KR100772930B1

KR100772930B1 - 나노 크기의 탄산아파타이트를 함유한 치약 연마제 및 이를이용한 치약 조성물

Info

Publication number: KR100772930B1
Application number: KR1020050025959A
Authority: KR
Inventors: 유현승; 홍국선; 정현석
Original assignee: 재단법인서울대학교산학협력재단
Priority date: 2005-03-29
Filing date: 2005-03-29
Publication date: 2007-11-02
Also published as: KR20060104095A

Abstract

본 발명은 치아의 무기성분과 물리, 화학적으로 동일한 나노 크기의 매우 미세한 탄산아파타이트 분말을 치약 조성에 첨가함으로써 치아 표면을 마모시키지 않고 비표면적이 매우 커서 치아에 붙어 있는 오염 찌꺼기를 효과적으로 흡착, 제거시키는 치약 연마제 및 이를 이용한 치약 조성물에 관한 것이다.

본 발명에서 제공하는 치약 조성물은 세정력이 우수하고 생체친화성이 뛰어난 나노 크기의 미세한 탄산아파타이트를 치약 조성물 전체에 대하여 0.01 내지 80중량% 함유하는 것을 특징으로 한다.

이 치약 조성물로 치약을 제조하여 사용하면 사용자로 하여금 치아 광택, 미백 효과와 양치 후 매우 개운한 느낌을 느끼게 할 수 있다.

치약, 치약 조성물, 연마제, 나노 탄산아파타이트

Description

나노 크기의 탄산아파타이트를 함유한 치약 연마제 및 이를 이용한 치약 조성물{Toothpaste Abrasive Containing Nano-sized Carbonated Apatite and Toothpaste Composition Using the Same}

본 발명은 나노 크기의 미세한 탄산아파타이트를 함유한 치약 연마제 및 이를 이용한 치약 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 인체의 치아와 뼈 성분으로 생체친화성이 우수한 나노 크기의 미세한 탄산아파타이트를 연마제로 함유함에 의해 세정력이 우수하고 개운한 치약 연마제 및 치약 조성물에 관한 것이다.

치약은 치아에 붙어있는 음식물 찌꺼기, 세균막 등을 제거하기 위한 일종의 치아 세정제로 입안을 개운하게 하고 구취를 제거하는 것이 주목적이며, 충치예방에 유효한 성분을 전달하여 충치를 예방하거나 미백 성분을 포함하여 치아를 하얗게 만들기도 한다. 치약은 점도가 낮은 액상 타입과 점도가 높은 페이스트(paste) 타입, 분말 타입이 있으나 주로 페이스트 타입을 선호하며 튜브로 짜서 사용하도록 되어 있다.

치약은 치아에 붙어있는 찌꺼기를 물리적으로 제거하는 연마제, 단단하게 붙어있는 찌꺼기를 효과적으로 떼어낼 수 있도록 도와주는 계면활성제, 적당한 점도 를 갖도록 하는 물과 형태를 유지할 수 있도록 도와주는 부형제, 쉽게 굳지 않도록 하는 보습제가 주성분이며, 소비자의 기호에 맞도록 향료, 감미제, 방부제, 색소 등과 같은 첨가제로 이루어져 있다.

이중 연마제는 치아 표면의 찌꺼기를 물리적으로 제거하기 위함이나 치아의 법랑질이나 상아질까지 마모시킬 수 있기 때문에 연마제의 마모도가 중요하다. 대표적인 연마제로는 일인산수소칼슘, 침강탄산칼슘, 실리카, 불용성 메타인산소다가 있는데, 이들 연마제들은 경도가 치아의 법랑질의 구성성분인 탄산아파타이트보다 높아 세치를 하게 되면 치아의 법랑질이 마모가 되어 치아가 약해지고 잇몸 경계부의 법랑질이 얇은 부위에서는 상아질이 노출되어 잇몸이 시리고 심한 통증을 느낄 수 있는 문제점이 있다. 또한 현재 사용되고 있는 연마재들은 평균 입경이 10~30㎛이기 때문에 효과적인 연마를 위해서는 중량비로 40% 이상 첨가량이 높아야 하고 칫솔질 시간을 늘려야 한다.

치아의 겉표면을 둘러싸고 있는 법랑질은 중량비 100%의 무기질 탄산아파타이트[carbonate apatite, 광물명 dahlite (Ca_10-x(PO₄, CO₃)₆(CO₃)_2-a, 0≤x≤1, 0≤a≤2]로 이루어져 있는데, 이는 뼈와 치아 법랑질의 구성성분과 유사하다고 알려진 결정질 하이드록시아파타이트(hydroxyapatite, Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂)와는 실제로 화학적 특성이 크게 구별된다. 하이드록시아파타이트는 강한 알칼리성으로 pH가 10~13 사이의 범위를 갖는 반면 치아의 탄산아파타이트는 중량비 3.2%의 탄산기를 함유하고 있어 pH가 6.0~8.0 범위의 중성을 띠고 있다.

치아의 탄산아파타이트는 하이드록시아파타이트보다 결정화도(crystallinity)가 낮고 구조가 불완전하여 용해도가 높은 것이 특징이고 크기는 가로 130nm, 세로 30nm로서 매우 미세하다. 또한 구조 내에 칼슘과 인 이외의 나트륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 철, 아연, 구리 등 미량 원소를 함유하고 있고 불소, 염소 등 할로겐 원자도 미량 함유하고 있다.

