KR100833210B1 - 폴리올을 이용한 난연성을 갖는 수지의 제조방법 - Google Patents

폴리올을 이용한 난연성을 갖는 수지의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100833210B1
KR100833210B1 KR1020060098961A KR20060098961A KR100833210B1 KR 100833210 B1 KR100833210 B1 KR 100833210B1 KR 1020060098961 A KR1020060098961 A KR 1020060098961A KR 20060098961 A KR20060098961 A KR 20060098961A KR 100833210 B1 KR100833210 B1 KR 100833210B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyol
weight
flame
hydroxy
diisocyanate
Prior art date
Application number
KR1020060098961A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080032880A (ko
Inventor
황세욱
Original Assignee
주식회사 트리엔
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 트리엔 filed Critical 주식회사 트리엔
Priority to KR1020060098961A priority Critical patent/KR100833210B1/ko
Publication of KR20080032880A publication Critical patent/KR20080032880A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100833210B1 publication Critical patent/KR100833210B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G18/4247—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids
    • C08G18/4252—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids derived from polyols containing polyether groups and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G18/4261—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups prepared by oxyalkylation of polyesterpolyols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0004—Use of compounding ingredients, the chemical constitution of which is unknown, broadly defined, or irrelevant

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리올을 이용한 난연성을 갖는 수지의 제조방법에 관한 것으로, 폴리하이드록시 또는 폴리올을 1종 또는 2종 이상 혼합하고 난연제를 중합하여 난연성 폴리올 수지를 얻는 것과, 상기한 난연성 폴리올과 이소시아네이트기를 중합하여 폴리우레탄 프리폴리머를 합성하고, 이 프리폴리머와 하이드록시 (메타)아크릴레이트 모노머를 반응시켜 가교 고분자 형태로 공중합 시키거나 이를 다시 아크릴레이트모노머로 희석하여 우수한 난연 및 방수효과를 나타내는 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트계 난연 건축물 바닥재, 방수용 옥상바닥재 및 이음재, 접착제, 크랙 실링제(crack sealing)로 사용되는 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
폴리올, 난연제, 이소시아네이트, 아크릴레이트

