KR100804701B1 - 고다공성 촉매 및 그의 제조 방법 - Google Patents

고다공성 촉매 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고다공성 촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 고다공성 촉매는 분산된 판상의 클레이 및 상기 판상의 클레이 표면에 존재하는 세륨 산화물을 포함한다.
본 발명의 촉매는 다공성이 크고, 나노 사이즈를 안정하게 유지할 수 있어, 연료 전지 시스템에 다양하게 사용될 수 있다.
세륨,고다공성,일산화탄소,연료전지,개질기,PROX

Description

고다공성 촉매 및 그의 제조 방법{HIGH POROSITY CATALYST AND METHOD OF PREPARING SAME}
도 1은 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 고다공성 촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다공도가 높고 나노 사이즈인 고다공성 촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
세륨 화합물, 특히 세리아(Ceria, CeO2)는 고체 산화물 연료 전지의 전해질, 촉매, 광학 첨가제 등 다양한 분야에서 널리 사용되고 있다. 이와 같이 다양한 용도에서 유용하게 사용되기 위해서 세륨 화합물의 반응 표면적을 증가시키기 위해 나노 사이즈로 제조하기 위한 연구가 진행되고 있다.
그 일 예로 CeO2로 Al2O3 등을 코팅하는 방법(참고 문헌 1), 무기 물질을 도핑하여 나노 사이즈 입자를 안정화시키는 방법(참고 문헌 2), 유기 물질을 CeO2의 전구체에 첨가하고 하소하는 공정에서 제거하는 방법(참고 문헌 2 내지 5), 졸 겔 방법(참고 문헌 6 내지 8), 마이크로웨이브 조사(참고 문헌 2) 및 초음파 처리(참고 문헌 7) 등이 있다.
그러나 여전히 안정화된 나노 사이즈를 갖는 세륨 화합물을 제조하는 방법에 대한 연구가 진행되고 있다.
본 발명의 목적은 다공성이 높고, 나노 사이즈를 갖는 고다공성 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고다공성 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 불규칙적으로 위치하는 판상의 클레이 및 상기 판상의 클레이 표면에 존재하는 세륨 산화물을 포함하는 고다공성 촉매를 제공한다.
본 발명은 또한 클레이, Ce 화합물 및 염기 용액을 혼합하는 공정을 포함하는 고다공성 촉매의 제조 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 다양한 용도에 사용될 수 있는 세륨 화합물을 나노사이즈로 얻는 발명에 관한 것이다. 또한 세륨 화합물을 다양한 용도에서 유용하게 일반적으로 나노 사이즈를 갖는 물질들은 서로 응집하는 문제점이 있어 이를 해결하기 위하여 본 발명에서는 안정화된 나노 사이즈의 세륨 화합물인 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 촉매는 분산된 판상의 클레이 및 상기 판상의 클레이 표면에 존재하는 세륨 산화물을 포함하는 고다공성 촉매이다. 본 발명의 촉매에서 클레이는 일반적으로 판상의 클레이가 층상 구조로 위치하던 것이 서로 박리되어(delaminated) 분산된 상태로 존재하는 것으로서, 층상 구조가 아니고 불규칙적으로(disordered) 존재하는 것이다. 본 발명의 촉매는 이러한 클레이 표면에 세륨 산화물이 존재하는 구조를 갖는다. 클레이 표면에 존재하는 세륨 산화물이 클레이의 판상들을 접착시키는 역할을 하므로 촉매가 전체적으로 안정화될 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매는 비정질이다.
