KR100856676B1 - 복합 고급산화공정을 이용한 방향족 카르복실산 함유 폐수처리 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 복합 고급산화 공정을 이용한 방향족 카르복실산 함유 폐수의 처리 장치에 관한 것으로서, 특히 생물학적 처리가 어려운 벤조산(Benzoic acid), 테레프탈산 등의 방향족 카르복실산을 함유한 폐수를 처리하기 위하여 오존 산화법 및 광-펜톤 산화법을 결합시킴으로서 폐수 속에 포함되어 있는 난분해성 방향족 카르복실산을 효과적으로 분해시키고 화학적 산소요구량(Chemical Oxygen Demand, COD) 및 생물학적 산소요구량(Biological Oxygen Demand, BOD)을 저감시킬 수 있는 효과가 있다.

오존산화, 광-화학산화, 테레프탈산, 벤조산, 벤츄리 혼합기, 복합산화

Description

복합 고급산화공정을 이용한 방향족 카르복실산 함유 폐수 처리 장치{Apparatus for treating wastewater comprising aromatic carboxylic acid using merged and advanced oxidation process}

도 1은 본 발명에 따른 방향족 카르복실산 함유 폐수 처리 장치의 개략도이고,

도 2는 오존 단독공정에 의한 테레프탈산 제조공정 발생폐수의 COD 제거율을 나타낸 그래프이고,

도 3은 O₃/H₂O₂ 공정에서 H₂O₂ 주입량에 따른 테레프탈산 제조공정 발생폐수의 COD 제거율을 나타낸 그래프이고,

도 4는 UV/O₃/H₂O₂/Fe²⁺ 복합 산화 공정에서 테레프탈산 제조공정 발생폐수의 COD 및 테레프탈산, 이소프탈산 및 벤조산 제거율을 나타낸 그래프이며,

도 5는 O₃, O₃/H₂O₂ 및 UV/O₃/H₂O₂/Fe²⁺ 공정에 의한 테레프탈산 제조공정 발생폐수의 COD 제거율을 비교한 그래프이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1: 오존반응조 2: 수위조절 장치

3: 1차 공급 펌프 4: 오존 및 과산화수소 반응조

5: 오존 발생기 6: 순환펌프

7: 벤츄리 혼합기 8: 다공성 분산기

9: 2차 공급 펌프 10: pH 센서

11: HCl 공급 탱크 12: 철촉매 탱크

13: 과산화수소 공급 탱크 14: 미세조절 밸브

15: UV 관형 반응기 16: 집수조

17: 배오존 장치

본 발명은 화학공장에서 발생되는 난분해성 산업폐수 처리를 위한 복합 고급산화 공정 기술을 이용한 폐수 처리 장치에 관한 것으로 구체적으로는 방향족 카르복실산을 함유하는 폐수의 처리 장치에 관한 것이다.

주로 엔지니어링 플라스틱류(Engineering Plastics), 폴리에틸렌 섬유 및 필름(Polyethylene fiber and films), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate, PET)의 원료물질 및 가금류의 사료 첨가제등으로 다양한 분야에 사용되고 있는 테레프탈산(Terephthalic acid, TPA)의 제조공정에서는 높은 화학적 산소요구량(Chemical Oxygen Demand, COD) 및 색도(Color)를 함유한 알칼리성 폐수가 다량으로 발생되고 있다. 테레프탈산 제조공정 폐수에는 생산물질인 테레프탈산 뿐 만 아니라 이성질체인 이소프탈산(Isophthalic acid, IPA)과 벤조산(Benzoic acid, BA) 그리고 아세트산(Acetic acid) 등이 주로 포함되어 있다. 지금까지 테레프탈산 제조공정과 섬유가공 및 염료 그리고 염색산업 등에서 발생되는 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산 등 다양한 방향족 카르복실산 함유 폐수의 처리를 위한 물리·화학적 처리방법들이 일부 연구자들에 의해 연구되었으나 주로 생물학적 처리공정에서의 유기물 분해 효율 향상을 위한 새로운 미생물 균주의 분리 및 동정을 중심으로 한 연구가 수행되어 왔다. 현재 테레프탈산 제조공정에서 발생되는 폐수는 호기성 또는 혐기성 미생물을 이용한 생물학적 처리공정에 의해 주로 처리되고 있으나, 폐수 중 고농도로 함유된 벤조산 성분이 수산화나트륨(NaOH)과 반응하여 생성된 벤조산나트륨(Sodium benzoate)과 같은 방부제 성분들로 인해 생물학적 처리속도가 느리고, 넓은 처리시설 및 다량의 슬러지 발생과 같은 문제점을 안고 있다. 최근 감마선을 이용한 방사선 처리(Radiation Treatment), 초임계 유체를 이용한 처리(Supercritical Water Oxidation, SCWO) 및 다양한 고급산화 공정(Advanced Oxidation Process, AOP)을 이용한 고농도 프탈산 함유폐수 및 테레프탈산 제조공정 폐수의 처리가능성을 검토하고자 하는 연구가 시도되고 있으나 방사선 처리나 초임계 유체를 이용한 공정은 고온, 고압의 운전 조건과 고가의 설비투자와 같은 문제점들이 있다.

