KR100819690B1 - 비닐술폰 유도체, 이를 포함하는 액정 조성물 및 이 액정조성물을 사용한 액정 디스플레이용 보상 필름 - Google Patents

비닐술폰 유도체, 이를 포함하는 액정 조성물 및 이 액정조성물을 사용한 액정 디스플레이용 보상 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비닐술폰 유도체, 이를 포함하는 액정 조성물 및 이 액정 조성물을 사용한 액정 디스플레이용 보상 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는 정면 대비 경사각의 콘트라스트 비를 향상시키고 암 상태(black state)에서의 시야각에 따른 칼라 변화를 최소화시킬 수 있는 고품질의 특성을 가지는 시야각 보상 필름의 액정 재료, 이를 포함하는 액정 조성물 및 이로부터 제작된 보상 필름에 관한 것이다.
비닐술폰 유도체, 액정 조성물, 보상 필름, 액정 디스플레이 장치

Description

비닐술폰 유도체, 이를 포함하는 액정 조성물 및 이 액정 조성물을 사용한 액정 디스플레이용 보상 필름 {VINYLSULFONE DERIVATIVE, LIQUID CRYSTAL COMPOSITION COMPRISING THE SAME AND COMPENSATION FILM USING THE SAME LIQUID CRYSTAL COMPOSITION}
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 보상필름을 사용한 경우 암 상태(black state)에서의 편광 현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 액정 조성물의 네마틱 액정상에 대한 편광 현미경 사진이다.
본 발명은 비닐술폰 유도체, 이를 포함하는 액정 조성물 및 이 액정 조성물을 사용한 액정 디스플레이용 보상 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는 정면 대비 경사각의 콘트라스트 비를 향상시키고 암 상태(black state)에서의 시야각에 따른 칼라 변화를 최소화시킬 수 있는 고품질의 특성을 가지는 시야각 보상 필름의 액정 재료, 이를 포함하는 액정 조성물 및 이로부터 제작된 보상 필름에 관한 것이다.
최근 시계, 노트북, 핸드폰, 텔레비전 및 모니터 등의 시장이 폭발적으로 증가함에 따라 무게가 가볍고 저소비 전력형 디스플레이에 대한 수요가 매년 급증하고 있다. 액정 디스플레이 장치(LCD)는 무게가 가볍고 얇은 디스플레이 특성을 나타내고 소비전력이 적기 때문에 이와 같은 제품에 많이 응용되고 있다.
그러나, 액정 디스플레이 장치는 시야각의 의존성 즉, 보는 방향이나 각도에 따라 색이나 명암 등이 변화하는 단점이 있다. 또한, 표시 화면이 대형화 될수록 시야각이 더욱 좁아지는 문제가 있다. 기존의 CRT 장치의 시야각이 거의 180°에 달하는 것에 비해 시야각 보정이 되지 않은 TFT-LCD의 경우 ±50° 밖에 되지 않는다.
이와 같은 문제를 개선하는 방법으로는 액정셀 내부에서 화소를 분할하여 배향을 제어하는 멀티도메인 방법, 전압을 제어하는 방법, 및 광학 보상 필름을 사용하는 방법 등이 알려져 있다.
액정 디스플레이 장치에서 이러한 시야각 의존성이 생기는 원인은 패널에 대하여 비스듬하게 입사하는 빛의 복굴절 효과가 수직으로 입사 할 때와 다르기 때문인데, 이를 보정하기 위하여 패널과 반대의 복굴절율을 가지는 위상차 필름을 패널 앞뒤로 붙여서 사용하는 광학 보상 필름법이 주로 사용되고 있으며 디스플레이 패널의 대형화에 따라 보다 고성능의 액정 보상 필름이 요구되고 있다.
위상차 필름은 배향 처리를 한 투명한 지지체 위에 액정을 코팅하여 이를 배향층의 방향으로부터 일정 방향으로 배열한 후 경화시킨 것이다. 이때의 배열 상태는 전압 인가시의 액정 셀과 반대 방향으로 되므로 암 상태(black state)에서 빛의 누출을 최소로 한다. 이와 같은 특성을 가진 위상차 필름을 액정 패널과 조합시켜 빛을 통과시키면, 모든 방향에서 빛의 경로는 서로 비슷하므로 경로차에 의한 빛의 위상차를 보상시킬 수 있다. 또한, 각 필름의 복굴절 크기나 필름 간에 서로 이루어지는 각도, 러빙(rubbing) 방향이나 편광판 간의 각도 관계를 최적화하여, 상하좌우 방향간의 복굴절 차의 보상도 포함하여 행할 수 있다.
이와 같은 필름의 제조에 사용되는 액정 화합물은 수분, 빛, 열, 공기 및 전기장 등에 대하여 안정적이어야 하며, 사용되는 환경 하에서 서로 화학적으로 안정적이어야 한다. 또한, 액정 화합물이 디스플레이 장치에 사용되기 위해서는 광범위한 액정상 온도 범위 및 굴절 이방성 (Δn)값 등의 물성이 적절히 조화를 이루어야 한다. 그리고, 디스플레이 장치의 형태에 따라 요구되는 물성 또한 다양하므로, 이들의 특성을 모두 만족시키는 신규 액정 화합물이 요구된다.
본 발명은 콘트라스트 비를 향상시키고 암 상태에서의 시야각에 따른 칼라 변화를 최소화시킬 수 있는 시야각 보상 필름의 소재로 사용 가능한 새로운 화합물인 비닐술폰 유도체를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 비닐술폰 유도체를 포함하는 액정 조성물 및 이를 사용한 액정 디스플레이용 보상 필름을 제공하고자 한다.
본 발명은 새로운 비닐술폰 유도체를 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 비닐술폰 유도체를 포함하는 액정 조성물 및 이를 사용한 액정 디스플레이용 보상 필름 을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 새로운 비닐술폰 유도체는 하기 화학식 1의 비닐술폰 유도체이다.