본 발명의 촉매의 평균 입자 크기는 5 내지 20nm로서, 입자 크기가 매우 작으므로 반응 표면적이 매우 넓다. 촉매의 평균 입자 크기가 20nm보다 큰 경우에는 표면적이 작고 기공도가 작아져 바람직하지 않고, 평균 입자 크기의 하한은 5nm이면 충분한 효과를 얻을 수 있으므로 더 작게할 필요는 없다. 즉, 본 발명의 촉매의 평균 입자 크기는 5, 10, 15 및 20nm의 범위에서 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 촉매는 미세 기공이 형성된 것으로서, 0.2 내지 0.15cm3/g의 미세 기공 부피를 갖는 것이 촉매 활성면에서 보다 우수하므로 바람직하다. 아울러, 본 발명의 촉매는 170 내지 240m2/g의 비표면적을 갖는 것이 촉매 활성을 극대화할 수 있고, 원하는 미세 기공 부피를 얻을 수 있어 바람직하다. 즉, 본 발명의 촉매는 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230 및 240m2/g의 비표면적을 갖는 범위에서 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
아울러, 본 발명의 촉매 미세 기공 직경은 2 내지 4nm가 바람직하다. 본 발명에서 미세 기공은 촉매 반응에서 반응물을 공급하는 역할을 하며, 미세 기공 직경 범위가 상기 범위일 때 반응물을 적절하게 공급할 수 있어서, 2 내지 4nm일 때 촉매 반응을 활성화할 수 있어서 바람직하다. 즉, 본 발명의 미세 기공은 2, 3 및 4nm 범위일 때 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 촉매에서 클레이의 함량은 25 내지 10 중량%가 바람직하며, 20 내지 15 중량%가 더욱 바람직하고, 세륨 산화물의 함량은 75 내지 90 중량%가 바람직하며, 80 내지 85 중량%가 더욱 바람직하다. 즉, 클레이는 25, 20 및 10 중량%의 범위 내에서, 세륨 산화물은 75, 80 및 90 중량%의 범위 내에서 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
클레이의 함량이 25 중량%를 초과하면, 클레이가 격자 구조로서의 역할을 할 수 없고 또한 상대적으로 활성 성분, 즉 세륨 산화물의 함량이 감소되므로 바람직하지 않고, 10 중량% 미만이면 안정성에 문제가 있어 바람직하지 않다. 클레이의 농도가 너무 낮으면 시스템의 열적 안정성을 기대할 수 없다.
아울러, 본 발명의 촉매는 Cu, Au, Ru, Pt, Na, Ca, K 또는 이들의 혼합물을 더욱 포함할 수도 있다. 이 중에서 Cu, Au, Ru, Pt 또는 이들의 혼합물의 첨가량은 본 발명의 고다공성 촉매 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부가 바람직하고, 2.5 내지 3 중량부가 더욱 바람직하다. 상기 Cu, Au, Ru, Pt 또는 이들의 혼합물의 함량이 1 중량부 미만이면 이들을 사용함에 따른 효과가 미미하고, 5 중량부를 초과하면 활성이 오히려 저하되어 바람직하지 않다. 또한 Na, Ca, K 또는 이들의 혼합물은 전이 금속의 확산을 고려하여 본 발명의 고다공성 촉매 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부가 바람직하고, 0.1 내지 0.2 중량부가 더욱 바람직하다. 즉, Cu, Au, Ru, Pt 또는 이들의 혼합물은 1, 2, 3, 4, 및 5 중량부 범위 내에서, Na, Ca, K 또는 이들의 혼합물은 0.01, 0.05, 0.1, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35, 0.40, 0.45 및 0.50 중량부 범위 내에서 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 촉매는 연료 전지 시스템에서 전극 촉매, 선택적인 산화 (preferential oxidation: PROX) 공정의 촉매, 수성가스 전환(WGS) 공정의 촉매 등으로 유용하게 사용될 수 있으며, 특히 선택적인 산화 공정의 촉매, 즉 일산화탄소 산화 촉매로 가장 유용하게 사용될 수 있다.
연료 전지 시스템에서, 상기 선택적 산화 공정이란 최종 산물에 불순물로 포함되는 일산화탄소의 함량을 ppm 단위로 저감시키기 위한 공정을 말하며, 수성가스 전환 공정이란 수소 가스에 함유된 일산화탄소의 농도를 저감시키는 공정을 말한다.
본 발명의 촉매는 다음과 같은 공정으로 제조될 수 있다.
먼저, Ce 화합물을 용매에 첨가하여 세륨 용액을 제조한다. 상기 세륨 용액에 클레이를 첨가하고, 이어서 염기를 첨가한다. 염기 첨가 공정은 반복하여 실시할 수도 있다.
전체 반응 공정의 조건은 클레이가 박리되고, 이 박리된 클레이 표면에 세륨 산화물이 최대한 위치할 수 있도록 적절하게 조절할 수 있다.