치약에 포함되어 있는 연마제가 치아의 법랑질까지 손상되는 것을 막기 위해서는 연마제 자체를 법랑질의 구성성분으로 대체하는 것이 필요하다. 그러나 이 경우는 연마제의 마모력이 떨어지기 때문에 법랑질은 보호하나 치아에 붙은 찌꺼기를 효과적으로 제거하기 어려운 문제점이 있다. 시중에는 치아 법랑질의 구성성분과 유사한 하이드록시아파타이트 성분이 들어있는 치약이 판매되고 있다. 하이드록시아파타이트 함유 치약은 연마제로서 하이드록시아파타이트를 사용하는 제품과 치약 미백을 위한 첨가제로서 하이드록시아파타이트를 사용하는 제품으로 구별된다.

일본특허공보 제3285452호에서는 평균 입경 1~50㎛의 하이드록시아파타이트와 가용성 불화물을 배합한 치약 조성물에 있어서, 안정화제로서 폴리에스틸렌 글리콜 및 비타민 E 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 치약 조성물을 제시하고 있다.

일본특허공개공보 평6-8247호에서는 불소함유 충치예방을 위한 구강용 조성물로서, 상기 미립자상 하이드록시아파타이트의 표면에 존재하는 하이드록시기를 블록하는 화합물을 이용하며, 상기 미립자상 하이드록시아파타이트의 표면이 전처리되어 있는 것을 특징으로 하는 구강용 조성물을 제시하고 있다.

대한민국 공개특허공보 제2004-0054450호에서는 75~85 중량비의 하이드록시아파타이트로 이루어진 분말형 치아 개선제를 제시하고 있다. 그러나 하이드록시아파타이트의 강한 알칼리성 때문에 이 치아 개선제가 연마제로서 사용되면 구강 점막을 헐게 만들고 잇몸을 상하게 만드는 문제점이 있고 하이드록시아파타이트의 낮은 연마력 때문에 치아에 강하게 흡착된 오염물질을 효과적으로 제거하기 어려운 문제점이 있다.

한편 하이드록시아파타이트는 치아 표면에 마모된 미세 결손부를 메워 주므로써 치아의 색깔을 하얗게 만드는 효과가 있기 때문에 중량비 5% 정도의 미백성분으로 치약에 사용되고 있다. 대한민국 공개특허공보 제1999-0030564호에서는 미백성분으로 하이드록시아파타이트를 사용하고 연마제로 연마용 실리카 및 과립 실리카로 구성된 미백 치약조성물을 제공하고 있다. 그러나 여전히 마모도가 높은 실리카를 연마제로 사용하기 때문에 치아 표면의 마모에 의한 결손의 발생을 막을 수 없는 문제점이 있다.

따라서 본 발명은 이러한 종래기술의 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 그 목적은 치아의 무기성분과 물리, 화학적으로 동일한 나노 크기의 매우 미세한 탄산아파타이트 분말을 치약 조성에 연마제로서 첨가함으로써 치아 표면의 법랑질을 마모시키지 않고 비표면적이 매우 커서 치아에 붙어 있는 오염 찌꺼기를 효과적으로 흡착, 제거할 수 있는 세정력이 우수한 치약 연마제 및 이를 이용한 치약 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 연약한 구강 점막이나 잇몸에 위해를 주지 않도록 pH가 중성인 치약 연마제 및 이를 이용한 치약 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 탄산아파타이트에 항균 기능을 갖는 금속원자를 함유함에 의해 뛰어난 세정력이외에도 구강 내 유해 세균에 대한 항균력을 구비하여 충치 원인 균 증식을 억제할 수 있고 미량 첨가시에도 치아 미백 효능을 나타내는 치약 연마제 및 이를 이용한 치약 조성물을 제공하는 데 있다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명은, 연마제로서 기존 강알칼리성의 하이드록시아파타이트 대신 치아 및 뼈의 무기성분에 더욱 가깝고 중성의 pH를 갖는 탄산아파타이트를 선택하고, 치아의 마모가 없는 대신 세정력을 향상시키기 위하여 탄산아파타이트 입자를 나노 크기화하여 비표면적을 극대화시킴에 의해 치아 표면에 붙어있는 오염물질을 빠르게 흡착, 제거할 수 있는 치약 연마제 및 이를 이용한 치약 조성물을 제공한다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 치약 조성물에서 연마제 및 미백제로 사용되는 탄산아파타이트는 인체의 치아와 뼈를 이루는 무기성분으로 하기와 같은 화학식 1을 갖는다.

(Ca, M)_10-x(PO₄, CO₃, Y)₆(CO₃, Z)_2-a, 0≤x≤1, 0≤a≤2

상기 탄산아파타이트는 일반적으로 인체의 치아와 뼈의 무기성분과 유사하다 는 화학양론 하이드록시아파타이트 또는 칼슘 결핍 하이드록시아파타이트[화학식, Ca_10-x(PO₄)₆(OH)_2-x]와는 pH가 다르고 상당한 양의 탄산기를 가지고 있다는 점에서 다르다. 하이드록시아파타이트는 pH가 10-13 범위의 강알칼리성으로 독성이 있으며 구강점막이나 잇몸과 같은 연약한 점막에 닿게 되면 점막을 헐겁게 하거나 녹여버리는 부작용이 있다.

그러나 탄산아파타이트는 구조내에 산성인 탄산기를 포함하여 pH가 중성을 띄고 있기 때문에 독성이 없고 연약한 점막에도 위해가 없다. 특히 하이드록시아파타이트를 나노 입자화할 경우 입자의 비표면적이 커지게 되어 구강 점막이나 잇몸에 접촉하는 입자의 면적이 크게 늘어나게 되므로 그 위해성은 더욱 커지게 된다. 그러나 탄산아파타이트의 경우는 pH가 중성이기 때문에 나노 입자화를 하더라도 구강내 점막이나 잇몸과 같은 연조직에 위해가 없다.