Figure 112006085616095-pat00001
상기 화학식 1에서, X1은 -O-, -NH-, -CH2CH2O-, -CH2CH2NH-, 또는 -(CH2)m- 이고, m은 1 또는 2이며;
A1은 C1~C12 의 알킬렌, C2~C12 의 알케닐렌, -(CH2CH2O)n-, -(CH2CHCH3O)n-, 또는 -(CHCH3CH2O)n- 이고, n은 1~5 사이의 정수이며;
Y1 내지 Y2는 각각 독립적으로 -O-, -NH-, -(CH2)p-, -CH=CH-, -C≡C-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, 또는 -C(=O)- 이고, p는 0~2 사이의 정수이며;
Figure 112006085616095-pat00002
는
Figure 112006085616095-pat00003
, 또는
Figure 112006085616095-pat00004
이며;
Figure 112006085616095-pat00005
는
Figure 112006085616095-pat00006
, 또는
Figure 112006085616095-pat00007
이며;
E1은
Figure 112006085616095-pat00008
,
Figure 112006085616095-pat00009
,
Figure 112006085616095-pat00010
, 또는
Figure 112006085616095-pat00011
이며;
a는 0~2 사이의 정수이며;
Q1 내지 Q4, R1 내지 R4 및 R6 내지 R9는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -OH, -CH3, -CH2CH3, 또는 -C(=O)CH3 이며;
R5는 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CN, -OH, -OCH3, -OCH2CH3, -OCF3, C1~C12 의 알킬, 또는 C2~C12 의 알케닐이다.
또한, 본 발명의 새로운 화합물은 하기 화학식 2의 비닐술폰 유도체이다.
Figure 112006085616095-pat00012
상기 화학식 2에서, G는
Figure 112006085616095-pat00013
,
Figure 112006085616095-pat00014
,
Figure 112006085616095-pat00015
또는
Figure 112006085616095-pat00016
이며;
W1 및 W2는 각각 독립적으로 -H, -CH3, -CH2CH3, -F, -Cl, -Br, 또는 -CF3 이며;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 -O-, -NH-, -CH2CH2O-, -CH2CH2NH-, 또는 -(CH2)m- 이고, m은 1 또는 2이며;
A1 및 A2는 각각 독립적으로 C1~C12 의 알킬렌, C2~C12 의 알케닐렌, -(CH2CH2O)n-, -(CH2CHCH3O)n-, 또는 -(CHCH3CH2O)n- 이고, n은 1~5 사이의 정수이며;
Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 -O-, -NH-, -(CH2)p-, -CH=CH-, -C≡C-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, 또는 -C(=O)- 이고, p는 0~2 사이의 정수이며;
Figure 112006085616095-pat00017
는
Figure 112006085616095-pat00018
, 또는
Figure 112006085616095-pat00019
이며;
Figure 112006085616095-pat00020
는
Figure 112006085616095-pat00021
, 또는
Figure 112006085616095-pat00022
이며;
Figure 112006085616095-pat00023
는
Figure 112006085616095-pat00024
, 또는
Figure 112006085616095-pat00025
이며;
E1 및 E2는 각각 독립적으로
Figure 112006085616095-pat00026
,
Figure 112006085616095-pat00027
,
Figure 112006085616095-pat00028
, 또는
Figure 112006085616095-pat00029
이며;
a 및 b는 각각 독립적으로 0~2 사이의 정수이며;
Q1 내지 Q8, R1 내지 R4 및 R6 내지 R9는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -OH, -CH3, -CH2CH3, 또는 -C(=O)CH3이다.
상기 화학식 1과 화학식 2의 비닐술폰 유도체는 여러 다양한 디스플레이 장치의 광시야각을 개선시켜 주는 액정 디스플레이용 보상 필름에 적용될 수 있는 액정 화합물이다.
상기 화학식 1의 비닐술폰 유도체에서, A1의 C2~C12 의 알케닐렌의 비제한적인 예로는 -CH=CH-, -CH=CCH3-, -CH2CH=CH-, -CH=CHCH2CH2-, -CH2CH=CHCH2-, -CH2CH2CH=CH-, -CH=CHCH2CH2CH2-, -CH2CH=CHCH2CH2-, -CH2CH2CH=CHCH2-, -CH2CH2CH2CH=CH- 등이 있다. 또한, R5의 C2~C12 의 알케닐의 비제한적인 예로는 -CH=CH2, -CH=CHCH3, -CH2CH=CH2, -CH=CHCH2CH3, -CH2CH=CHCH3, -CH2CH2CH=CH2, -CH=CHCH2CH2CH3, -CH2CH=CHCH2CH3, -CH2CH2CH=CHCH3, -CH2CH2CH2CH=CH2 등이 있다.
화학식 2의 비닐술폰 유도체에서, A1 및 A2의 C2~C12 의 알케닐렌은 서로 독립적이고, 상기 C2~C12의 알케닐렌의 비제한적인 예로는 -CH=CH-, -CH=CCH3-, -CH2CH=CH-, -CH=CHCH2CH2-, -CH2CH=CHCH2-, -CH2CH2CH=CH-, -CH=CHCH2CH2CH2-, -CH2CH=CHCH2CH2-, -CH2CH2CH=CHCH2-, -CH2CH2CH2CH=CH- 등이 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 비닐술폰 유도체를 구체화하면, 상기 화학식 1에서의 Y1은 -O-, Y2는 -C(=O)O-이고, 환 B와 환 C는 방향족 고리(aromatic ring)이며, Q1~Q4는 H 일 수 있다. 이러한 비닐술폰 유도체를 화학식으로 표현하면 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.
Figure 112006085616095-pat00030
상기 화학식 3에서, X1, A1, E1, a, 및 R1 ~ R5는 상기 화학식 1에 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명에 따른 상기 화학식 2의 비닐술폰 유도체를 구체화하면, 상기 화학식 2에서의 Y1 및 Y4는 -O-이고, Y2는 -C(=O)O-이고, Y3는 -OC(=O)- 이며, 환 B와 환 C 및 환 D는 방향족 고리(aromatic ring)이며, Q1~ Q8은 H 이며, a 및 b는 0 일 수 있다. 이러한 비닐술폰 유도체를 화학식으로 표현하면 하기 화학식 4로 표현될 수 있다.