Description

폴리올을 이용한 난연성을 갖는 수지의 제조방법{Manufacturing method of Flameproof resin with polyol}
본 발명은 폴리하이드록시 또는 폴리올을 1종 또는 2종 이상 혼합하고 난연제를 중합하여 얻은 개질된 폴리올을 이용한 난연성을 갖는 수지의 제조방법에 관한 것이다.
통상적으로 바닥재는 난연 및 단열, 방수를 위해서, 상층 슬라브와 옥상 난간의 내벽 면 상부까지 우레탄계 방수 도료가 도포되어 형성되는 바닥방수층과, 상기한 바닥 방수층의 외면에 도포하여 발포 형성되는 현장 발포 우레탄 수지로 형성된 일체형 단열층과, 상기한 일체형 단열층의 외면에 다시 도포되고 우레탄계 방수도료로 형성되는 단열보호 방수층과, 상기한 단열보호 방수층의 외면에 형성되는 방수구조 보호층으로 구성되며, 여기에 난연 효과를 발휘하기 위해서 난연층을 부가하여야 한다,
그러나 종래의 바닥재는 시공 후 손상되면 그 기능이 현저하게 하락하여 난연성이 떨어지는 문제점이 있으며, 상기한 바와 같이 여러 층을 형성하여야 하므로 공정 과정이 매우 복잡하며 시간도 많이 소요된다.
또한, 종래의 난연성을 띄는 수지 조성물에서는 기본적으로 각종 무기계 난연제 또는 유기계 난연제 및 난연보조제와 같은 물질을 첨가하여 분산, 분쇄 공정을 거쳐야 하므로 수지 조성물 제조시에도 효율성이 저하되는 원인이 된다.
그리고 종래의 폴리올을 이용한 바닥제 시공제의 예로서 대한민국 특허공개 10-2005-0009769호에는 콘크리트 표면에 NCO 메틸렌 디이소시아네이트와 폴리올을 이용한 경질 우레탄 폼을 저온에서 발포시켜 단열층을 형성한 후, 상기 단열층의 표면에 초고속 경화형 폴리우레아를 도포하여 방수.방음층을 형성함으로써 단열과 방수 및 방음의 효과를 동시에 얻을 수 있도록 하는 저발포용 우레탄 폼과 초고속 경화형 폴리우레아를 이용한 단열.방수.방음제 및 그 도포방법이 공개되어 있다.
그러나, 이러한 폴리올을 이용한 종래의 바닥제의 경우 소지와의 부착성 및 도료의 내후성을 고려하여 다층으로 시공하고 있어서, 하부 층의 경화 완료 후 상부층을 도포하여야 하므로 시공에 2-3일 이상 시간이 걸리는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 폴리하이드록시 또는 폴리올을 1종 또는 2종 이상 혼합하고 난연제를 중합하여 난연 폴리올 수지를 얻는 난연 폴리올 제조방법을 제공하는데 있다.
그리고, 상기한 개질된 난연 폴리올과 이소시아네이트기를 중합하여 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 프리폴리머를 합성하고, 이 프리폴리머와 하이드록시 (메타)아크릴레이트 모노머를 반응시켜 가교 고분자 형태로 공중합 시키거나 이를 다시 (메타)아크릴레이트 모노머로 희석하여 우수한 난연 및 방수효과를 나타내는 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트계 난연 건축물 바닥재, 방수용 옥상바닥재 및 이음재, 접착제, 크랙 실링제(crack sealing)로 사용되는 폴리올을 이용한 난연성 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징은 다음과 같다.
우선 분자량 400-20,000의 화학식 1로 표시되는 폴리하이드록시 또는 화학식 2로 표시되는 폴리올 중에서 1종 또는 2종 선택하고, 상기한 폴리하이드록시 또는 폴리올 50-80중량%에 대하여 난연제 및 개질제로서 각종 산(acid) 혹은 화학식 3에 나타내는 안하이드라이드(anhydride)를 20-50중량% 및 상기한 폴리올과 난연제 및 개질제의 총함량에 대하여 촉매를 포함한 첨가제를 0.01-5중량% 비율로 혼합하여 70℃에서 90℃까지 승온시키며 1-3시간 반응시킨 폴리올을 이용한 난연성 수지의 제조방법에 있다.
상기에서 폴리올 함량이 50% 미만으로 첨가시에는 올리고머의 분자길이가 줄어들어 탄성, 신율 및 점도등 각종 물성이 저하되고 80%이상 들어가면 반응성, 경화성 및 표면 물성이 저하되며 인성 및 경도가 약해진다. 그리고 난연,개질제의 함량을 전체 난연 폴리올을 100% 기준으로 했을시 20%이하로 첨가시 난연의 성질이 저하되며 50%초과 첨가시 점도 및 반응성, 작업 용이성 등 물성이 저하되는 요인이 된다.
Figure 112006073479202-pat00001
상기에서 n은 1 이상인 정수이다.
Figure 112006073479202-pat00002
상기에서 n은 1 이상인 정수이며 R은 (CH2)m이며 m은 정수이다.
Figure 112006073479202-pat00003
그리고, 본 발명의 다른 특징은 개질된 난연 폴리올 50-70중량%와 디이소시아네이트 30-50중량% 및 촉매로서 디뷰틸틴 디라우레이트를 상기한 난연 폴리올과 디이소시아네이트 총 중량에 대하여 0.01-5중량%로 투입하여 50℃에서 90℃까지 1-3시간 반응시켜 아크릴계 고분자와 유사한 특성을 갖는 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 프리폴리머를 합성한다.
또한 상기한 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 프리폴리머80-95중량%에 화학식 4에 나타내는 하이드록시 (메타)아크릴레이트 모노머 5-20중량%로 반응시켜 70℃에서 90℃로 승온하면서 2-4시간 반응시켜 가교 고분자 형태의 난연폴리우레탄 (메타)아크릴레이트로 공중합 시키거나, 상기한 난연폴리우레탄 (메타)아크릴레이트 60-80중량%에 (메타)아크릴레이트 모노머로 20-40중량%로 희석하여 우수한 난연 및 방수효과를 나타내는 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트계 난연 건축물 바닥재, 방수용 옥상바닥재 및 이음재, 접착제, 크랙 실링제(crack sealing)로 사용되는 수지의 제조방법에 있다.
