KR100793951B1 - 배연탈황공정에서 석회석 용해 차단 현상 제거 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 배연탈황공정에서 석회석 용해 차단 현상 제거 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 배연탈황공정의 흡수탑 내에 AlFx 이온이나 SO₃ ^{2 -} 이온이 한계 농도 이상 존재함으로써 이론상의 수치보다 많은 양의 석회석이 흡수탑내로 계속 공급됨에도 불구하고 흡수탑 내 슬러리의 pH 값은 지속적으로 하락하는 석회석 용해 차단(Blinding) 현상이 발생하는 경우 탈황설비를 정지할 필요없이 이를 제거할 수 있어 막대한 비용과 시간이 소요되는 것을 방지할 수 있는 석회석 용해 차단 현상 제거 방법에 관한 것이다.

배연탈황공정, DBA, 석회석-Blinding, 산화용 공기

Description

배연탈황공정에서 석회석 용해 차단 현상 제거 방법 {Removing Method Of Limestone Blinding At Flue Gas Desulfurization Process}

도 1은 석회석 용해 차단(Limestone blinding) 현상이 발생한 경우 시간의 경과에 따른 흡수탑 내 슬러리의 pH 값과 석회석 주입량을 나타낸 예시도 이다.

도 2는 Al^{3 +} 이온과 F^- 이온의 몰비와 첨가제의 주입 여부에 따른 석회석의 상대 반응성을 나타낸 뷰 그래프 이다.

도 3은 첨가제의 유무에 따른 SO₃ ^{2 -} 이온 농도와 용존산소(Dissolved oxygen) 농도의 관계를 나타낸 뷰 그래프 이다.

본 발명은 배연탈황공정의 석회석 용해 차단 현상 제거 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 흡수탑 내에 AlFx 이온이나 SO₃ ^{2 -} 이온이 한계 농도 이상 존재함으 로서 이론상의 수치보다 많은 양의 석회석이 흡수탑내로 계속 공급됨에도 불구하고 흡수탑 내 슬러리의 pH 값은 지속적으로 하락하는 석회석 용해 차단(Blinding) 현상이 발생하는 경우 이를 제거하기 위한 석회석 용해 차단 현상 제거 방법에 관한 것이다.

배연탈황설비는 화력발전소의 배가스 중에 포함된 황산화물을 제거하는 설비로서 흡수제의 종류 및 생성물의 처리방법에 따라 여러 가지 공정으로 나눌 수 있다. 국내 화력발전소에 설치되어 있는 배연탈황설비는 모두 습식 석회석-석고법 배연탈황 공정을 적용하였다.

습식 석회석-석고법을 이용하는 배연탈황 공정은 흡수제로 석회석을 이용하고 부산물로 석고를 생성하는 공정으로서 부산물인 석고는 석고보드와 시멘트 수화지연제로 전량 재활용되기 때문에 일정치 이상의 순도를 유지해야 한다.

특히 석고보드 생산용 석고는 95% 이상의 순도뿐만 아니라 미반응 석회석의 함량을 1.5% 이하로 유지하도록 규정되어 있다. 따라서 배연탈황 공정에서 사용하는 석회석은 반응성을 높이기 위하여 습식 Ball mill을 이용하여 -325mesh 95% 이상 미분화하여 사용하고 있다.

배연탈황공정은 여러 가지의 단위공정으로 이루어져 있는데 그 중 흡수탑은 배가스 중의 산성가스와 흡수제인 석회석을 포함한 슬러리의 기-액 접촉이 일어나는 가장 중요한 설비이다. 배연탈황 흡수탑내에서의 화학반응은 흡수탑의 형식 및 운전조건에 따라 다르나 Spray형 흡수탑의 화학반응은 일반적으로 다음과 같이 표현할 수 있다.

