KR100850647B1 - 원자력힘 현미경 리소그래피와 수열합성법을 이용한강유전체 셀의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 외부 식각에 의한 손상이 없는 자기조립을 통하여 강유전체 셀을 2차원으로 배열하여 제조하는 방법에 관한 것으로서, 강염기 용액 처리된 기판 상에 원자력힘 현미경(Atomic Force Microscope,AFM)을 이용하여 전기장을 인가하고, 강유전체 셀이 생성될 핵 생성 장소를 패터닝 한 후, 기판을 상전이 온도보다 낮은 온도에서 강유전체를 형성시키는 수열합성법을 진행시켜 강유전체 셀이 핵생성 장소가 패턴된 자리에서 자기조립되어 형성되는 단계를 포함한다.
강유전체 셀, 원자력힘 현미경, 상전이 온도, 수열합성법, 자기조립
Description
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 강유전체 셀의 제조방법을 단계별로 나타낸 모식도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 강유전체 셀의 제조방법 중 기판의 전처리 용액((a)는 BHF(Buffered NH4F-HF)용액, (b)는 수산화칼륨용액)에 따른 수열합성시의 강유전체 셀의 주사전자현미경(SEM) 이미지.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 강유전체 셀의 제조방법 중 원자력힘 현미경(AFM) 팁에 의해 패턴된 기판의 원자력힘 현미경 이미지(a)와 이에 대한 거리-높이 그래프(b).
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 강유전체 셀의 제조방법 중 원자력힘 현미경 리소그래피를 실행하고 에칭한 기판의 원자력힘 현미경 이미지(c)와 이에 대한 거리-높이 그래프(d).
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 강유전체 셀의 제조방법 중 핵 생성 장 소에서 수열합성된 강유전체 단결정 셀의 주사전자현미경 이미지(a), 원자력힘 현미경 이미지(b) 및 이에 대한 거리-높이 그래프.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 강유전체 셀의 제조방법에 의해 배열된 강유전체에서의 압전감응 히스테리시스(piezoresponse hysteresis) 곡선 그래프.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 강유전체 셀의 제조방법에 의해 배열된 강유전체 셀의 분극반전 실험에 대한 압전감응력 현미경(Piezoresponse Force Microscopy, PFM) 이미지.
｛도면의 주요부분에 대한 부호｝
101 : 화학적 표면처리된 산화물 기판에 bias를 가해 전기화학적으로 변형된 돌출부를 포함한 기판
102 : 기판 내 핵 생성부
103 : 핵 생성부에 배열된 강유전체 셀
본 발명은 외부 식각에 의한 손상이 없는 자기조립을 통하여 강유전체 셀을 2차원으로 배열하여 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수산화칼륨(KOH) 용액 처리된 기판에 원자력힘 현미경 리소그래피(Atomic Force Microscope lithography)를 이용하여 강유전체 셀이 생성될 핵 생성 장소를 패터닝한 후, 기판을 상전이 온도보다 낮은 온도에서 강유전체를 형성시키는 수열합성법을 진행시켜서 그 결과로 상기 기판에 제공된 핵 생성 장소에서 강유전체 셀이 자기조립되어 배열되는 단계를 포함한다.
강유전체는 자발적인 전기 분극 현상을 나타내는 물질로서 전기장에 의하여 분극을 일으킨 후, 전기장을 제거하여도 분극 상태를 유지하는 물질을 일컫는다. 강유전체의 대표적인 예로서 페로브스카이트 결정구조를 갖는 SrBi2Ta2O9계열, Pb(Zr, Ti)O3 계열 등이 있다.
강유전체는 자발분극을 나타낼 뿐만 아니라 일반적으로 높은 유전율을 갖기 때문에 다양한 소자에 적용될 수 있다. 커패시터, 압전기(피에조전기), 초전기(파이로전기), 전기광학소자, 비휘발성 메모리 소자, 센서, 액츄에이터 등에 유용하게 적용될 수 있다.
