KR100797972B1 - 알킬폴리글리코시드의 제조방법 및 제조용 반응기 - Google Patents

Abstract

본 발명은 알킬폴리글리코시드를 함유하는 반응용액으로부터 고급 지방알코올을 분리하는 방법, 상기 증류방법을 포함하는 알킬폴리글리코시드의 제조방법, 및 알킬폴리글리코시드 제조용 반응기에 관한 것으로, 본 발명의 방법 및 장치에 의해 APG를 제조함으로써 추가공정이 불필요하고, 제조비용이 저렴하고, 제조공정설비가 간단하며, 아울러 색상과, 투명도, 저장성이 좋은 APG를 제공할 수 있다.

알킬폴리글리코시드, 2단계 증류, 회분식 반응기

Description

알킬폴리글리코시드의 제조방법 및 제조용 반응기{PREPARATION METHOD OF ALKYLPOLYGLYCOSIDES AND REACTOR USED FOR THE PREPARTION METHOD}

도 1은 종래의 알킬폴리글리코시드의 제조방법에 있어서, 증류단계의 승온과정을 나타내는 그래프이다.

도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 증류단계에서의 승온과정을 나타내는 그래프이다.

도 3는 본 발명의 일실시예에 따른 알킬폴리글리코시드의 제조를 위한 회분식 반응기이다.

본 발명은 천연계 비이온성 계면활성제인 알킬폴리글리코시드의 제조방법 및 제조용 반응기에 관한 것이다.

알킬폴리글리코시드(Alkyl polyglycoside: 이하 APG라 칭함)는 천연원료를 사용하여 제조함으로써 피부자극도가 낮고 또한 생분해성이 우수하여 수질오염문제를 크게 감소시킬 것으로 기대되는 환경친화적 비이온성 계면활성제이다.

APG의 제조방법으로는, 황산 또는 염산 등의 산촉매 존재하에서 글루코스를 에탄올과 같은 저급 알코올과 반응시키는 피셔(Fisher) 방법에서부터 출발하였다. 그러나 이 방법은 알코올의 탄소수가 너무 적어 계면활성제로서의 기능이 떨어진다는 단점이 있다. 이에 1971년 바크(Baak) 등은 황산 촉매하에서 부탄올로 먼저 저급 APG를 만들고 여기에 고급 알코올을 가하여 고급 APG를 제조하는 방법을 발표하였다. 그러나 이 방법도 반응 용매 겸 반응 중간체를 형성하는 저급 알코올을 제거해야 하는데, 이때 저급 알코올을 통상 글루코스의 약 10배로 사용한다는 단점이 있다. 따라서 현재 관련 산업계에서는 미국 특허 제 3,839,318호, 유럽 특허 공개 공보 제 387,913호 및 제 388,857호와 같이, p-TSA(para-toluene sulfonic acid)와 같은 산촉매 존재하에 글루코스와 같은 당과 과잉의 고급 지방알코올을 직접 반응시켜 제조하는 방법이 주로 사용되고 있다. 상기 직접반응방법에 의한 APG 제조공정은 반응공정, 중화공정, 미반응 알코올의 회수를 위한 증류공정, 희석공정, 및 표백공정을 포함하는데, 여기서 나타나는 색도 악화현상은 잉여량의 미반응 알코올을 회수하는 증류공정에서 주로 발견된다.

증류단계에서의 APG 색도 악화 현상을 방지하기 위해서 동종 산업계에서는 매우 많은 연구가 진행되어 오고 있으며, 그 결과, 미국특허 제 4,393,203호, 미국특허 제 5,079,350호, 일본특허공개공보 제 평4-295490호, 미국특허 제 5,496,932호, 및 세계공개공보 제 95-18812호 등에 나타낸 바와 같이 박막 연속식 증류장치(Thin Film Evaporator 또는 Falling Film Evaporator)를 사용하여 증류공정에서 필요한 고온과의 접촉시간을 최소화시키는 방법을 개시하고 있다.