Figure 112006085616095-pat00031
상기 화학식 4에서, G, X1, X2, A1, A2, R1, R2, R3 및 R4는 상기 화학식 2에 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1의 비닐술폰 유도체를 보다 구체화하면, 상기 화학식 1에서의 A1은 C1~C12 의 알킬렌이고, Y1은 -O-이고, Y2는 -C(=O)O-이고, 환 B와 환 C는 방향족 고리(aromatic ring)이며, Q1~Q4는 H 일 수 있다. 이러한 비닐술폰 유도체를 화학식으로 표현하면 하기 화학식 5로 표현될 수 있다.
Figure 112006085616095-pat00032
상기 화학식 5에서, n은 1~12 사이의 정수이며;
X1, E1, a, 및 R1~R5는 상기 화학식 1에 정의한 바와 같다.
또한, 상기 화학식 2의 비닐술폰 유도체를 보다 구체화하면, 상기 화학식 2에서의 G는 비닐술폰이며, A1 및 A2는 각각 C1~C12 의 알킬렌이고, Y1 및 Y4는 -O-이고, Y2는 -C(=O)O-이고, Y3는 -OC(=O)-이며, 환 B와 환 C 및 환 D는 방향족 고리(aromatic ring)이며, Q1~Q8은 H 이며, a 및 b는 0 일 수 있다. 이러한 비닐술폰 유도체를 화학식으로 표현하면 하기 화학식 6로 표현될 수 있다.
Figure 112006085616095-pat00033
상기 화학식 6에서, n1 및 n2는 각각 독립적으로 1~12 사이의 정수이며; X1, X2, R1, R2, R3 및 R4는 상기 화학식 2에 정의한 바와 같다.
또한, 상기 화학식 2에서의 G는 아크릴이며, A1 및 A2는 각각 C1~C12 의 알킬렌이고, Y1 및 Y4는 -O-이고, Y2는 -C(=O)O-이고, Y3는 -OC(=O)-이며, 환 B와 환 C 및 환 D는 방향족 고리(aromatic ring)이며, Q1~Q8은 H 이며, a 및 b는 0 일 수 있다. 이러한 비닐술폰 유도체를 화학식으로 표현하면 하기 화학식 7로 표현될 수 있다.
Figure 112006085616095-pat00034
상기 화학식 7에서, n1 및 n2는 각각 독립적으로 1~12 사이의 정수이며; W1, X1, X2, R1, R2, R3 및 R4는 상기 화학식 2에 정의한 바와 같다.
또한, 상기 화학식 2에서의 G는 비닐실란이며, A1 및 A2는 각각 C1~C12 의 알킬렌이고, Y1 및 Y4는 -O-이고, Y2는 -C(=O)O-이고, Y3는 -OC(=O)-이며, 환 B와 환 C 및 환 D는 방향족 고리(aromatic ring)이며, Q1~Q8은 H 이며, a 및 b는 0 일 수 있다. 이러한 비닐술폰 유도체를 화학식으로 표현하면 하기 화학식 8로 표현될 수 있다.
Figure 112006085616095-pat00035
상기 화학식 8에서, n1 및 n2는 각각 독립적으로 1~12 사이의 정수이며; W2, X1, X2, R1, R2, R3 및 R4는 상기 화학식 2에 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1 및 화학식 2의 비닐술폰 유도체를 보다 자세하게 표현하면 하기 화합물들과 같으나, 본 발명의 비닐술폰 유도체는 하기 예시된 것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006085616095-pat00036
Figure 112006085616095-pat00037
Figure 112006085616095-pat00038
Figure 112006085616095-pat00039
Figure 112006085616095-pat00040
Figure 112006085616095-pat00041
Figure 112006085616095-pat00042
Figure 112006085616095-pat00043
Figure 112006085616095-pat00044
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 비닐술폰 유도체에서, A1이 알케닐렌이거나, 환 B, 환 C 및/또는 E1이 시클로헥실렌이면 비닐술폰 유도체는 입체 이성질체를 가질 수 있다. 이때, 입체 이성질체를 갖는 화학식 1의 비닐술폰 유도체는 액정성을 나타내는 트랜스 이성질체가 바람직하며, 트랜스 이성질체(trans isomer): 시스 이성질체(cis isomer)의 비율은 85: 15 ~ 100: 0 일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2의 비닐술폰 유도체에서, A1 및/또는 A2가 알케닐렌이거나, 환 B, 환 C, 환 D, E1 및/또는 E2이 시클로헥실렌이면 비닐술폰 유도체는 입체 이성질체를 가질 수 있다. 이때, 입체 이성질체를 갖는 화학식 2의 비닐술폰 유도체는 액정성을 나타내는 트랜스 이성질체가 바람직하며, 트랜스 이성질체(trans isomer): 시스 이성질체(cis isomer)의 비율이 85:15 ~ 100:0 일 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 상기 비닐술폰 유도체의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 상기 화학식 5의 비닐술폰 유도체는 하기 반응식 1에 의해 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112006085616095-pat00045
상기 화학식 5, 화학식 9 및 화학식 10에서, X1, E1, a, R1, R2, R3, R4 및 R5는 상기 화학식 1에 정의한 바와 같고, n은 1~12 사이의 정수이다.
화학식 10의 화합물에서 R5가 -OH인 경우에는 화학식 5의 모노 비닐술폰 유도체뿐만 아니라 비닐술폰이 양쪽으로 달린 화합물을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화학식 6의 비닐술폰 유도체는 하기 반응식 2에 의해 제조할 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112006085616095-pat00046
상기 화학식 6, 화학식 9 및 화학식 11에서, X1, R1, R2, R3 및 R4는 상기 화학식 2에 정의한 바와 같고, n은 1~12 사이의 정수이다.