상기 Ce 화합물로는 암모니움 세리아 나이트레이트(ammonium ceria(IV) nitrate, (NH4)2Ce(NO3)6), 세리아 나이트레이트, 세리아 아세테이트, 세리아 클로라이드 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 상기 용매로는 물을 사용할 수 있다.
상기 염기로는 암모니움 하이드록사이드(NH4OH), NaOH, KOH, RbOH 또는 CsOH 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 클레이로는 피로필라이트-탈크(pyrophylite-talc), 몬트모릴로나이트(montmorilonite:MMT), 헥토라이트(hectorite), 플루오르헥토라이트(fluorohectorite), 사포나이트(saponite), 카올리나이트 (kaolinte), 버미큘리트(vermiculite), 일라이트(illite), 마이카(mica), 브리틀 마이카(brittle mica) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
이 공정을 암모니움 세리아 나이트레이트, 암모니아 하이드록사이드 염기를 사용한 경우를 들어 반응식으로 나타내면 다음 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
6(NH4)2Ce(NO3)6+6NH3·H2O+12H2O⇒{[Ce6(OH)12]12+}+18NH4NO3+6H3O++18NO3 -
이 공정에 따라 형성된 양이온 [Ce6(OH)12]12+는 더욱 가수분해되어 세륨하이드록사이드(Ce(OH)4)를 형성한다.
이와 같이 형성된 하이드록사이드는 클레이의 표면에 위치한 후, 상온에서 안정하지 않으므로 자연적으로 산화물로 산화된다. 그러나 이 공정 속도가 느리므로 500 내지 600℃의 온도로 하소하는 공정을 더욱 실시하는 것이 바람직하다. 하소 공정 온도가 500℃ 미만이면 산화물 형성 공정이 느리고, 600℃를 초과하면 기공 구조가 손상이 가므로 바람직하지 않다.
상기 공정에 따라 알루미늄 실리케이트 층은 세륨 산화물의 나노 입자를 안정화시킨다.
이때 상기 클레이와 Ce 화합물의 혼합 비율은 25 내지 5 중량% : 75 내지 95 중량%가 바람직하며, 20 내지 15 중량% : 80 내지 85 중량%가 더욱 바람직하다. 클레이 사용량이 25 중량%를 초과하면, 클레이가 격자 구조로서의 역할을 하는데 문제가 있고, 또한 클레이의 사용량이 증가하면 활성 성분인 세륨 산화물의 사용량이 감소하는 것이므로 바람직하지 않다. 아울러, 클레이의 사용량이 10 중량% 미만이면 열적 안정성이 저하되어 바람직하지 않다.
상기 염기의 사용량은 세륨 1몰에 대하여 0.8 내지 2 몰비가 바림직하다. 염기의 사용량이 0.8 몰보다 작으면 세륨 염을 충분히 가수분해시킬 수 없고, 2 몰보다 크면 하이드록사이드의 형성이 너무 빨라 세륨 수산화물이 클레이의 층사이로 삽입되기 어려워 바람직하지 않다.
이어서 얻어진 생성물에 Cu, Au, Ru, Pt, Na, Ca, K 또는 이들의 혼합물을 첨가하는 공정을 더욱 실시할 수도 있다. 이 첨가 공정은 이들 금속을 포함하는 수용성 염을 물에 첨가한 수용성 염 용액을 제조하고, 이 용액에 상기 공정으로 얻어진 생성물을 함침시킨 후, 450 내지 550℃의 온도로 하소하여 실시할 수 있다. 상기 수용성 염 용액의 농도는 0.1 내지 5M이 바람직하고, 1 내지 2M이 더욱 바람직하며, 상기 수용성 염은 일반적으로 나이트레이트 형태가 사용되나, Pt의 경우에는 H2PtCl6와 같은 형태가 사용될 수 있다.
이때 첨가량은 Cu, Au, Ru, Pt 또는 이들의 혼합물의 경우에는 본 발명의 고다공성 촉매 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 3 중량부가 되도록, 또한 Na, Ca, K 또는 이들의 혼합물의 경우에는 0.01 내지 0.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.2 중량부가 되도록 한다.
상술한 바와 같이 본 발명의 촉매는 연료 전지 시스템에서 다양한 분야에 사용될 수 있으며, 그 중에서도 특히 선택적 산화 공정에서 유용하므로, 이하에서 선택적 산화 공정에 이용되는 경우를 예를 들어 설명하도록 한다.
