 몰비는 1:2로 한다.
제3단계:
상기 제2단계에서 얻어진 합성물에 친수성 세그먼트와 히드록시기를 가지는 물질 D, 바람직하게는 분자량이 600 ~ 15,000인 폴리에틸렌옥시드를 1몰비로 첨가하여 교반 반응시켜 B, D 간에 우레탄 결합을 형성시켜 본 발명의 코아 가교 양친성 고분자 나노 캡슐의 전구체를 합성한다.
본 발명자는 본 발명에서 합성된 비이온성 양친성 반응성 전구체를 Nonionic Amphiphilic Reactive Oligomer의 약어로 하여 'NARO'로 명명하였다.
코아 가교 양친성 고분자 나노 캡슐의 제조
본 발명에 따른 코아가 가교된 양친성 고분자 나노 캡슐은 상기 비이온성 양친성 반응성 전구체(NARO)를 사용하여 나노석출법(Nano-precipatation)을 통해 제조된다. 본 발명에 따른 양친성 고분자 나노 캡슐은 수분산성을 가지면서 고함량의 유용성 항균 물질을 담지할 수 있다. 본 발명에 따라 제조되는 나노 캡슐의 크기는 사용되는 폴리프로필렌 트리올의 분자량 또는 폴리에틸렌글리콜의 분자량을 조합하여서 다양하게 조절이 가능하다.
상기 제조된 비이온성 양친성 반응성 전구체(NARO) 100 중량부를 중합 개시제인 아조비스부틸로니트릴 0.5 ~ 1 중량부와 함께 아세톤에 용해시켜 약 55℃ 에서 300rpm으로 약 6시간 중합 반응시킨다. 유용성 항균 물질을 넣고 용해시켜 균일한 혼합액이 되도록 한다. 상기 혼합액을 수용액에 서서히 적하시키면서 격렬하게 교반시키면 본 발명의 코아 가교 양친성 고분자 나노 캡슐이 분산된 콜로이드 용액이 제조된다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
실시예 1 내지 13
질소 분위기 하에서, 분자량이 1,000인 폴리프로필렌 트리올과 2,4-톨루엔 디이소시아네이트를 1:3 반응 몰비로 하여 약 45 ~ 50℃ 에서 4시간 동안 교반 반응시켰다.
상기 단계를 통해서 얻어진 합성물에 히드록시 에틸 메타아크릴레이트를 1:2 반응 몰비로 첨가하여 교반 반응시켰다.
상기 단계에서 얻어진 합성물에 분자량이 1,500인 폴리에틸렌옥시드를 1 몰비로 첨가하여 교반 반응시켜 비이온성 양친성 반응성 전구체(NARO)를 합성하였다.
상기 합성된 비이온성 양친성 반응성 전구체(NARO) 2 g을 중합 개시제인 아조비스부틸로니트릴 0.02 g와 함께 아세톤 20 g에 용해시켜 약 55℃ 에서 300rpm으로 약 6시간 중합 반응시켰다.
상기 중합반응된 용액에 대표적인 유용성 항균 물질인 큐커민(Curcumin), 카바크롤(Carvacrol), 유게놀(Eugenol)을 NARO에 대해서 각각 10 wt%, 15 wt%, 20 wt%, 30 wt%, 40 wt% 되는 양을 첨가하여 상온에서 약 10분간 교반하여 균일한 항균 물질 용액을 제조하였다. 상기 용액을 수용액에 서서히 적하시키면서 격렬하게 교반시킴으로써 각각의 유용성 항균 물질이 담지된 코아 가교 양친성 고분자 나노 캡슐을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 13에 따른 코아 가교 양친성 고분자 나노 캡슐의 항균 물질 담지능 및 입자 크기를 측정하였다.
나노 캡슐의 입자 크기는 DLS(Dynamic Light Scattering)로 측정하였으며, 항균 물질의 담지능은 UV/vis를 사용하여 측정했다. Nano-precipitation을 사용한 캡슐화 공정을 완료한 후, 최종적으로 캡슐화된 물질이 함유되어 있는 분산액에서 2g을 취하여 5g의 클로로포름(Chloroform)을 넣고 voltex mixer를 이용하여 강하게 교반 (1min * 3회) 후 하루 동안 상온에 두었다. Reference는 2g의 분산액을 취하였을 때 함유되어 있는 항균 물질의 함량과 동일한 양을 넣고 클로로포름 5g과 교반함으로써 만들었다. 2mL의 Reference 용액을 취하여 UV 흡광도 측정 후, 분산액에서 상등액 2mL를 취하여 UV 290, 285 nm에서의 흡광도를 측정함으로써 캡슐화 수율로 환산한 후 비교하였다.