따라서 탄산아파타이트는 치아 표면을 둘러싸고 있는 법랑질과 같은 성분이기 때문에 기계적 강도가 비슷하여 침강실리카, 실리카겔, 지르코늄실리케이트, 일인산수소칼슘, 무수인산일수소칼슘, 함수알루미나, 경질탄산칼슘, 중질탄산칼슘, 칼슘피로인산염, 불용성메타인산염, 및 알루미늄실리케이트와 같은 기존 치약의 연마제보다 연마력이 떨어지는 단점을 탄산아파타이트를 나노 입자화함으로써 높은 비표면적을 통한 오염물질에 대한 빠른 흡착과 제거가 가능하다. 또한, 나노 크기의 미세 탄산아파타이트를 주 연마제로 사용할 수 있고, 기존 연마제와 혼합하여 보조적으로 사용하는 것도 가능하다.

본 발명의 탄산아파타이트는 전체 탄산아파타이트 중량에 대한 비율로 0.2%-20%, 바람직하게는 1.0%-15%에 해당하는 탄산기를 포함하고 있는 것을 특징으로 한다. 0.2% 미만의 탄산기를 포함하고 있으면 pH가 위해도가 덜한 9.5 보다 높은 수치를 보이며, 20% 초과의 탄산기를 포함하게 되면 pH가 5.0 이하로 되고 탄산아파타이트의 구조가 파괴되어 치아 및 뼈의 무기성분과 다른 탄산칼슘이 석출되는 문제점이 있다. 따라서, 본 발명에서 상기 탄산아파타이트의 바람직한 pH 범위는 5.0~9.5의 범위로 설정된다.

본 발명에 사용되는 탄산아파타이트는 평균 입경이 1nm∼900nm, 바람직하게는 5nm∼700nm이고, 비표면적이 0.5m²/g∼250m²/g, 바람직하게는 2m²/g∼200m²/g인 것을 특징으로 한다. 평균입경이 1nm 미만, 비표면적이 250m²/g 초과할 경우 입자의 응집이 심하고 점도가 크게 높아져 치약으로서 사용이 불가능하며, 평균 입경이 900nm 초과, 비표면적이 0.5m²/g 미만일 경우에는 오염물질에 대한 흡착력이 떨어져서 치아에 붙어있는 오염물질을 효과적으로 제거할 수 없는 문제점이 있다.

본 발명의 치약 조성물에서 연마제로 사용되는 탄산아파타이트는 칼슘(Ca), 인산(PO₄), 탄산기(CO₃ ^2-) 이외의 다른 원소를 포함할 수 있다. 아파타이트 구조 자체가 여러 원소들이 양이온과 음이온 자리에 치환을 쉽게 허용하기 때문이다. 칼슘(Ca) 자리(즉, M)에 마그네슘(Mg), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba)과 같은 알칼리토금속 원자와, 나트륨(Na), 칼륨(K)과 같은 알칼리금속 및 은(Ag), 아연(Zn), 납(Pb), 철 (Fe), 망간(Mn), 구리(Cu)와 같은 금속 원자도 전체 탄산아파타이트 중량에 대해 최대 40%까지 치환이 가능하다. 치환량 40%를 초과하게 되면 탄산아파타이트의 구조가 붕괴되어 해당 금속 화합물이 생성되어 치약의 연마력과 독성에 영향을 미치게 된다. 특히, 칼슘 자리에 은, 아연, 구리로 이루어진 금속 원자 중 1개 이상의 원자가 치환된 탄산아파타이트는 항균기능이 있어 치약에 첨가되면 구강 내 존재하는 각종 세균을 살균하거나 증식을 억제할 수 있다.

또한, 탄산아파타이트의 인산(PO₄) 자리(즉, Y)에는 탄산기(CO₃ ^2-) 이외에도 일수소인산, 황산, 붕산, 바나듐산, 실리케이트산의 음이온 중 1개 이상이 전체 탄산아파타이트 중량에 대해 최대 15%까지 치환될 수 있다. 치환량이 15%를 초과하게 되면 탄산아파타이트의 구조가 붕괴되어 이차상(secondary phase)이 형성되므로 치아의 마모도나 독성에 영향을 미치게 된다.

더욱이, 탄산아파타이트는 탄산기(CO₃ ^2-) 자리(즉, Z)에 수산화이온(OH^-), 염소이온(Cl^-), 불소이온(F^-) 중에서 1개 이상을 포함할 수 있으며, 그 양은 전체 탄산아파타이트 중량의 최대 15%까지 치환될 수 있다. 치환량이 15%를 초과하게 되면 역시 탄산아파타이트의 구조가 붕괴되어 이차상이 형성되므로 치아의 마모도나 독성에 영향을 미치게 된다.

탄산아파타이트의 구조가 주성분인 칼슘과 인, 탄산 이외의 여러 원소들이 화학적으로 치환 가능하나 입자크기, 비표면적과 같은 탄산아파타이트의 물리적 특 성과 pH는 변화시키지 않으므로 세정력 감소의 우려가 없고 구강점막, 잇몸에 대한 영향이 없다. 오히려 세정력 감소나, 위해성 증가 없이 항균기능과 같은 새로운 기능을 부여할 수 있으므로 필요에 의해 선택하여 치약에 적용이 가능하다. 또한, 탄산아파타이트는 생체친화성이 우수한 물질로 알려져 있어 어린이 등이 치약을 삼킬지라도 인체에 대한 위해성 문제는 발생하지 않는다.