연료 전지 시스템은 일반적으로 전기 발생부 및 연료 공급부를 포함하고, 또한 고분자 전해질형 연료 전지는 연료를 개질하여 수소 가스를 발생시키는 개질기를 포함한다.
상기 개질기는 열 에너지에 의한 개질 촉매 반응을 통해 상기 연료로부터 수소 가스를 발생시키는 개질 반응부와, 상기 수소 가스와 산소의 산화 반응을 통해 상기 수소 가스에 함유된 일산화탄소의 농도를 저감시키는 일산화탄소 저감부로 구성된다.
또한 상기 일산화탄소 저감부에서는 선택적 산화(preferential oxidation: PROX) 공정이 일어난다. 상기 선택적 산화 공정이란 최종 산물에 불순물로 포함되는 일산화탄소의 함량을 ppm 단위로 저감시키기 위한 공정으로서, 일산화탄소는 연료 전지의 촉매를 피독시켜 전극 성능을 급격히 저하시키는 요인이 되므로 일산화탄소의 함량은 반드시 감소시켜야 한다.
본 발명의 일산화탄소 산화 촉매는 연료 전지 시스템에 사용되므로, 이하 연료 전지 시스템을 첨부된 도 1을 참고로 자세하게 설명하도록 한다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 연료 전지 시스템(100)은, 전기 화학적인 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 전기 발생부(11)를 구비한 스택과, 액상의 연료로부터 수소 가스를 발생시키고, 이 수소 가스를 상기 전기 발생부(11)로 공급하는 개질기(30)와, 상기 연료를 개질기(30)로 공급하는 연료 공급부(50)와, 산화제를 상기 개질기(30)와 상기 전기 발생부(11)로 각각 공급하는 산화제 공급부(70)를 포함하여 구성된다.
상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리(12)를 중심에 두고 이의 양면에 세퍼레이터(16)를 배치하여 전기를 발생시키는 최소 단위의 스택을 형성하고, 이 전기 발생부(11)가 복수로 구비되어 본 실시예서와 같은 적층 구조의 스택(10)을 형성한다. 여기서 막-전극 어셈블리(12)는 양측에 애노드 전극과 캐소드 전극을 구비하며, 수소와 산소를 산화 및 환원 반응시키는 기능을 하게 된다. 또한 세퍼레이터(16)는 막-전극 어셈블리(12)의 양측에 수소 가스와 산소를 공급하는 기체 통로를 형성하고, 상기 애노드 전극과 캐소드 전극을 직렬로 연결시켜주는 전도체의 기능을 하게 된다.
또한, 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 스택(10)의 최 외곽에는 상기한 복수의 전기 발생부(11)를 밀착시키는 가압 플레이트(13)가 위치할 수도 있다. 또는 복수의 전기 발생부(11)의 최 외곽에 위치하는 세퍼레이터(16)가 상기 가압 플레이트의 역할을 대신하도록 구성할 수도 있다. 또한 가압 플레이트(13)가 복수의 전기 발생부(11)를 밀착시키는 기능 외에, 세퍼레이터(16)의 고유한 기능을 갖도록 구성할 수도 있다.
상기 가압 플레이트(13)에는 개질기(30)로부터 발생되는 수소 가스를 전기 발생부(11)로 공급하기 위한 제1 주입부(13a)와, 산소 공급부(40)로부터 공급되는 공기를 전기 발생부(11)로 공급하기 위한 제2 주입부(13b)와, 막-전극 어셈블리(12)의 애노드 전극에서 반응하고 남은 수소 가스를 배출시키기 위한 제1 배출부(13c)와, 막-전극 어셈블리(12)의 캐소드 전극에서 수소와 산소의 결합 반응에 의해 생성된 수분을 함유한 미반응 공기를 배출시키기 위한 제2 배출부(13d)가 형성되어 있다.
상기 개질기(30)는 열 에너지에 의한 화학 촉매 반응을 통해 연료로부터 수소 가스를 발생시키고, 이 수소 가스에 함유된 일산화탄소의 농도를 저감시킬 수 있는 구조로 이루어진다.