그러나, 상기와 같은 연속식 박막증류장치를 이용하여 APG를 제조하는 경우 에는 매우 높은 설비투자 비용이 요구된다. 예를 들면, 연속적인 증류작업을 실시하기 위하여 APG 합성 반응기는 2기로 교대 작업을 해야 하며, 미반응 알코올을 통상의 사용자가 요구하는 수준(2%미만)까지 낮추기 위하여 고가 장비인 연속식 박막증류기를 직렬로 2기 설치해야 하고 필요에 따라서는 예비 1차 증류조를 거쳐야 하며, 지금까지 열거된 반응 및 증류장치에 대하여 각각의 열교환기, 냉각기 및 진공펌프, 공정간의 이송펌프, 특히 진공도가 0.5 ∼ 1 torr까지 상승하는 연속식 박막증류기 안의 고점도 증류잔류물을 대기압 또는 양압으로 토출시킬 수 있는 힘을 갖는 고가의 기어펌프가 연속식 박막증류장치 1기당 2기씩(증류 잔류물측과 증류 알코올측) 필요함은 물론, 희석조, 탈색조, 완충조 그리고 APG는 융점과 점도가 매우 높아 각 공정간의 이송이 어렵기 때문에 각 공정간의 연결라인에는 스팀을 이용하는 이중관(jacket line), 이중 밸브(jacket valve), 이중 사이트 글래스(jacket sight glass) 등 많은 부분에 대하여 고가의 설비가 필요하게 된다.

또한, 연속식 박막증류 장치를 사용한다 하더라도 앞에서 설명한 바와 같이 매우 많은 장비가 복잡하게 연결되어야 하기 때문에 각 공정간의 이송라인을 연결하는 수 없이 많은 밸브와 플랜지(flange)등 연결부분에서 누수(Leak)가 발생되면서 산소를 포함한 공기가 고온으로 이송중인 APG에 접촉되어 색도열화문제가 나타났으며, APG 특성상 고온에서 산소와 접촉할 경우 APG 색도에 치명적인 손상을 초래는 하는 문제점이 있으며, 또한 여러 부분의 누수를 완벽하게 관리하기란 실제로 불가능하였기 때문에 결과적으로 연속식 박막 증류장치와 같은 고가의 장비를 이용한 효과가 얻어지지 않는다는 점을 발견하게 되었다.

즉, 연속식 박막 증류장치를 이용하는 경우에도, 실제 생산시 i) 탈색후, 소디움보로하이드라이드 등 안정화제 첨가공정, ii) 저장중 색깔복귀로 인한 재표백 공정, iii) 미반응 알코올의 회수를 위한 증류공정에서 색소가 다량 발생하여 회수된 알코올이 오염되기 때문에 재활용을 위해서 필요한 알코올 정제공정(예컨대, 수소첨가나 증류분리 등), 및 iv) 증류잔류물 소각(약 5% 손실)등의 공정이 후속공정으로 수반되고 있다는 점을 고려해 볼 때, APG의 색도나 저장성이 만족스럽지 않아 지속적으로 제조비용이 상승하는 2차적인 문제가 발생한다.

따라서, APG의 제품 특성을 고려할 때, 추가공정이 불필요하고, 제조비용이 저렴하고, 제조방법이 간단하고, 색상, 투명도 및 저장성이 좋은 APG 제조방법이 절실히 필요한 실정이다.

또한, APG의 경우, 연구실의 소형 회분식 반응기에서는 색도 및 투명도가 우수한 연구결과가 얻어지지만 대규모의 회분식 반응기에 적용하면 그 우수성이 재현되지 않기 때문에 위와 같은 고가의 연속식 박막 증류장치와 부대설비를 사용하는 등 여러 가지 시도가 지속적으로 진행되어 온 것이다. 이 때에는 증류시간이 더 많이 요구되거나 높은 진공도 또는 온도추가 상승이 요구될 수 있으나, 이러한 경우에도 이미 합성된 물질의 분해나 부반응 생성 또는 색도열화 등의 문제가 수반되기 때문에 해결 방법으로써 적합하지 않다. APG의 경우에도 이와 같은 문제가 가장 큰 원인으로 확인되었으며 따라서 대규모에서도 소규모와 같은 결과를 얻을 수 있는 반응기를 개발할 필요성이 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명은 색도 및 투명도가 우수한 APG를 얻기 위하여 미반응 알코올을 2 단계로 나누어 증류하는 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 당과 고급 지방 알코올과의 반응, 중화, 증류, 희석 및 표백으로 이루어지는 APG의 제조방법에 있어서, 2단계 미반응 알코올 증류방법을 채택함으로써 표백이후에 추가공정이 불필요하고, 제조비용이 저렴하고 제조공정설비가 간단한 APG의 제조방법을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명은 색도 및 투명도가 우수한 APG를 얻기 위해, 제조비용이 저렴하고 제조공정이 간단한 하나의 반응기내에서 APG를 제조 가능한 APG 제조용 반응기를 제공하고자 한다.