상기 반응식 1 및 반응식 2에서, 커플링 시약(coupling reagent)은 특별히 제한하지 않는다. 비제한적인 예로는 EDC, DCC 등을 사용할 수 있으며, 알코올 용매 존재 하에 티오닐 클로라이드(thionyl chloride)나 옥살릴 클로라이드(oxalyl chloride)를 사용하여 산(acid)과 알코올을 결합시킬 수도 있다.
이때, 상기 반응식 1 및 반응식 2의 상기 화학식 9의 화합물은 하기 반응식 3에 의해 제조할 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112006085616095-pat00047
상기 화학식 9 및 화학식 12에서, n은 1~12 사이의 정수이며, X1은 상기 화학식 1에 정의한 바와 같다.
상기 반응식 3에서 링커(linker)는 제시된 HO-(CH2)n-Q와 같이 알킬알코올류 만이 아니라 알킬렌 옥사이드류, 알케닐 알코올류도 사용할 수 있으며, 이에 의해 제조되는 비닐술폰 유도체도 본 발명의 범주에 포함된다. 또한, 상기 base는 특별히 제한하지 않으며, 당 업계에 알려진 통상의 base를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 비닐술폰 유도체 중 하기 화학식 14의 비닐술폰 유도체는 하기 반응식 4에 의해 제조할 수 있다.
[반응식 4]
Figure 112006085616095-pat00048
상기 화학식 13 및 화학식 14에서, E1, a, R1, R2, R3, R4 및 R5는 상기 화학식 1에 정의한 바와 같고, n은 1~12 사이의 정수이며, X3은 -O- 또는 -CH2CH2O-이다.
이때, 상기 화학식 13의 화합물은 하기 반응식 5에 의해 제조할 수 있다.
[반응식 5]
Figure 112006085616095-pat00049
상기 화학식 10, 화학식 13 및 화학식 15에서, E1, a, R1, R2, R3, R4 및 R5는 상기 화학식 1에 정의한 바와 같고, n은 1~12 사이의 정수이다.
상기 반응식 5에서, 화학식 15의 화합물은 4-히드록시-벤조산(4-hydroxybenzoic acid)과 화학식 10의 화합물을 Dean-Stark 반응, 또는 티오닐 클로라이드(thionyl chloride)나 옥살릴 클로라이드(oxalyl chloride) 하에 반응시켜 제조할 수 있으나, 이에 한정하지 않는다. 화학식 15로부터 화학식 13의 화합물 제조 시 사용하는 링커(linker)는 제시된 HO-(CH2)n-Q와 같이 알킬 알코올류 만이 아니라 알킬렌 옥사이드류, 알케닐 알코올류도 사용할 수 있으며, 이에 의해 제조되는 비닐술폰 유도체도 본 발명의 범주에 포함된다. 또한, 상기 반응식 4 및 반응식 5에서 base는 특별히 제한하지 않으며, 당업계에 알려진 통상의 base를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 비닐술폰 유도체 중 하기 화학식 17의 비닐술폰 유도체는 하기 반응식 6에 의해 제조할 수 있다.
[반응식 6]
Figure 112006085616095-pat00050
상기 화학식 16 및 화학식 17에서, R1, R2, R3 및 R4는 상기 화학식 2에 정의 한 바와 같고, n은 1~12 사이의 정수이며, X3은 -O- 또는 -CH2CH2O-이다.
이때, 상기 화학식 16의 화합물은 하기 반응식 7에 의해 제조할 수 있다.
[반응식 7]
Figure 112006085616095-pat00051
상기 화학식 16, 화학식 18 및 화학식 19에서, R1, R2, R3 및 R4는 상기 화학식 2에 정의한 바와 같고, n은 1~12 사이의 정수이다.
상기 반응식 7에서 화학식 19의 화합물은, 반응식 5에서 화학식 15를 제조할 때와 동일한 방법으로 제조할 수 있으나, 이에 한정하지 않는다. 또한, 상기 반응식 6 및 반응식 7에서, base는 특별히 제한하지 않으며, 당 업계에 알려진 통상의 base를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 비닐술폰 유도체 중 하기 화학식 22의 비닐술폰 유도체는 하기 반응식 8에 의해 제조할 수 있다.
[반응식 8]
Figure 112006085616095-pat00052
상기 화학식 20, 화학식 21 및 화학식 22에서, W1, X2, R1, R2, R3 및 R4는 상기 화학식 2에 정의한 바와 같고, n1 및 n2는 각각 독립적으로 1~12 사이의 정수이며, X3은 -O- 또는 -CH2CH2O-이다.
이때, 상기 화학식 20의 화합물은 하기 반응식 9에 의해 제조할 수 있다.
[반응식 9]
Figure 112006085616095-pat00053
상기 화학식 20, 화학식 23 및 화학식 24에서, R1, R2, R3 및 R4는 상기 화학식 1에 정의한 바와 같고, n1은 1~12 사이의 정수이다. 또한, 상기 화학식 20, 화학식 23 및 화학식 24에서, P는 protecting group으로서 당 업계에 알려진 통상의 protecting group일 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 THP, TBS 등이 있다.
상기 반응식 9에서 화학식 24의 화합물은, 반응식 5에서 화학식 15를 제조할 때와 동일한 방법으로 제조할 수 있으나, 이에 한정하지 않는다. 또한, 상기 반응식 8 및 반응식 9에서, base는 특별히 제한하지 않으며, 당 업계에 알려진 통상의 base를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 비닐술폰 유도체 중 하기 화학식 25의 비닐술폰 유도체는 하기 반응식 10에 의해 제조할 수 있다.
[반응식 10]
Figure 112006085616095-pat00054
상기 화학식 21 및 화학식 25에서, W2, X2, R1, R2, R3 및 R4는 상기 화학식 2에 정의한 바와 같고, n1 및 n2는 각각 독립적으로 1~12 사이의 정수이며, X3은 -O- 또는 -CH2CH2O-이다.