Figure 112006073479202-pat00004
상기에서 R1은 수소 또는 메틸기이며 R2는 2-6의 정수이다.
한편, 상기한 난연성을 갖는 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트는 폴리하이드록시 또는 폴리올, 디이소시아네이트 및 상기한 폴리올과 디이소시아네이트를 40-90℃로 중합 후 폴리하이드록시를 다시 중합하는 과정에서 총중량에 대하여 0.01-5중량%로 분할 투입하는 쇄연장제를 조절함으로서 여러 가지 물성을 나타내는 수지 조성물을 제조할 수 있다.
여기에서 쇄연장제는 여러가지가 있으나 본 발명의 실시예에서는 저분자량의 디올류를 사용한다.
그리고, 상기에서 사용한 폴리올은 폴리에스테르디올(polyesterdidol),폴리에테르디올(polyesterdiol),폴리카프로락톤디올(polycaproractonediol)등이 있다.
그리고, 상기 폴리이소시아네이트에는 아로마틱이소시아네이트(aromatic isocyanates), 알리사이크릭이소시아네이트(alicyclic isocyanates), 알리파틱이소시아네이트(aliphatic isocyanates),또는 이들의 혼합품들이 있다. 이들 이소시아네이트를 열거하면,m-phenylene diisocyanante, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate,mixtures of 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate,hexahydrotoluene diisocyanate (and isomers),naphthalene-1,5-diisocyanate,1-methoxyphenyl-2, 4-diisocyanate 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3-dimethoxy-4,4'-biphenyl diisocyanate,3,3'-dimethyl-4,4'-biphenyl diisocyanate,3,3'-dimethyldiphenylmethane-4, 4'-diisocyanate, triisocyanates(4,4',4'-triphenylmethane triisocyanate, toluene 2,4,6-triisocyanate),tetraisocyanates(4,4'-dimethyldiphenylmethane-2,2'-5,5'-tetraisocyanate),polymethylene polyphenylene polyisocyanate, toluene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate 등이 있다.
그리고 난연제 종류로는 암모늄포스페이트계, 멜라민포스페이트계, 아민포스페이트계, 포스파젠계가 있다.
상기한 암모늄포스페이트계에는 ammonium phosphate, diammonium phosphate, ammonium dimethyl phosphate, ammonium ethyl phosphate, ammonium di-n-butyl phosphate, amonium phenyl phosphate, ammonium pyrophosphate,ammonium polyphosphate, ammonium urea phosphate, ammonium boron-phosphate powder등이 있다.
멜라민포스페이트계는 melanine hydrogen boron-phosphate,melamine boron-phosphate powder, melamine diphenyl phosphate, melamine phosphate, ammonium melamine phosphate, dimelamine phosphate, melamine pyro phosphate, melamine polyphosphate, melamine salt of dimethyl methyl phosphonate, melamine salt of dimethyl hydrogen phosphite, melamine salt of dimetyl hydrogen phosphite, melamine salt of phenyl acid phosphate, melamine dixylenyl phosphate 등이 있다.
아민포스페이트계는 metyl amine salt of phdsphoric acid, triethanolamine dibutoxyethyl phosphate, ethylenediamine dicresyl phosphate, urea phosphate,unrea dihydrogen phosphate, urea salt ofboron-phosphate,urea-formaldehyde phosphate, guanidine phosphate, aminophenol phosphate, amino guanidine phosphate, diethyltriamine urea phosphate, dicyan diamidephosphate, triazine phosphate included melem and melam, piperazine phosphates, piperazine diphenyl phosphate 등이 있다.