강유전체 박막을 마이크로 혹은 나노 크기로 패터닝하면 더 다양한 분야에서 응용도가 높아진다. 압전 마이크로 센서와 마이크로 액츄에이터는 압전 박막을 마이크로 크기로 패터닝하여 이루어진 구조이고, 뿐만 아니라 강유전체 물질의 비휘발성 메모리 적용을 위해서도 강유전체 셀을 나노 단위로 패터닝하여야 한다.
이러한 강유전체 셀을 형성하기 위한 종래의 연구 방법은 크게 외부식각에 의해 위로부터 아래로 형성되는 top-down 방식에 의한 것과 아래로부터 위로 형성되는 bottom-up 방식에 의한 것으로 나눌 수 있다. Top-down 방식에는 focused ion beam (FIB) 패터닝, electron beam direct writing (EBDW), nanoimprint lithography (NIL) 등이 있고, bottom-up 방식에는 sol-gel 방법에 의한 패터닝 등이 있다.
Top-down 방식에 의한 패터닝 방법은 외부 식각에 의해서 셀 형태가 구현되는 방식이므로 표면 손상을 피하기 어렵다. 반면 Bottom-up 방식에 의한 패터닝 방법은 자기조립에 의해 셀이 아래로부터 위로 형성되는 것이므로 외부적 요인에 의한 손상은 배제할 수 있으나 원하는 위치에 셀을 배열시키는 데에 어려움이 있다.
종래기술의 강유전체 셀 형성 방법은 모두 상유전 상에서 강유전 상으로 전이시키는 상전이 온도 이상의 후속 열처리가 필요하였고, 상기 후속 열처리에 의한 원소의 휘발 또는 열응력에 의한 변형 등의 결함을 유발시킬 수 있는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 외부 식각에 의한 손상을 최소화하기 위한 Bottom-up 방식의 자기 조립형 강유전체 셀 형성방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 종래 Bottom-up 방식의 자기조립형 강유전체 셀의 형성에 있어서 원하는 위치에 배열될 수 있고 셀의 손상이나 결함이 적은 강유전체 셀의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 원자력힘 현미경 리소그래피와 수열합성법을 이용한 강유전체 셀의 제조방법은 기판 상에 국부 전기장을 가해 패턴된 돌출부를 형성하는 단계와 상기 돌출부를 식각하여 핵 생성부를 형성하는 단계 및 상기 핵 생성부에서 강유전체 셀이 형성되는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 기판은 산화물 기판일 수 있으며, 기판의 표면에 화학적 전처리과정을 수행할 수 있다. 바람직하게는 화학적 전처리 용액은 0.5M 내지 0.7M 농도의 강염기 용액일 수 있으며, 상기 화학적 표면처리된 후 800℃ 내지 1200℃에서 열처리한 기판을 준비한다.
상기 강염기 용액은 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH) 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서 기판 상에 일부분에 가하는 상기 국부 전기장은 원자력힘 현미경(Atomic Force Microscope, AFM) 팁을 이용하여 인가하는데, 팁에서 가하는 전기장이 바람직하게는 -28V 내지 -30V 이고, 이는 기판에 28V 내지 30V를 가하는 것과 같은 효과를 낸다.
상기 패턴된 돌출부를 형성하고 난 후 패턴된 기판을 강산 용액에 20 내지 30분간 침지하여 식각함으로써 강유전체 셀이 형성되는 장소인 핵 생성부를 기판의 표면보다 1nm 내지 3nm의 깊이로 함몰되도록 형성한다.
상기 강산 용액은 바람직하게는 30% 내지 40%의 염산(HCl), 10% 내지 20%의 불산(HF) 구성된 그룹에서 하나 이상 선택하여 사용될 수 있다.
상기 핵 생성부에서 수열합성법에 의해 자기조립 방식으로 강유전체 셀이 형성된다.
본 발명에서 수열합성은 강유전체 생성용 전구화합물 및 강염기 용액을 포함하는 반응액에 상기 기판을 침지한 후 상기 강유전체의 상전이 온도보다 낮은 온도에서 30분 내지 90분 동안 반응시킴으로써 강유전체 셀이 자기조립된다.
