KR100788196B1 - 소결성이 우수한 질화알루미늄 분말 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 질화알루미늄 분말 제조방법은 보헤마이트(AlOOH) 분말과 탄소 함유 분말을 혼합하는 단계; 상기 혼합 분말을 노에 장입하는 단계; 수소 가스 또는 질소 함유 가스 분위기하에서 상기 노를 1차 가열함으로써 보헤마이트 분말을 분해하여 중간생성물로서 저온에서 환원이 가능한 산화알루미늄(Al₂O₃)을 형성하는 단계; 및 암모니아 가스 분위기하에서 상기 1차 가열 단계보다 높은 온도로 상기 노를 2차 가열함으로써 상기 중간생성물이 탄소 성분과 반응하여 환원되고 환원된 알루미늄을 질화시키는 단계;를 포함한다. 이에 따라, 낮은 온도에서 짧은 시간 동안에 결정성이 우수하고 응집도가 낮은 나노 크기의 질화알루미늄 분말을 제조할 수 있다.

질화알루미늄, 나노 크기, 소결성, 중간생성물, 탄소열환원법

Description

소결성이 우수한 질화알루미늄 분말 및 그 제조방법 {SINTERABLE ALUMINUM NITRIDE POWDERS AND THE FABRICATION METHOD THEREOF}

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 질화알루미늄 나노분말의 제조과정을 나타낸 순서도,

도 2는 본 발명에 따라 합성한 질화알루미늄 나노분말의 X-선 회절분석 곡선,

도 3은 본 발명에 따라 제조한 질화알루미늄 분말의 TEM 사진이다.

본 발명은 소결성이 우수한 질화알루미늄 분말 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 응집도가 낮고 결정성이 우수한 질화알루미늄 나노 분말을 저비용으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

질화알루미늄은 알루미늄을 질소와 결합한 화합물로서 AlN으로 표기된다. 질화알루미늄은 다른 세라믹 소재들에 비하여 열전도도가 대단히 크며(320W/mK), 화학적으로 매우 안정하다. 또한, 질화알루미늄은 전기적으로 부도체이다. 특히, 질 화알루미늄의 열팽창계수는 실리콘의 열팽창계수(4.3×10^-6/K)와 비슷하다(I.V. Nicolaescu, G. TArdos, R.E. Riman: J. Am. Ceram. Soc. 77, 2265 (1994)). 이러한 특징 때문에 질화알루미늄은 집적도가 빠른 속도로 높아지고 출력이 증가하고 있는 각종 실리콘 반도체 소자들 혹은 대규모 고출력 전자기기들에서 문제가 되고 있는 열 문제를 해결할 수 있는 가장 유망한 열 방출 소재로 주목받고 있다.

방열 소재로 사용되는 질화알루미늄은 주로 분말 형태의 질화알루미늄을 고온에서 치밀화시킨 소결체 형태이다. 따라서, 질화알루미늄의 방열 특성은 최종 소결체의 물성에 따라 결정되는 바, 치밀화 정도(소결성)가 높아야 하고 열전달 특성에 나쁜 영향을 미치는 산소, 탄소 등의 성분이 적어야 한다. 소결체에 요구되는 이러한 특성들은 소결 공정의 제어뿐만 아니라 소결의 원료가 되는 분말 특성의 엄격한 제어를 필요로 한다(P.M. Lundquist, W.P. Lin, Z.Y. Xu: "Ultraviolet second harmonic generation in ratio-frequency sputter-deposited aluminum nitride thin films", Appl. Phys. Lett. 65, 1085 (1994); Y. Baik, R.A.L. Droew: "Aluminum nitride: processing and applications", Key Eng. Mater. 122-124. 533 (1996)).

질화알루미늄 분말을 제조하는 방법에는 여러 가지가 있다. 일반적으로 많이 쓰이는 방법은 두 가지이다.

하나는, 알루미늄을 직접 질화시키는 방법이다. 알루미늄 분말을 800℃ 이상의 고온에서 질소 혹은 암모니아 분위기에서 아래의 식과 같이 반응시켜 직접 질화 시키는 방법이다.