상기와 같은 목적을 달성하고자, 본 발명은 색도, 투명도 및 저장성이 우수한 APG의 제조방법 및 이를 위한 반응기에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 APG의 제조시 미반응 알코올을 회수하는 공정에 있어서 2단계 증류방법, 이러한 2단계 증류공정을 포함하는 APG의 제조방법 및 그 제조용 반응기에 관한 것이다.

본 발명자들은 당과 고급 지방 알코올을 반응시켜 APG를 제조하는 방법중 미반응 알코올을 분리제거하는 방법에 있어서 종래에 1단계 증류할 경우에 나타나는 APG의 색도 및 저장성의 문제를 해결하고자 노력하였던 바, 상기 증류단계를 비교적 저온에서 장시간 수행한 후에 비교적 고온에서 단시간 처리하는 등, 승온조건 및 진공도를 달리함으로써 색도 및 저장성이 우수한 APG을 제조할 수 있음을 알았고, 또한 상기 증류단계에서 가열코일을 상부 코일과 하부 코일을 구비한 반응기를 이용하여 APG의 전체 제조공정을 하나의 반응기에서 수행할 수 있음에 기초하여 본 발명을 완성하게 되었다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.

본 발명은 탄소수 8∼22의 고급 지방알코올을 글루코스와 반응시켜 APG(APG)를 제조시 반응용액으로부터 미반응 알코올을 분리함에 있어서, 95 ∼ 150 ℃ 증류온도 및 2∼20 torr의 압력하에서 장시간 동안 승온 및 유지하는 제 1 증류단계와, 150∼220 ℃ 증류온도 및 0.5∼5 torr압력하에서 단시간 동안 승온 및 유지하는 제 2 증류단계를 포함하는 APG와 상기 고급 알코올을 포함하는 반응용액으로부터 지방알코올을 분리하는 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 탄소수 8∼22의 고급 지방알코올과 글루코스의 반응공정, 중화공정, 증류공정, 희석공정 및 표백공정을 포함하는 APG의 제조방법에 있어서, 반응용액으로부터 미반응 알코올을 분리할 때 95 내지 150 ℃ 증류온도 및 2∼20 torr의 압력하에서 장시간 동안 승온 및 유지하는 제 1 증류단계와, 150∼220 ℃ 증류온도 및 0.5∼5 torr압력하에서 단시간 동안 승온 및 유지하는 제 2 증류단계를 포함하는, APG와 상기 고급 알코올을 포함하는 반응용액으로부터 지방 알코올을 분리하는 공정을 하나의 반응기에서 수행하여 APG를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 APG 제조방법을 단계별로 나누어 자세히 설명하면 다음과 같다. 일반적인 APG 제조방법을 단계별로 나누어 보면 지방알코올 및 글루코스의 반응공정, 중화공정, 증류공정, 희석공정, 및 표백공정으로 이루어진다.

고급지방 알코올과 글로코스의 반응

산촉매하에서, 탄소수 8∼22 인 고급 지방 알코올과 글루코스를 반응기에 넣고 고진공, 바람직하게는 16∼18 torr 및 116∼120 ℃에서 반응수를 제거하면서 가열 및 교반하여 반응시킨다. 반응물의 색상은 반응이 진행됨에 따라 흰색에서 연한 노란색, 황토색, 쑥색, 검푸른색의 순으로 바뀐다. 반응물 내의 미반응 글루코스 함량이 높으면, 나중에 과잉의 지방알코올 회수시 색도 측면에서 악영향을 주게 되므로, 반응의 종말점은 미반응 글루코스의 함량이 3% 이하, 바람직하게는 1% 이하가 되어 반응물의 색상이 황토색과 쑥색을 합한 정도가 될 때가 바람직하다.

중화공정

상기 반응이 종료되면 산화마그네슘과 같은 마그네슘 화합물을 첨가하여 중화시키며 80∼120 ℃에서 20∼40분간 교반한다. 색도가 어두웠던 반응물은 중화시에 대기중의 산화성 기체와 접촉하면서 점차 노란색으로 변하며 중화 시간이 길어지면 점차 밝은 색으로 변화한다. 중화가 너무 길어져서 밝은 노란색 또는 흰색으로 변화되면 희석후의 색도가 열세하므로 중화공정 약 30 분 후 바로 증류 공정을 실시하거나 빠른 속도로 중화액의 온도를 낮추는 것이 바람직하다.