SO₂(g) + H₂O → H₂SO₃(aq) (1)

H₂SO₃(aq) ↔ H⁺ + HSO₃ ^- (2)

HSO₃ ^- ↔ H⁺ + SO₃ ^{2 -} (3)

O₂(g) → O₂(aq) (4)

HSO₃ ^- + ½O₂ → H⁺ + SO₄ ^{2 -} (5)

SO₃ ^{2 -} + ½O₂ → SO₄ ^{2 -} (6)

CaCO₃(s) + 2H⁺ → Ca^{2 +} + H₂O + CO₂ (7)

Ca₂ ⁺ + SO₃ ^{2 -} + ½H₂O→ CaSO₃·½H₂O(s) (8)

Ca^{2 +} + SO₄ ^{2 -} + 2H₂O → CaSO₄·2H₂O(s) (9)

상기 반응 중 반응속도 결정단계(Rate controlling step)는 (4)와 (7)의 반응으로 보이며 따라서 (4)와 (7)의 반응속도에 의해서 전체 반응의 반응속도가 결정되기 때문에 산소와 석회석의 용해반응은 매우 중요하다.

배연탈황 공정에서 흡수탑으로 주입되는 석회석의 주입량은 흡수탑의 pH 값을 피드백(Feedback) 받고 입구 배가스 유량과 배가스 중의 SO₂ 농도를 피드포워드 (Feedforward) 받아 석회석 주입 배관에 설치되어 있는 밸브의 개도를 조절함으로써 적절하게 조절된다. 반응식(7)의 석회석의 용해속도는 용액의 조성, 석회석의 반응성(Reactivity), 석회석의 입도 등 여러 가지 요인에 의해 영향을 받는다.

흡수탑의 운전 pH는 흡수탑 내에서의 탈황율 뿐만 아니라 생성되는 석고의 순도를 결정하는 매우 중요한 운전 변수 중의 하나이다. 흡수탑에서의 탈황율을 높이기 위해서 흡수탑의 pH를 증가시키면 다시 말해, 석회석의 주입속도를 증가시키면 흡수탑내 슬러리 중의 미반응 석회석 분율이 증가하기 때문에 최종적으로 생성되는 석고의 순도가 낮아질 뿐만 아니라 석회석의 이용률이 감소하게 된다.

반대로 석회석의 이용률을 증가시키기 위하여 흡수탑의 pH를 낮게 유지하면 석회석의 용해속도는 증가하지만 흡수탑에서의 탈황률은 감소하게 된다. 따라서 석회석의 이용율과 SO₂ 제거율을 동시에 만족시키는 적절한 pH로 운전하는 것이 매우 중요하다.

이중경막이론(Two film theory)에 따르면 배연탈황 흡수탑 내에 존재하는 석회석은 액경막(Liquid film)으로 둘러싸여 있으며 석회석의 용해속도는 오로지 액경막 내에서의 수소(H⁺) 이온의 확산(Diffusion)에만 의존한다. 하지만 용액 중에 특정 이온이 존재하면 이들 이온들이 석회석의 표면에 흡착되어 더 이상의 석회석 용해를 방해하는 석회석 용해차단(Blinding) 현상이 발생하게 된다.

현재까지 배연탈황공정에서 발생하는 석회석의 용해차단 현상은 크게 두 가지 경우에 발생하는 것으로 알려져 있는데 흡수액 내에 Al^{3 +} 이온과 F^- 이온이 공존하 는 경우 AlFx 이온 Complex가 형성되어 석회석의 표면에 흡착됨으로써 더 이상의 석회석 용해를 방해하는 AlFx 에 의한 용해차단 현상이 가장 보편적으로 알려져 있다. AlFx에 의한 석회석의 용해차단 현상은 흡수액 내에 Al 이온과 F 이온이 수 ppm 정도만 존재하여도 발생하는 것으로 알려져 있다. 또 다른 하나는 흡수액 내에 SO₃ ^2- 이온이 일정 농도 이상으로 존재하는 경우 석회석의 표면에 SO₃ ^{2 -} 이온이 흡착되어 석회석의 용해를 방해하는 SO₃ ^{2 -} 이온에 의한 용해차단(Blinding) 현상이다. 도 1은 배연탈황공정의 흡수탑에서 석회석 용해차단 현상이 발생한 경우 흡수탑내 슬러리의 pH 변화와 시간당 석회석 주입량을 나타낸 뷰 그래프이다.

도 1을 참조하면, 흡수탑으로 공급되는 석회석의 양이 시간의 경과에 따라 지속적으로 증가하지만 흡수탑의 pH는 지속적으로 감소함을 알 수 있다.