한편 고급산화 공정은 광촉매산화(UV/TiO₂), 오존(Ozone)산화, 펜톤(Fenton, Fe²⁺/H₂O₂)산화와 같은 방법을 사용하여 강력한 산화력의 수산화 라디칼(Hydroxyl radical,ㅇOH)을 유기물의 분해에 이용하는 기술로서 운전 중 높은 온도와 압력이 요구되지 않고 설비가 간단하여 최근 정수처리 및 난분해성 산업폐수 처리 분야에 널리 적용되고 있다. 특히 오존을 이용하는 고급산화 공정은 오존 분자가 가지는 높은 산화력(2.07 V)과 오존의 분해로 인해 발생되는 수산화 라디칼(2.85 V)을 동시에 이용할 수 있어 다양한 수처리 분야에서 높은 이용가치를 가지는 것으로 평가되고 있다.

따라서 높은 산화력을 가지는 오존과 UV, H₂O₂를 결합한 복합 고급산화 공정에 의해 유기물을 분해하고자 하는 연구가 수행되었으며, 다양한 염색폐수 및 페놀을 포함한 일부 방향족 유기화합물의 처리에 있어 오존만을 이용한 단독 공정에 비해 높은 처리효율을 보이고 있다. 그러나 방향족 카르복실산이 다량 함유되어 있는 폐수에 대해서는 처리효율이 높지 않은 문제점이 있다.

한편 대한민국 공개특허 제2005-0090663호에서는 UV와 펜톤산화를 결합한 광펜톤산화법을 사용하여 엔진 절삭유, 도장폐수 등을 포함하는 난분해성 폐수를 처리하는 방법 및 장치를 개시하고 있다. 그러나 방향족 카르복실산 함유 폐수로서 대표적으로 테레프탈산 제조공정 발생 폐수인 경우 방향족 카르복실산이 무기 염기와 반응하여 염기성을 나타내게 되는데 광펜톤산화법에서는 pH를 산성으로 유지하여야 하므로 이러한 과정에서 테레프탈산 등의 방향족 카르복실산이 석출되는 문제 점이 발생하게 되고 따라서 처리효율이 떨어지는 문제점이 있다.

따라서 방향족 카르복실산을 다량 함유하는 고농도의 유색 산업폐수 또는 난분해성 유해 오염물 처리를 위해서는 높은 산화력을 가지는 복합 고급산화공정을 이용한 폐수 처리 장치에 대한 요구가 증대되고 있는 실정이다.

본 발명은 방향족 카르복실산을 함유하는 폐수의 처리 장치를 제공하는 데 목적이 있다.

