KR100838169B1 - 초음파 화학 반응을 이용한 구리 셀레나이드 화합물의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 태양전지 흡수층인 Cu(In,Ga)Se₂의 반응 원료 등으로 사용될 수 있는 구리 셀레나이드(CuSe₂) 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 초음파를 인가하여 용액 상에서의 반응을 진행함으로써, 초음파 강도 및 반응 시간 등 반응 조건에 대한 정밀한 제어에 의해 입자의 크기 및 분포의 조절이 용이하고, 별도의 열처리 과정 없이 반응을 진행할 수 있으므로, 높은 효율과 제어 가능한 공정에 의해 소망하는 구리 셀레나이드(CuSe₂) 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.

Description

초음파 화학 반응을 이용한 구리 셀레나이드 화합물의 제조방법 {Process for Synthesizing Copper Selenide Compound Using Ultrasonic Vibration}

도 1은 본 발명의 실시예에서 사용된 초음파 화학 반응을 위한 반응 장치의 모식도이다;

도 2a와 2b는 본 발명의 실시예 1에 제조된 구리 셀레나이드 화합물(CuSe₂) 결정체의 전자현미경(SEM) 사진들이다;

도 3은 본 발명의 실시예 1에 제조된 구리 셀레나이드(CuSe₂) 화합물에 대한 조성 스펙트럼 측정 그래프이다;

도 4는 본 발명의 실시예 1에 제조된 구리 셀레나이드(CuSe₂) 화합물에 대한 XRD(X-ray Diffraction) 그래프이다.

본 발명은 태양전지 흡수층인 Cu(In,Ga)Se₂의 반응 원료 등으로 사용될 수 있 는 구리 셀레나이드 화합물, 그 중에서도 특히 CuSe₂의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 상기 화합물의 제조공정에 초음파(Ultrasonic vibration)를 인가하여 용액 상에서의 반응을 진행함으로써, 초음파 강도 및 처리 시간 등 반응 조건에 대한 정밀한 제어에 의해 입자의 크기 및 분포의 조절이 용이하고, 별도의 열처리 과정 없이 반응을 진행할 수 있으므로, 높은 효율과 간단한 공정에 의해 소망하는 구리 셀레나이드 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

구리 셀레나이드(CuSe₂) 화합물의 제조방법은 많지 않으며, 그 대부분이 Cu_2-XSe, CuSe 또는 Cu₃Se₂에 관한 것이다.

위와 같은 화합물들을 초음파 화학 반응법으로 제조하는 방법에 관한 예(참조: Y. Xie, X. Zheng, X. Jiang, J. Lu, and L. Zhu, Inorganic Chemistry, 41, (2002), 387)로는, CuI와 Na₂SeSO₃를 증류수와 에탄올이 혼합된 용매에 넣고 sodium dodecyl sulfate를 계면활성제로 혼합한 후에 40 kHz, 100 W/cm²의 초음파를 인가하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 상기 방법으로는 Cu_2-XSe, CuSe, Cu₃Se₂ 등을 제조할 수는 있지만 CuSe₂를 제조하지는 못한다.

한편, CuSe₂를 제조하는 방법으로는 메카니칼 알로잉(mechanical alloying)법이 유일하며, 이 예로서 Cu와 Se의 분말을 몰(mole) 비에 맞게 혼합한 후에 고에너지 볼 밀(high energy ball mill)에 의해 제조하는 방법(참조: T. Ohtani, M. Motoki, K. Koh, K. Ohshima, Materials Research Bulletin, 30, (1995), 1495)을 들 수 있다. 그러나, 상기 방법은 구체적인 반응 조건의 제어가 불가능하며, 생성물의 입자 크기 및 분포를 세밀하게 조절할 수 없다는 단점이 있다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 초음파(Ultrasonic vibration)를 이용하여 구리 셀레나이드 화합물(CuSe₂)을 제조하는 경우, 초음파 강도, 반응물의 농도 및 시간의 정밀한 조절에 의해 입자 크기 및 분포 조절이 용이하고, 별도의 열처리 과정이 필요 없어서, 결과적으로 효율성이 높고 제어가 가능한 공정에 의해 높은 수율로 구리 셀레나이드 화합물(CuSe₂)을 제조할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 구리 셀레나이드 화합물(CuSe₂)의 제조방법은, 구리 염화물과 아셀렌산을 소정의 용매에 부가한 후, 상기 용액에 초음파를 인가하여 상기 두 물질에 대한 화학반응을 유도하여 구리 셀레나이드 화합물(CuSe₂)을 제조하는 과정을 포함하는 것으로 구성되어 있다.