증류공정

미반응 지방 알코올을 분리함에 있어서 고온에 APG의 노출시간을 최소화하여 APG의 색도 악화를 방지하기 위해서, 증류조건을 첫 번째 단계는 상대적으로 고진공 저온에서 장시간동안 가능한한 많은 량을 증류하고, 두 번째 단계에서 나머지 증류물을 상대적으로 단시간 고온에서 빠른 속도로 수행하는 것이다.

본 발명의 구체적인 일례에서, 본 발명은 회분식 증류기에서 0.1∼20 torr의 압력, 80∼220 ℃ 온도범위 내에서 2 단계로 구분하고, 제 1 증류단계와 제 2 증류단계를 구분하는 온도 범위는 130∼150 ℃인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 제 1 증류단계는 95∼150 ℃ 온도 및 2∼20 torr 압력하에서 장시간 동안 수행하고, 제 2 증류단계는 150∼220 ℃ 온도 및 0.5∼5 torr 압력하에서 단시간 수행할 수 있다. 바람직한 승온 조건은 1차 증류단계에서는 2∼20 torr의 진공도하에서 약 6.5 시간동안 95℃에서 150℃로 가열하여 약 8.5 ℃/hr로 승온하고, 2차 증류단계에서 0.5∼5 torr하에서 1시간동안 150℃∼220℃로 가열하여 약 50℃/hr으로 승온하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 바람직한 일례에서, 상기 증류공정은 진공펌프를 이용하여 진공도가 5 torr까지 상승되도록 조절하면서 1차 증류를 시작한다. 이때 진공도 변화에 따른 알코올의 비점 변화로 인해 가열하지 않아도 알코올중의 일부가 증류하기 시작하므로 5 torr 이상의 진공도를 유지하기가 어렵다. 그러나, 평균 진공도를 30 torr 수준으로 유지하면서 승온시키는 통상의 경우에 비해 본 발명에서는 가능한 낮은 온도에서 보다 더 많은 양의 알코올을 회수해야 하기 때문에 가능한한 고진공 유지가 필요하며 이에 1차 증류 소요시간이 증가하게 된다. 130∼150 ℃ 온도 범위 이하에서는 APG 색도가 매우 안정하므로 비교적 장시간의 운전이 가능하다. 진공펌프를 켜기 시작한 후 더 이상 진공도가 상승하지 아니하면 상부 코일등을 통하여 스팀을 공급하여 반응기를 천천히 가열한다. 130∼150 ℃까지 상승시키는 동안 계속해서 5 torr 이상의 진공도를 유지할 필요는 없으나 상기 온도범위에 도달하는 시점, 즉 2차 증류가 시작되는 시점에서의 진공도는 0.1∼5 torr를 유지하는 것이 바람직하다. 상기 진공도 한정이유는 1차 증류에서 가능한한 많은 량의 알코올을 회수하려면 C₈, C₁₀, C₁₂-OH(도데칸올)까지는 1차에서 회수해야 하며, C ₁₂-OH의 증기압은 130 ℃에서 약 8 torr이고, 150℃에서는 약 20 torr이나, 실제로는 5 torr이상의 진공도를 유지해야 바람직하다.

1차 증류단계에서 알코올의 회수량은 전체량의 약 80%이며, 나머지 20%를 회수하기 위한 2차 증류 단계에서는 고온 및 고진공 조건이 필수적이다. 본 발명의 바람직한 일예에서, 2차 증류는 하부코일에 뜨거운 오일을 순환시키면서 시작할 수 있다. 이 때 쟈켓과 상부코일 내의 스팀은 제거하고, 특히 열교환기의 응축수 온도는 40 ℃ 수준까지 상승시켜야 하는데 그렇게 하지 않으면 회수 알코올이 열교환기 내벽에 코팅되기 시작하므로 매우 주의해야 한다. APG 색도의 우수성 여부는 2차 증류 소요시간에 직접적으로 영향을 받기 때문에 가능한 빠른 속도로 진행하여야 하며 약 120 분 이내에, 바람직하게는 90분 이내에. 더욱더 바람직하게는 60분 이내에 종료하는 것이 좋다. 증류 잔류물의 온도가 190℃를 넘으면 증류물 발생속도가 급격히 감소하기 때문에 진공도는 자연히 0.5 torr 또는 그 이상으로 상승하는 것을 관찰할 수 있으나 195 ℃에 도달되는 즉시 희석공정을 실시하는 것이 바람직하다.

