KR100801826B1 - 흡수성 윤활성 코팅 및 그것으로 코팅된 물품 - Google Patents

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카메론 쥐. 로운스
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Abstract

본 발명의 코팅은 물과 반응해서 실란올기를 형성하는 기를 포함하는 유기 부분이 그래프트 중합된 수용성 베이스 폴리머의 코폴리머를 물품에 적용한 후, 코폴리머를 경화시켜서 흡수성, 윤활성 및 실질적으로 수불용성인 가교결합된 히드로겔을 형성함으로써 형성된다. 코팅 조성물, 코팅된 물품, 코팅도 기재되어 있다.
흡수성 윤활성 코팅.

Description

흡수성 윤활성 코팅 및 그것으로 코팅된 물품{ABSORBENT, LUBRICIOUS COATING AND ARTICLES COATED THEREWITH}
관련 특허 및 특허출원 상호참조
본 발명의 주제는 각각 2000년 5월26일자로 출원되어 현재 계류중이며 일반 양도된 "수분에 의해 유발된 폴리(에틸렌 옥시드) 겔, 그의 제조방법 및 그를 이용한 물품(Moisture-Induced Poly(Ethylene Oxide) Gel, Method of Making Same and Articles Using Same)" 및 "개질된 폴리(에틸렌 옥시드), 그의 제조방법 및 그를 이용한 물품(Modified Poly(Ethylene Oxide), Method Of Making Same And Article Using Same)"이라는 발명의 명칭을 갖는 특허출원들과 관련있다.
본 발명은 흡수성 윤활성 코팅, 더 구체적으로는, 수분에 노출될 때 가교결합하는 개질된 수용성 베이스 폴리머로부터 형성된 수불용성의 흡수성 윤활성 코팅에 관한 것이다.
물 흡수성 및 윤활성 코팅은 외과용 기구의 코팅, 스텐트, 스크류 및 내부 부목과 같은 내재식 생체재료의 코팅, 및 튜빙, 카테테르, 와이어 가이드 등의 코팅과 같은 의료 응용에 유용하다. 이러한 코팅은 물품이 조직 및 생물학적 유체와 접촉시의 손상을 최소화한다. 특히, 이러한 코팅은 노출된 조직을 자극함이 없이 과잉의 상처 유체를 흡수할 수 있는 코팅된 직물 및 붕대를 제공하기 위해 베인 상처 및 찰과상과 접촉하는 직물 및 붕대에 특히 유용하다.
또, 일회용 기저귀, 실금 보조용품 및 여성용위생제품과 같은 다른 제품도 흡수능 및 생물학적 불활성 특성에 좌우되어 매우 편리하다. 그러나, 이들 제품은 일회 사용 후 폐기되고, 대부분의 경우, 궁극적으로는 쓰레기 매립지에 매장된다. 이러한 제품이 비생분해성 물질로 제조된다면, 그것은 쓰레기 매립지에 존속함으로써, 매립지의 공간을 계속적으로 차지하여 매립지의 추후 사용을 제한할 수 있다. 따라서, 이들 일회용 제품을 이루는 물질들이 생분해성이라면 유리할 것이다.
윤활성 및 흡수성인 물질을 제공하기 위해 과거에 사용했던 시도는 흡수패드에 배접된 다공성 비점착 표면을 갖는 라미네이트의 제조, 흡수성 윤활성 물질로부터 섬유 및 직물의 합성, 및 구조적으로 내구성이지만 비흡수성인 물질 상에 흡수성 코팅의 형성을 포함한다. 그러나, 모든 유형의 구조가 그 자체의 특수 문제에 부닥쳤다. 예를 들어, 비흡수성 물질에 흡수성 코팅을 결합시킴으로써 형성되는 라미네이트는 층간분리되거나 또는 서로 전혀 결합될 수 없는 경우가 종종 있다. 흡수성 윤활성 화합물로부터 제조된 섬유 및 필름은 낮은 강도를 갖고 완전성(integrity) 및 내구성이 결여되는 경우가 종종 있다.
최근의 개발 노력은 상기한 유형의 용도에 유용한 가망을 보여주고 개선된 가공 특성 및 종종 증가된 강도 및 내구성을 갖는 물질을 제공하였다. 예를 들어, 브라운(Braun) 등의 미국 특허 제6,054,523호에는 축합될 수 있는 기를 함유하는 유기폴리실록산, 축합 촉매, 유기폴리실록산 수지, 염기성 질소 함유 화합물, 및 폴리비닐 알콜로부터 형성된 물질이 기재되어 있다. 이 물질은 소수성 코팅으로서 및 페인트 및 실링 조성물에 사용하기에 적합하다고 보고되어 있다.
다른 연구자들은 수분에 노출될 때 가교결합 개시를 가능케하는 실란 작용기를 갖는 그래프트 코폴리머의 제조를 보고하였다. 프레진(Prejean)(미국 특허 제5,389,728호)은 N-t-부틸아미노프로필 트리메톡시실란이 그래프팅된, 에틸렌, 탄소수 1-8의 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은 글리시딜 함유 모노머의 반응 생성물인 용융가공성 수분경화형 그래프트 코폴리머를 기재하였다. 얻어진 코폴리머는 접착제로서 및 와이어 및 케이블 코팅에 유용하다고 보고되었지만, 그러한 물질이 습윤시 물 흡수성 또는 윤활성일 것이라는 점은 예측하지 못했을 것이다.
푸레(Furrer) 등 (미국 특허 제5,112,919호)은 폴리에틸렌 또는 에틸렌의 코폴리머와 같은 열가소성 베이스 폴리머를 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 기타 등등; 비닐트리메톡시실란과 같은 실란을 함유하는 에틸렌 비닐아세테이트 코폴리머(EVA)와 같은 고체 담체 폴리머; 및 유기 퍼옥시드 같은 자유 라디칼 생성제를 블렌딩하고, 혼합물을 가열함으로써 생성된 수분가교결합가능 폴리머를 보고하였다. 이어서, 이 코폴리머는 물 및 디부틸틴 디라우레이트 또는 옥탄산주석과 같은 촉매 존재 하에서의 반응에 의해 가교결합될 수 있다.
키오우(Keough)(미국 특허 제4,593,071호)는 펜던트 실란 아크릴옥시기를 갖는 수분가교결합가능 에틸렌 코폴리머를 보고하였다. 얻어진 가교결합된 폴리머는 수분에 대해 매우 내성이 있고, 와이어 및 케이블 둘레의 압출 코팅에 유용하다 고 보고되었다. 동일 그룹은 미국 특허 제5,047,476호, 제4,767,820호, 제4,753,993호, 제4,579,913호, 제4,575,535호, 제4,551,504호, 제4,526,930호, 제4,493,924호, 제4,489,029호, 제4,446,279호, 제4,440,907호, 제4,434,272호, 제4,408,011호, 제4,369,289호, 제4,353,997호, 제4,343,917호, 제4,328,323호, 및 제4,291,136호에서 실란을 포함하는 물과 유사한 수분에 의해 경화가능한 폴리머를 보고하였다. 이들 제제의 경화된 제품은 와이어 및 케이블의 커버링 및 전기전도체의 비전도성 코팅에 유용하다고 보고되었기 때문에, 그것은 내구성 코팅일 것이라고 예상될 것이고, 이 경우 물 흡수성 및 생분해성과 같은 성질은 단점이 될 것이다.
보고된 바에 의하면, 수팽창성 폴리머는 폴리(에틸렌 옥시드)와 같은 수용성 폴리머를 가교결합시킴으로써 제조되었다. 폴리(에틸렌 옥시드)와 같은 폴리(알킬렌 옥시드)는 감마선 조사를 통해 가교결합될 수 있다고 알려져 있다. 조사 정도 및 가교결합 정도에 따라서, 가교결합된 폴리머의 성질은 수용성 물질 내지는 인식할 수 있을 정도의 물 흡수성을 갖지 않는 단단한 고체일 수 있다. 실질적으로 수불용성이지만 여전히 흡수성인 물질이 제조될 수 있다. 그러나, 감마선 사용은 안전상의 이유로 값비싼 장비 및 시간소모적인 절차를 요하고, 얻어지는 가교결합의 정도를 제어하기가 어려운 경우가 종종 있다.
몇몇 문헌은 이온화 방사선 사용과 관련된 위험 및 비용을 피하는 방법으로서 화학적 가교결합기의 사용을 보고하였다. 주(Chu)(미국 특허 제3,963,605호)는 헥산, 헵탄 또는 시클로헥산과 같은 탄화수소 용매 중의 폴리(에틸렌 옥시드)와 아 크릴산 및 아세틸 퍼옥시드와 같은 자유 라디칼 개시제의 혼합물을 가열함으로써 생성된 수팽창성 가교결합된 폴리(알킬렌 옥시드)를 보고하였다. 또다른 방법은 캐나다 특허 제756,190호에 보고되었고, 자유 라디칼 촉매 존재 하에서 디비닐 모노머를 통한 가교결합을 포함한다. 자유 라디칼 억제제와 함께 다른 가교결합제, 예를 들어 디아크릴레이트 또는 메틸-비스-아크릴아미드를 사용하는 것도 보고되었다.
가교결합된 친수성 폴리우레탄의 윤활성 코팅이 와슨(Watson)의 미국 특허 제6,020,071호에 보고되었다. 또다른 폴리우레탄 코팅이 테데쉬트(Tedeshcht) 등의 EP 0 992 252 A2에 기재되어 있고, 여기서는 폴리이소시아네이트; 아민 공여체 및(또는) 히드록실 공여체; 및 말단 이소시아네이트기 및 알콕시실란을 갖는 이소시아네이토실란 부가생성물의 생성물인 윤활성 약물함유(drug-accommodating) 코팅이 기재되어 있다. 폴리(에틸렌 옥시드)와 같은 수용성 폴리머가 임의로 존재할 수 있다. 이소시아네이트가 히드록실 공여체와 반응하는지 아니면 아민 공여체와 반응하는지에 따라 가교결합은 폴리우레탄 또는 폴리우레아 망상구조가 형성되게 한다.
이러한 진척에도 불구하고, 물품에 대한 부착력이 있고 수성 유체와의 접촉시 높은 정도의 물 흡수성을 갖는, 내구성이 있고 플라스틱과 유사한 코팅을 물품 상에 형성하는 방법이 여전히 필요하다. 생물학적 불활성 및 무독성이고, 습윤시에 윤활성이며, 조사 또는 극단적인 온도를 필요로 하지 않는 조건 하에서 형성될 수 있는 이러한 코팅이 특히 필요하다. 본 발명은 이러한 필요를 충족시키는 것에 관한 것이다.
발명의 요약
간략하게 말하면, 따라서, 본 발명은 물과 반응해서 실란올기를 형성하는 기를 포함하는 유기 부분이 그래프트 중합된 수용성 베이스 폴리머를 포함하는 코폴리머를 물품과 접촉시키고, 코폴리머를 경화시켜서 가교결합된 코폴리머를 포함하는 코팅을 물품 상에 형성하는 것을 포함하는 물품 상에 코팅을 형성하는 신규 방법에 관한 것이다.
또, 본 발명은 물과 반응해서 실란올기를 형성하는 유기 부분이 그래프트 중합된 수용성 베이스 폴리머를 포함하는 코폴리머가 유기 부분의 실란올기를 통해 가교결합되어 흡수성, 윤활성 및 실질적으로 수불용성인 코팅을 형성한 것인 상기 코폴리머를 포함하는 가교결합된 히드로겔을 포함하는 물품의 신규 코팅에 관한 것이다.
또, 본 발명은 물과 반응해서 실란올기를 형성하는 유기 부분이 그래프트 중합된 수용성 베이스 폴리머를 포함하는 코폴리머가 유기 부분의 실란올기를 통해 가교결합되어 흡수성, 윤활성 및 실질적으로 수불용성인 코팅을 형성한 것인 상기 코폴리머를 포함하는 가교결합된 히드로겔로 코팅된 물품을 포함하는 신규 코팅된 물품에 관한 것이다.
또, 본 발명은 물과 반응해서 실란올기를 형성하는 기를 포함하는 유기 부분이 그래프트 중합된 수용성 베이스 폴리머를 포함하는 코폴리머 및 용매의 혼합물을 포함하는 신규 코팅 용액에 관한 것이다.
따라서, 본 발명에 의해 달성될 수 있다고 밝혀진 몇가지 이점들 중에서도, 물품에 대한 부착력이 있고 수성 유체와의 접촉시 높은 정도의 물 흡수성을 갖는, 내구성이 있고 플라스틱과 유사한 코팅을 물품 상에 형성하는 방법을 제공하는 것, 및 생물학적 불활성 및 무독성이고, 습윤시에 윤활성이며, 조사 또는 극단적인 온도를 필요로 하지 않는 조건 하에서 형성될 수 있는 이러한 코팅을 제공하는 것을 주목할 수 있다.
바람직한 실시태양에 대한 상세한 설명
이제, 본 발명의 실시태양을 상세히 언급하고, 그의 하나 이상의 실시예를 아래에 기재한다. 각 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공된 것이고, 본 발명을 제한하지는 않는다. 사실상, 당업계 숙련자에게는 본 발명의 범위 및 정신에서 벗어나지 않고 본 발명에 다양한 변경 및 변화를 가할 수 있다는 것이 명백할 것이다. 예를 들어, 한 실시태양의 일부로서 예시된 또는 기재된 특징들을 다른 실시태양에 대해 사용해서 추가의 실시태양을 만들 수 있다.
따라서, 본 발명은 첨부된 특허청구의 범위 및 그의 균등물의 범위 내에 포함되는 이러한 변경 및 변화를 망라하는 것으로 의도된다. 본 발명의 다른 목적, 특징 및 양상들은 아래의 상세한 설명란에 기재되거나 또는 그로부터 자명하다. 당업계 통상의 기술을 가진 자는 본 논의가 예시적인 실시태양에 대한 설명에 지나지 않으며, 본 발명의 더 넓은 양상들을 제한하는 것을 의도하지 않는다는 것을 이해해야 한다.
본 발명에 따르면, 물과 반응해서 실란올기를 형성하는 기를 포함하는 유기 부분이 그래프트 중합된 수용성 베이스 폴리머를 포함하는 코폴리머의 용액과 물품을 접촉시킨 후 코폴리머를 경화시켜 물품 상에 가교결합된 코폴리머를 포함하는 코팅을 형성함으로써 다양한 물품 상에 흡수성 윤활성 실질적으로 수불용성인 코팅을 배치할 수 있음을 발견하였다. 실제 코팅 그 자체와 마찬가지로, 코폴리머를 포함하는 코팅 용액 및 신규 코팅으로 코팅된 물품도 본 발명의 범위 내에 포함된다.
본 발명의 코팅의 중요한 성질은 그것이 위험한 이온화 방사선을 이용한다거나 또는 생물학적으로 자극적인 높거나 낮은 pH값의 조건에 물품을 노출시킨다거나 하지 않고서 거의 모든 물품에 적용될 수 있다는 점이다. 사실상, 경화는 코폴리머를 단순히 수분에 노출시키고, 이어서, 한 실시태양에서는, 수분을 제거해서 가교결합된 코팅을 형성함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 코팅을 섬유 및 직물 같은 물품, 특히, 붕대, 의료용 드레이프, 기저귀, 여성위생제품 및 실금 보조용품에 유용한 직포 또는 부직포에 적용하는 것은 쉽게 수행되고, 흡수성 및 윤활성이 높다는 성질에 덧붙여서 구조적 강도가 높다는 이중적인 이점을 갖는 물질을 제공한다.
바람직하다면, 치료제와 같은 다양한 물질이 방출가능 성분으로서 코팅 내에 포함될 수 있다. 이러한 특징을 갖는 경우, 코팅은 방출가능 성분을 위한 방출 제어 매트릭스로서 작용하고, 예를 들면 신규 코팅을 포함하는 드레싱이 위에 배치된 상처 베드(wound bed)와 접촉하기 위해 그 성분을 방출하기에 적합하다.
본 발명의 코팅에 유용한 코폴리머는 물과 반응해서 실란올기를 형성하는 기를 포함하는 유기 부분이 일정량 그래프팅된 수용성 베이스 폴리머의 그래프트 코 폴리머를 포함한다. 본 발명에 유용한 것으로 제안된 수용성 베이스 폴리머는 폴리(알킬렌 옥시드), 예를 들면 폴리(에틸렌 옥시드)("PEO"), 폴리(에틸렌 글리콜), 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 블록 코폴리머, 폴리(비닐 알콜) 및 폴리(알킬 비닐 에테르)를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이들 수용성 베이스 폴리머는 트리알콕시 실란 작용기를 포함하는 유기 부분 또는 물과 반응해서 실란올기를 형성하는 다른 부분과 그래프트 중합될 수 있다. 본 발명에 사용하기 위한 특히 유용한 수용성 베이스 폴리머는 PEO이다. PEO를 메타크릴옥시프로필 트리알콕시 실란과 그래프트 중합시킨 후 수분에 노출시켜서 가교결합시키는 방법이 아래에 나타나 있다.
Figure 112003022971626-pct00001
실란 그래프트로 개질된 PEO의 가교결합이 열적 가공 동안에는 보통 일어나지 않기 때문에, 본 발명의 코팅에 유용한 그래프트로 개질된 PEO는 기능성 형태로의 전환을 위한 좀더 강한 열적 가공에 대비한다. 게다가, 실란 그래프트로 개질된 PEO를 형성하는 방법이 수용액의 사용을 필요로 하지 않기 때문에, 비용이 들고 시간소모적인 증발단계가 포함되지 않는다.
본 발명에 따른 코팅에 사용하기 위한 그래프트 개질에 유용한 바람직한 수용성 베이스 폴리머 및 수지는 유변학적 측정에 의해 결정된 최초 보고된 어림분자량(approximate molecular weight)의 범위가 약 10,000 g/mol 내지 약 8,000,000 g/mol인 PEO 수지를 포함하고, 그러나 이에 제한되지는 않는다. 이러한 PEO 수지는 예를 들면 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corporation)(미국 코넥티컷주 댄버리에 사무소를 둠)으로부터 상업적으로 입수가능하고, 폴리옥스(POLYOX,등록상표) 205, 폴리옥스(등록상표) N-10, 폴리옥스(등록상표) N-80, 폴리옥스(등록상표) WSR N-750, 폴리옥스(등록상표) WSR N-12K 및 폴리옥스(등록상표) 우카플록(UCARFLOC,등록상표) 폴리머 309라는 상표명으로 판매된다.