특히 생물학적 처리가 어려운 벤조산(Benzoic acid), 테레프탈산 등의 방향족 카르복실산을 함유한 폐수를 처리하기 위하여 오존 산화법 및 광-펜톤 산화법을 결합시킴으로서 폐수 속에 포함되어 있는 난분해성 방향족 카르복실산을 효과적으로 분해시키고 화학적 산소요구량(Chemical Oxygen Demand, COD) 및 생물학적 산소요구량(Biological Oxygen Demand, BOD)을 저감시키고 방향족 카르복실산을 효과적으로 제거할 수 있는 폐수 처리 장치를 제공하는 데 본 발명의 목적이 있다.

본 발명자들은 오존 반응조, 오존 및 과산화수소 반응조, 및 광-펜톤산화반응이 이루어지는 UV관형반응기를 포함하는 폐수 처리장치를 사용하는 경우, 높은 산화력을 가지는 오존에 UV, H₂O₂, Fe²⁺를 추가 산화제로 결합함으로써 테레프탈산 제조공정에서 발생되는 pH 8-9, 35,000 ppm의 화학적 산소요구량(CODcr)과 22,000 ppm의 생물학적 산소요구량(BOD)를 가지는 난분해성 알카리 폐수의 화학적 산소요구량(COD) 및 생물학적 산소 요구량(BOD)을 80% 이상 효과적으로 저감시키고, 폐수 중에 포함되어 있는 테레프탈산(2,800 ppm)과 이소프탈산(4,000 ppm) 및 벤조산(10,000 ppm)을 모두 90% 이상 효과적으로 제거할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서 본 발명은 방향족 카르복실산 함유 폐수의 화학적 산소요구량 및 생물학적 산소요구량을 효과적으로 저감시키고 방향족 카르복실산을 효과적으로 제거할 수 있는 복합고급산화 방법을 이용한 폐수 처리 장치를 제공하며, 구체적으로는 오존 반응조, 오존 및 과산화수소 반응조, 및 광-펜톤산화반응이 이루어지는 UV관형반응기를 포함하는 방향족 카르복실산 함유 폐수 처리장치를 제공한다.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다.

또한, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기로 한다.

본 발명에 따른 방향족 카르복실산 함유 폐수 처리 장치는

방향족 카르복실산 함유 폐수가 유입되고 오존주입구 및 배오존장치와 연결 된 오존 배기구를 구비하며 폐수 저장 및 오존에 의한 산화처리가 이루어지는 오존 반응조;

상기 오존 반응조에서 처리된 처리수를 공급하는 공급 펌프, 상기 공급펌프를 통해 유입된 처리수의 일부가 순환펌프에 의해 순환되는 순환라인, 오존발생기와 연결된 오존주입부 및 과산화수소 주입부를 상기 순환라인 상에 구비하고 오존 및 과산화수소에 의한 산화처리가 이루어지는 오존 및 과산화수소 반응조;

상기 오존 및 과산화수소 반응조에서 처리된 처리수를 공급하는 공급펌프, 상기 공급펌프를 통해 처리수가 유입되는 유입부, 및 상기 유입부 상에 철촉매 주입부 및 과산화수소 주입부가 구비되며, 상기 유입부를 통해 유입되고 철촉매 및 과산화수소가 주입된 처리수를 광펜톤산화처리하는 UV관형반응기; 및

상기 UV관형반응기에서 처리된 처리수가 유입되고 저장되는 집수조;

를 포함한다.

본 발명에 따른 방향족 카르복실산 함유 폐수는 방향족 카르복실산 또는 그의 염을 함유하는 폐수로서 상기 방향족 카르복실산을 벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센과 같은 방향족고리에 하나이상의 카르복실산기가 결합된 화합물을 의미한다. 예를 들면 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 벤조산 또는 이의 혼합물을 함유하는 폐수일 수 있으며, 보다 구체적으로는 테레프탈산 제조공정에서 발생되는 폐수일 수 있다. 테레프탈산 제조공정에서 발생되는 폐수는 pH가 8-9이고, COD 및 BOD 값이 20,000 ppm 이상, 통상적으로 20,000 내지 50,000ppm이며, 테레프탈산, 이소프탈산 및 벤조산을 각각 2000ppm 이상, 통상적으로 2000 내지 10,000ppm 으로 함유한다.