2Al ＋ N₂ → 2AlN (질소 분위기)

Al ＋ N⁺ → AlN (암모니아 분위기)

금속상의 알루미늄을 직접 질화시키는 경우 알루미늄의 융점은 질화온도보다 현저히 낮은 660℃이기 때문에 응집이 심한 질화알루미늄이 형성된다. 이 질화알루미늄을 분쇄하여 질화알루미늄 분말을 제조한다(Yu Qiu, Lian Gao: "Nitridation reaction of aluminum powder in flowing ammonia", J. European Ceram. Soc. 23, 2015 (2003); Qinghong Zhang, Lian Gao: "Synthesis of nanocrystalline aluminum nitride by nitridation of δ-Al₂O₃ nanoparticles in flowing ammonia", J. Am. Ceram. Soc. 89, 415 (2006); J.M. Haussonne, J. Lostec, J.P. Bertot: "A new synthesis process for AlN", Am. Ceram. Soc. Bull. 72, 84 (1993)).

다른 하나는, 산화알루미늄인 알루미나 분말을 탄소원료 분말과 혼합한 후, 질소를 함유하는 분위기에서 고온으로 가열하여 탄소열환원을 유도하고 환원된 알루미늄을 질화시키는 방법이다.

Al₂O₃ ＋ 3C → 2Al ＋ 3CO

2Al ＋ N₂(혹은 2N⁺) → 2AlN

탄소열환원 반응을 유도하기 위해서는 1400~1850℃ 정도의 고온과 함께 7~48시간 정도의 대단히 긴 처리시간이 필요하다. 간혹, 탄소 공급원으로서 탄소 분말 대신에 탄화수소계 가스를 사용하기도 한다. 탄소열환원 반응 후에 잔류하는 일부 탄소 성분은 대기 중 600~900℃에서 가열하여 탄소 성분을 산화시켜 제거한다. 이때, 탄소 성분을 대기 중에서 가열하여 제거하는 동안 질화알루미늄 분말(주로 분말 표면)이 일부 산화될 수 있다. 이 방법으로는 대략 평균 직경 2㎛ 내외의 질화알루미늄 분말을 제조할 수 있다(J.C. Kuang, C.R. Zhang, X.G. Zhou, Q.C. Liu, C. Ye: "Formation and characterization of cubic AlN crystalline in a carbothermal reduction reaction", Mater. Lett. 59, 2006 (2005); T. Suehiro, N. Hirosaki, K. Komeya: "Synthesis and sintering properties of aluminium nitride nanopowder prepared by the gas-reduction-nitridation method", Nanotechnology, 14, 487 (2003); T. Yamakawa, J. Tatami, K. Komeya, T. Meguro: "Synthesis of AlN powder from Al(OH)₃ by reduction-nitridation in a mixture NH₃-C₃H₈ gas", J. European Ceram. Soc. 26, 2413 (2006))

위의 두 방법 외에도 다양한 질화알루미늄 분말을 제조하는 방법이 있을 수 있지만 대량 제조를 위한 효율성(경제성)에 문제가 있다.

위의 두 방법을 포함한 기존의 질화알루미늄 분말 제조방법은 직경 2㎛ 이하의 미세한 질화알루미늄 분말, 특히 나노미터 크기(대략 100나노미터 이하)의 질화알루미늄 분말을 제조하기에는 부적합하다. 1700~2100℃ 정도의 고온을 필요로 하는 질화알루미늄 분말의 소결온도를 낮추기 위해서는 질화알루미늄 분말의 크기를 줄이는 것이 필요하다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 응집도가 낮고 결정성이 우수한 질화알루미늄 나노 분말을 경제적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다. 이를 위해, 순수 알루미늄(금속상)이 아닌 소재(보헤마이트)와 탄소 원료를 사용하여 저온에서 짧은 시간 동안에 탄소열환원을 유도하고 환원과 동시에 알루미늄이 질화되도록 하며, 환원 및 질화 과정 중 분말 입자의 성장 내지는 응집을 방지함으로써 나노 크기의 질화알루미늄 분말을 제조한다.