본 발명의 코팅은 본 명세서에 기재된 바와 같이 개질될 때 상업적으로 입수가능한 PEO 수지로부터 제조할 수 있다. 본 발명의 코팅에 유용한 PEO 수지는 최초 보고된 어림 분자량의 범위가 약 50,000 g/mol 내지 약 600,000 g/mol인 PEO 수지를 포함하고, 그러나 이에 제한되지 않는다. 증진된 기계적 및 물리적 성질을 위해서는 높은 분자량이 바람직하고, 가공 용이성을 위해서는 낮은 분자량이 바람직하다. 코팅에 사용하기 위한 바람직한 PEO 수지는 개질 전의 분자량 범위가 50,000 내지 600,000 g/mol이고, 더 바람직한 PEO 수지는 개질 전의 분자량 범위가 50,000 내지 300,000 g/mol이다. 상기 수지 내의 PEO 수지로부터 개질된 PEO 조성물은 기계적 및 물리적 성질과 가공 성질간에 바람직한 균형을 제공한다. 상기 바람직한 범위 내의 4개의 PEO 수지는 유니온 카바이드 코포레이션으로부터 상업적으로 입수가능하고, 폴리옥스(등록상표) N-205, 폴리옥스(등록상표) N-750, 폴리옥스(등록상표) WSR N-10, 및 폴리옥스(등록상표) WSR N-80이라는 상표명으로 판매된다. 이들 4개의 수지는 유변학적 측정으로 결정된 보고된 어림 분자량이 약 100,000 g/mol 내지 600,000 g/mol이다.
상기 어림 분자량 범위 내에 드는 다른 PEO 수지, 예를 들면 유니온 카바이드 코포레이션으로부터 입수가능한 다른 PEO 수지는 WSR N-750, WSR N-3000, WSR-333, WSR-N-12K, WSR-N-60K, WSR-301, WSR 코애굴런트(Coagulant), WSR-303이라는 상표명으로 판매되는 것이다. 예를 들면, 문헌[POLYOX:Water Soluble Resins, Union Carbide Chemicals & Plastic Company, Inc.(1991)] 참조. PEO의 물리적 형태가 그래프팅 반응을 위한 용융 상태에서의 그의 거동에 영향을 미치지 않기 때문에 본 발명에서는 PEO 분말 및 PEO 펠렛 둘모두를 사용할 수 있다. 본 발명은 유니온 카바이드에 의해 공급된 분말 형태의 PEO를 사용함으로써 입증하였다. 그러나, 개질될 PEO 수지는 다른 공급자로부터 펠렛과 같은 다른 형태로 얻을 수 있다. PEO 수지 및 개질된 조성물은 임의로 다양한 첨가제, 예를 들면 가소제, 가공조제, 유변학 개질제, 항산화제, UV광 안정화제, 안료, 착색제, 슬립 첨가제, 블록킹방지제 등을 포함할 수 있고, 이들은 개질 전 또는 후에 첨가할 수 있다.
상기 수용성 베이스 폴리머와 그래프트 중합될 수 있고 또한 물과 반응해서 실란올기를 형성하는 작용기 또는 부분을 포함하는 유기 모노머가 본 발명의 코팅을 형성하는 데 사용될 수 있는 코폴리머의 합성에 유용하다. 물과 반응해서 실란올기를 형성할 수 있는 이러한 작용기는 트리알콕시 실란 작용기이다. 트리알콕시 실란 작용기는 다음 화학식을 가질 수 있다.
Figure 112003022971626-pct00002
(여기서, R1, R2 및 R3는 동일 또는 상이한 것으로서, 각각 독립적으로 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬기임)
본 명세서에서 사용되는 "모노머(들)"이라는 용어는 모노머; 올리고머; 폴리머; 모노머, 올리고머 및(또는) 폴리머의 혼합물; 및 모 중합체 PEO와 공유결합할 수 있는 다른 반응성 화학종을 포함한다. 트리알콕시 실란 작용기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머가 본 발명에 적합하고, 바람직하다. 바람직한 에틸렌성 불포화 모노머는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한다. 트리알콕시 실란 작용기를 포함하는 특히 바람직한 에틸렌성 불포화 모노머는 메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란이다. 메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란은 다우 코닝(Dow Corning)(미국 미시간주 미들랜드에 사무소를 둠)으로부터 Z-6030 실란(Silane)이라는 상표명으로 입수가능하다. 트리알콕시 실란 작용기를 포함하는 다른 적당한 에틸렌성 불포화 모노머는 메타크릴옥시에틸 트리메톡시 실란, 메타크릴옥시프로필 트리에톡시 실란, 메타크릴옥시프로필 트리프로폭시 실란, 아크릴옥시프로필메틸 디메톡시 실란, 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시 ㅅㄹ란, 3-메타크릴옥시프로필메틸 디에톡시 실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸 디메톡시 실란 및 3-메타크릴옥시프로필 트리스(메톡시에톡시) 실란을 포함하고, 그러나 이에 제한되지는 않는다. 그러나, 트리알콕시 실란 작용기 또는 물과 쉽게 반응해서 실란올기를 형성하는 부분, 예를 들면 클로로실란 또는 아세톡시실란을 갖는 광범위한 비닐 및 아크릴 모노머가 PEO에 바람직한 효과를 제공하고, 본 발명의 코팅 및 방법에 유용한 코폴리머에 따라 그래프팅하기에 효과적인 모노머이다.
PEO 양에 대한 트리알콕시 실란 작용기 또는 실란올 형성 작용기를 갖는 유기 모노머의 양은 PEO 중량에 대해 모노머 약 0.1 내지 약 20 중량%의 범위일 수 있다. 바람직하게는, PEO의 가공성을 충분히 개선시키기 위해서는 모노머의 양은 0.1 중량%를 초과해야 한다. 그래프팅 수준의 범위는 실시예에 나타나 있다. 대표적으로, 모노머 첨가 수준은 베이스 PEO 수지 중량의 약 0.25% 내지 약 15%, 특히, 베이스 PEO 수지 중량의 약 0.5 내지 약 10%, 특히, 베이스 PEO 수지 중량의 약 1.5 내지 약 6.0%이다.
다양한 개시제가 수용성 베이스 폴리머 및 모노머로부터 그래프트 코폴리머를 형성하는 데 유용할 수 있다. 반응동반 압출 방법에서처럼 그래프팅이 가열에 의해 달성되는 경우에는, 개시제가 가열에 의해 자유 라디칼을 생성하는 것이 바람직하다. 이러한 개시제는 일반적으로 열적 개시제라고 불린다. 개시제가 그래프팅을 위한 라디칼의 유용한 원천으로서 기능하도록 하기 위해서는, 개시제가 상업 적으로 용이하게 입수가능해야 하고, 주위 또는 냉장 조건에서 안정하여야 하고, 반응동반 압출 온도에서 라디칼을 생성해야 한다.
O-O, S-S 또는 N=N 결합을 포함하는 화합물이 열적 개시제로서 사용될 수 있다. O-O 결합을 포함하는 화합물, 즉 퍼옥시드가 그래프트 중합의 개시제로서 흔히 사용된다. 이러한 흔히 사용되는 퍼옥시드 개시제는 알킬, 디알킬, 디아릴 및 아릴알킬 퍼옥시드, 예를 들면 쿠밀 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 쿠밀 부틸 퍼옥시드, 1,1-디-t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3 및 비스(a-t-부틸퍼옥시이소프로필벤젠); 아세틸 퍼옥시드 및 벤조일 퍼옥시드와 같은 아실 퍼옥시드; 쿠밀 히드로퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, p-메탄 히드로퍼옥시드, 피난 히드로퍼옥시드 및 쿠멘 히드로퍼옥시드와 같은 히드로퍼옥시드; t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥토에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, 2,5-디메틸헥실-2,5-디(퍼벤조에이트) 및 t-부틸 디(퍼프탈레이트)와 같은 퍼에스테르 또는 퍼옥시에스테르; 알킬술포닐 퍼옥시드; 디알킬 퍼옥시모노카르보네이트; 디알킬 퍼옥시디카르보네이트; 디퍼옥시케탈; 시클로헥사논 퍼옥시드 및 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드와 같은 케톤 퍼옥시드이다. 게다가, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN으로 약기함), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴) 및 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴)과 같은 아조 화합물도 개시제로 사용될 수 있다. 본 발명의 코팅에 유용한 그래프트 코폴리머는 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸 헥산을 더 적은 양의 디(tert-부틸퍼옥시드)와 함께 포함하는 자유 라디칼 개 시제인 알.티.반더빌트 컴파니, 인크.(R.T. Vanderbilt Company, Inc.; 미국 커넥티컷주 노르워크 소재)로부터 배록스 DBPH(VAROX DBPH) 퍼옥시드라는 상표명으로 입수가능한 액상 유기 퍼옥시드 개시제를 사용함으로써 하기 실시예들에서 입증되었다. 또, 엘프 아토켐 노쓰 어메리카(Elf Atochem North America, Inc.; 미국 펜실바니아주 필라델피아)로부터 입수가능한 루퍼졸(LUPERSOL,등록상표) 101 및 루퍼졸(등록상표) 130과 같은 다른 개시제들도 사용될 수 있다.
본 발명의 코팅에 유용한 코폴리머를 제조하는 데는 다양한 반응용기가 유용하다. PEO의 개질은 PEO, 모노머 및 개시제의 필요한 혼합이 달성되고 그래프팅에 영향을 미치기에 충분한 열에너지가 공급되기만 하면 어떠한 용기에서도 수행될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 용기는 브라벤더 플라스틱코더스(Brabender Plasticorders), 하케 압출기(Haake extruder), 밴버리 믹서, 일축 또는 다축 스크류 압출기 또는 폴리머를 혼합, 컴파운딩배합, 처리 또는 가공하는 데 이용될 수 있는 기타 다른 기계적 혼합 장치와 같은 적당한 혼합 장치를 포함한다. 한가지 유용한 반응 장치는 하케(Haake)(미국 07652 뉴저지주 파라무스 웨스트 센츄리 로드 53)로부터 입수가능한 하케 압출기와 같은 역회전 이축 스크류 압출기이다. 또다른 것은 ZSK-30 이축 스크류 컴파운딩 압출기(Werner & Pfleiderer Corporation; 미국 뉴저지주 램세이)와 같은 동시회전 이축 스크류 압출기이다. 충분한 혼합 및 가열이 일어난다는 전제 하에서는 PEO를 개질시키는 데 다양한 압출기를 이용할 수 있다는 것을 주목하여야 한다.
본 발명자들은 물과 반응해서 실란올기를 형성하는 기를 포함하는 유기 부분이 그래프트 중합된 수용성 베이스 폴리머의 코폴리머를 물품과 접촉시키고 코폴리머를 경화시켜서 물품 상에 가교결합된 코폴리머를 포함하는 코팅을 형성하는 것을 포함하는 방법에 의해 상기 코폴리머를 물품 상에 코팅을 형성하는 데 이용할 수 있다는 것을 발견하였다.
한 실시태양에서, 코팅될 물품을 상기 코폴리머와 접촉시키는 방법은 용매 중의 코폴리머의 용액을 형성하고, 물품 상에 용액의 필름을 배치하는 것이다. 본원에서 사용된 바와 같이, "용액"이라는 용어는 참용액, 에멀젼 및 분산액을 포함하는 것으로 이해해야 한다.
이 코팅 용액도 본 발명의 범위 내에 드는 것으로 믿어진다. 코팅 용액은 물과 반응해서 실란올기를 형성하는 기를 포함하는 유기 부분이 그래프트 중합된 수용성 베이스 폴리머를 포함하는 코폴리머 및 용매의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 코팅 용액에 유용한 수용성 베이스 폴리머 및 유기 부분은 상기한 것들을 포함한다. 특히, 3-메타크릴옥시프로필 트리스(메톡시에톡시)실란이 그래프팅된 폴리(에틸렌 옥시드)를 포함하는 용액이 바람직하다는 것을 발견하였다.
코폴리머를 용매 중에 용해시키는 경우, 거의 모든 액체가 사용될 수 있다고 믿어진다. 액체가 알콜, 케톤, 알데히드, 알칸, 알켄, 방향족 물질 또는 그의 혼합물과 같은 유기 용매이거나 또는 물인 것이 바람직하다. 또, 물은 유기 용매와 함께 사용될 수도 있다. 물 및 유기 용매의 혼합물이 용매로 사용되는 경우, 물은 약 5 중량% 내지 약 100 중량%의 양으로 존재하여야 한다. 순수한 물이 용매로 사용되는 것이 바람직하다.
용액을 형성하는 데는 다양한 양의 코폴리머가 사용될 수 있다. 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 코폴리머를 포함하는 용액이 사용될 수 있고, 약 1 중량% 내지 약 8 중량%의 코폴리머를 포함하는 용액이 바람직한 것으로 믿어진다.
코폴리머를 용매 중에 용해시킨 후, 용액을 코팅될 물품 상에 용액의 필름이 배치되도록 물품과 접촉시킨다. 이것은 용액으로 또는 용액 중에 물품을 침지, 분무, 프린팅, 페인팅 또는 함침시킴으로써 수행할 수 있다. 물품에 필름을 적용하기 위한 흔한 방법은 물품을 용액 중에 단순히 침지시키고, 과잉 용액이 물품으로부터 배출되도록 하는 것이다. 이 단계는 한 번 수행될 수 있거나, 또는 여러 번 반복될 수 있다. 요망된다면, 원하는 두께의 코팅을 형성하기 위해서는, 필름이 형성된 후에 필름 중의 코폴리머를 경화시킬 수 있고, 그 다음, 코폴리머의 또다른 필름을 적용하는 것을 반복할 수 있다.
코폴리머를 함유하는 용액의 필름을 물품에 적용한 후, 코폴리머를 경화시켜 가교결합된 히드로겔 코팅을 형성한다. 코폴리머는 코폴리머로부터 용매를 제거함으로써 경화될 수 있다. 코폴리머의 경화를 초래하는 한가지 액체 제거 방법은 용매를 증발시키는 것이다. 증발을 수행하기 위한 흔한 방법은 물품을 건조시키는 것이다. 흔히, 이러한 건조는 주위 조건 하에서 공기 중에서 행해지지만, 건조를 제어하기 위해 오븐 또는 다른 온도 및(또는) 습도 조절 공간에 물품을 둘 수도 있다. 필름으로부터 용매가 제거될 때, 인접 코폴리머들의 실란올기들이 결합해서 구조를 가교결합시켜 히드로겔을 형성한다.
별법으로, 용매 제거는 예를 들어 흡수, 킬레이트화, 격리(sequestration) 또는 화학반응과 같은 어떠한 방법에 의해서도 수행될 수 있다.
별법으로, 코팅은 가교결합되지 않은 형태의 코폴리머를 포함하는 액체의 필름을 물품에 적용함으로써 물품에 적용될 수 있다. 이것은 코폴리머를 용융시키고, 용융된 코폴리머를 물품에 적용해서 필름을 형성함으로써 행해질 수 있다. 별법으로, 코폴리머를 비수성 용매 중에 분산시켜 분산액 또는 에멀전을 형성하고, 이 분산액 또는 에멀전을 물품에 적용해서 필름을 형성할 수 있다.
가교결합되지 않은 코폴리머를 사용해서 물품 상에 필름을 형성하는 경우, 보통, 이것은 코폴리머의 조기 가교결합을 피하기 위해 실질적으로 물이 없는 조건 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 사실, 실질적으로 무수 조건 하에서 필름을 적용하는 것이 바람직한 경우가 종종 있다.
코팅될 물품에 적용되는 필름은 물품의 외표면을 실질적으로 덮는 방식으로 적용되는 것이 통상적이다. 물론, 코팅을 물품의 내표면에 배치하고자 하는 경우에는, 또한 필름을 그 표면에 접촉시키는 것이 필요하다. 사실, 코팅시킬 표면은 어느 것이라도 필름으로 덮혀야 한다.
가교결합되지 않은 코폴리머를 포함하는 필름이 적용된 경우, 필름을 물과 접촉시킴으로써 경화될 수 있다. 이것은 물품을 침지, 분무, 미스팅(misting), 고습 조건에 노출하는 것과 같은 어떠한 방법으로도 수행될 수 있다. 물품을 물과 접촉시키고자 한다고 말하는 경우, 액상 물 또는 수증기와 같은 어떠한 형태의 물이라도 포함된다.
신규 코팅 방법의 경화 단계의 한가지 중요한 특징은 감마 방사선과 같은 이 온화 방사선을 사용할 필요가 없다는 점이다. 또, 그것은 주위 온도 및 압력에서 수행될 수 있다. 게다가, 그것은 통상의 생리적 pH 값에서, 예를 들면, 중성 pH에서 또는 약 6 내지 약 8의 pH에서 수행될 수 있다. 이 특징의 이점은 경화가 필름이 상처와 접촉해 있는 동안에 수행될 수 있다는 점 및 드레싱으로부터 침출되어 상처를 자극할 수 있는 생물학적으로 자극적인 낮은 또는 높은 pH값을 갖는 잔여 유체가 없다는 점을 포함한다.
상기 방법에 의해 코폴리머를 경화시킴으로써, 물과 반응하여 실란올기를 형성하는 유기 부분이 그래프트 중합된 수용성 베이스 폴리머를 포함하는 코폴리머가 유기 부분의 실란올기를 통해 가교결합되어 흡수성, 윤활성 및 실질적으로 수불용성인 코팅을 형성한 것인 상기 코폴리머를 포함하는 가교결합된 히드로겔을 포함하는 코팅을 물품 상에 형성한다.
코팅이 "흡수성"이라고 말하는 경우, 그것은 코팅이 물을 흡수할 수 있다는 것을 의미한다. 하기 실시예에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 코팅은 물 중에서 자신의 중량만큼의 물을 흡수할 수 있거나, 또는 심지어는 자신의 중량의 여러 배의 물을 흡수할 수 있다. 이것은 특히 붕대, 기저귀 등에 사용되는 경우와 같이 본 발명의 코팅이 수분 흡수 및 제어가 중요한 응용에 사용되는 경우에 본 발명의 코팅의 이점이라고 믿어진다.