상기 제조된 항균 물질이 담지된 코아 가교 양친성 고분자 나노 캡슐의 입자 크기 및 담지능을 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 화합물명 폴리프로필렌 트리올 분자량 (g/mol) 폴리에틸렌글리콜 분자량 (g/mol) 담지능 (%) 입자 크기(nm)
실시예 1 CUR 10-10 1000 1500 98.2 54.60
실시예 2 CUR 10-20 1000 1500 97.8 41.40
실시예 3 CUR 15-05 1000 1500 96.5 42.00
실시예 4 CUR 15-10 1000 1500 97.6 40.70
실시예 5 CRV 20-10 1000 1500 98.4 56.30
실시예 6 CRV 20-20 1000 1500 96.4 65.00
실시예 7 CRV 20-30 1000 1500 97.6 66.10
실시예 8 CRV 30-05 1000 1500 99.1 54.60
실시예 9 CRV 30-10 1000 1500 98.8 122.40
실시예 10 EUG 10-20 1000 1500 98.5 37.58
실시예 11 EUG 20-30 1000 1500 96.5 37.63
실시예 12 EUG 30-20 1000 1500 97.3 36.16
실시예 13 EUG 40-10 1000 1500 93.5 66.03
* 상기 화합물명에서 CUR/CRV/EUG는 커큐민(Curcumin), 카바크롤(Carvacrol), 유게놀(Eugenol)을 의미하고, 바로 뒤의 숫자는 담지량(payload)을 나타내며, "-" 뒤의 숫자는 고형분량(solid content)을 나타낸다.
상기 표 2에 보이는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 코아 가교 양친성 고분자 나노 캡슐은 물속에서 매우 안정적으로 분산되었으며, 그 크기는 나노 크기로 30 - 70 nm의 범위에 있었다. 입자크기는 유용성 항균 물질 및 담지량에 따라서 변화하였으며, 유게놀(Eugenol)이 가장 높은 담지량(40 wt%)을 보였다. 이는 기존의 문헌 값들에 비해서 상대적으로 높은 값이며 입자 크기 또한 더 작고 안정하였다.
실험예 : 본 발명에 따른 항균 물질이 담지된 나노 캡슐의 항균 시험
배양접시에 포도상구균(Staphylococuss aureus)을 골고루 접종한 다음, 한쪽에는 카바크롤(Carvacrol) 원액이 함침된 피스(piece)를 안치하고, 다른 한쪽에는 상기 실시예 7에서와 같이 카바크롤이 담지된 나노 캡슐 콜로이드 수용액(화합물명: CRV 20-30)이 함침된 피스를 안치한 다음, 3-4 일간 배양하여 항균활성을 시험하여 도 2에 나타내었다.
도 2에 보이는 바와 같이 상기 실시예 7의 CRV 20-30은 원액(상부 피스)과 비교하였을 때 항균 저지환이 다소 작았으나, 원액에 대해 약 16.7배 낮은 농도인 점을 감안하면 매우 우수한 항균 효과를 가지는 것으로 확인되었다.

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  5. 하기 화학식 1의 구조로 표시되는 비이온성 양친성 반응성 전구체를 반응개시제와 함께 유기용매에 용해시키고 중합시키는 단계;
    상기 중합된 용액에 담지하고자 하는 유용성 항균 물질을 첨가하고 교반시켜 균일하게 혼합하는 단계;
    상기 유용성 항균 물질 혼합액을 수용액에 천천히 적하시키면서 격렬하게 교반시켜 침적시키는 단계를 포함하는,
    유용성 항균 물질이 담지된 코아 가교 나노 캡슐의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112013103937810-pat00019

    (상기 화학식 1에서,
    상기 A는 폴리프로필렌 트리올로서, 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;
    상기 B는 톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메칠렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 2 이상의 디이소시아네이트로서, 하나의 이소시아이트기는 상기 A의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고, 다른 하나는 상기 C의 히드록시기 또는 아민기와 반응하여 우레탄 결합 또는 우레아 결합이 형성되거나, 상기 D의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;
    상기 C는 히드록시 에틸 메타아크릴레이트 또는 히드록시 에틸 아크릴레이트로서, 히드록시기는 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성되고;
    상기 D는 폴리에틸렌 글리콜로서, 상기 B의 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 결합이 형성됨.)
  6. 제5항에 있어서, 상기 유용성 항균 물질은 큐커민(Curcumin), 카바크롤(Carvacrol) 또는 유게놀(Eugenol)인 것을 특징으로 하는 코아 가교 나노 캡슐의 제조 방법.
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