이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면에 따른 질화알루미늄 분말의 제조방법은,

보헤마이트(AlOOH) 분말과 탄소 함유 분말(예컨대, 카본블랙 분말)을 혼합하는 단계; 상기 혼합 분말을 노에 장입하는 단계; 수소 가스 또는 질소 함유 가스 분위기하에서 상기 노를 1차 가열함으로써 보헤마이트 분말을 분해하여 중간생성물로서 저온에서 환원이 가능한 산화알루미늄(Al₂O₃)을 형성하는 단계; 및 암모니아 가스 분위기하에서 상기 1차 가열 단계보다 높은 온도로 상기 노를 2차 가열함으로써 상기 중간생성물이 탄소 성분과 반응하여 알루미늄으로 환원됨과 동시에 알루미늄을 질화알루미늄으로 질화시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 2차 가열 후 최종 공정온도에서 1∼3시간 동안 온도를 유지시키는 단계를 더 포함할 수도 있다.

이때, 상기 1차 가열은 900℃가 될 때까지 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 상기 2차 가열은 900∼1400℃의 온도 범위 내에서 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 상기 1차 가열은 수소 가스 혹은 질소 가스 분위기하에서 이루어지고, 상기 2차 가열은 순수 암모니아 가스 분위기하에서 이루어지거나 혹은 상기 1차 가열 단계에서 사용하던 가스에 암모니아 가스를 혼합한 분위기하에서 이루어질 수도 있다.

또는, 상기 1차 가열 단계와 상기 2차 가열 단계 모두 순수 암모니아 가스 혹은 혼합 암모니아 가스를 사용하되, 상기 2차 가열 단계에서 상기 1차 가열 단계에서보다 암모니아 가스의 유량을 높이는 방법을 사용할 수도 있다.

또한, 상기 보헤마이트 분말과 상기 탄소 함유 분말의 무게 혼합비율은 1:0.3 ∼ 1:5의 범위 내인 것이 바람직하다.

또한, 상기 보헤마이트 분말과 상기 탄소 함유 분말의 혼합시 혼합 분말을 습식으로 밀링할 수도 있다.

한편, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 측면에 따른 질화알루미늄 분말은, 상기한 방법으로 제조되어 평균 직경이 100나노미터 이하인 것을 특징으로 한다.

이하에서, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 질화알루미늄 분말 제조방법의 실시예를 상세하게 설명하고자 한다.

도 1을 참조하면, 먼저 보헤마이트 분말과 탄소 함유 분말을 혼합한다. 보헤마이트(AlOOH)은 알루미늄 성분을 제공하기 위한 원료로 사용되고, 탄소 함유 분말은 탄소열환원을 위한 원료로 사용된다. 본 실시예에서는 탄소 함유 분말로서 카본블랙 분말을 사용하였다. 매우 미세한 보헤마이트 분말과 나노 크기의 카본블랙 분말을 균일하기 혼합하기 위해 에탄올을 첨가하고 밀링을 이용한 기계적 분쇄를 실시한다. 한편, 보헤마이트 분말과 카본블랙 분말의 무게 혼합비율을 1:0.3 ∼ 1:5 범위에서 제어하여 반응 전 또는 반응 중 질화알루미늄의 전구체 입자들이 서로 닿지 않도록 카본블랙 분말의 비율을 조절한다.

그 다음, 균일한 혼합이 완료된 분말을 건조한 후 도가니에 넣어 노(爐)에 장입한다.

그 다음, 노의 분위기를 수소 또는 질소로 유지하면서 900℃까지 1차 가열하여 보헤마이트를 분해시켜 중간생성물인 저온에서 환원 가능한 산화알루미늄(Al₂O₃)을 형성한다. 여기서, 중간생성물인 산화알루미늄은 통상의 알루미나에 비해 불안정한 결정상태를 가지기 때문에, 이후 공정에서 저온 환원이 가능해진다. 그 다음, 암모니아 가스 분위기하에서 종래보다 저온인 900∼1400℃의 온도 범위 내에서 노를 2차 가열함으로써 상기 중간생성물이 탄소 성분과 반응하여 환원되고 환원된 알루미늄을 질화시킨다.

보헤마이트는 일반적으로 아래 식과 같이 가열 중 분해되어 알루미나와 물을 형성한다.