코팅이 "윤활성"이라고 말하는 경우, 그것은 코팅의 외표면이 습윤시에 매끈매끈하고 미끄러운 성질을 갖는다는 것을 의미한다.
코팅이 "실질적으로 수불용성"이라고 말하는 경우, 그것은 경화된 코팅의 25 ℃ 물에서의 용해도가 40 중량% 미만, 바람직하게는 4 중량% 미만이라는 것을 의미한다.
신규 코팅을 형성하는 데 사용되는 코폴리머는 수용성 베이스 폴리머에 그래프팅된 유기 부분을 수용성 베이스 폴리머의 약 0.5 내지 약 10 중량%의 범위 내의 양으로 포함하는 것이 바람직한 것으로 믿어진다. 더 높은 그래프팅 수준을 갖는 수지는 높은 윤활성 및 낮은 흡수능력을 갖는 좀더 딱딱한 겔을 생성하는 반면, 더 낮은 그래프팅 수준은 기질 표면 상에 더 부드럽고 더 흡수성인 겔을 생성한다는 것을 발견하였다.
몇몇 경우에서는, 코팅이 반투명하거나 또는 심지어는 투명한 것이 바람직하다. 그러면, 그것은 렌즈 또는 창에 사용될 수 있고, 코팅된 렌즈 또는 창이 김서림에 대해 저항성이 있도록 하는 김서림방지 성질을 가질 수 있다.
코팅이 튜빙 및 혈액 및 다른 체액과 접촉하게 되는 물품 상에 사용되는 경우에는, 코팅이 비혈전형성 또는 항혈전형성성인 것이 바람직하다.
본 발명의 코팅의 또다른 특징은 그것이 코팅으로부터 예를 들면 상처와 같이 코팅 밖의 영역으로 전달시키고자 하는 방출가능 성분의 저장소로서 작용할 수 있다는 점이다. 이 실시태양에서, 코팅은 치료제, 생체활성물질, 항생제, 살세균제, 살진균제, 약물, 성장인자, 펩티드, 단백질, 효소, 연화제, 방부제, 산화방지제, 습윤제 및 이들의 혼합물과 같은 화합물의 제어된 방출을 제공하도록 작용할 수 있다.
상기한 본 발명의 코팅을 갖는 물품도 본 발명에 포함된다. 이러한 코팅된 물품은 물과 반응해서 실란올기를 형성하는 유기 부분이 그래프트중합된 수용성 베이스 폴리머를 포함하는 코폴리머가 유기 부분의 실란올기를 통해 가교결합되어 흡수성, 윤활성 및 실질적으로 수불용성인 코팅을 형성한 것인 상기 코폴리머를 포함하는 가교결합된 히드로겔로 코팅된 물품을 포함한다.
신규 코팅은 거의 모든 형태의 물품 상에 배치될 수 있다고 믿어지고, 유용한 물품은 금속, 유리, 천연 또는 합성 폴리머, 천연 섬유, 목재, 다른 코팅 또는 페인트, 또는 이들의 혼합물인 물품을 포함한다. 상기한 바와 같이, 이 물품은 투명 렌즈 또는 창일 수 있다. 게다가, 본 발명의 코팅의 윤활성은 코팅된 물품이 파이프, 튜브, 수송관, 보트 선체, 잠수함, 어뢰, 낚싯줄, 물고기 유인장치, 수상스키, 프로펠러, 또는 이동하는 물을 운반하거나 또는 그와 접촉하는 다른 물품의 물 접촉 표면인 경우에 유리할 수 있다. 신규 코팅을 사용함으로써, 물에 대해서 이동하는 물품으로 인한 유체 마찰이 감소될 수 있고, 또한, 이러한 이동에 드는 비용 또는 노력이 감소될 수 있다.
또, 신규 코팅은 의료기기, 붕대, 드레이프, 직물, 섬유, 발포체, 필름, 튜빙, 카테테르, 션트(shunt), 인공장기, 투석장치, 외과용 기기, 스텐트, 내재식 부목 및 가이드 와이어와 같은 물품에 적용될 수 있다.
코팅된 물품이 섬유인 경우에는, 코팅될 하부 섬유가 폴리(프로필렌), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(락트산) 또는 레이온으로부터 제조된 것이 유용하다는 것을 알아냈다.
그러나, 본 발명은 이것들 또는 섬유를 형성하는 어떠한 특정 폴리머 또는 물질에 제한되지 않는다. 예를 들면, 다음을 포함하는 다양한 다른 물질이 사용될 수 있다: 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리부탄, 폴리메틸덴텐, 에틸렌프로필렌 코폴리머, 폴리아미드, 테트라블록 폴리머, 스티렌 블록 코폴리머, 폴리헥사메틸렌 아디파미드, 폴리-(코-카프로아미드), 폴리헥사메틸렌세바카미드, 폴리비닐, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 열가소성 폴리머, 폴리트리플루오로클로로에틸렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 폴리머, 폴리에테르에스테르, 폴리우레탄, 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리아미드 엘라스토머, 폴리아미드, 점탄성 핫멜트 감압 접착제, 면 및 대마. 게다가, 이러한 물질을 이용해서 다양한 단면 형상의 싱글-컨스티튜언트(single-constituent), 바이-컨스티튜언트(bi-constituent) 및 이성분 섬유를 압출시킬 수 있고, 이것을 본 발명의 신규 코팅으로 코팅시킬 수 있다.
사용될 수 있는 다른 예시적인 엘라스토머 물질은 에스탄(ESTANE)(B.F. Goodrich & Co.)이라는 상표로 입수가능한 것들과 같은 폴리우레탄 엘라스토머 물질, 페박스(PEBAX)(Rilsan Company)라는 상표로 입수가능한 것들과 같은 폴리아미드 엘라스토머 물질, 및 하이트렐(HYTREL)(E.I.DuPont De Nemours & Company)이라는 상표로 입수가능한 것들과 같은 폴리에스테르 엘라스토머 물질을 포함한다.
그러나, 본 발명에서 유용한 섬유는 이러한 엘라스토머성 물질에만 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 아르니텔(Arnitel)이라는 상표의 폴리머와 같은 다양한 잠재적 탄성 물질을 연속 필라멘트에 필요한 탄성 특성을 제공하는 데 이용할 수 있다.
또한, 연속 섬유를 형성하는 데 이용되는 물질은 신규 코팅을 위한 기질일 수 있는 직포 또는 부직포를 형성하는 데 이용될 수 있다. 특히, 엘라스토머성 또는 비엘라스토머성 섬유로부터 형성된 다양한 웹이 사용될 수 있다. 다양한 폴리에스테르 탄성 물질은 예를 들면 모르만(Morman) 등의 미국 특허 제4,741,949호에 기재되어 있다. 또, 다른 유용한 엘라스토머성 폴리머는 예를 들면 에틸렌과, 예를 들면 비닐 아세테이트, 불포화 지방족 모노카르복실산 및 이러한 모노카르복실산의 에스테르와 같은 하나 이상의 비닐 모노머와의 탄성 코폴리머를 포함한다. 탄성 코폴리머 및 이 탄성 코폴리머로부터의 엘라스토머성 섬유의 형성은 예를 들면 미국 특허 제4,803,117호에 기재되어 있다.
본 발명에 유용한 부직포는 탄성 및 비탄성 섬유 또는 입자의 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제4,209,563호에는 엘라스토머성 및 비엘라스토머성 섬유를 뒤섞어서 섬유가 랜던하게 분산된 단일의 응집성 웹을 형성하는 방법이 기재되어 있다. 이러한 탄성 복합 웹의 또다른 예는 미국 특허 제4,741,949호에 기재되어 있고, 여기서는 탄성 부직 물질이 멜트블로운 열가소성 섬유 및 다른 물질의 혼합물을 포함한다고 기재되어 있다. 섬유 및 다른 물질이 섬유를 나르는 형성 기체 스트림 중에서 조합됨으로써 섬유 및 다른 물질, 예를 들면 목재 펄프, 스테이플 섬유 또는 입자, 예를 들면 활성탄, 클레이, 전분, 또는 히드로콜로이드(히드로겔) 입자들의 친밀하고 얽힌 뒤섞임이 수집장치에 섬유가 수집되기 전에 일어나서 섬유들이 랜덤하게 분산된 응집성 웹을 형성할 수 있다.
또, 본 발명에 사용되는 엘라스토머성 폴리머에는 다양한 가공조제도 첨가될 수 있다. 예를 들면, 조성물의 가공성을 개선하기 위해 폴리올레핀을 엘라스토머 성 폴리머(예: A-B-A 엘라스토머성 블록 코폴리머)와 블렌딩할 수 있다. 폴리올레핀은 이렇게 블렌딩되어 적절한 조합의 승압 및 승온 조건에 노출될 때 엘라스토머성 폴리머와 블렌딩된 형태로 압출될 수 있는 것이어야 한다. 유용한 블렌딩 폴리올레핀 물질은 예를 들면 에틸렌 코폴리머, 프로필렌 코폴리머 및 부텐 코폴리머를 포함해서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부텐을 포함한다. 특히 유용한 폴리에틸렌은 유.에스.아이 케미칼 컴파니(U.S.I. Chemical Company)로부터 페트로텐(Petrothene) NA 601(이것은 또한 PE NA 601 또는 폴리에틸렌 NA 601이라고도 부름)이라는 상표명으로 얻을 수 있다. 2종 이상의 폴리올레핀을 사용할 수 있다. 엘라스토머성 폴리머 및 폴리올레핀의 압출가능한 블렌드는 예를 들면 미국 특허 제4,663,220호에 기재되어 있다.
엘라스토머성 필라멘트를 형성하는 데 이용되는 엘라스토머성 물질은 어느 정도의 자생적 결합을 허용함으로써 라미네이트의 결합 강도를 증진시키기에 충분한 점착성을 가질 수 있다. 예를 들면, 엘라스토머성 폴리머 그 자체가 섬유 및(또는) 필라멘트로 형성될 때 점착성일 수 있거나, 또는 다른 방법으로서, 자생적으로 결합하는 점착성 엘라스토머성 섬유 및(또는) 필라멘트를 제공하기 위해 상용성 점착 수지를 상기 압출가능한 엘라스토머성 조성물에 첨가할 수도 있다. 미국 특허 제4,787,699호에 기재된 것들과 같은 다양한 공지의 점착 수지 및 점착성 압출가능 엘라스토머성 조성물이 사용될 수 있다.
엘라스토머성 폴리머와 상용성이 있고 압출 가공 조건을 견뎌낼 수 있는 것이라면 어떠한 점착 수지라도 사용될 수 있다. 엘라스토머성 폴리머(예: A-B-A 엘 라스토머성 블록 코폴리머)가 예를 들어 폴리올레핀 또는 신장 오일(extending oil)과 같은 가공 조제와 블렌딩되는 경우, 점착 수지도 이러한 가공 조제와 상용성이 있어야 한다. 일반적으로, 수소화 탄화수소 수지는 증진된 온도 안정성을 보이고, 따라서 바람직한 점착제일 수 있다. 리갈레즈(REGALREZ) 탄화수소 및 아콘(ARKON) 계열 점착제가 수소화 탄화수소 수지의 예이다. 조나탁(ZONATAK) 501 라이트(lite)는 테르펜 탄화수소의 예이다. 리갈레즈 탄화수소 수지는 헤르큘레스 인코포레이티드(Hercules Incorporated)로부터 입수가능하다. 아콘 계열 수지는 아라카와 케미칼(유.에스.에이) 인코포레이티드(Arakawa Chemical(U.S.A.) Incorporated)로부터 입수가능하다. 물론, 본 발명은 이러한 점착 수지를 사용하는 것으로 제한되는 것이 아니고, 조성물의 다른 성분들과 상용성이 있고 가공 조건을 견뎌낼 수 있는 다른 점착 수지도 사용될 수 있다.
이러한 엘라스토머를 신규 코팅을 부착할 기질로서 사용하는 구조는 구조적 특성을 제공하는 값싼 코어 물질 및 흡수성 및 윤활성을 제공하는 신규 코팅을 갖는다는 이점을 갖는다. 이러한 섬유는 직포 또는 부직포로 형성될 수 있다.
본 발명의 코팅을 피복물 또는 충전물로 갖는 직포 및 부직포는 많은 이점을 제공한다. 예를 들면, 본 발명의 히드로겔 코팅을 갖는 직포 가아제는 높은 완전성 및 상처에 대한 비부착성과 함께 높은 흡수성을 제공한다.
서지 물질은 친수성 및 흡수성 구배를 갖는 구조를 제공하기 위해 한쪽 면이 코팅될 수 있다. 게다가, 원한다면, 서지층을 보유층에 고정해서 틈을 제거하고 친밀한 접촉을 확실하게 보장하기 위해 친수성/흡수성 접착제가 사용될 수 있다.
다른 실시태양에서는, 저비용 폼 대체물이라는 이점을 가지면서 높은 흡수성을 갖는 슈도-폼(pseudo-foan) 상처 드레싱을 제공하기 위해 서지 물질을 코팅 용액으로 간단히 포화시킬 수 있다.
신규 코팅의 기질로서 작용할 수 있는 유용한 물품은 붕대, 드레이프, 기저귀, 여성위생제품 또는 실금 보조용품을 포함한다고 믿어진다.
다음 실시예는 본 발명의 바람직한 실시태양을 설명한다. 본 발명의 특허청구범위의 범위 내에 드는 다른 실시태양들은 상세한 설명 또는 여기에 기재된 발명의 실시로부터 당업계 숙련자에게 자명할 것이다. 실시예와 함께 상세한 설명은 예시적인 것에 불과한 것으로 여겨지고, 본 발명의 범위 및 정신은 실시예 다음에 오는 특허청구의 범위에 의해 지시되는 것으로 의도된다.
일반 절차
실시예에서 모든 백분율은 다른 언급이 없는 한 중량 기준이다.
모든 분자량은 다른 언급이 없는 한 중량 평균 기준이다.
본 발명의 코팅에 사용될 수 있는 코폴리머의 무제한 조건하에서의 물 흡수성(자유 팽창)을 다음 방법에 따라 시험하였다. 중량이 30 내지 50 ㎎인 필름 또는 수지 펠렛 샘플을 건조 상태에서 0.1 ㎎까지 중량을 재었다. 시험 샘플을 증류수 100 ㎖가 첨가된 500 ㎖ 들이 병 안에 놓았다. 병을 실험실용 진탕기로 실온에서 30분간 진탕시켰다. 병의 내용물을 와트만(Whatman) 55 ㎜ 여과지를 사용해서 뷰흐너(Beuchner) 깔때기로 진공 하에서 여과시켰다. 팽창된 샘플을 여과지로부터 제거해서 중량을 mg까지 재었다. 그램/그램 흡수량은 회수된(불용성) 물질의 습윤 중량을 샘플의 초기 건조중량으로 나누고, 여기에서 1을 뺌으로써 계산한다. 일반적으로, 5회 반복의 평균을 보고한다. 증류수 대신 0.9% 염수로 유사한 절차를 이용하였다.
모의 생리혈 또는 염수 용액의 흡수량를 코팅에 대해 다음과 같이 결정하였다: 시험할 코폴리머 샘플들의 중량을 잰 다음, 염수, 또는 생리혈의 점탄성 성질을 모의하기 위해 알부민이 첨가된 조절된 헤모크리트를 갖는 돼지 혈액으로 이루어진 모의 생리혈 20 ㎖ 중에 담궜다. 샘플들을 30분 동안 담군 후, 꺼내고, 표면으로부터 과잉 액체를 배출시킨 다음, 습윤 샘플의 중량을 재었다. 이 중량을 이용해서 포화 상태의 흡수량을 계산하였다. 이어서, 샘플을 0.5 psi의 압력 하에 놓고, 그 다음, 샘플로부터 과잉 유체를 배출시킨 후에 다시 중량을 재어서 압지로 빨아들인 상태의 흡수량을 결정하였다. 샘플에 남아있는 유체의 양을 이용해서 0.5 psi에서의 유체 흡수량을 계산하였다.
실시예 1
이 실시예는 본 발명의 코팅에 유용한 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트가 그래프팅된 폴리(에틸렌 옥시드)로부터 그래프트 코폴리머를 합성하는 것을 예시한다.
유니온 카바이드로부터 폴리옥스 수용성 수지라는 상품명으로 공급되는 폴리에틸렌 옥시드("PEO")를 사용하였다. 약 600,000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리옥스 WSR-205를 분말 형태로 사용하였다. 사용된 반응성 극성 비닐 모노머는 다우 코 팅(Dow Corning)에 의해 제조되어 알드리치 케미칼 컴파니(Aldrich Chemical Company)로부터 공급되는 다우 코닝 Z-6030 실란이라는 상표명을 갖는 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트이었다. 사용된 퍼옥시드 개시제는 알.티. 밴더빌트 컴파니, 인크에 의해 공급되는 배록스 DBPH였다.
모노머는 2개의 작용기로 이루어졌다. 자유 라디칼 부위가 퍼옥시드로 개시된 후 메타크릴레이트 작용기가 PEO와 반응하였다. 이와 같이 하여 얻은 개질된 PEO 수지는 그것이 상대적으로 건조한 채로 유지되는 한 여전히 열에 의해 가공될 수 있다. 가교결합은 분자의 다른쪽 끝의 알콕시실란 작용기에서 일어났다. 알콕시실란은 보다 더 반응성인 실란올로 쉽게 가수분해되고, 실란올이 또다른 실란올과 축합해서 가교결합된 망상구조를 형성하였다. 그래프팅 모노머가 3개의 알콕시실란을 가지고 있기 때문에, 각 그래프트 부위는 이론적으로는 3개의 가교결합을 형성할 수 있다. 이러한 유형의 그래프팅 모노머의 사용은 상대적으로 건조하게 유지하는 동안에 유용한 구조로 제작될 수 있고 습한 공기에 노출될 때는 가교결합되는 개질된 수지를 제공한다. 그 결과는 흡수를 위해 이러한 구조를 사용할 수 있는 능력과 더불어 다양한 구조로 열적 가공될 수 있는 자재로움을 보유하는 물질이다. 이처럼 독특한 특징의 조합은 구조가 제작된 후에 가교결합된 친수성 망상구조가 생성되기 때문에 얻을 수 있는 것이다.
벤치 스케일(bench-scale) 하케 이축 스크류 압출기를 사용하였다. 이 유닛은 주문제작된 역회전 원추형 이축 스크류 세트를 포함하였다. 하케 압출기의 스크류 디자인은 다음과 같다:
정확한 치수는 압출기 제조자가 독점하는 것이기 때문에 일반적인 특성 설명을 하기 표1에 제공하였다.
압출기 특성
섹션 설명
섹션 1 이중날개 순방향 펌핑 섹션: 큰 스크류 리드(피치) 및 높은 나선각
섹션 2 이중날개 순방향 펌핑 섹션: 스크류 피치가 섹션1보다 작음
섹션 3 이중날개 순방향 펌핑 섹션: 스크류 피치가 섹션2보다 작음
섹션 4 이중날개 노치형 역방향 펌핑 섹션: 하나는 노치를 갖는 완전 날개임
섹션 5 이중날개 노치형 순방향 펌핑 섹션: 두개가 완전 날개임
섹션 6 이중날개 순방향 펌핑 섹션: 스크류 피치가 섹션1과 섹션2 사이임