상기 반응물들 중, 구리 염화물은 바람직하게는 CuCl₂이고, 아셀렌산은 바람직하게는 H₂SeO₃이다. 상기 CuCl₂은 무수물 또는 수화물의 형태로 사용될 수 있으며, 그 중 수화물의 형태(CuCl₂·2H₂O)인 것이 더욱 바람직하다.

상기 용매로는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 에틸렌 디아민(ethylenediamine), 폴리(에틸렌 글리콜)(poly(ethylene glycol)) 및 폴리(모노-부틸 에테르)(poly(mono-butyl ether))로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것이 바람직하게 사용될 수 있다. 특히, 에틸렌 글리콜 또는 에틸렌 디아민 용매 하에서 상기 반응이 진행되는 경우에 더욱 바람직하다.

상기 반응물들은 1 : 0.5 ~ 1 : 5의 비율(몰비)로 혼합되는 것이 바람직하다. 구리 염화물의 농도가 너무 높으면 Cu₂Se가 형성되기 쉬운 문제점이 있고, 반대로 아셀렌산의 농도가 너무 높으면 반응 과정에서 Se이 석출되는 문제점이 있다.

상기 초음파의 인가는 10 W/cm² ~ 1000 W/cm²의 파워 밀도(power density)로 5 분 ~ 3 시간 동안 행해지는 것이 바람직하며, 특히 100 ~ 200 w/cm²로 30 분 ~ 2 시간 동안 행해지는 것이 더욱 바람직하다. 초음파 파워 밀도가 너무 낮거나 인가 시간이 너무 짧게 되면 미반응으로 인한 반응 효율의 저하 및 Se 만의 결정 석출 등의 문제점이 있으며, 반대로 초음파 파워 밀도가 너무 높거나 인가 시간이 너무 길면 반응 용액이 과열되는 문제점이 있으므로 바람직하지 않다.

초음파 인가에 의해 유도되는 상기 화학반응은, 예를 들어, 하기 반응식 1로 서 표현될 수 있다.

CuCl₂·2H₂O + 2H₂SeO₃ → CuSe₂ + 4H₂O + Cl₂ + 2O₂

반응용액에 초음파를 인가함으로써, 용액 내부에 국부적으로 매우 높은 온도(약 4500℃) 및 압력(수백 기압) 조건이 매우 짧은 시간(10 ns 단위) 내에 조성되고, 인가되는 초음파의 강도 및 시간의 정밀한 조절에 의해 입자 크기 및 분포 조절이 용이하고, 별도의 열처리 과정이 요구되지 않으며 높은 효율성과 제어 가능한 제조 공정에 의해 소망하는 구리 셀레나이드 화합물(CuSe₂)을 얻을 수 있다.

본 발명의 상기 제조방법에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 기타의 과정이 추가될 수도 있으며, 이들은 모두 본 발명의 범주에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 구리 셀레나이드 화합물(CuSe₂)을 제공한다.

상기 제조방법에 의해 생성된 구리 셀레나이드 화합물은 평균 입경의 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛의 입자들로 이루어져 있다.