상기 개질기(30)는 액상의 연료와 공기의 산화 촉매 반응을 통해 소정의 온도의 열 에너지를 발생시키는 열원부(31)와, 상기 열 에너지에 의한 수증기 개질(Steam Reforming: SR) 촉매 반응을 통해 연료로부터 수소 가스를 발생시키는 개질 반응부(32)와, 상기 수소 가스의 산화 반응을 통해 이 수소 가스에 함유된 일산화탄소의 농도를 저감시키는 적어도 하나의 일산화탄소 저감부(33)를 포함한다.
열원부(31)는 관로 형태의 제1 공급라인(91)에 의해 연료 탱크(51)와 연결 설치되고, 관로 형태의 제2 공급라인(92)에 의해 산화제 펌프(71)와 연결 설치되어 액상의 연료와 산화제를 통과시킨다. 이 열원부(31)는 상기 연료와 산화제의 산화 반응을 촉진시켜 상기 열 에너지를 발생시키는 촉매층(도시하지 않음)을 포함한다. 이때, 상기 열원부(31)는 액상의 연료와 산화제의 흐름을 가능하게 하는 채널(도시하지 않음)을 형성하고 있는 플레이트 형태로 구비되어 이 채널의 표면에 상기 촉매층이 코팅 형성되어 있는 구조를 갖는다. 또는 상기 열원부(31)는 소정의 내부 공간을 갖는 원통 형태로 구비되어 상기 내부 공간에 촉매층 예컨대, 펠릿 형태로 충전되는 촉매 모듈 또는 허니콤(honey comb) 타입으로 이루어지는 촉매 모듈을 형성할 수도 있다.
개질 반응부(32)는 상기 열원부(31)로부터 발생되는 열 에너지를 흡열하여, 연료 탱크(51)로부터 공급되는 연료의 수증기 개질 촉매 반응을 통해 상기 연료로부터 수소 가스를 발생시킨다. 이러한 개질 반응부(32)는 관로 형태의 제3 공급라인(93)에 의해 열원부(31)와 연결 설치된다. 그리고 이 개질 반응부(32)에는 상기 연료의 수증기 개질 반응을 촉진하여 상기 수소 가스를 발생시키는 촉매층(도시하지 않음)을 구비하고 있다. 이때 상기 열원부(32)는 연료의 흐름을 가능하게 하는 채널(도시하지 않음)을 형성하고 있는 형태로 구비되어 이 채널의 표면에 상기 촉매층이 코팅 형성된 구조를 갖는다. 또는 상기 열원부(32)는 소정의 내부 공간을 갖는 원통 형태로 구비되어 상기 내부 공간에 촉매층 예컨대, 펠릿 형태로 충전되는 촉매 모듈 또는 허니콤(honey comb) 타입으로 이루어지는 촉매 모듈을 형성할 수도 있다.
일산화탄소 저감부(33)는 상기 개질 반응부(32)로부터 발생되는 수소 가스와 산화제 펌프(71)로부터 공급되는 공기의 선택적 산화(Preferential CO Oxidation: PROX) 촉매 반응을 통해 상기 수소 가스에 함유된 일산화탄소의 농도를 저감시킨다. 이러한 일산화탄소 저감부(33)는 관로 형태의 제4 공급라인(94)에 의해 개질 반응부(32)와 연결 설치되고, 관로 형태의 제5 공급라인(95)에 의해 산화제 펌프(71)와 연결 설치되어 상기 수소 가스와 산화제를 통과시킨다. 그리고 상기 일산화탄소 저감부(33)에는 상기 수소 가스와 산화제의 선택적 산화 반응을 촉진시켜 상기 수소 가스에 함유된 일산화탄소의 농도를 저감시키는 본 발명의 촉매를 포함하는 촉매층(도시하지 않음)을 구비하고 있다. 이 때 상기 일산화탄소 저감부(33)는 상기 수소 가스와 산화제의 흐름을 가능케 하는 채널(도시하지 않음)을 형성하고 있는 플레이트 형태로 구비되고, 이 채널의 표면에 상기 촉매층이 코팅 형성되어 있다. 또는 상기 일산화탄소 저감부(33)는 소정의 내부 공간을 갖는 원통 형태로 구비되어 상기 내부 공간에 촉매층 예컨대, 펠릿 형태로 충전되는 촉매 모듈 또는 허니콤(honey comb) 타입으로 이루어지는 촉매 모듈을 형성할 수도 있다.