포스파젠계는 Alkoxy cyclophosphazenes, Aminefunctional cyclophosphazenes, Anilino and phenol functional aryloxy cyclophpsphazenes, hexaphenoxy cyclotriphosphazene, hexakis(4-phenylphenoxy)cyclotriphosphazene, meta-substituted phenoxy cyclotriphosphazene 등이 있다.
그리고, 이러한 질소(N)계와 인(P)계가 결합된 난연제를 단독 또는 혼합으로 폴리하이드록시(또는 폴리올)에 2-500wt%까지 안정하게 분산 시켜서 사용할 수 있으나, 바람직하게는 20-50중량%로 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한 필요에 따라 위의 질소(N)-인(P)계 난연제에 기타 인산에스테르계, 무기계, 실리콘계 등의 비할로겐 난연제 및 난연보조제를 전체 질소(N)-인(P)계 난연제 함량의 무게비로 0.1-90%까지 혼합하여 같이 사용할 수 있으나, 10-50%의 혼합이 가장 바람직하다.
이때 같이 사용가능한 인산에스테르계의 물질은 트리페닐포스페이트(triphenylphosphate) 및 트리알킬페닐포스페이트(trialkylphenyl phosphate), 트리크레실포스페이트(tricrecylphosphate), 프로필레이티드트리페닐포스페이트(prophylated triphenylphosphate),부틸레이티드트리페닐포스페이트(butylated triphenyl phdsphate), 트리에틸포스페이트(triethylphosphate), 트리부틸포스페이트(tributyl phosphate), 레소시놀디포스페이트(resorcinoldiphosphate),비스페놀디포스페이트(bisphenoldiphosphate), 디메틸메틸포스포네이트(dimethyl methyl phosphate),폴리포스페이트에스터(polyphosphate ester), 올리고머릭오가노포스페이트(oligomeric organophosphate), 에틸피로카데콜포스페이트, 디피로카데콜바이포스페이트, 폴리에틸에틸렌옥시포스페이트(polyethylene ethyleneoxy phosphate), 메틸네오펜틸포스페이트(methylneopentylphosphate), 펜타에리스리톨디에틸포스페이트(pentaeritritoldiethylphospate), 펜타에리스리톨디페닐포스페이트(pentaeritritoldiphenylphospate), 메틸네오펜틸포스포네이트(methylneopentylphosponate), 디사이크로펜틸디포스페이트(dicyclopentyldiphosphate), 디네오펜틸바이포스페이트(dineopentylbiphosphate), 올리고머형태의포스페이트류(Oligomeric phosphate),고분자형 포스페이트류(Polymeric phosphate)기타 사이크릭포스페이트류(Cyclic phosphate)등이 있다.
그리고 같이 사용 가능한 무기계 물질은 알루미늄옥사이드나 하이드록사이드 또는 카보네이트, 마그네슘옥사이드나 하이드록사이드 또는 카보네이트, 칼슘옥사이드나 하이드록사이드 또는 카보네이트, 진크옥사이드나 하이드록사이드 또는 카보네이트, 실리콘옥사이드나 하이드록사이드 또는 카보네이트, 실리카, 알카리메탈실리케이트, 메탈실리케이트, 삼산화안티몬 또는 오산화안티몬, 바륨옥사이드나 하이드록사이드 또는 카보네이트, 진크보레이트, 보릭엑시드 등 보릭화합물, 모리브덴옥사이드나 하이드록사이드, 제올라이트, 하이드로탈사이트, 탈크, 그라파이트, 그라파이트화합물, 티타늄옥사이드 등이 있으며, 유기실리콘계 화합물을 포함한다.
한편, 이러한 난연보조제의 무기물은 평균입자가 10마이크로미터 이하가 좋으며, 3마이크로미터 이하가 분산에서는 더욱 좋은 성향을 발휘한다.
그리고, 난연제를 단독 혹은 혼합으로 사용할 때 저장안정성이나 효과적인 분산을 위하여 계면활성제를 첨가하여 분산시킬 수도 있으며, 부식방지제, 항박테리아제, 염료, 안료, 산화방지제 등의 첨가제를 같이 처방할 수 있으며, 부식방지제, 항박테리아제, 산화방지제는 이미 혼합된 난연제와 폴리올의 총 배합 중량에 대햐여 0.01-0.5중량%가 가장 알맞고 염료 및 안료의 경우에는 0.1-30중량%로 첨가할 수 있으나, 0.1-13중량%가 가장 적절하다.
이러한 난연제외의 첨가제는 난연제와 동시에 첨가할 수도 있고 제조 공정상 별도로 투입해도 무방하다.
또한 난연성을 부여하기 위한 개질제로서 사용되는 산(acid), 무수물(anhydride) 종류로서는 Oxalic Acid(Ethanedioic Acid), Malonic Acid(Propanedioic Acid), Succinic Acid(Butanedioic Acid),GlutaricAcid(Pentanedioic Acid), Adipic Acid(Hexanedioic Acid), Pimelic Acid(Heptanedioic Acid), Suberic Acid(Octanedioic Acid),Azelaic Acid (Nonanedioic Acid), Sebacic Acid(Decanedioic Acid), Undecanedioic acid,Dodecanedioic acid, Brassylic acid(Tridecanedioic acid), Tetradecanedioic acid, Pentadecanedioic acid, Thapsic acid(Hexadecanedioic acid),Octadecanedioic acid, het anhydride, Succinic anhydride, acetic anhydride, adipic anhydride 등이 있다.
상기한 바와 같은 특징을 갖는 본 발명의 실시예를 하기에서 살펴본다.
실시예 1
난연 폴리올의 제조