본 발명의 탄산아파타이트는 전체 치약의 중량에 대해 0.01∼80%의 범위로 배합될 수 있다. 0.01% 미만으로 배합되면 양이 너무 작아 치아 표면 미세 결손부 수복에 의한 치아 미백이나 나노클렌징을 통한 세정을 기대할 수 없다. 또한 80% 범위를 초과하게 되면 분말형태가 되어 칫솔에 묻혀 사용하기가 매우 불편해지는 문제점이 있다.

본 발명의 조성물은 치약의 일반적인 성분인 정제수, 습윤제, 계면활성제, 증점제, 향료, 감미제 및 기타성분을 포함한다.

상기 정제수는 치약의 점도를 조절하기 위함이다. 습윤제는 치약이 고형화되는 것을 방지하기 위한 성분으로 글리세린, 폴리에틸글리콜, 프로필렌글리콜, 소르비톨 중에서 1개 이상을 포함하여 사용된다. 계면활성제는 연마제의 세정효과를 향상시키기 위한 성분으로 오염물질의 탈착을 돕는다. 계면활성제에는 라우릴황산나트륨, 모노글리세라이드황산염, 라우로릴살코신 나트륨, 자당 지방산 에스테르, 라우린산 디에탄올 아미드, 폴리옥시에틸렌 경화 히마시 기름, 폴리옥시에틸렌, 라우린산 디에탄올 아미드 중에서 1개 이상을 포함하여 사용된다.

증점제는 치약의 무기성분과 정제수, 습윤제와 같은 액상성분을 결합시켜 장 기간 상분리가 되지 않도록 하고 점도를 높여주기 위한 것으로 카르복시 메틸 셀룰로오스, 알긴산 나트륨, 히드록시 에틸 셀룰로오스, 아라빅 검, 카라기난으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다. 양치시 치약의 맛을 좋게 하고 양치 후 뒷맛을 깔끔하게 하기 위해 향료와 감미료를 사용할 수 있다. 향료는 후레바, 페퍼민트, 스피아민트, 허브, 덴탈오일, 딸기향으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 감미료는 삭카린나트륨, 자일리톨, 아스파탐, 아세설팜, 스테비오사이드, 감초산으로부터 1종 이상을 포함할 수 있다.

기타성분으로 실리식산과 같은 부형제, 외관상 백색도를 증진시키기 위한 이산화티탄과 같은 증백제, 치은염, 구내염과 같은 구강 내 질병을 예방하기 위한 약효성분 등이 첨가될 수 있다.

이하 본 발명을 바람직한 실시예와 비교예를 들어 보다 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니라, 본 발명을 구현하는 예시적인 것에 불과하다.

(실시예 A)

[실험 1] pH 측정

기존 하이드록시아파타이트와 본 발명의 탄산아파타이트 분말의 탄산기 함유량에 따른 pH를 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 제시하였다. 탄산기 함유량은 C,H,N 원소 분석기(C,H,N elemental analyzer)를 통해 측정하였다. 각 분말 1g을 정량하여 100ml의 증류수에 붓고 1시간 동안 철저하게 교반한 다음, pH 미터로 pH를 측정하였다.

	하이드록시아파타이트	탄산아파타이트1	탄산아파타이트2	탄산아파타이트3	탄산아파타이트4	탄산아파타이트5
탄산함유량 (중량 %)	0.0	0.3	1.1	5.6	10.1	16.8
pH (24.5℃)	12.9	9.1	8.6	7.4	6.9	6.5

[실험 2] 독성 평가

하이드록시아파타이트와 탄산아파타이트의 독성을 평가하고자, ISO 규격 10993-5 "Biological evaluation of medical devices-Part 5: Tests for in vitro cytotoxicity"에 의거, 세포독성실험을 수행하였다. 검액 제조 조건은 각 시험물질의 분말별로 120cm²/20ml 기준으로 37℃, 24 시간동안 MEM 배지에서 용출시켰다. 이 후 배양접시에 흰쥐의 섬유아세포(L929 cell) 현탁액 2㎖(10⁵/㎖)씩 넣고 5% CO₂배양장치를 써서 37℃에서 단층 배양하였다. 그 후 배양액을 걷어내고 시험물질 및 Media 대조액을 넣어 5% CO₂배양장치를 써서 37℃에서 48시간 방치하였다. 배양 48시간 후에 세포의 이상유무를 현미경적으로 관찰하고 하기 표 2의 판정기준으로 판정하였다. 2등급 이하를 적합하다고 판정하였고 평가결과를 하기 표 3에 제시하였다. 시험물질에 대한 비표면적은 BET 법으로 비표면적 측정기[ASAP-2010, Metrometritics, USA]를 사용하여 측정하였다.

세포독성 판정기준

등급	반응정도	세부 반응 내역
0	반응 없음	세포의 용해가 전혀 없다.
1	매우 조금	구상으로 변하고 세포질내 과립이 없어진 세포의 출현이 20% 이하이며, 간혹 용해된 세포가 존재한다.
2	조금	구상으로 변하고 세포질내 과립이 없어진 세포의 출현이 20% 이하이며, 세포의 용해정도가 심하고 세포사이의 공간이 심하게 나타난다.
3	보통	세포층의 70% 이하가 구상의 세포를 포함하며 용해되어 있다.
4	심함	세포층이 거의 모두 파괴되어 있다.