상기 제 1 증류단계의 승온속도가 95∼150 ℃에서 약 8.5 ℃/hr이고, 제 2 증류단계의 승온속도가 150∼220 ℃에서 약 50℃/hr인 것이 바람직하다.

본 발명에서 증류를 위한 가열방법은 상부 및 하부 코일에서 가열할 수 있으 며, 가열원은 열수, 스팀, 또는 뜨거운 오일 등 통상의 가열원을 모두 사용가능하나, 2차 증류에서는 신속한 진행을 위하여 200 ℃ 이상의 뜨거운 오일(Hot Oil)을 사용하는 것이 비용측면에서 바람직하다.

냉각 및 희석공정

미반응 알코올이 제거된 농축 APG를 급속도로 냉각시키는 것이 색도 안정성 측면에서 효과적이며, 가능하면 150 ℃ 이하, 바람직하게는 130 ℃ 이하에서 이온 정제수와 혼합하는 것이 바람직하지만 실제적으로는 냉각하는데 장시간이 소요되므로 고온에서 직접 투입하는 것이 좋다. 이때 농축 APG와 이온정제수의 비율은 3: 7∼7 : 3, 바람직하게는 4 : 6∼6 : 4가 적당하며 이때의 색은 밝거나 어두운 노란색이고 가드너(Gardner) 수치로는 약 4.0∼12.0을 나타낸다.

본 발명의 바람직한 일예에서, 희석공정의 순서는 먼저 하부코일로부터 뜨거운 오일을 제거한 후, 미리 준비된 희석용 정제수 탱크의 밸브를 열어 희석수를 그때의 진공도의 힘으로 투입한다. 이 때 약 2초의 간격을 두고 이퀄라이징 라인(Equalizing line)의 밸브도 함께 열어주는 것을 잊어서는 안 되며, 희석수 전체 투입량의 약 60 ∼ 70 %이상 투입이 확인된 시점에 쟈켓 및 상부코일 등에 냉각수를 공급하여 APG 수용액의 온도를 신속히 낮추어 주는 것이 바람직하다. 이때 냉각수를 너무 일찍 투입하면 APG 점도가 1,000,000 cPs 이상 급격히 상승하므로 각별한 주의가 필요하다. 온도가 70℃ 미만으로 떨어지면 탈색공정 준비를 위하여 냉각수를 제거하고 NaOH 수용액을 투입하고 계속 교반한다.

표백공정

상기 냉각 및 희석공정에서 얻어진 산물에 대해 과산화수소와 같은 탈색제를 소량 사용하여 80∼90℃ 온도하에서 탈색하여 투명하고 연한 노란색 또는 무색의 고급 APG를 제조한다. 탈색조건을 보다 낮은 온도에서 오랜 시간에 걸쳐 진행시키면 색 복귀(Color reversion)를 예방하는 효과가 얻어진다.

H₂O₂ 잔류량을 100ppm 미만으로 관리할 필요가 있을 경우에는 90∼100℃ 수준에서 1∼4 시간 또는 약 40∼50 ℃ 의 제품탱크에서 장시간 저장한 후 얻는다. 그 외의 안정화를 위한 기타 첨가물은 전혀 사용할 필요가 없으며 따라서 투명도도 80%T 이상 수준의 매우 우수한 결과를 얻을 수 있다. 순간 열교환기를 통하여 잔류 탈색제를 제거시킴으로써 투명하고 연한 노란색 또는 무색의 고급 APG를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명은 색도 및 투명도가 우수한 APG를 제조하기 위한 반응기에 관한 것이다.

본 발명은 밀폐 쟈켓 반응조에 열교환기, 진공펌프, 희석수조, 및 열원이 연결되어 고급 지방 알코올과 글루코스를 반응시켜 APG를 제조하는 회분식 쟈켓 반응기에 있어서, 상기 반응조(1)의 하부 만곡부와 직선부의 교차점을 연결한 수평선 부근에 반응조 중심축을 중심으로 다수개가 동심원을 이루도록 형성되는 하부가열코일과(2); 상기 하부가열코일의 상부에 위치하고 상기 반응조 내주면을 따라 일정간격으로 나선형으로 감겨지는 상부가열코일(3)을 포함하는 APG 제조용 회분식 반응기를 제공한다.