용해차단(Blinding)의 정도는 흡수액 내 SO₃ ^{2 -} 이온 농도에 비례한다. 일단 석회석의 용해차단 현상이 발생하면 흡수탑 내에서 석회석의 용해가 방해를 받기 때문에 흡수탑 슬러리의 pH가 감소하게 되고 pH를 회복시키기 위하여 석회석의 공급량을 늘려도 pH는 지속적으로 감소하게 되어 결국 pH 조절이 불가능하게 된다.

배연탈황설비 운전 중 석회석 용해 차단현상이 발생하면 흡수탑내 슬러리의 pH 저하에 따라 SO₂ 제거율 또한 지속적으로 감소하게 되기 때문에 결국 탈황설비를 정지할 수밖에 없는 상황에 이르게 된다.

따라서 이와 같은 현상을 제거하기 위해서는 배연탈황공정내의 모든 슬러리를 폐기하고 특정 이온이나 이온 Complex가 존재하지 않는 새로운 흡수액을 흡수탑에 재충전한 다음 새롭게 운전을 시작해야 하므로 막대한 비용과 시간이 필요하게 되는 문제가 있었다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서 본 발명의 목적은 배연탈황설비 운전 중 석회석 용해차단 현상이 발생한 경우 배연탈황공정 내의 슬러리를 폐기하지 않고 석회석 용해차단 현상을 제거할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 배연탈활공정에서 석회석 용해 차단 현상 제거 방법은 화력발전소의 배연탈황공정의 흡수탑 내에 흡수액의 pH 값이 지속적으로 하락하는 석회석 용해 차단 현상이 발생하는 경우, 첨가제로 pH 완충효과가 있는 유기산을 흡수탑 내로 주입하여 탈황공정내의 모든 슬러리를 폐기할 필요없이 석회석 용해 차단 현상을 해소할 수 있는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 유기산은 이염기산(Dibasic acid, DBA), 아세트산(Acetic acid), 포름산(Formic acid), 아디핀산(Adipic acid) 및 숙신산(Succinic acid) 중 선택된 어느 하나의 유기산을 사용하는 것을 특징으로 한다.

그리고, 상기 흡수탑 내로 주입되는 유기산의 농도를 200 ~ 1000ppm으로 유지하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 구체적인 구성 및 작용에 대하여 도면 및 실시예를 참조하여 상세하게 설명하기로 한다.

배연탈황 공정에서 흡수탑 내에 존재하는 특정 이온이 석회석의 표면에 흡착되어 석회석의 용해를 방해하는 현상의 원인은 아직까지 정확하게 규명되지는 않았으나 특정 이온이 석회석 입자의 표면 전체에 소위 Candy coating 된다는 설과 석회석의 표면에서 화학반응이 일어나 생성된 고체물질에 의해 Coating되어 용해를 방해받는다는 주장이 제기되어 왔다.

그러나 AlFx 이온과 같은 경우에는 불과 수 ppm만 흡수액 내에 존재하여도 석회석 용해차단현상이 발생한다는 점에서 용해하고 있는 석회석의 전체 표면이 Coating된다는 설은 설득력이 떨어진다고 보여진다.

석회석 입자의 용해는 석회석 입자표면에 존재하는 각종 결정 결함에 의해 높은 표면에너지를 가지는 결정 표면이 활성점(Active site)으로 작용하여 우선적으로 용해하게 되는데 흡수액 내에 특정이온이 존재하면 이들 이온이 활성점에 선택적으로 흡착됨으로써 용해를 방해하기 때문에 불과 수 ppm만 존재하여도 석회석의 용해차단 현상이 가능한 것으로 추측하고 있다.

이에 본 발명자들은 배연탈황공정의 흡수탑내에서 특정이온의 존재에 의한 석회석 용해차단(Blinding) 현상이 발생한 경우 카르복실기(-COOH)를 가지는 유기산이 석회석 용해차단 현상을 해소하는데 매우 효과적이라는 사실을 인지하게 되었 다.

이러한 이유는 석회석 용해차단 현상이 발생한 흡수탑 내에 카르복실기(-COOH)를 가지는 유기산을 첨가하면 카르복실기에 의한 pH 완충효과에 의해 표면의 활성점이 차단된, 용해하고 있는 석회석 표면의 액경막(Liquid film)에 수소이온이 부가적으로 확산하여 표면에서의 산성도를 높이는 작용을 하기 때문으로 보인다.