본 발명의 상기 비닐술폰 유도체의 제조방법은 상기 반응식 1 내지 반응식 10과 유사한 경로에 의해 제조할 수 있는 방법도 포함한다.
이와 같이 제조된 본 발명의 비닐술폰 유도체는 다양한 액정 물질과 쉽게 혼합되고, 또한 액정 디스플레이 장치가 통상으로 사용되는 조건 하에서 물리적, 화학적으로 안정할 뿐 아니라 열, 빛에 안정하고, 바람직한 온도 범위에서 액정 중간상을 형성할 수 있다.
이에, 본 발명은 상기 화학식 1의 비닐술폰 유도체 및 화학식 2의 비닐술폰 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 비닐술폰 유도체를 포함하는 액정 조성물을 제공한다.
상기 액정 조성물에 포함된 비닐술폰 유도체 각각의 함량은 전체 액정 조성물 중 0.1~99.9 중량%이고, 바람직하게는 전체 액정 조성물 중 1~80 중량% 이다.
본 발명의 액정 조성물은 상기 비닐술폰 유도체 이외에 통상적인 액정 조성물에 사용되는 액정 화합물을 포함할 수 있으며, 그 조성 비는 목적에 따라 변화가 가능하다.
또한, 본 발명의 액정 조성물은 필요에 따라서 적절한 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 비제한적인 예로는, 액정의 나선 구조 및 역방향 뒤틀림을 억제하는 카이럴 도펀드, leveling agent 등이 있다.
본 발명의 액정 조성물은 통상 사용되는 기술로 제조한다. 전형적으로, 다양한 성분을 실온 내지 고온에서 서로 용해시킨다.
본 발명은 상기 본 발명의 비닐술폰 유도체 또는 상기 본 발명의 액정 조성물을 사용한 액정 디스플레이용 보상 필름을 제공한다.
상기 액정 디스플레이용 보상 필름의 예로는 A-plate 형 보상 필름, B-plate 형 보상 필름, (+)C-plate 형 보상 필름, 또는 (-)C-plate 형 보상 필름 등이 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
Figure 112006085616095-pat00055
4-Hydroxybenzoic acid와 4-methoxyphenol을 몰비 1:1로 benzene 용매 하에서 소량의 황산을 넣고 약 100℃에서 10시간 정도 가열하면서 물을 제거하였다. 반응 종료 후 유기층을 에테르에 녹인 뒤에 물로 여러 번 씻어서 사용한 황산을 제거하였다. 유기 용매를 무수 마그네슘 설페이트를 이용하여 물을 제거하고 감압 증류하여 노란색의 고체를 얻었고, 이를 에테르로 여러 번 씻어 백색의 에스테르 화합 물을 약 85%의 수율로 얻었다.
이 에스테르 화합물을 butanone 용매에 녹이고 1.2 당량의 K2CO3 염기와 1.1 당량의 6-bromo-1-hexanol을 넣고 약 80℃에서 20시간 정도 충분히 교반시켰다. 에테르와 물을 이용하여 생성된 염을 제거하고 감압 증류하여 고체 유기물을 얻었으며, 이를 헥산으로 여러 번 씻어 백색 고체의 알코올 화합물을 92%의 수율로 얻었다.
상기 제조된 알코올 화합물과 1.2 당량의 Chlorovinyl-sulfone을 CH2Cl2 용매에 녹인 뒤에 저온에서 1.1 당량의 TEA과 0.2 당량의 DMAP를 넣고 저온에서 약 1 시간 정도 반응 후, 물을 이용하여 work-up을 수행하였다. 그리고, 실리카겔을 이용하여 column chromatography 방법으로 최종 비닐술폰 유도체(1)을 75% 수율로 제조하였다. 1HNMR(400MHz, CDCl3): δ 1.47~1.57 (m, 4H), 1.78~1.88 (m, 4H), 3.83 (s, 3H), 4.05 (t, 2H), 4.16 (t, 2H), 6.13 (d, 1H), 6.36 (d, 1H), 6.55 (dd, 1H), 6.91~6.98 (m, 4H), 7.15 (d, 2H), 8.14 (d, 2H).
(실시예 2)
Figure 112006085616095-pat00056
4-Hydroxybenzoic acid와 2-methylhydroquinone을 몰비 2:1로 diethylbenzene 용매 하에서 소량의 TsOH를 넣고 약 180℃에서 4시간 정도 가열하면서 물을 제거하였다. 반응 종료 후 filtration 하여 crude 고체 화합물을 얻었고, 여기에 물로 여러 번 씻어 준 뒤 에테르로 여러 번 씻어 주어 백색의 고체 에스테르 화합물을 수율 85%로 얻었다.
상기 다이-에스테르 화합물을 butanone 용매에 녹이고 2.4 당량의 K2CO3 염기와 2.2 당량의 6-bromo-1-hexanol을 넣고 약 80℃에서 20시간 정도 충분히 교반시켰다. 에테르와 물을 이용하여 생성된 염을 제거하고 감압 증류하여 고체 유기물을 얻엇으며, 이를 헥산으로 여러 번 씻어서 백색 고체의 다이-알코올 화합물을 80%의 수율로 얻었다.
상기 다이-알코올 화합물과 2.2 당량의 Chlorovinyl-sulfone을 CH2Cl2 용매에 녹인 뒤에 저온에서 2.2 당량의 TEA과 0.2 당량의 DMAP를 넣고 저온에서 약 1 시간 정도 반응 후, 물을 이용하여 work-up을 수행하였다. 그리고, 실리카겔을 이 용하여 column chromatography 방법으로 최종 비닐술폰 유도체(2)를 65% 수율로 제조하였다. 1HNMR (400MHz, CDCl3): δ 1.44~1.59 (m, 8H), 1.70~1.80 (m, 8H), 2.25 (s, 3H), 4.05 (t, 4H), 4.15 (t, 4H), 6.12 (d, 2H), 6.40 (d, 2H), 6.55 (dd, 2H), 6.95~7.00 (m, 4H), 7.06 (dd, 1H), 7.12 (d, 1H), 7.19 (d, 1H), 8.14~8.18 (m, 4H).
