KR100838449B1 - 과산화수소를 사용하는 유기붕소 폐기 스트림의 처리 방법 - Google Patents

과산화수소를 사용하는 유기붕소 폐기 스트림의 처리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 R4B-1M+의 유기붕소 화합물을 붕산 및 유기 화합물로 전환시키기 위해 상기 유기붕소 화합물을 함유하는 pH 5 내지 11의 수성 폐기 스트림을 처리하는 방법에 관한 것이다.
유기붕소 폐기 스트림, 나트륨 테트라페닐보레이트

Description

과산화수소를 사용하는 유기붕소 폐기 스트림의 처리 방법 {Organoboron Waste Stream Treatment Using Hydrogen Peroxide}
본 발명은 유기붕소 화합물을 붕산 및 유기 화합물로 전환시키기 위해 유기붕소 화합물을 함유하는 수성 폐기 스트림의 처리 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 페닐화 붕소 화합물의 붕산 및 벤젠으로의 가수분해에 관한 것이다.
트리페닐보란과 같은 유기붕소 화합물은 부타디엔의 히드로시안산염화에서 촉진제로 사용하기에 적합하다. 히드로시안산염화 반응에 사용되는 아릴붕소 화합물은 미국 특허 제4,046,815호 및 제4,076,756호에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 화합물의 제조에 의해 다량의 유기붕소 화합물을 함유하는 수성 폐기 스트림이 생성될 수 있다. 환경상의 이유로 인해, 이러한 스트림에서 유기붕소 화합물의 양을 감소시키는 것이 바람직하다.
미국 특허 제5,709,841호는 화학식 R3B, R4B-1 및 R2BOH의 유기붕소 화합물을 함유하는 수성 폐기 스트림을 처리하여 이 화합물들을 붕산 및 상응하는 탄화수소로 가수분해하는 방법을 기재하고 있다. 이 방법은 폐기 스트림의 pH를 5 내지 9의 값으로 조정하고, 수용액의 실질적인 증발을 막기에 충분히 높은 압력하에서 온 도를 150 ℃ 이상으로 상승시키는 폐기 스트림의 처리를 포함한다. 이 방법은 적당한 시간 내에 R4B-1를 완전히 가수분해시키기에 충분치 않을 것이다.
미국 특허 제4,840,765호는 핵 폐기물에 함유되어 있는 4PBS (나트륨 테트라페닐보레이트)의 산 가수분해 방법을 기재하고 있다. 이 가수분해는 구리(II) 양이온 촉매 및 포름산의 존재하에 수행된다.
<발명의 개요>
본 발명은 화학식 R4B-1M+ (여기서, R은 페닐, 오르토-톨릴, 파라-톨릴, 나프틸, 파라-메톡시페닐, 파라-아미노페닐 및 비페닐로 구성된 군 중에서 선택되고, R은 Br 또는 Cl로 임의로 치환되며, M+는 Na+, K+, NH4 + , Li+, H+ 및 Cs+로 구성된 군 중에서 선택됨)의 유기붕소 화합물을 함유하는 수성 폐기 스트림의 pH를 5 내지 11의 값으로 조정하고, 상기 스트림을 150 ℃ 이상의 온도에서 과산화수소와 접촉시키는 것을 포함하는, 상기 스트림의 처리 방법에 관한 것이다.
R4B-1M+를 함유하는 수성 폐기 스트림은 미국 특허 제4,046,815호에 기재된 방법에 의한 트리페닐보론의 제조 결과 생성될 수 있다. 화학식 R3B, R2BOH 및 RB(OH)2의 유기붕소 화합물도 이러한 폐기 스트림의 전형적인 성분들이다. R4B-1 화 합물은 반대 이온 M+가 필요하다. 전형적으로 M+는 Na+이다. R4 B-1M+의 유기기(R)은 동일하거나 상이할 수 있다. R은 탄소 원자 6 내지 12개의 아릴 또는 치환된 아릴일 수 있다. 이러한 R기의 예로는 페닐, 오르토톨릴, 파라톨릴, 나프틸, 파라-메톡시페닐, 파라-아미노페닐, 비페닐, 클로로페닐 및 브로모페닐이 있다. 이러한 폐기 스트림은 유기붕소 화합물 이외에 보통 (1) 알칼리 금속 할로겐화물, (2) 저급 알킬 알콜 (즉, 탄소 원자 1 내지 6개를 갖는 것들) 및 (3) 붕산을 함유할 것이다.
유기붕소 화합물을 함유하는 상기한 폐기 스트림은 유기붕소 화합물을 붕산 및 유기 화합물로 가수분해한 후, 생성된 유기 화합물 (예를 들어, 페닐화 붕소 화합물의 경우 벤젠)을 증류에 의해 제거하도록 처리할 수 있다. 그 후, 얻어진 생성물에 생물학적 처리를 행할 수 있다. 사실상 모든 유기붕소 성분이 생물학적 처리 전에 가수분해되는 것이 중요하다. 화학식 R4B-1M+의 화합물 (예를 들어, 나트륨 테트라페닐보레이트)은 가수분해 하기에 특히 어렵다. 나트륨 테트라페닐보레이트는 폐수의 생물학적 처리 시스템을 방해할 수 있다.