시험물질	하이드록시아파타이트	탄산아파타이트1	탄산아파타이트3	탄산아파타이트4
탄산함유량 (중량 %)	0.0	0.3	5.6	10.1
pH (24.5℃)	12.9	9.1	7.4	6.9
비표면적(m2/g)	66.5	83.7	163.2	131.6
판정 결과	3등급	2등급	0등급	0등급

위 결과로부터 강알칼리성인 하이드록시아파타이트 시험군의 경우 세포독성이 관찰되었으며 하이드록시아파타이트를 치약에 적용하여 사용될 경우 구강 점막이나 잇몸에 심각한 위해를 줄 수 있다. 그러나 탄산아파타이트 시험군에서는 세포독성이 현저히 감소함을 알 수 있고 pH가 중성에 가까울수록 독성이 없음을 볼 수 있다. 세포독성이 비표면적과는 큰 상관관계가 없었다. 정리하면 연약한 구강점막, 잇몸에 노출되는 치약 성분으로는 하이드록시아파타이트보다 탄산아파타이트가 적합한 것을 알 수 있다.

[실험 3] 은, 구리 치환 탄산아파타이트의 항균성 평가

탄산아파타이트의 양이온 자리에 은과 구리를 각각 치환시킨 탄산아파타이트의 항균 기능을 평가하였다. 치환량은 유도결합플라즈마 원소분석법(ICP)으로 측정하였다. 항균성 평가는 대장균(Escherichia coli)을 대상으로 한천배지희석법(agar dilution method)을 사용하여 최저발육억제농도(Minimum inhibiting concentration: MIC)를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 제시하였다.

시험물질	은 치환 탄산 아파타이트1	은 치환 탄산 아파타이트2	구리 치환 탄산아파타이트1	구리 치환 탄산아파타이트2
치환량(중량 %)	0.4	5.0	0.3	5.5
pH (22.3℃ )	7.3	7.2	7.3	7.5
비표면적(m2/g)	90.3	81.7	105.2	94.5
MIC	0.57%	0.24%	1.35%	0.81%

표 4에서 탄산아파타이트의 칼슘 자리에 은과 구리의 금속원자가 치환해 들어가면 순수 탄산아파타이트에서는 나타나지 않는 항균 기능이 나타난다. 항균 기능은 은 또는 구리 원소가 전체 중량의 0.3 또는 0.4%와 같이 미량 존재해도 충분하게 나타나고 치환량이 증가함에 따라 다소 증가하였다. 따라서 은, 구리 치환 탄산아파타이트를 치약에 적용하면 뛰어난 세정력이외에도 구강 내 유해 세균에 대한 항균력이 있으므로 충치 원인 균 증식을 억제할 수 있는 효과를 기대할 수 있다.

[실험 4] 양이온, 음이온 치환 탄산아파타이트의 비표면적 비교

표 1의 탄산아파타이트 3의 합성방법과 동일한 방법으로 칼슘 자리(즉, M 자리)와 인산(PO₄) 자리(즉, Y 자리), 탄산기(CO₃ ^2-) 자리(즉, Z 자리)에 다양한 양이온, 음이온을 치환시킨 탄산아파타이트를 제조하고 비표면적을 측정하였다. 비표면적은 입자의 크기가 작아지면 커지는 특성이 있기 때문에 비표면적의 값으로 입자 크기를 평가할 수 있다. 각 분말의 비표면적을 하기 표 5에 제시하였다.

	탄산아파타이트 3	은(Ag)치환 탄산아파타이트	스트론튬(Sr)치환탄산아파타이트	마그네슘(Mg)치환탄산아파타이트	일수소인산(HPO₄)음이온치환 탄산아파타이트	바나듐산(VO₄)음이온치환탄산아파타이트	실리케이트산(SiO₄)음이온치환 탄산아파타이트	불소이온(F^-) 치환탄산아파타이트	염소이온(Cl^-) 치환탄산아파타이트
치환자리	-	M자리	M자리	M자리	Y자리	Y자리	Y자리	Z자리	Z자리
치환량 (중량%)	-	5.0	37.2	3.3	12.8	9.4	6.9	4.0	2.7
비표면적(m²/g)	163.2	157.9	175.6	150.8	177.3	154.6	173.1	178.2	165.9

표 5에서 볼 수 있듯이 탄산아파타이트의 구성 원소인 칼슘, 인산, 탄산기에 다른 원소들이 치환되더라도 치환 원소나 치환량에 관계없이 치환되지 않은 나노 아파타이트와의 비표면적 차이는 10% 내외로 큰 차이가 나지 않음을 알 수 있다. 따라서 치약의 세정력에 가장 큰 영향을 미치는 입자 크기가 차이가 없기 때문에 다른 원소가 치환된 탄산아파타이트를 연마제 또는 미백성분으로 사용해도 무방하다.

[실험 5] 입자 크기별 탄산아파타이트 간이 치약의 마모도 및 세정력 평가

다양한 입자 크기를 갖는 탄산아파타이트 분말(실시예 1 내지 3 및 비교예 2, 비교예 3)과 하이드록시아파타이트 분말(비교예 1)을 준비하고 물, 글리세린, 점증제(카르복시메틸셀룰로오스 나트륨)와 하기 표 6의 조성(단위: 중량%)으로 혼합하여 페이스트형 간이 치약을 조제하고 입자 크기별 탄산아파타이트 연마제의 마모도 평가와 세정력을 평가하였다.