다이는 직경이 3 ㎜인 개구부를 2개 가지고 있으며, 이 개구부들은 10 ㎜ 간격으로 분리되어 있다. 공기 중에서 스트랜드를 냉각시킨 후, 펠렛화하였다. 공급 섹션은 가열하지 않았고, 도리어 물로 냉각시켰다. 압출기는 공급 섹션으로부터 다이 쪽으로 대역 1, 대역 2 및 대역 3이라고 표시된 3개의 가열 섹션을 가지고 있다. 다이는 대역 4로 표시하였다.
제1 반응동반 압출은 5 파운드/시의 속도로 맞춤디자인된 스크류(상기함)를 갖는 10/1 L/D의 하케 이축 스크류 압출기로 수행하였다. 펠렛화된 폴리옥스 205를 계량해서 K-Tron 공급기로 37.8 g/분의 속도로 압출기의 목 부분 안으로 넣었다. 동일한 방법으로, 배록스 DBPH 퍼옥시드를 폴리옥스 205의 0.25 중량%에 해당하는 속도로 계량하고, Z-6030 실란을 폴리옥스 205의 2 내지 5 중량%의 속도로 엘 덱스 펌프(Eldex pump)로 계량해서 넣었다. 가열 대역의 온도 프로파일은 150 ℃, 160 ℃, 160 ℃ 및 170 ℃였다. 스크류 속도는 150 rpm이었다. 스트랜드를 팬 냉각 컨베이어 벨트를 이용해서 공기 중에서 냉각시켰다. 그 다음, 그래프팅된 폴리옥스 205의 고화된 스트랜드를 코네어(Conair) 펠렛화기를 사용해서 펠렛화하였다.
이 실험으로부터 얻은 샘플 펠렛을 주위 조건 하에서 4개월 동안 저장한 후, 고습 하에서(33℃ 및 80% 상대습도) 7일 동안 저장하였다. 수지 샘플을 하기 절차에 따라 최종 겔 분율(ultimate gel fraction)을 결정하기 위해 시험하였다. 겔 분율은 가교결합되어 이제는 물에 용해되지 않는 샘플의 부분이었다. 가용성 분율은 1-(겔 분율)과 같다.
겔 분율 시험
중량이 30 내지 50 ㎎인 필름 또는 수지 펠렛의 샘플을 건조 상태에서 0.1 ㎎까지 중량을 재었다. 시험 샘플을 증류수 100 ㎖가 첨가된 500 ㎖ 들이 병 안에 놓았다. 병을 실험실용 진탕기로 실온에서 30분간 진탕시켰다. 병의 내용물을 60℃에서 미리 건조시킨 와트만(Whatman) 55 ㎜ 여과지(카탈로그 번호 1001 55)를 사용해서 뷰흐너 깔때기로 진공 하에서 여과시키고 0.1mg까지 중량을 재었다. 샘플의 불용성 부분은 여과지와 함께 60℃에서 2시간 동안 건조시킨 다음, 중량을 재어서 불용성 물질의 건조 중량을 결정하였다.
겔 분율 또는 % 겔은 회수된(불용성) 물질의 건조 중량을 샘플의 초기 건조중량으로 나눔으로써 구한다. 일반적으로, 5회 반복의 평균을 하기 표 2에 보고하였다.
수 개의 그래프트 코폴리머 샘플의 겔 분율
샘플 Z6030 (중량%) 배록스 DBPH(중량%) 압출기 압력 (psi) 겔 분율
1-1 0 0 530 0
1-2 2 0.15 330 0.91
1-3 5 0.25 430 시험하지 못함