이 가수분해 반응에 과산화수소를 첨가하면 R4B-1 화합물의 가수분해도가 증가한다. 이로 인해 가수분해 생성물은 생물학적 공정 수행이 보다 수월해진다.
과산화수소는 상기 공정에서 200 ppm 이상의 수준으로 사용될 수 있는 고용해도이므로 다른 산소원에 비해 바람직하다. 과산화수소의 농도는 200 ppm 이상이 바람직하다. 이 농도가 2000 ppm을 넘는 것이 보다 바람직하다.
가수분해 반응은 pH 5 내지 11에서 수행될 수 있다. 온도는 150 ℃ 이상이어야 한다. 200 내지 250 ℃가 바람직하다. 바람직한 가수분해 압력은 150 내지 4000 psig (1.14 내지 27.7 MPa)이다. 수용액의 증발이 최소화되도록 압력을 선택하는 것이 바람직하다.
경우에 따라, R4B-1 화합물의 가수분해를 촉진시키기 위해 금속 촉매를 사용할 수 있다. 그러나, 잠재적인 생독성 문제로 인해 이러한 촉매를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 상기한 R4B-1M+ (여기서, M+는 K+, NH4 +, Li+, H+ 및 Cs+임) 화합물에 처리를 행할 수 있다. R기가 Br 또는 Cl로 치환된 유기붕소 화합물에도 적용할 수 있다.
200 ℃의 모래조에 의해 가열된, 10 ml 들이 316 스테인레스강 미니-봄(mini-bomb) 반응기에서 실시예 1 내지 3을 수행하였다. 동일한 4PBS (나트륨 테트라페닐보레이트) 용액이 각각 6 ml씩 채워진 10개의 반응기를 동시에 200 ℃의 조에 넣었다가 소정 시간에 간헐적으로 꺼냈다. 모든 작업에서, 용액의 pH는 0.1N NaOH 용액 882 ml를 H3BO3 9.27 g과 혼합하고 탈이온수로 총 부피 1000 ml로 희석하여 제조한 완충 용액을 사용하여 약 9.3으로 유지하였다.
<실시예 1>
pH 9.3의 완충 용액 중 나트륨 테트라페닐보레이트 (4PBS) 2000 ppm을 함유하는 용액은 120 분의 지체 시간 후에 4PBS 약 600 ppm로 감소하였다. 비교를 위해, H2O2 200 ppm이 존재한다는 것을 제외하고는 이 실험을 반복하였다. 후자의 경우, 4PBS의 최종 농도는 약 3 ppm이었다.
<실시예 2>
pH 9.3의 완충 용액 중 4PBS 2000 ppm을 함유하는 용액 (다른 상의 벤젠 1 ml를 가함)은 120 분 후에 4PBS 약 700 ppm으로 감소하였다. 비교를 위해, H2O2 200 ppm이 존재한다는 것을 제외하고는 이 실험을 반복하였다. 후자의 경우, 4PBS의 최종 농도는 약 60 ppm이었다.
<실시예 3>
약 90%의 벤젠 및 시클로헥산, 약 6 내지 12%의 이소프로판올 및 약 1%의 다른 유기물, 예컨대 페닐이소프로판올, 페놀 및 비페닐을 함유하는 다른 상의 유기물 1 ml와 함께 pH 9.3의 완충 용액 중 4PBS 2000 ppm을 함유하는 용액은 140 분 후에 4PBS 약 1300 ppm로 감소하였다. 비교를 위해, H2O2 200 ppm이 존재한다는 것을 제외하고는 이 실험을 반복하였다. 후자의 경우, 4PBS의 최종 농도는 약 10 ppm이었다.

Claims (6)

  1. R이 페닐, 오르토-톨릴, 파라-톨릴, 나프틸, 파라-메톡시페닐, 파라-아미노페닐 및 비페닐로 구성된 군 중에서 선택되고, R이 Br 또는 Cl로 치환될 수 있으며, M+이 Na+, K+, NH4 +, Li+, H+ 및 Cs+로 구성된 군 중에서 선택되는 화학식 R4B-1M+의 유기붕소 화합물을 함유하는 수성 폐기 스트림의 pH를 5 내지 11의 값으로 조정하고, 상기 스트림을 150 ℃ 이상의 온도에서 과산화수소와 접촉시키는 것을 포함하는, 상기 스트림의 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 과산화수소의 농도가 200 ppm 이상인 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 온도가 200 내지 250 ℃인 방법.
  4. 제3항에 있어서, R4B-1M+가 나트륨 테트라페닐보레이트인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 과산화수소의 농도가 2000 ppm 이상인 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 1.14 내지 27.7 MPa의 압력에서 수행되는 방법.
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