바람직하게는 상기 반응액은 Pb(NO3)2 0.5g, TiO2 0.1g 및 6M 수산화칼륨 수용액 20ml를 포함하고, 상기 수열합성의 반응온도는 180℃ 내지 220℃일 수 있다.
이하 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 강유전체 셀의 제조방법에서 각 진행되는 단계를 순차적으로 간략화된 단면도와 함께 도시한 것이다.
도 1을 참조하면 본 발명의 강유전체 셀의 제조방법은 패턴된 돌출부 형성단계(a), 핵 생성부 형성단계(b) 및 강유전체 셀의 형성단계(c)로 구분될 수 있다.
이 때 강유전체 셀이 형성되는 기판은 화학적 전처리 과정을 거친 산화물 기판일 수 있다.
기판을 준비하고 난 후 처음 단계로서, 도 1의 (a)단계와 같이 전도성이 있 는 원자력힘 현미경(Atomic Force Microscope,AFM) 팁(tip)을 이용하여 기판 표면에 전기장을 가해서 국부적으로 전기화학적으로 변형된 돌출부를 패터닝한다.
다음 단계로서, 도 1의 (b)와 같이 화학적 에칭을 통하여 돌출된 부분을 식각하여 기판에 핵 생성 장소를 제공한다. 화학적 에칭을 위하여 강산용액이 사용될 수 있다.
도 1의 (c)단계에서는 강유전체 셀이 자기 조립 방식으로 패턴된 핵 생성장소에서 성장 배열된다. 본 발명의 일 실시예에서 강유전체 셀은 수열합성법에 의해서 형성되는데, 습식법의 일종인 수열합성은 초임계 또는 아임계 상태의 수용액을 이용하여 반응온도, 반응압력, 용질의 농도, 용매의 농도 및 기타 첨가제의 농도와 열역학적 변수, 첨가량의 조절이 용이하여 반응의 제어가 가능할 뿐 아니라 하소나 소결 과정이 필요없고 비교적 낮은 온도에서의 합성으로 잔류 분극 특성이 우수하고 결정성이 향상된 강유전체를 얻을 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 핵생성 장소 이외의 부분에서 원하지 않는 강유전체 셀이 형성되는 것을 방지하기 위해서 수열합성 시간은 보다 바람직하게 50분 내지 70분동안 수행한다. 또한 사용되는 전구체 화합물은 Pb(NO3)2, TiO2 등 으로서, Pb(NO3)2 0.5g, TiO2 0.1g 에 6M 수산화칼륨 수용액 20ml를 혼합한 반응액을 사용하여 수열합성한다.
본 발명에 따른 강유전체 셀의 제조방법을 수행함에 있어서, 기판은 화학적 으로 전처리하여 준비할 수 있다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 강유전체 셀의 제조방법 중 기판의 전처리 용액에 따른 수열합성시의 강유전체 셀의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 2의 (a)는 BHF(Buffered NH4F-HF)용액을 사용하여 전처리한 기판에 강유전체 셀이 배열된 경우의 SEM 이미지이고, (b)는 수산화칼륨용액을 사용하여 전처리한 기판에 강유전체 셀이 배열된 경우의 SEM 이미지이다.
본 발명에서 기판의 전처리가 특별히 제한되지는 않으나, 도 2를 참조하면 수산화나트륨(KOH) 용액으로 화학처리를 한 후 열처리를 한 기판(b)의 경우가 BHF(Buffered NH4F-HF)용액으로 화학처리한 후에 열처리한 기판의 경우(a)보다 같은 조건으로 수열합성을 실시하였을 때 강유전체 셀의 성장속도가 느리기 때문에 원하는 위치에서 천천히 강유전체 셀이 형성되기에 유리하다. 즉, (b)기판의 경우 셀의 성장속도가 느리므로 제어하기 용이하기 때문에 원하는 위치에서 강유전체 셀이 형성된 후 원하지 않는 위치에서까지 핵생성이 일어나는 경우를 방지할 수 있게 된다. (a)의 기판의 경우 (b)기판보다 핵생성 속도가 빠르기 때문에 원하는 셀의 생성장소 이외에 다른 곳에서도 폭넓은 면적으로 강유전체 셀이 성장함을 관찰할 수 있다.