교반기 및 온도계가 부착된 삼구 플라스크에 폴리카프로락톤디올(polycaproractonediol) 65중량%, 개질제인 het 안하이드라(anhydride) 35중량%로 주입하고, 상기한 폴리카프로락톤디올과 het 안하이드라의 총중량에 대하여 트 리페닐 포스페이트 ( triphenyl phosphate) 및 ORGANOTIN 계열 촉매를 각각 0.1중량%씩 주입하고 70℃에서 90℃까지 승온시키며 2시간 가량 반응시켜 난연성을 부여한 난연 폴리올을 합성한다.
이소시아네이트 말단 폴리우레탄 프리폴리머의 제조
그리고, 교반기 및 온도계가 부착된 삼구 플라스크에 상기한 난연 폴리올 60중량%와, 디이소시아네이트 40중량%를 혼합하고, 이 혼합물의 총중량에 대하여 촉매인 디뷰틸틴 디라우레이트(Dibutyltin diraurate)를 0.1-3중량% 주입하고 50℃에서 90℃까지 2시간 가량 반응시켜 NCO말단 폴리우레탄 프리폴리머를 합성한다.
폴리우레탄 ( 메타 ) 아크릴레이트의 제조
상기에서 제조된 NCO말단 폴리우레탄 프리폴리머 88중량%에 하이드록시 (메타)아크릴레이트를 12중량% 첨가하고 70℃에서 90℃까지 승온하며 3시간 반응하여 난연 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트 합성을 완료하고, 반응 종결 여부는 수학식 1에 의한 NCO측정법에 의하여 0.2 이하의 값이 산출되면 NCO존재 여부를 측정함으로서 확인한다.
Figure 112006073479202-pat00005
폴리우레탄 ( 메타 ) 아크릴레이트계 난연, 방수, 접착용 수지 조성물의 제조
상기에서 합성된 난연폴리우레탄 (메타)아크릴레이트 60-80중량%와 (메타)아크릴레이트 모노머 20-40중량%를 교반기가 부착된 플라스크에 주입하여 1시간 가량 교반하여 최종 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트계 난연, 방수, 접착용 수지 조성물을 완성한다.
상기에서 (메타)아크릴레이트 모노머와 난연폴리우레탄 (메타)아크릴레이트의 첨가량이 기재된 비율을 초과 및 미만 첨가시에는 수지 조성물의 반응성, 경화성, 표면 TACK 및 경도등 여러가지 물성이 상기 배합으로 첨가되었을 대와 비교하여 저하된다.
실시예 2
상기 실시예 1에서의 카프로락톤 폴리올 대신에 폴리에스테르 폴리올을 주입하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 조성, 함량 및 방법으로 제조한다.
실시예 3
상기 실시예 1에서의 카프로락톤 폴리올 대신에 폴리에스터 폴리올을 주입하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 조성, 함량 및 방법으로 제조한다.
비교예 1
상기 실시예 1에서의 HET ANHYDRIDE를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조성, 함량 및 방법으로 제조한다.
비교예 2
상기 실시예 2에서의 HET ANHYDRIDE를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조성, 함량 및 방법으로 제조한다.
비교예 3
상기 실시예 3에서의 HET ANHYDRIDE를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 3과 동일한 조성, 함량 및 방법으로 제조한다.
실험예
상기한 실시예 및 비교예에 따라 제조된 우레탄 아크릴레이트 올리고머 6종류를 준비하고 이를 각각 시편을 제조하여 내열성, 부착성 및 난연성을 테스트하였 으며 그 결과는 표 1과 같다.
난연성 시험법은 ASTM ANS/UL 94V-O에 의거하여 시편크기는 길이 125mm, 폭 12.5mm,두께 1/2, 1/4, 1/8, 1/16, 1/32 inch이며 사전처리는 23℃±2℃, 상대습도 50±5인 상태에서 48시간 방치후 시험, 그리고 시편 5개를 한 세트로 하여 10회간에 걸쳐 동일한 시험을 하고 합계 연소 시간이 50초를 초과하면 안된다.
내열성 및 부착성 시험에서는 시편의 코팅 두께가 80-100㎛인 것을 사용하였으며, 내열성 시험은 200℃ 드라이 오븐에서 황변되는 시간을 측정한 값이고 부착성은 180°당겨벗김법을 이용하여 측정한 것이다.
Figure 112006073479202-pat00006
상기 표 1의 결과로부터 본 발명으로 이루어진 폴리우레탄 (메타)아르릴레이트계 난연, 방수용 바닥재 및 이음제 수지 조성물의 경우 다른 일반 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머에 비하여 부착성, 내열성 및 난연성을 비롯한 전반적인 물성이 우수한 것으로 판단되며 특히 실시예 1이 가장 탁월한 것임을 알 수 있다.
상기한 본 발명에 따른 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트를 사용하여 만든 난연 건축물 바닥재, 방수용 옥상 바닥재 및 고무시트 등의 이음재는 한 번의 시공으로 난연, 방수 및 내약품성 내후성이 뛰어나며 또한 각종 소지와의 접착이 탁월할 뿐만 아니라 내 알카리성과 신장율이 우수하여 내 균열성과 안전도가 높으며 두꺼운 도막을 형성하기가 용이하고 뛰어난 자체평활성으로 작업성이 우수하다.
또한, 수지 조성물 제조가 간편하고, 바닥재 및 이음재 작업시 작업공정을 줄일 수 있다.
아울러, 폴리우레탄에 사용되는 폴리하이드록시 및 또는 폴리올계에 대하여 무기계 또는 유기계 난연제 및 각종 acid, anhydride를 중합하여 폴리하이드록시 또는 폴리올 자체적으로 난연성을 부여하여 난연제 및 각종 난연보조제의 분산공정이 필요했던 종래의 폴리우레탄 수지조성물과는 달리 한번의 도포공정만이 필요하다.