2AlOOH → Al₂O₃ ＋ H₂O

본 발명의 핵심은, 위 분해반응의 결과로 형성되는 통상의 알루미나(Al₂O₃)는 화학적, 열적으로 매우 안정하여 후속의 탄소환원 공정을 어렵게 하고 환원에 매우 높은 온도가 필요하다는 점에 착안하여, 보헤마이트가 분해될 때 중간생성물로서 저온에서 환원이 가능한 산화알루미늄이 형성되도록 하고, 이를 탄소 성분과 결합시켜 저온에서 환원시킴과 동시에 곧바로 질화되도록 하는 것이다. 즉, 활성이 강한 중간생성물과 암모니아 가스의 분해에서 발생하는 원자상 질소(N^{3 -}) 및 수소(H⁺)가 직접 반응하게 하는 것이다.

상기 1차 가열의 경우 수소 가스 혹은 질소 가스 분위기하에서 900℃까지 가열하고, 2차 가열의 경우 900℃에서 분위기를 암모니아 가스로 치환하거나 혹은 1차 가열 단계에서 사용하던 가스에 암모니아 가스를 혼합한 분위기하에서 최종 공정온도(1400℃ 이하)까지 계속 가열한다. 혹은, 1차 가열 단계와 2차 가열 단계 모두 순수 암모니아 가스 혹은 혼합 암모니아 가스를 사용하되, 1차 가열 단계에서는 암모니아 가스의 유량을 낮게 하고 2차 가열 단계에서는 유량을 높이는 방법을 택할 수도 있다.

그 다음, 완전한 질화 처리 및 결정성을 증진시키기 위하여 최종 공정온도에서 1~3시간 동안 유지시킨다. 반응 후 잔류하는 탄소 성분을 분해 암모니아 가스 혹은 대기 중에서 가열하여 메탄 가스(CH₄) 혹은 일산화탄소(CO)의 형태로 제거한다.

본 발명에 따라 제조되는 질화알루미늄 분말은 평균 직경이 100나노미터, 나아가 50나노미터 이하이며, 결정성이 우수하고 응집도가 매우 낮다. 제조된 분말이 갖고 있는 결정상을 조사한 X-선 회절분석 결과인 도 2는 제조된 분말이 다른 결정 성분을 포함하고 있지 않으며, 단일상의 순수 질화알루미늄으로 구성되어 있음을 보여준다. 제조된 질화알루미늄 분말 입자는 거의 일정한 크기와 형상을 갖고 있고, 분말 입자간 응집이 심하지 않음을 도 3의 투과전자현미경(TEM) 관찰 사진에서 알 수 있다.

다음의 실시예는 본 발명의 구체성을 제시할 것이나 본 발명이 각 실시예의 조건에 국한되지는 않는다.

실시예1

보헤마이트와 카본블랙의 혼합 비율을 무게 분율로서 1:0.1 ∼ 1:5 범위에서 변화시키며, 혼합물 0.5g을 암모니아 가스를 분당 2리터의 속도로 불어넣으면서 1050℃에서 1시간 동안 처리한 후 X-선 회절을 분석한 결과 혼합 비율 1:0.3의 조건에서부터 질화알루미늄이 형성되기 시작하여, 카본블랙의 혼합 비율이 증가할수록 질화알루미늄 생성량이 선형적으로 증가하였다. 혼합 비율 1:4.8 조건의 경우 순수 질화알루미늄을 얻을 수 있었다. 도 2는 위의 조건으로 합성한 순수 질화알루미늄 나노분말의 X-선 회절분석 곡선이며, 도 3은 합성한 분말을 관찰한 TEM 사진이다.

실시예2

보헤마이트와 카본블랙을 1:0.3 ∼ 1:5로 조절하여 혼합물 0.5g을 장입하여 1100℃에서 암모니아 유량을 분당 3리터로 유지한 채 3시간 동안 처리한 결과 카본블랙의 양이 많아짐에 따라 감마 알루미나의 양이 감소하고, 상대적으로 질화알루미늄의 비율이 증가하였다. 1:3인 경우 단일상의 질화알루미늄을 얻을 수 있었다. 즉, 실시예1의 조건에서 암모니아의 유량을 증가시킨 결과, 좀 더 낮은 탄소의 혼합비율에서 단일상의 질화알루미늄을 얻을 수 있었다.