핵생성 속도가 더 빠를 경우에는 강유전체 셀이 아니라 기판을 완전히 덮는 강유전체 막으로 성장할 가능성이 높기 때문에 핵생성 속도를 느리게 제어할 필요가 있다. 따라서 본 발명에서는 상기와 같이 기판의 화학적 전처리 과정을 더 추가 한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 강유전체 셀의 제조방법 중 원자력힘 현미경(AFM) 팁에 의해 패턴된 후 기판의 원자력힘 현미경 이미지(a)와 이에 대한 거리-높이 그래프(b)이고, 도 4는 그 다음 단계로서 원자력힘 현미경 리소그래피를 실행하고 에칭한 기판의 원자력힘 현미경 이미지(c)와 이에 대한 거리-높이 그래프(d)를 나타낸 것이다.
도 3을 참조하면 전도성 AFM 팁으로 전기장을 가해서 전기화학적으로 변형된 부분을 바이어스(bias) 등으로 패터닝 할 수 있다. 이 때, 가해주는 전기장이 너무 강하면 AEM 팁이 열을 견디지 못하고 타버릴 수 있고, 너무 약한 전기장을 가하게 되면 식각 후에 핵 생성 장소로 작용할 정도의 깊이를 확보하지 못하여 강유전체 셀을 원하는 위치에서 배열하기 어렵게 된다. 따라서, AFM 팁이 인가하는 전기장의 전압은 -28V 내지 -30V 이 적당하다.
원자력힘 현미경 리소그래피법으로 패턴된 돌출부를 형성하고 난 후 전기화학적으로 변형된 부분이 국부적으로 형성된 기판을 40% 염산 용액에 25분 정도 담그면 돌출되었던 부분이 도 4에서 볼 수 있듯이 약 1nm 정도의 깊이로 함몰되게 된다.
본 발명에서 상기 염산 용액의 농도가 너무 낮으면 오래 담가 두어도 거의 에칭되지 않아 핵 생성 장소를 확인하기 힘들고, 염산 용액의 농도가 너무 높거나 혹은 기판을 침지하는 시간이 길게 되면 표면에 천공이 많이 생길 수 있다. 따라 서, 30% 내지 40%의 농도의 염산 용액에 20분 내지 30분 동안 침지하는 것이 바람직하다.
염산 용액 대신 10% 내지 20%의 불산(HF) 용액 등을 사용할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 강유전체 셀의 제조방법 중 핵 생성 장소에서 수열합성되어 일정한 패턴으로 정렬된 강유전체 단결정 셀의 주사전자현미경 이미지(a)와, 원자력힘 현미경 이미지(b) 및 이에 대한 거리-높이 그래프이다.
도 5를 참조하면, 핵 생성 장소가 배열된 상기 기판에 수열합성법으로 강유전체 셀을 배열시킬 때 패턴대로 제공된 핵생성 장소에서 강유전체 셀이 형성됨을 알 수 있다.
배열된 셀의 강유전성을 확인하기 위해서 도 6에서 강유전체 셀의 제조방법에 의해 배열된 강유전체에서의 압전감응 히스테리시스(piezoresponse hysteresis) 곡선 그래프를 제시하였다.
도 6을 참조하면, 비록 절대적인 분극(polarization)값은 구할 수 없지만 전계를 가하지 않아도 잔류분극이 남아있고 분극의 방향이 반전되는 강유전 특성이 있다는 것을 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 강유전체 셀의 제조방법에 의해 배열된 강유전체 셀의 분극반전 실험에 대한 압전감응력 현미경(Piezoresponse Force Microscopy, PFM) 이미지를 도시한 것으로서, 이를 참조하면 초기 분극 방향의 확인과 분극 반전 실험을 통하여 강유전 특성이 있음을 확인할 수 있다.