본 발명의 APG 제조용 반응기는 2단계 증류가 가능함으로서 1기의 반응기 안에서 APG 제조의 전공정을 수행할 수 있어, 각 공정간 고점도 물질의 이송에 필요한 고가 이송라인 시스템이 불필요하고 이송 중에 발생하는 누수도 없다. 또한, 회분식 반응기이므로 열교환기와 냉각기, 보일러, 및 진공펌프 등 기본 부대설비를 각 1 기씩만을 사용하고, 고가의 연속식 증류장치 또는 그와 관련된 고가의 기어펌프는 물론 그 외의 여러 장비가 불필요하다. 따라서, 모든 공정을 한 반응기에서 진행하여 색도 및 투명도가 우수한 APG가 얻어짐은 물론 회수된 과잉의 잉여 알코올을 수소첨가나 증류분리 등 특별한 정제공정 없이 차기 반응에 바로 사용할 수 있어 제조공정 비용이 저렴하고 특히 초기 투자비용이 적은 효과를 얻을 수 있는 방법을 제공한다.

본 발명의 반응기는 반응 산물량의 변화에 따라 열전달 위치를 달리할 수 있도록 제작된 것이 특징이며, APG 반응액의 증류단계중 상기 제 1 증류단계에서는 액량이 많으므로 열원은 상부가열코일을 사용하거나 상부가열코일과 하부가열코일을 함께 사용할 수 있고, 증류에 의해 탄소수가 낮은 알코올이 제거된 제 2 증류단계에서는 반응액량이 감소하므로 하부코일만을 사용함으로써 기존의 쟈켓이나 코일의 상부에서 발견되는 대량의 탄화물 발생 문제를 해결할 수 있다.

종래의 내부코일이 없이 쟈켓만으로 가열하거나 하나의 가열코일만 있는 경우에는 증류진행에 따른 액량의 변화에 따라 운전 조건 변경이 어려운 단점이 있으나, 본 발명은 상부코일과 하부코일을 독립적으로 사용함으로써 액량의 감소시 불필요한 부분의 가열에 의한 탄화물 생성을 막을 수 있다.

또한, 액위가 낮아진 2차 증류에서 사용할 수 있는 열교환면적이 통상의 반응기경우에 2.5∼3.5 m²이지만, 본 발명은 다수개의 하부 코일을 사용함으로써 열교환면적이 더 커져서, 바람직하게는 7.0 m² 이상이므로, 2차 승온속도가 상승하기 때문에 시간이 단축되어 우수한 결과를 얻을 수 있다.

본 발명의 바람직한 일례에서, 본 발명의 반응기는 누수에 의한 APG의 산소접촉을 막기 위해서, 기본 플랜지(flange)가 없어야 하고, 그 외의 여러 입구 및 출구관들의 용접상태나 토출부분 등에서도 절대로 누수가 없도록 하여야 한다. 반응기의 재질은 SUS 316 L 또는 그 이상의 내부식 능력을 가져야 하고, 더욱 바람직하게는 부식방지 물질에 의해 반응기 내벽이 코팅되어 있는 것이 바람직하다. 반응기 및 쟈켓의 두께는 열전달 효과의 최대화를 위하여 반응기 사용범위 안에서 가능한 얇게 설계되어야 하는데 설계기준으로서 반응기 내부압력은 완전한 진공에서 3 Kgf이고, 온도는 250 ℃ 및 쟈켓 압력은 2 kgf, 온도는 300 ℃가 바람직하다.

반응기 내부에는 상부코일과 하부코일이 구비되어 있으며, 바람직하게는 상기 하부코일은 3종일 수 있으며, 상부코일은 그 단면적의 지름이 1인치로서 측면에 위치하여야 하며 열전달 총면적은 7 m² 이상이 필요하고 바람직하게는 7~15 m² 이며, 해당 코일의 최상의 위치는 반응조의 하부 만곡부와 직선부의 교차점을 연결한 수평선위로 1300 mm의 위치 이하에 설치되도록 코일간의 간격을 조절하여야 한다. 또한 나머지 하부 코일, 바람직하게는 3종은 그 단면적의 지름이 2 인치로서 반응조의 하부 만곡부와 직선부의 교차점을 연결한 수평선 아랫부분에 위치하며 교반기 와 상호 간섭하지 않도록 100 mm 이상의 간격을 두어 설치한다. 이들 3종 코일의 열전달 총면적의 합은 7 m² 이상이 필요한데 이를 위해서는 해당 코일들이 반응기의 중심보다는 반응기의 내벽주변에 위치하는 것이 바람직하다(이하 하부코일로 칭함). 상부코일은 열매체로서 스팀을 사용하며 최고 스팀압력은 5 kgf 까지 운전이 가능하도록 설계하고, 하부코일은 열매체로서 뜨거운 오일을 사용하며 순환 압력이 3 kgf까지 운전이 가능하도록 설계한다. 쟈켓에는 2 kgf 저압 스팀과 냉각수를 교대로 사용할 수 있도록 라인을 연결하여야 한다.