본 발명에 따른 폐수 처리 장치는 상기 오존 및 과산화수소 반응조에 과산화수소 및 오존을 혼합하여 오존의 용해도를 증가시키기 위한 벤츄리 혼합기를 순환라인 상에 더 구비할 수 있다. 벤츄리 혼합기를 구비하는 경우 오존이 과산화수소와의 반응이 보다 원할히 이루어짐으로써 수산화라디칼의 생성 효율이 증가하며 오존의 용해도를 증가시킬 수 있는 장점이 있다.

또한 상기 UV관형반응기의 유입부는 UV관형반응기로 유입되는 처리수의 pH를 조절하여 광펜톤산화반응이 용이하게 이루어질 수 있도록 pH 센서 및 산 저장탱크와 연결된 산 주입부를 더 구비할 수 있으며, pH 범위는 3 ~ 4.5가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.

또한 상기 폐수 처리 장치의 오존 및 과산화수소 반응조와 집수조는 상단에 잉여오존을 오존반응조의 오존주입구로 주입하기 위한 오존배기관을 더 구비하여 오존 및 과산화수소 반응조나 집수조에서 산화 반응 후 잉여 오존을 오존반응조로 주입하여 오존 산화 공정을 진행함으로써 오존을 효과적으로 사용하여 배기되는 오존의 양을 줄이고 폐수의 유기물 제거 효율을 높일 수 있다.

또한 상기 폐수 처리 장치의 오존 반응조의 오존주입구는 주입되는 오존을 폐액 내로 주입하기 위한 주입관 및 주입관 말단에 연결된 다공성 분산기를 구비할 수 있으며, 상기 다공성 분산기에 의해 집수조 또는 오존 및 과산화수소 반응조로부터 유입되는 오존을 폐수 내로 용이하게 주입할 수 있어 오존 산화 반응이 촉진되는 효과가 있다.

또한 상기 철 촉매는 2가의 철(Fe²⁺)염으로서 예를 들면 황산철(FeSO₄), 염화철(FeCl₂) 등을 들 수 있다.

이하 첨부된 도면을 바탕으로 본 발명에 따른 폐수 처리 장치를 보다 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 방향족 카르복실산 함유 폐수 처리 장치의 개략도를 나타낸 것으로서 방향족 카르복실산 함유 폐수가 유입되어 저장되고 오존에 의한 전처리가 이루어지는 오존반응조(1)와 O₃/H₂O₂ 반응을 위한 오존 및 과산화수소 반응조(4), UV/O₃/H₂O₂/Fe²⁺ 반응을 유도하기 위한 UV 램프가 설치된 UV 관형 반응기(15), 최종 처리수 집수조(16), 오존 발생기(5), 반응 후 최종 배출되는 오존의 처리를 위한 배오존 장치(17), pH 조절을 위한 pH 센서(10) 및 HCl 탱크(11), 철 촉매(Fe²⁺)공급을 위한 철촉매 탱크(12), H₂O₂ 공급을 위한 과산화수소 공급탱크(13)로 구성되어 있다.

또한 오존반응조(1), 오존 및 과산화수소 반응조(4), 집수조(16)에는 수위 조절을 위한 수위조절 장치(2)가 설치되어 있으며, H₂O₂ 공급탱크(13)의 라인에는 오존 및 과산화수소 반응조 (4)와 UV 관형 반응기(15)에 H₂O₂를 분할 공급하기 위한 미세조절 밸브(14)가 설치되어 있다.

또한 오존 및 과산화수소 반응조(4)에는 오존 반응조에서 처리된 처리수의 일부가 순환펌프에 의해 순환되는 순환라인이 구비되어 있고, 상기 순환라인 상에 오존주입부 및 과산화수소 주입부를 구비하며 H₂O₂ 공급탱크(13)에서 주입되는 H₂O₂와 오존발생기(5)에서 주입되는 오존의 용해도를 높여 O₃/H₂O₂ 반응 효율을 극대화하기 위한 벤츄리 혼합기(7)와 용액의 순환을 위한 순환펌프(6)가 설치되어 있다.