(실시예 3)
Figure 112006085616095-pat00057
4-Hydroxybenzoic acid와 4-methoxyphenol을 몰비 1:1로 하여 제조한 에스테르 화합물을 butanone 용매에 녹이고 1.2 당량의 K2CO3 염기와 1.1 당량의 3-bromo-1-propanol을 넣고 약 80℃에서 10시간 정도 충분히 교반시켰다. 에테르와 물을 이용하여 생성된 염을 제거하고 감압 증류하여 고체 유기물을 얻었으며, 이를 헥산으로 여러 번 씻어 주어 백색의 고체를 95%의 수율로 얻었다.
상기 백색의 고체 화합물과 1.2 당량의 divinyl-sulfone을 CH2Cl2 용매에 녹인 뒤에 1.1 당량의 DBU를 넣고 약 40 시간 정도 반응 후, 실리카겔을 이용하여 column chromatography 방법으로 최종 비닐술폰 유도체(3)을 81% 수율로 제조하였다. 1HNMR (400MHz, CDCl3): δ 2.04~2.21 (m, 2H), 3.26 (t, 2H), 3.69 (t, 2H), 3.83 (s, 3H), 3.90 (t, 2H), 4.15 (t, 2H), 6.03 (d, 1H), 6.39 (d, 1H), 6.69 (dd, 1H), 6.91~6.98 (m, 4H), 7.13 (d, 2H), 8.14 (d, 2H).
(실시예 4)
Figure 112006085616095-pat00058
4-Hydroxybenzoic acid와 2-methylhydroquinone을 몰비 2:1로 diethylbenzene 용매 하에서 소량의 TsOH를 넣고 약 180℃에서 4시간 정도 가열하면서 물을 제거하였다. 반응 종료 후 filtration 하여 crude 고체 화합물을 얻고, 이를 물로 여러 번 씻어 준 뒤 에테르로 여러 번 씻어 주어 백색의 고체 에스테르 화합물을 수율 85% 수준으로 얻었다.
상기 다이-에스테르 화합물 1.0 당량에 2.2 당량의 3-bromo-1-propanol을 butanone 용매에 녹이고 2.2 당량의 K2CO3 염기를 넣고 80℃에서 10시간 정도 반응시켰다. 에테르와 물을 이용하여 work-up 한 후, 감압 증류법으로 유기 용매를 제 거 한 후, 생성 된 고체 화합물을 헥산으로 씻어 주어 백색의 다이-알코올 화합물을 90% 수율로 얻을 수 있었다.
상기 다이-알코올 화합물 1.0 당량을 CH2Cl2 용매에 녹이고 divinyl sulfone 2.2 당량과 동량의 DBU를 넣고 상온에서 40시간 정도 반응시켰다. 그리고, 실리카겔을 이용하여 정제하여 미색의 최종 화합물(4)을 70% 수율로 얻을 수 있었다. 1HNMR (400MHz, CDCl3): δ 2.09~2.22 (m, 4H), 2.24 (s, 3H), 3.27 (t, 4H), 3.71 (t, 4H), 3.92 (t, 4H), 4.15 (t, 2H), 6.05 (d, 2H), 6.39 (d, 2H), 6.70 (dd, 2H), 6.97~7.01 (m, 4H), 7.06 (dd, 1H), 7.13 (d, 1H), 7.19 (d, 1H), 8.14~8.18 (m, 4H).
(실시예 5)
Figure 112006085616095-pat00059
1.2 당량의 divinylsulfone과 3-bromo-1-propanol을 CH2Cl2에 용해 시킨 뒤에 1.1 당량의 DBU를 넣고 상온에서 20 시간 정도 반응 후 실리카겔을 이용하여 분리하였다.
THF: H2O=1: 1 용매에 상기 제조된 화합물 1 당량과 4-hydroxybenzoic acid 1 당량을 넣은 뒤 1.1 당량의 KOH를 넣고 10시간 정도 가열하였다. 생성된 고체 화합물을 filtration 한 뒤에 물과 에테르를 이용하여 차례로 씻어 주어 미색의 고체 acid를 75% 수율로 얻었다.
상기 acid 화합물 1.0 당량과 4-cyanophenol 1.0 당량 및 EDC 1.2 당량을 CH2Cl2에 녹인 뒤, 약 10시간 정도 상온에서 반응시켰다. 반응 완료 후 실리카겔을 이용하여 분리하여 최종 비닐술폰 유도체(5)를 85% 수율로 제조하였다. 1HNMR (400MHz, CDCl3): δ 2.05~2.19 (m, 2H), 3.25 (t, 2H), 3.68 (t, 2H), 3.91 (t, 2H), 4.18 (t, 2H), 6.05 (d, 1H), 6.38 (d, 1H), 6.68 (dd, 1H), 6.99 (d, 2H), 7.33 (d, 2H), 7.75 (d, 2H), 8.13 (d, 2H).
(실시예 6)
Figure 112006085616095-pat00060
실시예 5와 동일한 방법으로 EDC를 이용하여 최종 비닐술폰 유도체(6)을 수율 78%로 합성하였다. 1HNMR (400MHz, CDCl3) δ 0.91 (t, 3H), 0.94~1.11 (m, 2H), 1.18~1.47 (m, 6H), 1.84~1.88 (m, 4H), 2.04~2.19 (m, 2H), 2.41 (t, 1H), 3.25 (t, 2H), 3.69 (t, 2H), 3.90 (t, 2H), 4.15 (t, 2H), 6.03 (d, 1H), 6.40 (d, 1H), 6.69 (dd, 1H), 6.96 (d, 2H), 7.11 (d, 2H), 7.25 (d, 2H), 8.14 (d, 2H).
(실시예 7: 액정 조성물 1)
하기와 같은 조성에 따라 액정 조성물 1을 제조하였다.