실험결과 카르복실기를 가지는 유기산 중 DBA(Dibasic acid), 아세트산(Acetic acid), 포름산(Formic acid), 아디핀산(Adipic acid), 숙신산(Succinic acid)이 석회석 용해차단 현상을 해소하는데 매우 효과적이었다. 아세트산과 포름산은 가격은 저렴하지만 휘발성이 매우 높아 실제 적용 시 대기중으로 방출되는 양이 많아 경제성이 낮고 좋지 않은 냄새의 발생으로 사용이 곤란하였다. 또한 아디핀산과 숙신산은 DBA(Dibasic acid)와 비교하여 가격이 매우 비싸다는 단점이 있다.

DBA는 보통 아디핀산(Adipic acid)의 제조과정 중에서 발생하는 부산물로서 Dicarboxylic acid의 일반적인 형태인 HOOC(CH)nCOOH에서 Succinic acid(n=2), Glutaric acid(n=3), Adipic acid(n=4)와 같은 유기산들의 혼합물이다. 따라서 가격이 저렴하면서도 pH 완충작용을 하는 유기산의 특징을 모두 가지고 있다.

카르복실기를 가지는 유기산은 흡수액 내에서 SO₂의 흡수로 인해 발생한 수소이온(H⁺)과 반응할 수 있는 액상 알칼리도를 제공하기 때문에 SO₂ 제거율을 높일 뿐만 아니라 고-액 경계면에서 수소이온의 확산도를 증가시켜 석회석의 용해속도를 증가시키는 역할을 한다.

도 2는 Al^{3 +} 이온과 F^- 이온의 몰비와 첨가제의 주입 여부에 따른 석회석의 상대 반응성을 나타낸 뷰 그래프이다. 여기서, 석회석의 상대반응성(Relative Reactivity)은 일정 pH 하에서 용액내에서 석회석의 70%가 용해되는데 걸리는 시간을 상대 비교한 값이다.

도 2를 통해 알 수 있듯이 실험 결과 AlFx 이온 Complex에 의한 석회석의 용해차단 현상은 Al^{3 +} 이온의 농도와 F^- 이온의 농도의 비에 영향을 받았다. 즉 슬러리 내의 Al^{3 +} 이온의 농도를 1mM(약 27ppm)로 고정하고 F^- 이온의 농도를 0 ~ 5.0mM 까지 변화시킨 결과 석회석의 용해속도는 F^- 이온의 농도가 0.5mM 까지는 급격하게 감소하다가 그 이상의 농도에서는 매우 완만한 속도로 감소하였다. 그러나 흡수액내에 F^- 이온이 공존하지 않고 Al^{3 +} 단독으로 존재하는 경우에는 석회석의 용해속도는 영향을 받지 않았다.

첨가제로 DBA를 첨가한 경우 석회석의 상대반응성은 Al^{3 +} 과 F^- 이온이 용액 내에 존재함에도 불구하고 1.1 이상을 유지하였다. 즉 첨가제로 DBA가 존재하는 경우 석회석의 용해차단 현상이 일어나지 않았으며 오히려 DBA를 첨가하지 않은 경우보다 약 10% 정도 석회석의 상대반응성이 증가하였다.

SO₃ ^{2 -} 이온에 의한 석회석의 용해 차단현상은 주로 흡수탑내로 유입되는 산화 용공기량이 충분하지 않을 때 발생하게 되는데 실험 결과 흡수액내에 SO₃ ^{2 -} 이온의 농도가 약 100ppm 이상, 또는 용존산소(Dissolved oxygen) 농도가 0.1ppm 이하에서 발생하였다.

따라서 흡수탑내에서 석회석의 용해차단 현상이 발생하는 용존산소의 한계 농도는 0.1ppm인 것으로 판단된다.