	비교예 1	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 2	비교예 3
탄산아파타이트 평균 입자크기	-	20nm	80nm	700nm	2㎛	40㎛
탄산아파타이트	-	15	20	30	41.5	50
농글리세린	49.5	42.45	39.9	34.75	29	25
카르복시메틸셀룰로오스 나트륨	1	0.1	0.2	0.3	0.5	0.5
정제수	49.5	42.45	39.9	34.75	29	25

[실험 5-1] 간이치약의 연마도 평가

치아의 법랑질과 유사한 특성을 갖는 인공치아를 제조하기 위해 1300℃에서 2시간동안 소결한 탄산아파타이트 소결체를 직경 20mm, 두께 5mm의 치수로 가공한 다음 위, 아래면을 사포와 1㎛ 다이아몬드 페이스트를 사용하여 거울면으로 연마하였다. 연마 후엔 두께를 버어니어켈리퍼스로 측정하였으며 특수 제작된 연마 치구에 접착제를 사용하여 붙인 다음 500g의 하중을 받도록 하였다.

일반 연마기에 부드러운 융이 부착된 200mm 디스크를 준비하고 표 6의 치약들을 물과 중량비로 50:50으로 희석시킨 슬러리를 회전하는 디스크 위에 15분 간격으로 10ml씩 융에 투입하였다. 연마는 5시간 동안 100rpm의 속도로 진행되었으며 연마 후의 탄산아파타이트의 시편의 두께를 측정하였고 스크래치 발생과 같은 표면의 변화를 관찰하여 하기 표 7에 제시하였다.

	비교예 1	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 2	비교예 3
평가 전 두께(mm)	5.00	5.00	5.00	5.00	5.00	5.00
평가 후 두께(mm)	5.00	5.00	4.95	4.92	4.80	4.30
두께 감소 (㎛)	0	0	50	80	200	700
표면 상태 변화	변화없음	변화없음	변화없음	변화없음	변화없음	흠집심함

표 7에서 알 수 있듯이 탄산아파타이트 분말의 입경이 마이크로미터(㎛) 크기로 굵어질수록 마모도가 증가하는 것을 볼 수 있다. 특히 평균 입경 1㎛ 이하(실시예 1 내지 3)와 1㎛ 이상(비교예 2 및 3)에서 차이가 컸으며 평균 입경이 40㎛ 이상(비교예 3)이 되면 인공치아인 탄산아파타이트 세라믹 표면에 흠집이 발생하는 것으로 미루어 볼 때 실제 치약으로 사용 시에는 치아의 표면을 깍아내리는 부작용이 예상된다.

[실험 5-2] 간이치약의 세정력 및 미백 효과 평가

95%로 소결한 직경 30mm, 두께 3mm의 하이드록시아파타이트 디스크를 준비하고 이를 커피 용액 100ml에 3일간 침적시켜 표면 색을 충분히 변색시킨 후 꺼내어 건조시킨 후 색차계[colorimeter, CR-241, Minolta, Japan]를 사용하여 백색도를 측정하였다. 간이치약과 물을 부피비로 1:9로 혼합하여 희석시킨 용액 안에 넣고 나일론 잇솔로 수평왕복행정으로 1000회 잇솔질을 하였다. 잇솔질 후 물기를 완전히 제거한 후 색차계를 사용하여 백색도를 측정함으로써 백색도의 차이를 통해 간이 치약의 세정력을 평가하고 그 결과를 표 8에 제시하였다.

	비교예 1	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 2	비교예 3
백색도 증가	5.4	92.6	124.2	86.9	43.2	45.3

백색도 증가량을 볼 때 비교예 1보다 탄산아파타이트를 연마재로 사용한 실시예 1 내지 3에서 백색도가 크게 증가하였다. 그러나 탄산아파타이트의 입경이 1마이크로미터 이하일 때(실시예 1 내지 3) 백색도 증가량이 1 마이크로미터 이상일 때(비교예 2 및 3) 백색도 증가량보다 크게 높았다. 특히 평균 입경이 80nm인 실시예 2에서 가장 백색도 증가량이 가장 높았다. 따라서 탄산아파타이트의 입자 크기에 따라서 세정력이 크게 좌우되며 1마이크로미터 이하의 나노 크기일 때 탄산아파타이트의 세정력이 상대적으로 우수함을 알 수 있다. 이는 입자크기가 작아짐으로써 비표면적이 넓어지게 되어 색소와 같은 오염물질을 흡착, 잇솔질에 의해 쉽게 제거되기 때문으로 판단된다.

(실시예 B)

[실험 6] 탄산아파타이트 치약 조제

비교예 4는 시중에 나와 있는 치약들 중에 가장 많이 연마제로 선택된 평균입경 20㎛이며 비표면적 0.5m²/g의 일인산수소칼슘만을 연마제로 사용하여 습윤제, 정제수, 결합제, 방부제, 감미료 및 향료를 첨가하여 혼합, 페이스트 형태의 치약을 제조하였다. 실시예 4 내지 7은 상기 표 3에서 미세한 나노 입자로 평균 입경 80㎚이며 비표면적이 163.2m²/g로 매우 높고 독성이 없는 것으로 판명된 탄산아파타이트 3의 분말을 이용, 첨가량을 늘려가면서 치약을 제조하였다.