모노머 및 퍼옥시드 개시제를 첨가한 결과, 대조군에 비해 압출기의 압력이 감소하였다. 압력 감소는 용융 점도 감소를 가리킨다. 이 결과는 PEO가 물 흡수성이긴 하지만 대조 수지(샘플 1-1)처럼 완전히 수용성은 아닌 형태로 개질되었음을 가리킨다.
실시예 2
다음 샘플은 실시예 1에서 상기한 것과 동일한 방법 및 압출기 온도를 이용하고 하기 표3에 나타낸 성분들의 비율을 이용해서 제조하였다. 제1 샘플이 낮은 압출기 압력이라는 결과를 가져왔기 때문에, 압출기 압력이 적절한 범위 내에 있도록 온도를 감소시켰다.
압출/반응을 위한 제조 변수
샘플 비닐 트리에톡시 실란 (중량%) 배록스 DBPH (중량%) 압출기 압력 (psi) 비고, 관찰결과
2-1-a 5 0.25 92 매우 낮은 압력, 온도가 120,130,130,140℃로 감소됨
2-1-b 5 0.25 270 낮은 용융점도
2-2 2 0.15 350 약간의 압력 증가
2-3 0 0 700 P205 대조군, 높은 압력, 거친 스트랜드
샘플 2-1b, 2-2 및 2-3으로부터의 펠렛들을 실험실 조건 하에서 주위 습도에 노출된 채로 약 10주 동안 저장하였다. 이 조건 하에서 숙성된 3개의 샘플 모두를 하룻밤 동안 정치한 후 물에 용해시켰다.
트리에톡시 비닐 실란으로 제조된 수지 샘플들은 여전히 수용성이었다. 이 결과는 이 모노머가 Z6030 그래프팅에 효과적인 동일 조건 하에서 P205에 그래프팅되지 않았다는 것을 암시한다. 용융 압력 및 용융 점도에 있어서의 상당한 감소는 그래프팅이 아니라 PEO의 사슬 절단이 일어나고 있다는 것을 가리킨다. PEO와 트리에톡시 비닐 실란간의 그래프팅을 유발시키는 데는 다른 조건 또는 개시제가 필요할 수 있다.
실시예 3
퍼옥시드 개시제 첨가량의 비례적 증가와 함께 Z6030 모노머 첨가 수준의 증가가 미치는 영향을 평가하기 위해 제3의 반응동반 압출 실험을 수행하였다. 실시예 1에서와 동일한 스크류 디자인 및 제조 속도를 이용하였다. 펠렛화된 폴리옥스 205를 계량해서 K-Tron 공급기로 37.8 g/분의 속도로 압출기의 목 부분 안으로 넣었다. 다우 코닝 Z-6030 실란을 폴리옥스 205의 10 중량%에 해당하는 3.78 g/분의 속도로 엘덱스 펌프로 계량하여 압출기의 목 부분 안으로 넣었다. 동일한 방법으로, 배록스 DBPH 퍼옥시드를 폴리옥스 205의 0.40 중량%에 해당하는 속도로 계량하였다. 두번째 실험은 폴리옥스 205의 0.33 중량%에 해당하는 속도로 배록스 DBPH 퍼옥시드를 계량하고 Z6030 5 중량%를 첨가해서 수행하였다. 가열 대역의 온도 프로파일은 150 ℃, 160 ℃, 160 ℃ 및 170 ℃였다. 스트랜드를 팬 냉각 컨베이어 벨트를 이용해서 공기 중에서 냉각시켰다. 그 다음, 그래프팅된 폴리옥스 205의 고화된 스트랜드를 코네어 펠렛화기를 사용해서 펠렛화하였다.
샘플 설명 및 겔 분율 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 이 겔 분율 결과는 주위 조건에서 6개월 동안 저장하고 나서 80% 상대습도에서 1주일 동안 저장한 후에 얻은 것이다.
그래프트 코폴리머 샘플에서 얻은 겔 분율
샘플 Z6030(중량%) 배록스 DBPH(중량%) 압출기 압력(psi) 겔 분율
3-1 10 0.40 420 0.92
3-2 5 0.33 450 0.95