도 3은 첨가제의 유무에 따른 SO₃ ^{2 -} 이온 농도와 용존산소(Dissolved oxygen) 농도의 관계를 나타낸 뷰 그래프 이다. 도 3에서 첨가제를 첨가하지 않았을 때 흡수액 중의 용존산소 농도는 SO₃ ^{2 -} 이온의 농도 증가에 따라 급격하게 감소하다가 SO₃ ^2- 농도 약 100ppm하에서 0.1의 값을 나타내고 이후 완만하게 감소하였다.

그러나 DBA를 250ppm 과 500ppm 첨가한 경우에는 흡수액내의 SO₃ ^{2 -} 이온의 농도가 500ppm 이상을 유지하여도 용존산소의 농도는 SO₃ ^{2 -} 이온에 의한 석회석 용해차단 현상이 발생하는 한계 농도인 0.1ppm 이상을 유지하였으며 첨가제를 미리 첨가하지 않고 석회석 용해차단 현상이 발생한 이후에 첨가제를 첨가한 경우에도 석회석 용해 차단현상은 신속하게 해소됨을 알 수 있다.

상기의 실시예는 DBA의 농도가 250ppm과 500ppm인 경우에 대한 것이지만, DBA의 농도가 200ppm 이하인 경우는 흡수액내의 SO₃ ^{2 -} 이온의 농도가 낮을 경우 용존산소의 농도가 SO₃ ^{2 -} 이온에 의한 석회석 용해차단 현상이 발생하는 한계 농도인 0.1ppm 이하로 떨어질 수 있으므로 DBA의 농도는 200ppm 이상인 것이 좋으며, 바람직하게는 DBA의 농도가 200ppm ~ 1000ppm 인 것이 좋다.

상기에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 따른 배연탈황공정에서 석회석 용해 차단 현상 제거 방법은 배연탈황공정의 흡수탑 내로 이론량보다 많은 석회석이 지속적으로 공급됨에도 불구하고 흡수탑 내 슬러리의 pH 값이 지속적으로 하락하는 석회석 용해차단 현상이 발생하여 이러한 현상을 제거하기 위해 첨가제로 DBA(Dibasic acid)를 사용하는 경우 다음과 같은 효과가 있다.

첫째, DBA는 아디핀산을 제조하는 과정에서 부산물로 얻어지기 때문에 값싸게 구입이 가능하므로 다른 유기산을 사용하는 것보다 경제적이다.

둘째, 탈황공정 내에 존재하는 모든 슬러리와 흡수액을 폐기하지 않고 운전이 가능하기 때문에 탈황설비의 일시적인 정지가 불필요하게 됨으로써 설비의 신뢰도를 향상시키고 설비의 정지에 따른 시간과 비용을 절감할 수 있다.

셋째, 흡수탑 내에서 석회석의 이용률 향상에 의한 석회석 소모량 감소에 따른 운전비용을 절감할 수 있으며 석고의 품질을 향상시킬 수 있다. 또한 동일한 운 전 조건하에서 SO₂ 제거율을 향상시킬 수 있기 때문에 추가적인 운전비용의 절감이 가능하다.

이상에서 설명한 본 발명의 상세한 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 보호범위는 상기 실시예에 한정되는 것이 아니며, 해당 기술분야의 통상의 지식을 갖는 자라면 본 발명의 사상 및 기술영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.

Claims (3)

1. 화력발전소의 배연탈황공정의 흡수탑 내에 흡수액의 pH 값이 지속적으로 하락하는 석회석 용해 차단 현상이 발생하는 경우,

   첨가제로 pH 완충효과가 있는 유기산을 흡수탑 내로 주입하여 탈황공정내의 모든 슬러리를 폐기할 필요없이 석회석 용해 차단 현상을 해소할 수 있는 것을 특징으로 하는 배연탈황공정에서 석회석 용해 차단 현상 제거 방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 유기산은 이염기산(Dibasic acid, DBA), 아세트산(Acetic acid), 포름산(Formic acid), 아디핀산(Adipic acid) 및 숙신산(Succinic acid) 중 선택된 어느 하나의 유기산을 사용하는 것을 특징으로 하는 배연탈황공정에서 석회석 용해 차단 현상 제거 방법.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,

   상기 흡수탑 내로 주입되는 유기산의 농도를 200 ~ 1000ppm으로 유지하는 것을 특징으로 하는 배연탈황공정에서 석회석 용해 차단 현상 제거 방법.

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