상기 실시예 4는 탄산아파타이트의 미백효과 범위를 판단하기 위하여 탄산아파타이트가 주연마제(일인산수소칼슘)에 부가하여 미량(0.1g) 포함된 예이고, 실시예 5는 연마제로 탄산아파타이트(10g)와 일인산수소칼슘(20g)을 1:2의 비율로 함유한 혼합형 연마제를 사용한 예이고, 실시예 6과 7은 탄산아파타이트만을 연마제로 사용한 예이다. 또한 실시예 4 내지 6은 페이스트 형태의 치약이고, 실시예 7은 대부분이 탄산아파타이트 분말로 이루어진 분말형태의 치약이다. 표 9에 비교예 4와과 실시예 4 내지 7의 치약 조성을 정리하였다.

	비교예 4 (페이스트형)	실시예 4 (페이스트형)	실시예 5 (페이스트형)	실시예 6 (페이스트형)	실시예 7 (분말형)
일불소인산나트륨	0.8	0.8	1.0	1.0	1.0
탄산아파타이트	0	0.1	10	35	100
일인산수소칼슘	40	40	20	0	0
D-소르비톨액	10	10	10	0	0
농글리세린	20	20	20	15	0
프로필렌글리콜	5	5	5	0	0
카르복시	2	2	2	2	0
카나기난	2	2	2	2	0
무수규산	5	5	5	2	0
산화티탄	1.5	1.5	1.5	0	0
메틸파라벤	0.2	0.2	0.2	0.2	0
삭카린나트륨	0.2	0.2	0.2	0.2	0
청색1호	0.02	0.02	0	0	0
라우릴황산나트륨	2	2	2	2	5
후레바	1	1	1	1	0
덴탈크림오일	1	1	1	1	0
정제수	15	15	25	45	0
합계	105.72	105.82	105.9	106.4	106.0

[실험 7] 치약의 마모도 평가

비교예 4과 실시예 4 내지 7의 치약에 대한 마모도를 상기 [실험5-1]의 방법으로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 10에 제시하였다.

	비교예 4 (페이스트형)	실시예 4 (페이스트형)	실시예 5 (페이스트형)	실시예 6 (페이스트형)	실시예 7 (분말형)
평가 전 두께(mm)	5.00	5.00	5.10	5.10	5.00
평가 후 두께(mm)	4.60	4.60	4.90	5.05	4.95
두께 감소 (㎛)	400	400	200	50	50

위 결과에서 비교예 4를 사용한 인공치아는 400마이크로미터의 두께 감소가 있는 반면 연마제가 탄산아파타이트로만 이루어진 실시예 6과 실시예 7은 마모로 인한 두께 감소가 거의 일어나지 않았다. 그러나 탄산아파타이트가 0.1중량%로 미량 포함된 실시예 4의 경우에는 비교예 4와 유사한 마모도를 보였으나, 탄산아파타이트와 일인산수소칼슘을 1:2의 비율로 함유한 혼합형 연마제를 사용한 실시예 5에서는 두께 감소가 1/2로 감소되었다.

따라서 탄산아파타이트를 주요 연마제로 선택한 치약은 치아의 법랑질에 대한 마모가 거의 없을 것으로 판단된다.

[실험 8] 치아의 세정력 및 미백 효과 평가

치약의 세정력과 미백 효과를 평가하기 위해서 비타 쉐이드 가이드(Vita shade guide)로 앞니의 색도가 C2 이상으로 어두운 20-40세 남녀 60명을 선발하여 20명씩 3그룹으로 나눈 다음 2주 동안 비교예 4와 실시예 4, 실시예 6의 치약만을 하루에 2번(점심, 저녁), 각 2분씩 양치하게 한 다음, 2주 후에 비타 쉐이드 가이드로 다시 앞니의 색도를 평가하여 얼마나 색도가 밝아졌는지 평가하였다. 그 결과를 하기 표 11에 제시하였다.

시험군 종류 2주 후 등급 상승도	비교예 4 사용 군	실시예 4 사용 군	실시예 6 사용 군
0 단계	17 (85%)	10	1 (5%)
1 단계	3 (15%)	4	2 (10%)
2 단계	0	5	9 (45%)
3 단계	0	1	6 (30%)
3 단계 이상	0	0	2 (10%)

비교예 4의 치약으로 2주 동안 양치한 군에선 치아의 색도가 거의 변화가 없었으나, 나노 탄산아파타이트가 미백 성분으로 0.1중량% 포함된 실시예 4의 치약으로 양치한 군에선 30%가 2단계 이상의 등급상승이 있었고, 나노 탄산아파타이트를 연마제로 35중량% 첨가된 실시예 6의 치약으로 양치한 군에선 85%가 2단계 이상의 등급 상승이 있었다.

이와 같은 결과는 나노 탄산아파타이트가 0.1중량% 정도로 미량 첨가되어 있어도 비교예 4에 비해 치약의 세정력 증가로 인한 치아 미백을 향상시키는 효과가 있으며 나노 탄산아파타이트의 함유량이 많아지면 세정력이 크게 높아져서 미백 효과가 훨씬 커진다는 사실을 보여준다. 또한 실시예 4과 실시예 6의 사용군을 대상으로 실시한 설문조사 결과 기존 치약에 비해 치아 광택 효과가 뛰어나다는 응답이 각각 32%, 56%, 양치 후 개운하다는 응답이 66%, 84%에 달하였다.

상기한 바와 같이 본 발명의 치약 연마제 및 치약 조성물에 따르면, 나노 크기의 미세한 탄산아파타이트는 pH가 중성으로 강알칼리성을 띠는 기존 하이드록시아파타이트에 비해 독성이 없는 반면, 넓은 비표면적에 의한 세정력이 월등하고 기존 치약보다 치아의 색도를 밝게 하고 광택이 나게 하는 효과가 있어 사용자로 하여금 양치 후에 매우 개운한 느낌을 준다.