상기 오존반응조(1)의 역할은 테레프탈산 제조공정 발생폐수에서 발생되는 다량의 폼(Foam)을 제거하여 오존 및 과산화수소 반응조(4)와 UV 관형 반응기(15)에서 다량의 폼 발생으로 인한 처리 효율 저하를 막기 위해 오존 및 과산화수소 반응조(4)와 집수조(16)에서 반응 후 배출되는 잉여 오존을 이용하여 전처리하는 것을 목적으로 한다. 오존반응조(1)에는 오존 및 과산화수소 반응조(4)와 집수조(16)에서 탈기된 잉여 오존을 주입하기 위해 상단의 오존주입구는 주입되는 오존을 폐액 내로 주입하기 위한 주입관 및 주입관 말단에 연결된 다공성 분산기(8)가 구비되어 있다.

상기 오존 및 과산화수소 반응조(4)의 역할은 오존반응조(1)에서 폼이 제거된 폐수를 고농도의 오존과 H₂O₂를 벤츄리 혼합기로 혼합하여 오존의 용해도를 극대화 시켜 O₃/H₂O₂ 반응 효율을 높이기 위한 단계이다. 또한 3차 UV 관형 반응기에서 펜톤산화를 유도하기 위해 폐수의 pH를 3- 4.5 조절하였을 때 발생되는 테레프탈산, 벤조산 등 방향족 카르복실산의 석출 현상을 막기 위해 오존 및 과산화수소 반응조의 폐수에 포함되어 있는 방향족 카르복실산을 50%이상, 50 ~ 80% 정도 제거함 을 목적으로 한다.

상기 오존 및 과산화수소 반응조에서 O₃/H₂O₂ 처리된 처리수를 UV 관형 반응기(15)에 도입하기 위한 유입부에는 2차 공급 펌프(9), 2차 공급 펌프의 후단에는 3차 UV 관형반응기(15) 내부에서 UV/O₃/H₂O₂/Fe²⁺ 반응 유도를 위한 철촉매 주입부 및 과산화수소 주입부가 구비되고 이는 각각 철촉매 탱크 및 H₂O₂ 공급탱크와 연결된다. 또한 유입 처리수의 pH를 3 ~ 4.5로 조절하기 위한 pH 센서(10) 및 산 주입부가 유입부에 구비되고 상기 산 주입부는 HCl 탱크에 연결되어 있다.

상기 UV 관형 반응기(15)의 역할은 오존반응조(1), 오존 및 과산화수소 반응조(4)를 거친 후 테레프탈산, 벤조산 등의 방향족 카르복실산이 50% 이상 제거된 폐수의 최종 COD 및 BOD를 90% 이상 저감하기 위해 관형 UV 광 반응기를 도입함으로써 폐수의 접촉 체류시간을 늘기고, 효과적인 UV, O₃, H₂O₂, Fe²⁺의 복합 산화 공정을 유도하기 위함을 목적으로 한다.

상기 오존반응조(1), 오존 및 과산화수소 반응조(4), UV 관형 반응기(15) 각각에서 유기물 분해를 위해 필요한 수산화 라디칼의 생성 가능 메카니즘은 다음과 같다.

오존반응조 ( O ₃ 단독공정)

O₃ + H₂O → HO₃ ⁺ + OH^- (1)

HO₃ ⁺ + OH^- → 2HO₂ (2)

O₃ + HO₂ → OH· + 2O₂ (3)

오존 및 과산화소소 반응조(O ₃ /H ₂ O ₂ 공정)

(1)-(3) 반응과 함께

O₃ + H₂O₂ → OH· + ·O₂H + O₂ (4)

UV 관형 반응기(UV/O ₃ /H ₂ O ₂ /Fe ²⁺ 복합공정)

(1)-(4) 반응과 함께

O₃ + H₂O + hv → H₂O₂ + O₂ (5)

O₃ + H₂O₂ → OH· + ·O₂H + O₂ (6)