Claims (7)

  1. 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올, 폴리카프로락톤디올 및 이의 혼합물로서 이루어진 군으로 선택된 분자량 400-20,000의 폴리올 50-80중량%와, 질소계와 인계를 단독 또는 혼합하여 사용하거나, 여기에 비할로겐 난연제 및 난연보조제를 전체 질소-인계 난연제 함량의 무게비로 0.1-90%까지 혼합하여 사용하는 난연제 및 개질제로서 산과 안하이드라이드의 혼합물을 20-50중량%로 혼합하여 70℃에서 90℃까지 승온하며 1-3시간 중합시켜 얻는 난연 폴리올 50-70중량%와; 디이소시아네이트 30-50중량% 및; 상기한 난연 폴리올과 디이소시아네이트 혼합물 총중량에 대하여 촉매로서 디뷰틸틴 디라우레이트 0.01-5중량%를 50℃-90℃까지 승온하며 중합시켜 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 프리폴리머를 얻는 것을 특징으로 하는 폴리올을 이용한 난연성을 갖는 수지의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 디이소시아네이트는 이소포론디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 폴리올을 이용한 난연성을 갖는 수지의 제조방법.
  3. 청구항 1 또는 2의 방법으로 제조된 상기 디이소시아네이트 말단 폴리우레탄 프리폴리머 80-95중량%에 하이드록시 (메타)아크릴레이트를 5-20중량% 중합하여 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트계 수지 조성물을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리올을 이용한 난연성을 갖는 수지의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 하이드록시 (메타)아크릴레이트 모노머는 2-하이드록시 에틸아크릴레이트(2-hydroxy ethylacrylate), 2-하이드록시 메타크릴레이트(2-hydroxy methacrylate), 하이드록시 프로필아크릴레이트(hydroxy propylacrylate),하이드록시 프로필메타크릴레이트(hydroxy propylmethacrylate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로 선택된 아크릴레이트 모노머인 것을 특징으로 하는 폴리올을 이용한 난연성을 갖는 수지의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
KR1020060098961A 2006-10-11 2006-10-11 폴리올을 이용한 난연성을 갖는 수지의 제조방법 KR100833210B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060098961A KR100833210B1 (ko) 2006-10-11 2006-10-11 폴리올을 이용한 난연성을 갖는 수지의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060098961A KR100833210B1 (ko) 2006-10-11 2006-10-11 폴리올을 이용한 난연성을 갖는 수지의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080032880A KR20080032880A (ko) 2008-04-16
KR100833210B1 true KR100833210B1 (ko) 2008-05-28