이 때 상기 일산화탄소 저감부(33)와 스택(10)의 제1 주입부(13a)는 관로 형태의 제6 공급라인(96)에 의해 연결 설치되는 바, 일산화탄소 저감부(33)에 의해 일산화탄소의 농도가 저감된 수소 가스를 상기 스택(10)의 전기 발생부(11)로 공급할 수 있는 구조로 이루어진다. 그리고 상기한 일산화탄소 저감부(33)는 열전도성을 갖는 스테인레스스틸, 알루미늄, 구리, 철 등으로 형성될 수 있다.
상술한 구성을 갖는 연료 전지 시스템에서 전기를 발생시키는 전기 발생부를 구성하는 막-전극 어셈블리는 서로 대향하는 캐소드 전극 및 애노드 전극을 포함하며, 이 캐소드 전극과 애노드 전극사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함한다.
상기 캐소드 전극 및 애노드 전극은 전극 기재와 촉매층을 포함한다.
상기 촉매층은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, Ru 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적인 예로는Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni, Pt/Ru/Sn/W 및 이들의 혼합물로로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있다.
또한 이러한 금속 촉매는 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 상기 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용되고 있다. 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.
상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(polychlorotrifluoroethylene), 플루오로에틸렌 폴리머 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전극 기재에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자 전해질 막으로는 일반적으로 연료 전지에서 고분자 전해질 막으로 사용되며, 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지로 제조된 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 대표적인 예로는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산)(일반적으로 나피온으로 시판됨), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
(NH4)2Ce(NO3)6 47.66g을 물 150ml에 용해하여 세륨 용액을 제조하였다. 이어서, 몬트모릴로나이트 5g 및 물 450ml를 상기 용액에 첨가하였다.
15 M/L 농도의 암모니움 하이드록사이드 용액 5.4ml(밀도 0.897g/ml)를 상기 혼합물에 첨가하고, 이 슬러리를 10시간 동안 교반하였다. 이어서, 암모니움 하이드록사이드 용액 1.8ml(밀도1.84g/ml)를 얻어진 혼합물에 첨가하고, 이 슬러리를 24시간 동안 교반하였다. 물층을 분리하고 세륨 함량을 측정하였다. 세리아의 완전한 흡착이 일어났다. 원심분리하여 고형분을 얻고, 여과하고 증류수로 여러 번 건조하여 NO3가 없는 물질을 얻었다(디페닐아민테스트). 제조된 시료를 10℃/분의 가열 속도로 550℃에서 2시간 동안 하소하였다. 얻어진 고다공성 촉매는 클레이를 25 중량% 포함하고 세륨 산화물을 75 중량%를 포함하였다.
(실시예 2)
(NH4)2Ce(NO3)6 사용량을 65.74g으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 몬트모릴로나이트 20 중량% 및 세륨 산화물 80 중량%를 포함하는 고다공성 촉매를 제조하였다.
(실시예 3)
(NH4)2Ce(NO3)6 사용량을 142.17g으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 몬트모릴로나이트 10 중량% 및 세륨 산화물 90 중량%를 포함하는 고다공성 촉매를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 고다공성 촉매의 미세 기공 특성을 질소 흡착 실험 방법을 이용하여 다음과 같이 측정하였다.
질소 흡착 실험은 77K의 온도에서 스태틱 볼륨메트리 장치(static volumetric apparatus, Micromeritics ASAP2100 adsorption analyzer)를 사용하여 실시하였다. 시료를 먼저 393K에서 24시간 동안 탈가스(degassed)하고, 0.1g의 시료를 사용하여, 질소 분압이 0.04(p/po=0.04)가 얻어질 때까지 STP(Standard Temperature and Pressure) 조건에서 측정된 질소 연속 공급량(0.5cm3/g)을 사용하여 질소 흡착량으로부터 BET 표면적을 구하였다. 연속적으로 질소를 추가로 공급하고, p/p0가 얻어지기 위해 필요한 부피를 측정하였다. 0.2의 상대압력까지 질소 흡착 데이터를 미세기공 특성으로 하였다.