Fe^{2 +} + O₃ → FeO^{2 +} + O₂ (7)

FeO^{2 +} + H₂O → Fe^{3 +} + ·OH + OH^- (8)

Fe^{2 +} + H₂O₂ → Fe^{3 +} + ·OH + OH^- (9)

Fe^{3 +} + H₂O₂ + hv → Fe^{2 +} + ·OH + H⁺ (10)

상기 반응식(1) 내지 (10)과 같은 경로로 생성된 수산화 라디칼은 빠르게 산소로 환원되며 매우 강한 산화력을 가지게 된다. 일반적으로 오존분자에 의한 직접산화 반응은 유기물과 선택적으로 작용하나, 수산화 라디칼은 자체의 높은 산화환원 전위에 의해 매우 짧은 시간(10^-5 s)안에 유기물과 비선택적으로 직접반응을 하게 된다.

따라서 상기 반응식 (1) 내지 (10)에 의해 생성된 수산화 라디칼은 오존반응조(1), 오존 및 과산화수소 반응조(4), UV 관형 반응기(15)에서 테레프탈산 제조공정 발생 폐수의 테레프탈산, 이소프탈산 및 벤조산을 포함한 유기물을 CO₂와 H₂O로 빠르게 산화 분해하여 화학적 산소요구량(COD)과 생물학적 산소요구량(BOD)을 감소시키게 된다.

본 발명은 상기의 폐수 처리 장치를 이용한 방향족 카르복실산 함유 폐수의 처리 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 폐수 처리 방법은 상술한 바와 같이 오존 산화단계; 오존 및 과산화수소 산화 단계; 및 오존, 과산화수소, 철촉매 및 UV에 의한 광펜톤 산화단계를 포함하는 것을 특징으로 하며, 구체적으로는 하기의 단계를 포함한다.

오존 반응조에 유입된 방향족 카르복실산 함유 폐수를 오존과 반응시키는 오존 산화 단계;

상기 오존 반응조에서 처리된 처리수를 오존 및 과산화수소 반응조에 유입하고 유입된 처리수 일부를 순환라인으로 순환시키면서 순환라인에 주입되는 오존 및 과산화수소와 반응시키는 오존 및 과산화수소 산화 단계; 및

상기 오존 및 과산화수소 반응조에서 처리된 처리수를 철촉매 및 과산화수소를 주입하면서 UV관형반응기로 유입하여 오존, 과산화수소, 철촉매 및 UV에 의해 광펜톤산화 반응시키는 광펜톤 산화 단계.

본 발명에 따른 폐수 처리 방법은 상기 오존 및 과산화수소반응조의 순환라인에 벤츄리 혼합기를 구비하여 오존 및 과산화수소를 혼합하고 오존의 용해도를 증가시키는 것이 보다 바람직하고, 또한 상기 오존 및 과산화수소 반응조에서 처리된 처리수의 pH가 3 ~ 4.5가 되도록 조절하는 것이 보다 바람직하다. 이는 상기 pH 범위를 벗어나는 경우 철촉매 및 과산화수소의 반응에 의한 펜톤산화 효율이 저하되기 때문이다. 예를 들어 테레프탈산 제조공정 발생 폐수의 경우 pH가 8-9이므로 HCl 등의 산을 더 첨가하여 pH를 3 ~ 4.5로 조절한다.

이하 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하나 하기 실시예에 의해서 본 발명의 범위가 한정되는 식으로 해석되어서는 안된다.

[실시예]

본 발명에 따른 방향족 카르복실산 함유 폐수 처리 장치의 효과를 확인하기 위하여 실제 테레프탈산 제조공정 발생폐수를 대상으로 회분식 공정에 의한 O₃, O₃/H₂O₂, UV/O₃/H₂O₂/Fe²⁺ 산화 공정을 진행하였다. 테레프탈산 제조공정 발생폐수의 화학적 산소요구량(COD), 생물학적 산소요구량(BOD)의 감소율과 상기 폐수에 포함되어 있는 난분해성 물질인 테레프탈산, 이소프탈산, 벤조산 등의 방향족 카르복실산의 제거율를 측정하였다.