또한, 나노 크기의 미세한 탄산아파타이트를 주연마제로 사용하는 본 발명의 치약 연마제 및 치약 조성물에서는 연마제 성분이 치아의 법랑질 성분과 물리, 화학적으로 동일하기 때문에 치아 표면의 마모도 거의 발생하지 않는 장점이 있다. 따라서 본 발명은 치아 미백에 관심이 있는 사용자 층 이외에도 나이가 많아 치아조직이 연약한 연령층, 탄산음료에 많이 노출되어 있으면서 상대적으로 치아관리에 미숙한 유아 및 청소년기 어린이들이나 치아 마모가 심한 환자층에도 적용이 가능하다.

이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 예를들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims

1㎚∼900㎚의 평균 입경을 갖는 탄산아파타이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 치약 연마제.

제1항에 있어서, 상기 탄산아파타이트는 하기 화학식

(Ca, M)_10-x(PO₄, CO₃, Y)₆(CO₃, Z)_2-a, 0≤x≤1, 0≤a≤2

으로 표현되고, 여기서, M은 상기 화학식에서 Ca 자리를 치환 가능한 원소로서 마그네슘(Mg), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 나트륨(Na), 칼륨(K), 은(Ag), 아연(Zn), 납(Pb), 철(Fe), 망간(Mn), 구리(Cu)의 금속 원자 중에서 적어도 1종을 포함하고, Y는 상기 화학식에서 PO₄ 자리를 치환 가능한 것으로서 일수소인산, 황산, 붕산, 바나듐산, 실리케이트산의 음이온 중에서 적어도 1종을 포함하며, Z는 상기 화학식에서 CO₃ 자리를 치환 가능한 것으로서 수산화이온(OH^-), 염소이온(Cl^-), 불소이온(F^-) 중에서 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 치약 연마제.

제1항에 있어서, 상기 탄산아파타이트는 0.2~20중량%의 탄산기(CO₃ ^2-)을 포함하는 것을 특징으로 하는 치약 연마제.

제3항에 있어서, 상기 탄산아파타이트는 1.0~15중량%의 탄산기(CO₃ ^2-)을 포함하는 것을 특징으로 하는 치약 연마제.

제2항에 있어서, 상기 M의 치환양은 탄산아파타이트 전체에 대하여 최대 40중량% 범위내인 것을 특징으로 하는 치약 연마제.

제2항에 있어서, 상기 Y의 치환양은 탄산아파타이트 전체에 대하여 최대 15중량% 범위내인 것을 특징으로 하는 치약 연마제.

제2항에 있어서, 상기 Z의 치환양은 탄산아파타이트 전체에 대하여 최대 15중량% 범위내인 것을 특징으로 하는 치약 연마제.

제1항에 있어서, 상기 탄산아파타이트의 비표면적이 0.5m²/g~250m²/g인 것을 특징으로 하는 치약 연마제.

제1항에 있어서, 상기 탄산아파타이트는 pH가 5.0~9.5의 범위를 특징으로 하는 치약 연마제.

제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 치약 연마제는 상기 탄산아파타이트 보다 경도가 높은 재질로 이루어진 침강실리카, 실리카겔, 지르코늄실리케이트, 일인산수소칼슘, 무수인산일수소칼슘, 함수알루미나, 경질탄산칼슘, 중질탄산칼슘, 칼슘피로인산염, 불용성메타인산염, 및 알루미늄실리케이트에서 선택된 적어도 1종을 보조연마제로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 치약 연마제.

제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 치약 연마제를 0.01~80중량%의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 치약 조성물.

제11항에 있어서, 상기 치약 조성물은 상기 탄산아파타이트 보다 경도가 높은 재질로 이루어진 침강실리카, 실리카겔, 지르코늄실리케이트, 일인산수소칼슘, 무수인산일수소칼슘, 함수알루미나, 경질탄산칼슘, 중질탄산칼슘, 칼슘피로인산염, 불용성메타인산염, 및 알루미늄실리케이트에서 선택된 적어도 1종을 보조연마제로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 치약 조성물.

1㎚∼900㎚의 평균 입경을 갖는 탄산아파타이트를 0.01~80중량% 함유하며, 상기 탄산아파타이트는 하기 화학식

(Ca,M)_10-x(PO₄, CO₃, Y)₆(CO₃, Z)_2-a, 0≤x≤1, 0≤a≤2

으로 표현되고, 여기서, M은 상기 화학식에서 Ca 자리를 치환 가능한 원소로서 마그네슘(Mg), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 나트륨(Na), 칼륨(K), 은(Ag), 아연(Zn), 납(Pb), 철(Fe), 망간(Mn), 구리(Cu)의 금속 원자 중에서 적어도 1 이상을 포함하고, Y는 상기 화학식에서 PO₄ 자리를 치환 가능한 것으로서 일수소인산, 황산, 붕산, 바나듐산, 실리케이트산의 음이온 중에서 적어도 1종을 포함하며, Z는 상기 화학식에서 CO₃ 자리를 치환 가능한 것으로서 수산화이온(OH^-), 염소이온(Cl^-), 불소이온(F^-) 중에서 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 치약 조성물.

제13항에 있어서, 상기 탄산아파타이트는 0.2~20중량%의 탄산기를 포함하며, pH가 5.0~9.5의 범위인 것을 특징으로 하는 치약 조성물.