이 방법에 따라 측정된 촉매의 기공 부피 및 비표면적을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
세륨 산화물 함량(중량%) 몬트모릴로나이트 함량(중량%) 비표면적 (SBET, m2/g) 미세기공 부피(cm3/g)
실시예 1 75 25 201 0.17956
실시예 2 80 20 187 0.17583
실시예 3 90 10 176 0.16354

상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 미세 기공 측정 결과는 550℃에서 하소한 실시예 1 내지 4의 비표면적은 약 240 내지 175m2/g이었으며, 미세 기공 부피는 약 0.2 내지 0.15cm3/g으로 나타났다. 또한 실시예 1 내지 3의 촉매에서 평균 기공 직경은 4 내지 2nm였다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
본 발명의 촉매는 다공성이 크고, 나노 사이즈를 안정하게 유지할 수 있어, 연료 전지 시스템에 다양하게 사용될 수 있다.
* 참고 문헌
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8. Martinez-Arias A., Fernadez-Garci M., G vez O., Coronado J. M., Anderson J. A., Conesa J. C., Soria J. and Munuera G. Comparative Study on Redox Properties and Catalytic Behavior for CO Oxidation of CuO/CeO2 and CuO/ZrCeO4 Catalysts // Journal of Catalysis, 2000, V. 195. 11, P. 207-216.

Claims (17)

  1. 불규칙적으로 위치하는 판상의 클레이; 및
    상기 판상의 클레이 표면에 존재하는 세륨 산화물(CeO2)
    을 포함하는 연료 전지 시스템용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 연료 전지 시스템용 촉매의 평균 입자 크기는 5 내지 20nm인 연료 전지 시스템용 촉매.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 연료 전지 시스템용 촉매는 0.2 내지 0.15cm3/g의 미세 기공 부피를 갖는 미세 기공이 형성된 것인 연료 전지 시스템용 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 연료 전지 시스템용 촉매는 170 내지 240cm2/g의 비표면적을 갖는 미세 기공이 형성된 것인 연료 전지 시스템용 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 연료 전지 시스템용 촉매는 2 내지 4nm의 직경을 갖는 미세 기공이 형성된 것인 연료 전지 시스템용 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 연료 전지 시스템용 촉매는 상기 세륨 산화물을 75 내지 90 중량% 포함하는 것인 연료 전지 시스템용 촉매.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 클레이는 피로필라이트-탈크(pyrophylite-talc), 몬트모릴로나이트(montmorilonite:MMT), 플루오르헥토라이트(fluorohectorite), 카올리나이트 (kaolinte), 버미큘리트(vermiculite), 일라이트(illite), 마이카(mica), 브리틀 마이카(brittle mica) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지 시스템용 촉매.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 연료 전지 시스템용 촉매는 Cu, Au, Ru, Pt, Na, Ca, K 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 더욱 포함하는 것인 연료 전지 시스템용 촉매.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 연료 전지 시스템용 촉매는 연료 전지 시스템의 선택적 산화 공정에 사용되는 것인 연료 전지 시스템용 촉매.
  12. 클레이, 세륨 화합물 및 염기를 혼합하는
    공정을 포함하는 연료 전지 시스템용 촉매의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 혼합 공정 이후에, 혼합물을 하소하는 공정을 더욱 실시하는 것인 연료 전지 시스템용 촉매의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 하소 공정은 500 내지 600℃의 온도에서 실시하는 것인 연료 전지 시스템용 촉매의 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 클레이는 피로필라이트-탈크(pyrophylite-talc), 몬트모릴로나이트(montmorilonite:MMT), 플루오르헥토라이트(fluorohectorite), 카올리나이트 (kaolinte), 버미큘리트(vermiculite), 일라이트(illite), 마이카(mica), 브리틀 마이카(brittle mica) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지 시스템용 촉매의 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 Ce 화합물은 암모니움 세리아 나이트레이트, 세리아 나이트레이트, 세리아 아세테이트, 세리아 클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지 시스템용 촉매의 제조 방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 혼합 공정에서 Cu, Au, Ru, Pt, Na, Ca, K 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 더욱 첨가하는 것인 연료 전지 시스템용 촉매의 제조방법.
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US4140654A (en) 1976-04-16 1979-02-20 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Catalyst composition with support comprising titanium oxide and clay mineral for vapor phase reduction of nitrogen oxides
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