상기 반응기에는 8∼16 개의 연결관이 설치되어 있고, 그 중의 하나의 관에는 열교환 면적이 30∼80 m² 인 열교환기가 연결되어 있으며 이를 운전하기 위한 냉각수의 온도를 수시로 조절할 수 있도록 설계하여야 한다. 열교환기 후단에는 디켄터(decanter)와 저수조, 그리고 반응계의 진공도를 0.5 torr, 바람직하게는 0.1 torr 까지 상승시킬 수 있도록 진공계 등이 연결되어야 한다. 또한 다른 연결관에는 증류가 완료되는 즉시 희석수를 투입하기 위한 수조가 연결되어 있으며 반응기와 수조의 양측 설비의 상부사이를 이퀄라이징 라인으로 연결하는 것이 바람직하다. 그 외에 스팀, 뜨거운 오일 등은 코일라인에 연결한다. 이상의 설비를 이용하여 APG를 생산할 경우, 100 리터 미만의 소규모에서 얻어지는 우수한 결과와 같은 결과를 얻을 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

반응기로 원료를 투입하기 전에 가열, 진공, 질소투입 등을 이용하여 반응기내의 수분을 최대한 제거하였다. 탄소사슬의 조성이 C₈-OH는 15%, C₁₀-OH는 14%, C₁₂-OH는 51%, C₁₄-OH는 20%인 천연계 고급 지방 알코올 2,550 kg과 무수 포도당 555 kg, p-TSA 촉매 3.88 kg를 투입하고 116∼120 ℃에서 16∼18 torr로 반응 생성수를 제거하면서 120분간 반응시켰다. 반응수가 더 이상 생성되지 않으면 온도를 95℃로 낮추어 유지시키면서 600 g의 산화마그네슘을 투입하여 교반하면서 중화시켰다.

산화마그네슘을 투입한지 30분이 경과하면 증류 알코올을 회수할 수 있도록 라인을 점검한 후 진공펌프를 이용하여 진공도가 2 torr 까지 상승되도록 조절하면서 1차 증류를 시작하였다. 상부코일만 사용하여 가열초반에는 저압스팀을 사용하고 후반에는 5 kg 중압스팀으로 가열하였다. 2∼5 torr 의 진공도에서 8.5 ℃/hr의 승온속도로 승온하여 6.5시간 동안 150℃ 이하의 온도 범위에서 1차 증류를 수행하였다. 증류온도가 150℃ 가 도달되는 시점 즉, 2차 증류가 시작되는 시점에서의 진공도는 2 torr를 유지하였다. 하부코일에 220℃의 오일을 순환시켜 2차 증류를 시작였는 데 이 때의 진공도는 0.5∼2 torr로서 50 ℃/hr의 속도로 1시간 동안 200 ℃까지 승온시켰다. 이 때 자켓과 상부코일 내의 스팀은 제거하고 열교환기의 응축수 온도는 40℃ 수준까지 상승시켰다.

희석공정을 위해서, 먼저 하부코일로부터 뜨거운 오일을 제거한 후, 미리 준 비된 희석용 정제수 탱크의 밸브를 열어 860 kg의 희석수를 그때의 진공도의 힘으로 투입하였다. 이 때 약 2초의 간격을 두고 이퀄라이징 라인의 밸브도 함께 열어주고 희석수 전체 투입량의 약 60∼70%이상 투입이 확인된 시점에 쟈켓 및 상부코일 등에 냉각수를 공급하여 APG 수용액의 온도를 낮추었다. 온도가 70℃ 미만으로 떨어진 후에 탈색공정 준비를 위하여 냉각수를 제거하고 30% 농도의 NaOH 수용액 25.8 kg을 투입하고 계속 교반하였다.