Figure 112006085616095-pat00061
Figure 112006085616095-pat00062
Figure 112006085616095-pat00063
(실시예 8: 액정 조성물 2)
하기와 같은 조성에 따라 액정 조성물 2를 제조하였다.
Figure 112006085616095-pat00064
Figure 112006085616095-pat00065
Figure 112006085616095-pat00066
Figure 112006085616095-pat00067
(실시예 9: 액정 조성물 3)
하기와 같은 조성에 따라 액정 조성물 3을 제조하였다.
Figure 112006085616095-pat00068
Figure 112006085616095-pat00069
Figure 112006085616095-pat00070
Figure 112006085616095-pat00071
(실시예 10: +C type 보상 필름 제조)
실시예 7에 의해 제조된 액정 조성물 9.28g을 15g의 toluene과 15g의 xylene에 용해시키고, 600mg의 Irgacure 907과 40mg의 FC-4430 및 80mg의 BYK-300을 넣고 잘 흔들어 주었다. 완전히 용해 시킨 뒤 particle filter를 이용하여 particle들을 제거 한 후, wire-bar를 이용하여 배향막이 처리 된 두께 80㎛의 연신 COP (cyclo-olefin polymer) 위에 bar-coating 하였고, 50℃ oven에서 1분간 건조 후, UV (200W~80W/m)를 조사하여 +C type 보상 필름을 제조하였다.
(실시예 11: +C type 보상 필름 제조)
실시예 7에 의해 제조된 액정 조성물 1 대신에 실시예 8에 의해 제조된 액정 조성물 2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 +C type 보상 필름을 제조하였다.
(실시예 12: +C type 보상 필름 제조)
실시예 7에 의해 제조된 액정 조성물 1 대신에 실시예 9에 의해 제조된 액정 조성물 3을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 +C type 보상 필름을 제조하였다.
(비교예 1: +C type 보상 필름 제조)
실시예 7에 의해 제조된 액정 조성물 1 대신에 머크 RM257을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 +C type 보상 필름을 제조하였다. 코팅 건조 후 dewetting 현상이 발생하였고, 경화 후 백탁하고 또한 균일도가 떨어지는 필름이 형성되었다.
(보상 필름의 물성 측정)
상기 실시예 10 내지 실시예 12에 의해 제조된 +C type 보상 필름에 대한 두께 및 굴절율을 측정하였다.
구체적으로, 편광 현미경을 이용하여 필름의 코팅성 평가를 하였으며 micro-gage를 이용하여 두께를 측정하였고, Abbe 굴절계를 이용하여 중심 파장 550nm에서 복굴절율을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
보상 필름 두께 (um) In-plane 굴절율(nxy) Out-of-plane 굴절율(nz) 복굴절율 (Δn)
실시예 10 1 1.492 1.621 0.129
실시예 11 1 1.481 1.623 0.142
실시예 12 1 1.485 1.644 0.159
상기 표 1에 의하면, 본 발명의 비닐술폰 유도체를 포함한 액정 조성물을 사용하여 제조한 보상 필름은 코팅성이 우수하고, 경화 후 투명한 필름이 형성되며, 복굴절율(Δn) 값이 0.129 ~ 0.159 인 균일한 필름을 만들 수 있다.
본 발명에 따른 새로운 비닐술폰 유도체 및 이를 포함하는 액정 조성물은 높은 굴절 이방성의 특성을 가진다. 그리고, 본 발명의 액정 조성물로 부터 정면 대비 경사각의 콘트라스트 비를 향상시키고 암 상태(black state)에서의 시야각에 따른 칼라 변화를 최소화시킬 수 있는 고품질의 특성을 가지는 시야각 보상 필름을 제작할 수 있다.

Claims (17)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 하기 화학식 1의 비닐술폰 유도체 및 화학식 2의 비닐술폰 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 비닐술폰 유도체를 포함하는 액정 조성물을 사용한 액정 디스플레이용 보상 필름.
    [화학식 1]
    Figure 112007094790695-pat00112
    상기 화학식 1에서, X1은 -O-, -NH-, -CH2CH2O-, -CH2CH2NH-, 또는 -(CH2)m- 이고, m은 1 또는 2이며;
    A1은 C1~C12 의 알킬렌, C2~C12 의 알케닐렌, -(CH2CH2O)n-, -(CH2CHCH3O)n-, 또는 -(CHCH3CH2O)n- 이고, n은 1~5 사이의 정수이며;
    Y1 내지 Y2는 각각 독립적으로 -O-, -NH-, -(CH2)p-, -CH=CH-, -C≡C-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, 또는 -C(=O)- 이고, p는 0~2 사이의 정수이며;
    Figure 112007094790695-pat00113
    는
    Figure 112007094790695-pat00114
    , 또는
    Figure 112007094790695-pat00115
    이며;
    Figure 112007094790695-pat00116
    는
    Figure 112007094790695-pat00117
    , 또는
    Figure 112007094790695-pat00118
    이며;
    E1은
    Figure 112007094790695-pat00119
    ,
    Figure 112007094790695-pat00120
    ,
    Figure 112007094790695-pat00121
    , 또는
    Figure 112007094790695-pat00122
    이며;
    a는 0~2 사이의 정수이며;
    Q1 내지 Q4, R1 내지 R4 및 R6 내지 R9는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -OH, -CH3, -CH2CH3, 또는 -C(=O)CH3 이며;
    R5는 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CN, -OH, -OCH3, -OCH2CH3, -OCF3, C1~C12 의 알킬, 또는 C2~C12 의 알케닐이며;
    [화학식 2]
    Figure 112007094790695-pat00123
    상기 화학식 2에서, G는
    Figure 112007094790695-pat00124
    ,
    Figure 112007094790695-pat00125
    ,
    Figure 112007094790695-pat00126
    또는
    Figure 112007094790695-pat00127
    이며;
    W1 및 W2는 각각 독립적으로 -H, -CH3, -CH2CH3, -F, -Cl, -Br, 또는 -CF3 이며;
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 -O-, -NH-, -CH2CH2O-, -CH2CH2NH-, 또는 -(CH2)m- 이고, m은 1 또는 2이며;
    A1 및 A2는 각각 독립적으로 C1~C12 의 알킬렌, C2~C12 의 알케닐렌, -(CH2CH2O)n-, -(CH2CHCH3O)n-, 또는 -(CHCH3CH2O)n- 이고, n은 1~5 사이의 정수이며;
    Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 -O-, -NH-, -(CH2)p-, -CH=CH-, -C≡C-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, 또는 -C(=O)- 이고, p는 0~2 사이의 정수이며;
    Figure 112007094790695-pat00128
    는
    Figure 112007094790695-pat00129
    , 또는
    Figure 112007094790695-pat00130
    이며;
    Figure 112007094790695-pat00131
    는
    Figure 112007094790695-pat00132
    , 또는
    Figure 112007094790695-pat00133
    이며;
    Figure 112007094790695-pat00134
    는
    Figure 112007094790695-pat00135
    , 또는
    Figure 112007094790695-pat00136
    이며;
    E1 및 E2는 각각 독립적으로
    Figure 112007094790695-pat00137
    ,
    Figure 112007094790695-pat00138
    ,
    Figure 112007094790695-pat00139
    , 또는
    Figure 112007094790695-pat00140
    이며;
    a 및 b는 각각 독립적으로 0~2 사이의 정수이며;
    Q1 내지 Q8, R1 내지 R4 및 R6 내지 R9는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -OH, -CH3, -CH2CH3, 또는 -C(=O)CH3이다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 액정 디스플레이용 보상 필름은 A-plate 형 보상 필름, B-plate 형 보상 필름, (+)C-plate 형 보상 필름, 또는 (-)C-plate 형 보상 필름인 것을 특징으로 하는 액정 디스플레이용 보상 필름.