실시예3

보헤마이트와 카본블랙의 혼합 비율을 1:0.48로 고정하고 혼합물 0.5g을 장입하고 암모니아를 분당 2리터로 유지하며 900℃~1400℃ 사이의 온도 구역에서 각각 1시간 동안 처리한 결과, 온도가 높아짐에 따라 보헤마이트에서 감마 알루미나, 감마 알루미나에서 알파 알루미나로의 변화가 있었으며, 900~950^oC에서 질화알루미늄이 형성되기 시작하였다.

실시예4

보헤마이트와 카본블랙의 혼합 비율을 1:4.8로 고정하고, 혼합물 7g을 1100℃에서 암모니아 유량을 분당 5리터로 유치한 채 1~3시간 동안 각각 처리한 결과, 처리시간이 길어짐에 따라 감마 알루미나와 잉여 탄소가 점차 감소하고, 상대적으 로 질화알루미늄의 비율이 증가하였다. 3시간 유지했을 때 단일상의 질화알루미늄을 얻을 수 있었다.

본 발명에 의하면, 저렴한 보헤마이트 분말과 카본블랙 분말을 원료로 사용하고 저온에서 환원 및 질화 반응을 유도함으로써 질화알루미늄 분말을 염가로 제조할 수 있게 됨으로써 관련 제품의 가격 경쟁력을 강화할 수 있다. 또한, 질화알루미늄 분말의 입자크기를 나노미터 수준으로 낮추고 입자 간 응집을 줄여 성형성을 개선함으로써 기존 분말에 비하여 소결성을 현저히 개선할 수 있게 되어 반도체 소자용 또는 고출력 전자장치용 열관리 소재(부품)로의 다양한 응용을 가능하게 한다.

본 발명은 도시된 실시예를 중심으로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 할 수 있는 다양한 변형 및 균등한 타 실시예를 포괄할 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (10)

1. 보헤마이트(AlOOH) 분말과 탄소 함유 분말을 혼합하는 1 단계;

   상기 혼합 분말을 노에 장입하는 2 단계;

   수소 가스 또는 질소 함유 가스 분위기하에서 상기 노를 중간 공정온도까지 계속해서 가열함으로써 보헤마이트 분말을 분해하여 중간생성물로서 저온에서 환원이 가능한 산화알루미늄(Al₂O₃)을 형성하는 3 단계; 및

   상기 3 단계의 가스 분위기보다 암모니아 가스량이 많은 분위기하에서 상기 노를 상기 중간 공정온도에서 등온 처리 없이 최종 공정온도까지 계속해서 가열함으로써 상기 중간생성물이 탄소 성분과 반응하여 알루미늄으로 환원됨과 동시에 알루미늄을 질화알루미늄으로 질화시키는 4 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 분말의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 최종 공정온도에서 1∼3시간 동안 온도를 유지시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 분말의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,

   상기 중간 공정온도는 900℃인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 분말의 제조방법.
4. 제1항에 있어서,

   상기 최종 공정온도는 900℃ 초과 1400℃ 이하의 온도 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 분말의 제조방법.
5. 제1항에 있어서,

   상기 3 단계의 가열은 수소 가스 혹은 질소 가스 분위기하에서 이루어지고, 상기 4 단계의 가열은 순수 암모니아 가스 분위기하에서 이루어지거나 혹은 상기 3 단계에서 사용하던 가스에 암모니아 가스를 혼합한 분위기하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 분말의 제조방법.
6. 제1항에 있어서,

   상기 3 단계의 가열과 상기 4 단계의 가열 모두 순수 암모니아 가스 혹은 혼합 암모니아 가스를 사용하되, 상기 4 단계의 가열은 상기 3 단계의 가열에서보다 암모니아 가스의 유량을 높이는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 분말의 제조방법.
7. 제1항에 있어서,

   상기 보헤마이트 분말과 상기 탄소 함유 분말의 무게 혼합비율은 1:0.3 ∼ 1:5의 범위 내인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 분말의 제조방법.
8. 제1항에 있어서,

   상기 보헤마이트 분말과 상기 탄소 함유 분말의 혼합시 혼합 분말을 습식으로 밀링하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 분말의 제조방법.
9. 제1항에 있어서,

   상기 탄소 함유 분말은 카본블랙 분말인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 분말의 제조방법.
10. 제1항에 있어서,

    상기 질화알루미늄은 평균 직경이 20∼100 나노미터인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 분말의 제조방법.

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