이 결과는 5%의 Z6030이 거의 완전 가교결합된 PEO 겔을 제공하는 데 충분한 모노머임을 가리킨다.
실시예 4
Z6030 반응동반 그래프팅을 ZSK-30 압출기로 수행하였다. 14개의 배럴 섹션 및 1338 ㎜의 총 가공 섹션 길이를 갖는 ZSK-30 동시회전 이축 스크류 압출기(Werner & Pfleideres 제조)를 사용하였다. 제1 배럴은 가열하지 않고, 물로 냉각시켰다. 퍼옥시드를 배럴 #5에 주입하였고, Z6030 모노머를 배럴 #6에 주입하였다. 두 화학물질은 가압 노즐 주입기를 통해 주입하였다. 다이는 직경이 3 ㎜인 개구부를 4개 가졌고, 이 개구부들은 7 ㎜ 간격으로 분리되어 있었다. 폴리머 스트랜드를 공기 냉각 벨트 위로 압출시킨 후, 펠렛화하였다.
다음 압출기 배럴 온도(℃)를 표5에 나타낸 바와 같이 압출 동안 다음 수준으로 설정하였다.
반응동반 그래프팅 동안의 압출기 조건
대역 1 대역 2 대역 3 대역 4 대역 5
166℃ 180℃ 180℃ 180℃ 180℃

폴리머 용융 온도는 195 - 205 ℃였다. 폴리머 스트랜드를 스테인레스스틸 냉각 벨트로 냉각시킨 후 펠렛화하였다.
Figure 112003022971626-pct00003
PEO 분말 수지를 20 lbs/hr의 처리량으로 K-Tron 부피 공급기로 ZSK-30 압출기에 공급하였다. 개질된 PEO 스트랜드를 반대쪽으로부터 물로 냉각된 스테인레스스틸 벨트 사이에서 냉각시킨 후 펠렛화하였다. 결과를 하기 표7에 나타내었다.
그래프팅 변수의 함수로서의 겔 특성
샘플 Z6030 (중량%) 배록스 DBPH (중량%) 압출기 압력(psi)/% 토크/용융온도(℃) 겔 분율
4-1 5.6 0.165 320/46%/214 0.94
4-2 5.6 0.33 320/46%/216 시험하지못함
4-3 11.3 0.33 380/47%/218 시험하지못함
4-4 11.3 0.66 390/48%/216 0.96

모노머 및 퍼옥시드 수준의 변화는 압력 및 토크의 공정 데이타에 대해 최소한의 영향을 미쳤다. 샘플 4-1 및 4-4의 겔 분율은 주위 온도 및 습도에서 4개월 동안 저장한 후 높은 습도 및 온도(89% 상대습도 및 33℃)에서 1주일 동안 저장한 후에 시험하였다.
실시예 5
반응을 위한 체류 시간을 결정하는 스크류 rpm 및 퍼옥시드 개시제 첨가가 수지 성질에 미치는 영향을 결정하기 위해 ZSK-30에 대해 또다른 반응동반 압출 시험을 계획하였다. 실란 모노머 첨가 수준을 1.3 몰%(에틸렌 옥시드 반복단위의 몰을 기준으로 함) 또는 7.3 중량%로 일정하게 유지시켰다. 온도에 대한 표준 설정치는 실시예 4에 기재된 것과 동일하였다.
실험 변수의 설정치 및 실험 동안 수집된 공정 데이타를 하기 표 8에 나타내었다.
Figure 112003022971626-pct00004
표8의 공정 데이타는 스크류 rpm이 토크에 상당한 영향을 미친다는 것을 알려준다. rpm이 300에서 100으로 감소하면 토크 값이 거의 2배로 증가한다는 것을 주목한다. 감소된 rpm 설정치에서 용융 압력은 상당히 증가하긴 하지만 극적으로 증가하지는 않는다는 것을 관찰하였다. 퍼옥시드 첨가 수준의 변화는 연구된 범위 내에서 토크 또는 압력에 대해 최소한의 영향을 미쳤다.
33℃ 및 80% 상대습도에서 165시간 경화한 후의 겔 분율 결과를 하기 표9에 나타내었다.
몇가지 수지에 대한 겔 분율 결과
수지 샘플 rpm 배록스 DBPH (중량%) 겔 분율
5-6 100 0.13 0.87
5-7 300 0.13 0.82
5-8 300 0.22 0.84
5-9 100 0.22 0.85

실시예 6
섬유 방사에 적합한 개질된 PEO 수지를 제공하기 위해, 저분자량 PEO인 폴리옥스 N-80을 ZSK-30 압출기로 반응동반 그래프팅하기 위한 출발 수지로서 사용하였다. 이 수지의 초기 분자량은 200,000 g/mol이었다. 압출기에 대한 온도 설정치는 실시예 4 및 5와 동일하였다. 다른 공정 설정치를 하기 표 10에 나타내었다.
압출기 반응/그래프팅을 위한 공정 설정치
수지 샘플 Z6030(중량%) 배록스 DBPH(중량%) rpm 공정 데이타(압력/토크) 겔 분율
6-1 0.3 0.17 200 190/59 0.62