  11. 하기 반응식 1에 의해 제조되는 하기 화학식 5의 비닐술폰 유도체의 제조방법.
    [반응식 1]
    Figure 112007094790695-pat00103
    상기 화학식 5, 화학식 9 및 화학식 10에서, X1은 -O-, -NH-, -CH2CH2O-, -CH2CH2NH-, 또는 -(CH2)m- 이고, m은 1 또는 2이며;
    E1은
    Figure 112007094790695-pat00141
    ,
    Figure 112007094790695-pat00142
    ,
    Figure 112007094790695-pat00143
    , 또는
    Figure 112007094790695-pat00144
    이며;
    a는 0~2 사이의 정수이며;
    R1 내지 R4 및 R6 내지 R9는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -OH, -CH3, -CH2CH3, 또는 -C(=O)CH3 이며;
    R5는 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CN, -OH, -OCH3, -OCH2CH3, -OCF3, C1~C12 의 알킬, 또는 C2~C12 의 알케닐이며;
    n은 1~12 사이의 정수이다.
  12. 하기 반응식 2에 의해 제조되는 하기 화학식 6의 비닐술폰 유도체의 제조방법.
    [반응식 2]
    Figure 112007094790695-pat00104
    상기 화학식 6, 화학식 9 및 화학식 11에서, X1은 -O-, -NH-, -CH2CH2O-, -CH2CH2NH-, 또는 -(CH2)m- 이고, m은 1 또는 2이며;
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -OH, -CH3, -CH2CH3, 또는 -C(=O)CH3 이며;
    n은 1~12 사이의 정수이다.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 화학식 9의 화합물은 하기 반응식 3에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 비닐술폰 유도체의 제조방법.
    [반응식 3]
    Figure 112007094790695-pat00105
    상기 화학식 9 및 화학식 12에서, n은 1~12 사이의 정수이며; X1은 제11항에 정의한 바와 같다.
  14. 하기 반응식 4에 의해 제조되는 하기 화학식 14의 비닐술폰 유도체의 제조방법.
    [반응식 4]
    Figure 112007094790695-pat00106
    상기 화학식 13 및 화학식 14에서, E1, a, R1, R2, R3, R4 및 R5는 제11항에 정의한 바와 같고; n은 1~12 사이의 정수이며; X3은 -O- 또는 -CH2CH2O-이다.
  15. 하기 반응식 6에 의해 제조되는 하기 화학식 17의 비닐술폰 유도체의 제조방법.
    [반응식 6]
    Figure 112007094790695-pat00107
    상기 화학식 16 및 화학식 17에서, R1, R2, R3 및 R4는 제11항에 정의한 바와 같고; n은 1~12 사이의 정수이며; X3은 -O- 또는 -CH2CH2O-이다.
  16. 하기 반응식 8에 의해 제조되는 하기 화학식 22의 비닐술폰 유도체의 제조방법.
    [반응식 8]
    Figure 112007094790695-pat00108
    상기 화학식 20, 화학식 21 및 화학식 22에서, W1은 -H, -CH3, -CH2CH3, -F, -Cl, -Br, 또는 -CF3 이며; X2는 -O-, -NH-, -CH2CH2O-, -CH2CH2NH-, 또는 -(CH2)m- 이고, m은 1 또는 2이며; R1, R2, R3 및 R4는 제11항에 정의한 바와 같고; n1, n2는 각각 독립적으로 1~12 사이의 정수이며; X3은 -O- 또는 -CH2CH2O-이며; P는 protecting group이다.
  17. 하기 반응식 10에 의해 제조되는 하기 화학식 25의 비닐술폰 유도체의 제조방법.
    [반응식 10]
    Figure 112007094790695-pat00109
    상기 화학식 21 및 화학식 25에서, W2는 -H, -CH3, -CH2CH3, -F, -Cl, -Br, 또는 -CF3 이며; X2는 -O-, -NH-, -CH2CH2O-, -CH2CH2NH-, 또는 -(CH2)m- 이고, m은 1 또는 2이며; R1, R2, R3 및 R4는 제11항에 정의한 바와 같고; n1, n2는 각각 독립적으로 1~12 사이의 정수이며; X3은 -O- 또는 -CH2CH2O-이다.
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