테레프탈산 제조공정에서 발생되는 폐수의 pH는 약 8.5 - 9로 pH를 5 이하로 낮출 경우 폐수에 포함되어 있는 테레프탈산이 석출되는 특징이 있다. 또한, 주 생산물인 테레프탈산 뿐만 아니라 부 반응 물질인 이소프탈산과 벤조산이 다량 함유되어 있다.

[표 1] 테레프탈산 제조공정 폐수의 조성 및 성상

폐수 처리는 도 1에 나타낸 폐수 처리 장치를 이용하였으며, 구체적인 실험 조건은 아래와 같다.

1) 반응 부피 : 1 L

2) 오존 발생량 및 주입유량: 0.266 g/min, 2 L/min

3) UV 램프 : 254 nm의 저압수은 램프 6개

4) 35% H₂O₂ 주입량: 0.05 - 0.2 M

5) 7% FeSO₄ 주입량: 0.5 mM

[비교예 1] 오존 단독공정

오존에 의한 산화만을 진행하여 COD 및 BOD 감소율을 측정하였으며 COD 제거율 결과는 도 2에 나타내었다. 도 2의 결과를 참조하면 240분 경과시 70%의 COD 감소율을 나타내었다.

1) 실험조건

- 반응 부피 : 1 L

- 오존 주입량 : 0.266 g/min, 2 L/min

- pH : 8.5

2) 실험결과

- COD 감소율 240 min 동안 70%

- BOD 감소율 240 min 동안 69%

[비교예 2] 오존 및 과산화수소에 의한 산화(O₃/H₂O₂) 공정

오존 및 과산화수소의 혼합에 의한 산화공정을 진행하되 과산화산소 주입량을 조절하면서 COD 및 BOD 감소율을 측정하였으며, CDO 결과를 도 3에 나타내었다.

1) 실험조건

- 오존 주입량 : 0.266 g/min, 2 L/min

- H₂O₂ 주입량 : 0.05 M - 0.3 M

- pH : 8.5

2) 결과

- COD 감소율 240 min 동안 85%

- BOD 감소율 240 min 동안 72%

도 3의 결과를 참조하면 과산화수소 주입량이 0.2M인 경우의 COD 감소 효과가 가장 우수하였으며, 과산화수소 주입량을 0.2M로 한 경우 240분 경과 후 COD 감소율이 85%로 나타났다.

[실시예 1] 오존/과산화수소 산화와 광펜톤산화가 결합된 공정

1단계로 O₃/H₂O₂ 반응을 60분간 진행한 후 이어서 2단계로 UV/O₃/H₂O₂/Fe²⁺ 반응을 180분간 진행하여 폐수 내 방향족 카르복실산 제거율 및 COD와 BOD 감소율을 측정하였다.

1) 실험조건

1단계(O ₃ /H ₂ O ₂ ) 반응 조건

- 오존 주입량 : 0.266 g/min, 2 L/min(오존과 산소의 혼합가스 형태로 주입되며, 주입되는 유량은 2 L/min 이고 이중 오존의 양이 0.266 g/min)

- H₂O₂ 주입량 : 0.2 M

- pH : 8.5

2단계(UV/O ₃ /H ₂ O ₂ /Fe ²⁺ ) 반응 조건

- UV : 254nm, 저압수은램프 6개

- 오존 주입량 : 0.266 g/min, 2 L/min

- H₂O₂ 주입량 : 0.2 M

- Fe²⁺ 주입량 : 0.5 mM

- pH : 4.5 (1단계 반응후 HCl을 주입하여 pH를 4.5 로 조절함.)