더 낮은 분자량의 PEO는 폴리옥스 205에 비해 더 낮은 압출기 압력이라는 결과를 초래하였다.
실시예 7
이 실시예는 실리콘 고무에 신규 그래프트 코폴리머의 코팅을 형성하는 것을 예시한다.
상기 실시예 1-6에 기재된 바와 같이 퍼옥시드 개시제(배록스 DBPH; R.T. Vanderbilt Co., Inc.에서 공급) 존재 하에서 3 중량%의 메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란(다우 코닝 Z-6030 실란; Dow Corning Co.로부터 입수가능)으로 그래프팅된 폴리(에틸렌 옥시드)(폴리옥스 WSR-205 수지, 유니온 카바이드로부터 입수가능함)로부터 개질된 폴리(에틸렌 옥시드)를 제조하였다. 이 물질의 2 중량% 용액 은 실온에서 교반하면서 적당량의 물에 건조 코폴리머를 첨가함으로써 제조하였다. 용액의 일부를 깊이 2 ㎜의 직사각형 함몰부를 갖는 실리콘 고무 금형 안에 부었다. 용액을 실온에서 하룻밤 동안 건조시켜서 매끈한 필름을 제공하였으며, 이 필름은 재습윤되었을 때 윤활성이 되었다. 필름은 실리콘 고무의 표면에 강력하게 점착하였다.
실시예 8
이 실시예는 수 개의 다른 섬유 및 직물에 윤활성 흡수성 코팅을 형성하는 것을 예시한다.
상기 실시예 1-6에 기재된 바와 같이 퍼옥시드 개시제(배록스 DBPH; R.T. Vanderbilt Co., Inc.에서 공급) 존재 하에서 6 중량%의 메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란(다우 코닝 Z-6030 실란; Dow Corning Co.로부터 입수가능)로 그래프팅된 폴리(에틸렌 옥시드)(폴리옥스 N-80 수지, 유니온 카바이드로부터 입수가능함)으로부터 개질된 폴리(에틸렌 옥시드)를 제조하였다. 이 물질의 3 중량% 용액은 실온에서 울트라 투락스(Ultra Turrax) 믹서(IKA Laboratory Technology; 미국 노쓰캐롤라이나주 윌밍턴 소재)를 사용해서 고전단으로 교반하면서 적당량의 물에 건조 코폴리머를 첨가함으로써 제조하였다. 이 용액을 사용해서 다음 직물들을 포화시켰다: (1) 0.45 osy(ounce per square yard) 습윤성 스펀본드 기저귀 라이너(미국 위스콘신주 니나 소재 Kimberly-Clark Corporation으로부터 입수가능), (2) 레이온 본디드 카디드 웹(50% 레이온 및 50% 폴리프로필렌/폴리에틸렌 이성분 바인더 섬유로 이루어짐)(BCW)(미국 위스콘신주 니나 소재 Kimberly-Clark Corporation 으로부터 입수가능), 및 (3) 폴리(락트산) (PLA) 섬유 서지 물질(미국 위스콘신주 니나 소재 Kimberly-Clark Corporation으로부터 입수가능). 코팅된 기질들을 50℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 각각의 건조된 물질에 부착된 코팅의 중량%를 결정하고, 각 물질을 0.5 psi 하중 하에서의 염수 흡수량에 대해 시험하였다(상기 일반 절차에 기재된 바와 같이 행함). 결과를 하기 표 11에 나타내었다.
3% 그래프트 코폴리머로 코팅된 직물의 코팅 양(중량%) 및 염수 흡수량
기질 코팅 양(중량%) 0.5 psi 하중 하에서의 염수 흡수량(g/g)
0.45 osy 습윤성 스펀본드 51% 4.2
레이온 BCW 30% 4.8
PLA 서지 물질 32% 10.8

이 결과는 상대적으로 저렴하고 쉽게 입수가능한 기질을 가교결합된 개질된 폴리(에틸렌 옥시드) 코폴리머로 코팅해서 수성 유체에서 매우 흡수성인 히드로겔 코팅을 형성할 수 있다는 것을 예시한다.
실시예 9
이 실시예는 PLA 서지 물질 상에 윤활성 흡수성 코팅을 형성하는 것을 예시한다.
상기 실시예 1-6에 기재된 바와 같이 퍼옥시드 개시제(배록스 DBPH; R.T. Vanderbilt Co., Inc.에서 공급) 존재 하에서 6 중량%의 메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란(다우 코닝 Z-6030 실란; Dow Corning Co.로부터 입수가능)으로 그래프팅된 폴리(에틸렌 옥시드)(폴리옥스 N-80 수지, 유니온 카바이드로부터 입수가능 함)로부터 개질된 폴리(에틸렌 옥시드)를 제조하였다. 이 물질의 7 중량% 용액은 실온에서 울트라 투락스 믹서(IKA Laboratory Technology)를 사용해서 11,000 rpm으로 30분 동안 교반하면서 372g의 물에 28g의 건조 코폴리머를 첨가함으로써 제조하였다. 이 용액을 접시에 PLA 스테이플 섬유로부터 제조된 서지 물질(P-6951-82-1) 샘플 위에 놓았다. 압력을 가해서 점성 용액을 서지 구조 안으로 들어가게 하였다. 과잉 용액을 짜내고, 샘플을 50℃에서 4시간 동안 건조시켰다. 코팅은 직물의 양을 평균 62% 증가시켰다. 코팅된 서지 샘플은 염수 용액을 빠르게 흡수하였고, 0.5 psi 하중 하에서 8.6 g/g의 염수를 보유하였다.
실시예 10
이 실시예는 신규 흡수성 폴리(에틸렌 옥시드) 코폴리머로 코팅된 다양한 직물들의 염수 용액 및 상처 유체 흡수에 대한 효능을 예시한다.
수 개의 상이한 기질 물질을 상기 실시예 7 및 8에 기재된 방법에 의해 6 중량%의 Z6030 모노머가 그래프팅된 폴리옥스 N80으로부터 제조된 코폴리머로 코팅하였다. 표 12는 코팅된 기질 및 직물 상에 보유된 건조 코폴리머 코팅의 중량%를 보여준다. 그 다음, 각각의 코팅된 물질에 대해 일반 절차란에 기재된 바와 같이 0.5 psi 하중 하에서 보유된 0.9% 염수 흡수량에 대해, 그리고 상처 드레싱에 대한 유체 취급 능력 시험에 의한 상처 유체 흡수에 대해 시험하였다. 이 시험은 문헌[British Pharmacopoeia 1993, Addendum 1996](British Pharmacopoeia Commission(London, UK.)로부터 입수가능)에 기재되어 있다. 이 시험에 사용된 모의 상처 유체는 142 mmol의 나트륨 이온 및 2.5 mmol의 칼슘 이온을 클로라이드염 으로서 함유하는 염화나트륨 및 염화칼슘 용액으로 이루어졌다. 이 용액은 사람 혈청 또는 상처 침출액과 대등한 이온 조성을 가졌다. 그것은 탈이온수 중에 8.298g의 염화나트륨 및 0.368g의 염화칼슘 이수화물을 용해시키고 메스 플라스크에서 1L로 만듬으로써 제조하였다.
Figure 112003022971626-pct00005
이 결과는 신규 가교결합된 개질된 폴리(에틸렌 옥시드) 코폴리머로 코팅된 직물이 포화된 상태에서 훨씬 더 큰 기계적 완전성을 가짐과 더불어 상업적으로 입 수가능한 히드로콜로이드 상처 드레싱과 대등하거나 또는 더 큰 흡수능력을 가진다는 것을 가리킨다. 상기 표의 시판 제품은 동일 방법으로 시험하였다. 이들 제품은 드레싱에 손상을 주지 않고서는 제거될 수 없는 일체형 커버물질을 가지고 있기 때문에 흡수된 상처 유체 (g/g)의 측정은 포함시키지 않았다. 따라서, 실제 흡수 부분의 정확한 중량은 얻지 못했다. 커버 중량을 포함시키는 경우, 이들 제품 모두의 흡수능 (g/g)는 2g/g 미만이었다.
실시예 11
이 실시예는 유기 용매로부터 윤활성 코팅을 제조하는 것을 예시한다. 상기 실시예 1-6에 기재된 바와 같이 퍼옥시드 개시제(배록스 DBPH; R.T. Vanderbilt Co., Inc.에서 공급) 존재 하에서 6 중량%의 메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란(다우 코닝 Z-6030 실란; Dow Corning Co.로부터 입수가능)으로 그래프팅된 폴리(에틸렌 옥시드)(폴리옥스 N-80 수지, 유니온 카바이드로부터 입수가능함)로부터 개질된 폴리(에틸렌 옥시드)를 제조하였다. 이 물질의 2 중량% 용액은 실온에서 울트라 투락스 믹서(IKA Laboratory Technology)를 사용해서 11,000 rpm으로 4분 동안 교반하면서 98g의 아세토니트릴에 건조 코폴리머 2g을 첨가함으로써 제조하였다. 이 용액 19.8g을 2-부타논 28g 및 물 1g과 합쳐서 0.8%의 전체 수지 농도를 제공하였다. 실리콘 고무 튜빙(외경 0.9 ㎝, 내경 0.6 ㎝; Ballard Medical로부터 입수함) 9 ㎝ 샘플을 용액 안에 침지하고, 50℃에서 15분 동안 건조시켰다. 2개의 추가 코팅을 동일 방식으로 적용해서 총 3개의 코팅을 적용하였다. 코팅된 실리콘 튜빙은 건조 상태에서 비점착성이었다. 코팅된 실리콘 튜빙이 물 또는 0.9% 염수 용액에 함침될 때, 코팅이 수화되어 윤활성 표면을 제공하였다. 별법으로, 코팅은 체내에 도입되기 전 물에 노출되지 않는 경우조차도 체액으로부터 물을 흡수할 수 있다. 코팅은 후속 건조 및 재수화 후조차도 윤활 성질을 보유한다.
실시예 12
이 실시예는 신규 흡수성 폴리(에틸렌 옥시드) 코폴리머에 혼입된 다양한 치료 물질의 조절된 전달을 예시한다. 60:20:20 중량비의 다음 성분들의 2 중량% 수용액들을 블렌딩함으로써 용액 주조 필름을 제조하였다: 6 중량%의 다우 코닝 Z-6030이 그래프팅된 폴리옥스 205(유니온 카바이드); 키토산 말레이트, 및 글리세린. 용액 블렌드를 폴리프로필렌 칭량 접시 안에 부었다. 50℃에서 4 시간 동안 물을 증발시켜서 40 중량% 이상의 수용성 치료 물질을 포함하는 얇고 유연한 반투명 필름을 제공하였다. 유사하게, 다음 성분들의 2 중량% 수용액들을 블렌딩함으로써 용액 주조 필름을 제조하였다: 60/40 중량비의 3 중량%의 다우 코닝 Z-6030이 그래프팅된 폴리옥스 205(유니온 카바이드)/키토산 말레이트.
별법으로, 치료 물질이 혼입된 필름을 다음과 같은 방식으로 필름에 "로딩"함으로써 제조하였다. 7 중량%의 다우 코닝 Z-6030이 그래프팅된 폴리옥스 205(유니온 카바이드)로 용융 주조 필름을 제조한 후, 이것을 습한 공기에 노출시켜서 9 g/g(건조필름)의 흡수능력을 갖는 가교결합된 필름을 제공하였다. 97g의 알로에 베라 용액(0.76 중량%)과 3g의 글리세린으로 이루어진 용액 블렌드를 제조하고, 이 용액 블렌드 24g을 페트리 접시에 붓고, 건조 상태에서의 중량이 2.66g인 상기 가교결합된 필름을 용액 블렌드 내에 넣었다. 5분 내에 필름이 팽창하고 용액을 흡 수해서 알로에 베라 및 글리세린을 포함하는 필름 겔을 생성하였다. 팽창된 필름 겔을 유리섬유 스크린 사이에 놓고, 50℃에서 4시간 동안 건조시켰다. 이렇게 해서 얻은 건조 필름은 그래프팅된 코폴리머 75%, 글리세린 20% 및 알로에 베라(화상 치료에 유익한 치료제임) 5%의 추정된 조성을 가졌다.
코팅된 폴리프로필렌 서지는 6 중량%의 다우 코닝 Z-6030이 그래프팅된 폴리옥스 205(유니온 카바이드)의 3 중량% 수용액 37.5 g, 30% 글리세린 용액 1g 및 1% 알로에 베라 용액 9.9g을 블렌딩함으로써 실시예 9에 기재된 바와 같이 제조하였다. 이 블렌드 용액을 접시 내의 폴리프로필렌 및 폴리에스테르 스테이플 섬유로부터 제조된 서지 물질 샘플 위에 넣었다. 압력을 가해서 점성 용액이 서지 구조 내로 들어가게 하였다. 과잉 용액을 짜내고, 샘플을 50℃에서 4시간 동안 건조시켰다. 코팅은 직물의 중량을 46% 증가시켰다. 제2의 코팅된 서지 물질은 6 중량%의 다우 코닝 Z-6030이 그래프팅된 폴리옥스 N80(유니온 카바이드)의 3 중량% 수용액들을 사용했다는 것을 제외하고는 똑같은 방식으로 제조하였다. 코팅은 직물의 중량을 44% 증가시켰다.
신규 흡수성 폴리(에틸렌 옥시드) 코폴리머가 그 구조 내에 혼입된 다양한 치료물질을 전달할 수 있는 능력을 시험하기 위해, 다음과 같은 방식으로 추출 실험을 수행하였다. 표13에 지시한 조성물을 갖는 필름 또는 코팅된 기질의 칭량한 샘플들을 37℃에서 0.9% 염수 용액 200g 중에 15분 동안 함침시켰다. 이 조건은 체온에서 과잉 체액에 노출되는 것을 모의하기 위해 선택된 것이다. 샘플을 50℃에서 하룻밤 동안 건조시키고, 다시 칭량해서 샘플로부터 방출된 물질의 양을 결정 하였다. 이 결과는 조성물이 팽창해서 모의 체액을 흡수할 때 수용성 성분들 중 적어도 일부가 필름 또는 코팅으로부터 방출된다는 것을 가리킨다.
상기한 바와 같이, 치료 화합물은 신규 코폴리머를 갖는 필름 또는 코팅 내에 여러 방법으로 조합될 수 있다. 이로 인한 이점은 이러한 치료 물질이 코팅 안에 혼입될 수 있고, 그러면 코팅이 체액, 예를 들면 상처 침출액에 노출될 때 장기간에 걸쳐 물질을 방출하는 작용을 하게 된다는 점이다. 치료물질의 용해도, 치료물질의 로딩 수준, 및 신규 코폴리머의 팽창 속도가 방출되는 치료물질의 속도 및 양을 조절할 수 있다. 블렌딩 또는 표면 코팅에 의해 유체 흡입 속도를 조절함으로써 히드로겔로부터의 방출 속도를 조절하기 위한 당업계 공지 방법도 예상되었다.
신규 흡수성 폴리(에틸렌 옥시드) 코폴리머로부터 형성된 코팅 및 필름 내에 혼입된 치료물질의 전달
물질 조성a 방출된 치료물질 양 (중량%) 남아있는 치료물질 양 (중량%)
용액 주조 필름 60/20/20: 205-6 코폴리머/글리세린/키토산말레이트 64% 36%
용액 주조 필름 60/40 205-3코폴리머/키토산 100% 0%
로딩된 필름 75/20/5 205-7 코폴리머/글리세롤/알로에 베라 77% 23%
코팅된 폴리프로필렌 서지 75/20/5 205-6 코폴리머/글리세롤/알로에 베라 45% 55%
코팅된 폴리프로필렌 서지 80/20/5 N80-6 코폴리머/글리세롤/알로에베라 55% 45%