NaOH를 투입한 지 약 20분이 경과하면, 35% 농도의 H₂O₂ 용액을 34.5 kg 투입하고 온도를 80∼90℃ 로 유지하면서 탈색을 실시하였다. 거품의 부피가 감소한 후, Tintometer PFX 190(Lovibond사)로 색도를 측정한 결과 색도가 APHA 150 수준인 50% APG 수용액이 얻어졌다. 또한, H₂O₂ 잔류량을 100ppm 미만으로 관리할 필요가 있을 경우에는 90∼100℃ 수준에서 1∼4 시간 또는 약 40∼50 ℃ 의 제품탱크에서 장시간 저장한 후 얻는다. Spectronic 20D(Milton Roy사)로 얻어진 APG의 투명도를 측정한 결과, 투명도도 80 %T 이상 수준의 매우 우수한 결과를 얻을 수 있었다. 한편, 회수알코올의 색도는 APHA 22이며, 육안으로는 무색투명하였다.

비교예 1

내부코일이 없으며 두께가 35 mm인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 반응조를 갖는 APG반응기를 사용하였다. 상기 실시예 1과 동일한 원료를 사용하여 반응시키고 중화시켰다. 상기 반응물을 0.5∼3 torr의 진공도에서 평균 14 ℃/hr의 승온속도로 약 8 시간동안 진행하고 희석수를 반응물에 첨가하고, 쟈켓으로 냉각수 를 투여하여 반응물을 냉각하고 탈색하여, 색도가 G# 2.0을 초과하는 항토색의 50% 탈색 APG 수용액이 얻어졌다. 회수된 알코올은 APHA 80으로서 미황색을 띄었다.

상기 비교예 1에서, 증류후반에는 액량이 많이 감소하여 접촉할 수 있는 열교환 면적이 너무 적어 승온속도를 상승시킬 수가 없었고, 또한 증류후반까지 쟈켓내에서 유지되어야 하는 210∼220℃의 고압 스팀은 후반 액량감소시 반응기 내벽에 존재하는 잔여물을 탄화시키는 문제점이 발견되었으며 이로 인해 APG 분해,색도 및 투명도를 악화시켰다.

본 발명은 APG의 제조방법, 더욱 자세하게는 2단계 증류공정을 포함하는 APG의 제조방법 및 그의 제조용 반응기을 제공함으로써, 추가공정이 불필요하고, 제조비용이 저렴하고, 제조공정이 간단한 APG의 제조방법, 및 색상과, 투명도, 저장성이 좋은 APG을 제공할 수 있다는 장점이 있다.

Claims (5)

1. 탄소수 8∼22의 고급 지방 알코올과 글루코스를 반응시킨 알킬폴리글리코시드(APG) 반응액으로부터 상기 고급 지방 알코올을 분리함에 있어서,

   95∼150 ℃ 증류온도 및 2∼20 torr 압력하에서 증류하는 제 1 증류단계를 거친 후에, 150∼220 ℃ 증류온도 및 0.5∼5 torr 압력하에서 제 1 단계보다 단시간 동안 증류하는 제 2 증류단계를 포함하는, APG와 상기 고급 지방 알코올을 포함하는 반응용액으로부터 지방 알코올을 분리하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 증류단계의 승온속도가 약 8.5 ℃/hr이고, 제 2 증류단계의 승온속도가 약 50℃/hr인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 증류단계와 제 2 증류단계의 열원이 별도 가열코일에 의해서 공급되는 것인 방법.
4. 탄소수 8∼22의 고급 지방 알코올을 글루코스와 반응시키고, 상기 반응용액을 중화, 증류, 희석 및 표백하는 단계로 이루어지는 알킬폴리글리코시드의 제조방법에 있어서, 상기 증류공정이 제 1항 내지 3항중 어느 한항에 따른 방법에 의해 수행되는 것이 특징인 알킬폴리글리코시드의 제조방법.
5. 밀폐 쟈켓 반응조에 열교환기, 진공펌프, 희석수조, 및 열원이 연결되어 고급 지방 알코올과 글루코스를 반응시켜 알킬폴리글리코시드를 제조하는 회분식 쟈켓 반응기에 있어서,

   상기 반응조의 하부 만곡부와 직선부의 교차점을 연결한 수평선 부근에 반응조 중심축을 중심으로 동심원을 이루며 교반기와 상호 간섭하지 않도록 형성되는 다수개의 하부가열코일과; 상기 하부가열코일의 상부에 위치하고 상기 반응조 내주면을 따라 일정간격으로 나선형으로 감겨지는 상부가열코일을 포함하는 APG 제조용 회분식 반응기.

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