즉, 도 7을 참조하면, 초기에는 +C 도메인(domain)의 구조(검은색으로 나타남)를 이루었다가 하부 기판에 -26V 를 가하면 분극방향이 바뀌고(노란색으로 나타남), 다시 기판에 +16V 를 인가하면 다시 분극 방향이 재반전됨을 알 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예 또는 도면을 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허등록청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
상술한 바와 같이 본 발명에 의하면, 강유전체 셀, 특히 페로브스카이트형 강유전체 셀이 외부의 식각 과정이 없이 자기 조립에 의해 성장 단계에서부터 셀로 형성되는 방법을 제공함으로써 외부적 요인에 의한 셀의 손상을 최소화할 수 있는 효과가 있다. 손상된 셀은 강유전성이 저하되기 때문에 외부요인으로부터의 손상은 강유전체 셀을 적용시키는 데 치명적인 단점이 될 수 있다. 따라서, 본 발명은 이를 최소화하여 셀을 성장 또는 배열시키기 때문에 효율적이고 신뢰성 있는 소자응용에 적용될 수 있는 효과가 있다.
또한, 지정된 위치에 단결정 강유전체 셀이 배열되어 공업적인 소자 응용에 유리하다.
그리고, 본 발명에서 강유전체 셀이 상전이 온도보다 낮은 저온에서 형성되 므로 강유전체 셀이 산소나 납의 공공형성으로 인하여 강유전성이 저하되는 현상을 피할 수 있는 이점이 있다.
Claims (11)
- 기판 상에 국부 전기장을 가해 패턴된 돌출부를 형성하는 단계;상기 돌출부를 식각하여 핵 생성부를 형성하는 단계; 및상기 핵 생성부에서 수열합성법에 의해 자기조립 방식으로 강유전체 셀이 형성되는 단계를 포함하는 강유전체 셀의 제조방법
- 제 1항에 있어서, 상기 기판은 0.5M 내지 0.7M 농도의 강염기 용액으로 표면 처리되거나, 또는 상기 표면처리된 후 800℃ 내지 1200℃에서 열처리된 기판인 것을 특징으로 하는 강유전체 셀의 제조방법
- 제 2항에 있어서, 상기 강염기 용액은 수산화칼륨(KOH) 또는 수산화나트륨(NaOH)인 것을 특징으로 하는 강유전체 셀의 제조방법
- 제 1항에 있어서, 상기 전기장은 원자력힘 현미경(Atomic Force Microscope, AFM) 팁을 이용하여 가해지는 것을 특징으로 하는 강유전체 셀의 제조방법
- 제 1항 또는 제 4항에 있어서, 상기 전기장은 -28V 내지 -30V 인 것을 특징으로 하는 강유전체 셀의 제조방법
- 제 1항에 있어서, 상기 핵 생성부는 상기 기판의 표면보다 1nm 내지 3nm의 깊이로 함몰된 것을 특징으로 하는 강유전체 셀의 제조방법
- 제 1항에 있어서, 상기 핵 생성부는 상기 패턴된 기판을 강산 용액에 20 내지 30분간 침지하여 형성하는 것을 특징으로 하는 강유전체 셀의 제조방법
- 제 7항에 있어서, 상기 강산 용액은 30% 내지 40%의 염산(HCl), 10% 내지 20%의 불산(HF)으로 구성된 그룹에서 선택되는 1종 이상의 용액인 것을 특징으로 하는 강유전체 셀의 제조방법
- 삭제
- 제 1항에 있어서, 상기 수열합성은 강유전체 생성용 전구화합물 및 강염기 용액을 포함하는 반응액에 상기 기판을 침지한 후 상기 강유전체의 상전이 온도보다 낮은 온도에서 30분 내지 90분 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 강유전체 셀의 제조방법.
- 제 10항에 있어서, 상기 반응액은 Pb(NO3)2 0.5g, TiO2 0.1g 및 6M 수산화칼 륨 수용액 20ml를 포함하고, 상기 수열합성의 반응온도는 180℃ 내지 220℃인 것을 특징으로 하는 강유전체 셀의 제조방법.
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