이러한 구리 셀레나이드 화합물은, 본 출원인의 한국 특허출원 제2005-82723호에 개시되어 있는 바와 같이, InSe, In₂Se₃ 등의 인듐 셀레나이드 화합물 및/또는 GaSe, Ga₂Se₃ 등의 갈륨 셀레나이드 화합물들과 반응시켜, 고 효율 태양 전지에 적 합한 Cu(In,Ga)Se₂ 흡수층의 제조에 사용될 수 있다. 상기 출원의 내용은 참조로서 본 발명에 합체 된다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

CuCl₂·2H₂O 0.597 g과 H₂SeO₃ 0.451 g을 에틸렌 글리콜(EG) 용매 50 ml(0.07 M/ℓ)에 혼합하였다. 상기 혼합물을 용량 80 ml의 vial에 넣고, 도 1에서와 같이, 직경 30 mm의 티타늄 혼(horn)을 사용하여 140 W/cm² 파워 밀도의 초음파에서 가열 없이 1 시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 침전 및 원심 분리 후 건조하는 방법으로 흰색 분말의 결정 0.7 g을 얻었다.

상기 결정에 대한 전자현미경(SEM) 사진이 도 2a 및 2b에 각각 개시되어 있다(도 2a: 5,000 배 사진, 도 2b: 25,000 배 사진). 도 2a와 2b의 사진은 각각 JEOL사의 JSM-6340F 전자 현미경을 이용하여 15 keV의 가속 전압에서 얻어졌으며, 사진에서 보는 것처럼 최종적으로 얻어진 결정은 직경 1 ㎛의 미세한 입자들로 이루어져 있음을 알 수 있다.

또한, 상기 물질의 조성을 분석하기 위해, 각 원소의 특성 전이 에너지를 energy dispersive spectrocopy(EDS)에 의해 분석한 결과가 도 3 및 하기 표 1에 개시되어 있다. 한편 합성된 물질의 상을 확인하기 위해 Bruker사의 D4 endeavor diffractometer가 사용되었으며 그 XRD(X-ray Diffraction) 분석 결과가 도 4에 개시되어 있다.

상기 표 1에서 각 element 뒤의 K, L은 각각 각 원소별 K, L 원자 궤도의 전이에너지를 나타낸다.

[실시예 2]

실시예 1의 생성물의 조성을 정량적으로 더 정확하게 측정하기 위하여 Perkin Elmer사의 ICP-optical emission spectrometer를 사용하여 조성을 분석하였으며, 그러한 분석 결과가 하기 표 2에 개시되어 있다.

상기 표 2의 결과에서 보는 바와 같이, 생성물의 Cu와 Se의 비는 1 : 2.08이며 XRD와 ICP 결과들에서 보는 바와 같이, 생성 물질은 구리 셀레나이드 화합물(CuSe₂)임을 알 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 구리 셀레나이드 화합물(CuSe₂)의 제조 방법은 초음파를 인가하여 용액 상에서의 반응을 진행함으로써, 초음파 강도 및 시간 등 반응 조건에 대한 정밀한 제어에 의해 입자의 크기 및 분포의 조절이 용이하고, 별도의 열처리 과정 없이 반응을 진행할 수 있으므로, 높은 효율과 제어 가능한 간단한 공정에 의해 소망하는 구리 셀레나이드 화합물(CuSe₂)을 제조할 수 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (9)

1. 에틸렌 글리콜, 에틸렌디아민, 폴리(에틸렌 글리콜) 및 폴리(모노-부틸 에테르)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 용매에, 반응물들인 구리 염화물과 아셀렌산을 부가한 후, 상기 용액에 초음파(ultrasonic vibration)를 인가하여 화학반응을 유도함으로써, 구리 셀레나이드 화합물(CuSe₂)을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 반응물들은 CuCl₂와 H₂SeO₃인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 CuCl₂은 무수물 또는 수화물의 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 반응물들은 1 : 0.5 ~ 1 : 5의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 삭제
6. 제 1 항에 있어서, 상기 용매는 에틸렌 글리콜 또는 에틸렌디아민인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 초음파는 10 W/cm² ~ 1000 W/cm²의 파워 밀도(power density)로 5 분 ~ 3 시간 동안 인가하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 초음파는 100 ~ 200 w/cm²로 30 분 ~ 2 시간 동안 인가하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되고 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛의 평균 입경을 가지는 구리 셀레나이드 화합물(CuSe₂).

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