주: 60/20/20과 같은 수치는 가교결합된 히드로겔 중에서의 열거된 성분들의 중량부를 나타낸다. 205-3 및 205-6이라는 표시는 흡수성 코폴리머의 합성에 사용된 폴리(에틸렌 옥시드) 수지가 폴리옥스 205(유니온 카바이드)이고, 거기에 그래프팅된 다우 코닝 Z-6030의 중량%가 폴리(에틸렌 옥시드)를 기준으로 하여 각각 3 중량% 및 6 중량%라는 것을 의미한다. N80-6이라는 표시는 흡수성 코폴리머의 합성에 사용된 폴리(에틸렌 옥시드)가 폴리옥스 N-80(유니온 카바이드)이고, 거기에 그래프팅된 다우 코닝 Z-6030의 중량%가 폴리(에틸렌 옥시드)를 기준으로 하여 6 중량%라는 것을 의미한다.
모든 페이퍼(paper), 출판물, 특허, 특허 출원, 프리젠테이션 (presentation), 텍스트, 리포트, 필사본, 팜플렛, 서적, 인터넷 게시물(internet posting), 저널 논문, 정기간행물 등을 포함하여 본 명세서에 인용된 모든 참고문헌은 그의 전내용을 본 명세서에 참고로 포함시킨다. 본 명세서에서 참고문헌에 대한 논의는 그 문헌 저자의 주장을 요약하기 위한 것에 지나지 않고, 어떠한 참고문헌도 종래기술을 구성하는 것을 인정하지는 않는다. 출원인은 인용된 참고문헌의 정확성 및 타당성에 도전할 권리를 보유한다.
위에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 몇가지 이점이 달성되고 다른 유익한 결과들이 얻어진다는 것을 알 것이다.
본 발명의 범위로부터 벗어남이 없이 상기 방법 및 조성물에 다양한 변화를 줄 수 있기 때문에, 상기 설명에 포함된 모든 사항은 제한적 의미로 해석되는 것이 아니라 예시적인 것으로 해석되는 것으로 의도된다. 당업계 통상의 기술을 가진 자 라면 첨부된 청구범위에서 보다 더 구체적으로 제시하는 본 발명의 정신 및 범위에서 벗어남이 없이 본 발명에 대한 이러한 변경 및 변화 및 기타 다른 변경 및 변화를 실시할 수 있다. 또한, 다양한 실시태양의 양상들은 전체적으로 또는 부분적으로 교환될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 게다가, 당업계 통상의 기술을 가진 자라면 상기 설명이 단지 예를 들기 위한 것이고, 첨부된 청구범위에서 기재된 본 발명을 제한하려는 의도가 없는 것이라는 점을 인식할 것이다. 따라서, 첨부된 청구범위의 정신 및 범위는 그에 포함된 바람직한 태양에 대한 설명으로 제한되지 않아야 한다.

Claims (33)

  1. 물과 반응해서 실란올기를 형성하는 기를 포함하는 유기 부분이 말단이 아닌 위치에서 그래프트 중합된 수용성 베이스 폴리머를 포함하는 코폴리머를 물품과 접촉시키고,
    코폴리머를 경화시켜서 물품 상에 가교결합된 코폴리머를 포함하는 코팅을 형성하는
    것을 포함하는 물품 상에 코팅을 형성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 물과 반응해서 실란올기를 형성하는 기가 트리알콕시 실란 작용기인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 접촉이 가교결합되지 않은 코폴리머를 포함하는 필름을 물품에 적용하는 것을 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 실질적으로 물이 없는 조건 하에서 상기 적용을 수행하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 필름이 물품의 외표면을 실질적으로 덮는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 경화 단계가 필름을 물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 접촉 단계가 용매 중의 코폴리머의 용액을 형성하고, 용액의 필름을 물품 상에 배치하는 것을 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 용매가 물, 유기 용매 또는 그의 혼합물인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 용매가 물인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 용액의 필름을 물품 상에 배치하는 것이 용액으로 또는 용액에 물품을 침지, 분무, 프린팅, 페인팅 또는 함침시키는 것을 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 코폴리머를 경화시켜 가교결합된 코폴리머의 코팅을 형성하는 것이 코폴리머로부터 용매를 제거하는 것을 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 코폴리머로부터 용매를 제거하는 것이 용매를 증발시키는 것을 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 증발이 건조를 포함하는 방법.
  14. 물과 반응해서 실란올기를 형성하는 유기 부분이 그래프트 중합된 수용성 베 이스 폴리머를 포함하는 코폴리머가 유기 부분의 실란올기를 통해 가교결합되어 흡수성, 윤활성 및 실질적으로 수불용성인 코팅을 형성한 것인 상기 코폴리머를 포함하는 가교결합된 히드로겔을 포함하는 물품 상의 코팅.
  15. 제14항에 있어서, 코폴리머가 유기 부분을 수용성 베이스 폴리머의 0.5 내지 10 중량%의 범위 내의 양으로 포함하는 코팅.
  16. 제15항에 있어서, 투명한 코팅.
  17. 제16항에 있어서, 김서림에 대해 저항성이 있는 코팅.
  18. 제14항에 있어서, 항혈전형성성인 코팅.
  19. 제15항에 있어서, 방출가능 성분을 추가로 포함하는 코팅.
  20. 제19항에 있어서, 방출가능 성분이 치료제, 생체활성물질, 항생제, 살세균제, 살진균제, 약물, 성장인자, 펩티드, 단백질, 효소, 연화제, 방부제, 산화방지제, 습윤제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 코팅.
  21. 물과 반응해서 실란올기를 형성하는 유기 부분이 그래프트 중합된 수용성 베 이스 폴리머를 포함하는 코폴리머가 유기 부분의 실란올기를 통해 가교결합되어 흡수성, 윤활성 및 실질적으로 수불용성인 코팅을 형성한 것인 상기 코폴리머를 포함하는 가교결합된 히드로겔로 코팅된 물품을 포함하는 코팅된 물품.
  22. 제21항에 있어서, 물품이 금속, 유리, 천연 또는 합성 폴리머, 천연 섬유, 목재, 다른 코팅 또는 페인트 또는 그의 혼합물을 포함하는 코팅된 물품.
  23. 제22항에 있어서, 투명 렌즈 또는 창인 코팅된 물품.
  24. 제22항에 있어서, 파이프, 튜브, 수송관, 보트 선체, 잠수함, 어뢰, 낚싯줄, 물고기 유인장치, 수상스키 또는 프로펠러의 물 접촉 표면인 코팅된 물품.
  25. 제22항에 있어서, 의료기기, 붕대, 드레이프, 직물, 섬유, 발포체, 필름, 튜빙, 카테터, 션트(shunt), 인공장기, 투석장치, 외과용 기기, 스텐트, 내재식 부목 및 가이드 와이어로 이루어지는 군으로부터 선택되는 코팅된 물품.
  26. 제25항에 있어서, 폴리(프로필렌), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(락트산) 또는 레이온을 포함하는 섬유인 코팅된 물품.
  27. 제25항에 있어서, 물품이 직포 또는 부직포인 코팅된 물품.
  28. 제25항에 있어서, 붕대, 드레이프, 기저귀, 여성위생제품 또는 실금 보조용품인 코팅된 물품.
  29. 물과 반응해서 실란올기를 형성하는 기를 포함하는 유기 부분이 말단이 아닌 위치에서 그래프트 중합된 수용성 베이스 폴리머를 포함하는 코폴리머 및 용매의 혼합물을 포함하는 코팅 용액.
  30. 제29항에 있어서, 수용성 베이스 폴리머가 폴리(알킬렌 옥시드), 폴리(에틸렌 옥시드), 폴리(에틸렌 글리콜), 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 블록 코폴리머, 폴리(비닐 알콜), 폴리(알킬 비닐 에테르) 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 코팅 용액.
  31. 제30항에 있어서, 유기 부분이 메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란, 메타크릴옥시에틸 트리메톡시 실란, 메타크릴옥시프로필 트리에톡시 실란, 메타크릴옥시프로필 트리프로폭시 실란, 아크릴옥시프로필메틸 디메톡시 실란, 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시 실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸 디에톡시 실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸 디메톡시 실란 및 3-메타크릴옥시프로필 트리(메톡시에톡시)실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 코팅 용액.
  32. 제30항에 있어서, 물과 반응해서 실란올기를 형성하는 부분 또는 기가 트리알콕시 실란 작용기인 코팅 용액.
  33. 제32항에 있어서, 트리알콕시 실란 작용기가 하기 화학식을 갖는 것인 코팅 용액.
    Figure 112003022971626-pct00006
    (여기서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬기임)
KR1020037008675A 2000-12-29 2001-11-29 흡수성 윤활성 코팅 및 그것으로 코팅된 물품 KR100801826B1 (ko)

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