2) 실험결과

- COD 감소율 240 min 동안 90%

- BOD 감소율 240 min 동안 80%

- 테레프탈산 및 이소프탈산 제거율 : 60 min 동안 65 %, 120 min 동안 95%

- 벤조산 제거율 : 60 min 동안 80 %, 120 min 동안 99%

본 실시예에 따른 COD 감소율 및 방향족 카르복실산 제거율을 도 4에 나타내었다. 도 4을 참조하면 1단계 반응 60분 경과 후 방향족 카르복실산인 테레프탈산, 이소프탈산 및 벤조산이 60~80% 정도 제거되었으며, 2단계 반응 개시 후 60분 경과 후 90%이상 제거되었다. COD의 경우 전체 반응시간 240분 경과 후 90% 감소율을 보여 동일 시간을 처리한 비교예 1 및 2의 결과에 비해 월등히 우수한 결과를 나타내었다.

하기 표 2에 산화 공정에 따른 COD 및 BOD 감소 결과를 나타내었으며, 모두 240분간 처리한 결과이다. 또한 도 5에는 산화 공정별 시간에 따른 COD 감소율을 나타내었다.

[표 2] 테레프탈산 제조공정 발생 폐수의 COD 및 BOD 제거율

상기 표 2 및 도 5의 결과를 참고하면 본 실시예에 따른 COD 및 BOD 감소율이 비교예 1 및 2의 결과에 비해 매우 우수함을 알 수 있으며, 본 실시예의 폐수 처리 방법을 통해 COD 감소율 90% 이상, BOD 감소율 80% 이상을 달성할 수 있음을 알 수 있다.

본 발명에 따른 방향족 카르복실산 함유 폐수의 처리 장치는 종래의 처리 장치에 비해 폐수 처리 효율이 높으며 폐수의 COD를 90% 이상, BOD를 80% 이상 감소시킬 수 있으며, 방향족 카르복실산 화합물을 90% 이상 제거할 수 있는 효과가 있다.

Claims (6)

1. 방향족 카르복실산 함유 폐수가 유입되고 오존주입구 및 배오존장치와 연결된 오존 배기구를 구비하며 폐수 저장 및 오존에 의한 산화처리가 이루어지는 오존 반응조;

   상기 오존 반응조에서 처리된 처리수를 공급하는 공급 펌프, 상기 공급펌프를 통해 유입된 처리수의 일부가 순환펌프에 의해 순환되는 순환라인, 오존발생기와 연결된 오존주입부 및 과산화수소 주입부를 상기 순환라인 상에 구비하고 오존 및 과산화수소에 의한 산화처리가 이루어지는 오존 및 과산화수소 반응조;

   상기 오존 및 과산화수소 반응조에서 처리된 처리수를 공급하는 공급펌프, 상기 공급펌프를 통해 처리수가 유입되는 유입부, 및 상기 유입부 상에 철촉매 주입부 및 과산화수소 주입부가 구비되며, 상기 유입부를 통해 유입되고 철촉매 및 과산화수소가 주입된 처리수를 광펜톤산화처리하는 UV관형반응기; 및

   상기 UV관형반응기에서 처리된 처리수가 유입되고 저장되는 집수조;

   를 포함하는 방향족 카르복실산 함유 폐수 처리 장치.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 오존 및 과산화수소 반응조는 과산화수소 및 오존을 혼합하여 오존의 용해도를 증가시키기 위한 벤츄리 혼합기를 순환라인 상에 더 구비하는 것을 특징 으로 하는 방향족 카르복실산 함유 폐수 처리 장치.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 UV관형반응기의 유입부는 pH 센서 및 산 저장탱크와 연결된 산 주입부를 더 구비하여 UV관형반응기로 유입되는 처리수의 pH를 3~4.5로 조절하는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산 함유 폐수 처리 장치.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 오존 및 과산화수소 반응조와 집수조는 상단에 잉여오존을 오존반응조의 오존주입구로 주입하기 위한 오존배기관을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산 함유 폐수 처리 장치.
5. 제 4 항에 있어서,

   상기 오존 반응조의 오존주입구는 주입되는 오존을 폐액 내로 주입하기 위한 주입관 및 주입관 말단에 연결된 다공성 분산기를 구비하는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산 함유 폐수 처리 장치.
6. 제 1 항에 있어서,

   상기 방향족 카르복실산은 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 벤조산 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산 함유 폐수 처리 장치.

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