Family

ID=39573241

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060098961A KR100833210B1 (ko) 2006-10-11 2006-10-11 폴리올을 이용한 난연성을 갖는 수지의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100833210B1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4546122A (en) 1984-08-06 1985-10-08 Mobay Chemical Corporation Flexible polyurethane foams
JPH09192588A (ja) * 1996-01-22 1997-07-29 Kansai Paint Co Ltd 塗装方法
KR20040029103A (ko) * 2001-08-31 2004-04-03 다이하치 카가쿠 고교 가부시키가이샤 난연성 연질 폴리우레탄 발포체용 조성물

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4546122A (en) 1984-08-06 1985-10-08 Mobay Chemical Corporation Flexible polyurethane foams
JPH09192588A (ja) * 1996-01-22 1997-07-29 Kansai Paint Co Ltd 塗装方法
KR20040029103A (ko) * 2001-08-31 2004-04-03 다이하치 카가쿠 고교 가부시키가이샤 난연성 연질 폴리우레탄 발포체용 조성물

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J.Ko.Ind.Eng.Chem., 2002
KIPI, 2003

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080032880A (ko) 2008-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2670960C2 (ru) Состав, образующий изолирующий слой, и его применение
EP1871827B1 (en) Process of making a polyurethane foam
KR101320004B1 (ko) 포스폰산 디에스테르 및 디포스폰산 디에스테르의 용도, 및포스폰산 디에스테르 및 디포스폰산 디에스테르를함유하는 실란기­함유，경화가능한 혼합물
KR102448121B1 (ko) 지붕을 위한 액체 도포된 방수막
EP2948491B1 (en) Liquid-applied waterproofing membrane for roofs comprising a long-chain aldimine
EP3408319B1 (en) Polymeric foam board with flexible water resistant intumescent coating
JP7366898B2 (ja) ポリウレタンベースの断熱ボード
CN110352222A (zh) 膨胀型涂料体系
RU2690366C2 (ru) Образующая изолирующий слой композиция и ее применение
EP2948492B1 (en) Liquid-applied waterproofing membrane for roofs comprising a trialdimine
TW202000789A (zh) 阻燃性熱塑性聚氨酯
AU2014209985A1 (en) Liquid-applied waterproofing membrane for roofs comprising two different aldimines
KR102188218B1 (ko) 내열성이 우수한 난연형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 및 이를 이용한 코팅 원단의 제조방법
KR20150108359A (ko) 옥사졸리딘 및 알디민을 포함하는 액체 도포 방수막
KR20210095852A (ko) 불연성 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물
CN105008483A (zh) 片接着用树脂组合物、层合体、太阳电池保护片及太阳电池模块
EP4298141A1 (en) Flame-retardant adhesive composition for structural wood bonding
KR100833210B1 (ko) 폴리올을 이용한 난연성을 갖는 수지의 제조방법
JP6839751B2 (ja) 積層構造体の形成方法及び積層構造体
US20200181483A1 (en) Coated particles, methods for their manufacture and for their use as proppants
KR102053023B1 (ko) 반응형 바닥코팅제 조성물 및 이의 제조방법
JP7461884B2 (ja) 二成分系被覆組成物
WO2005068576A1 (ja) 湿気硬化性ホットメルト接着剤
JP4158559B2 (ja) 難燃性樹脂組成物およびそれを用いたシート

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20110616

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee