KR100772442B1

KR100772442B1 - 전기 이중층 캐패시터, 전기 이중층 캐패시터용 분극전극및 이들의 제조방법

Info

Publication number: KR100772442B1
Application number: KR1020050131731A
Authority: KR
Inventors: 최병철; 김강윤; 서영기
Original assignee: 엘지전자 주식회사
Priority date: 2005-12-28
Filing date: 2005-12-28
Publication date: 2007-11-01
Also published as: KR20070069504A

Abstract

본 발명은 활성 탄소 및 탄소 나노 재료의 혼합물을 포함하는 전기 이중층 캐패시터용 분극전극을 개시한다. 본 발명에 따른 전기 이중층 캐패시터용 분극전극은 활성 탄소 및 탄소 나노 재료의 혼합물을 포함하며, 상기 혼합물은 계면 활성제를 이용하여 활성 탄소의 표면에 탄소 나노 재료를 분산시킨 후, 이를 탄화시켜 제조되는 것을 특징으로 한다.

전기 이중층 캐패시터, 분극전극, 탄소 나노 재료, 계면활성제

Description

전기 이중층 캐패시터, 전기 이중층 캐패시터용 분극전극 및 이들의 제조방법{ELECTRIC DOUBLE LAYER CAPACITOR, POLARIZABLE ELECTRODE FOR ELECTRIC DOUBLE LAYER CAPACITOR AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

도 1은 종래의 전기 이중층 캐패시터의 기본 셀의 구성을 나타내는 단면도이다.

도 2a 내지 도 2f는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기 이중층 캐패시터의 제조방법의 일부를 도시한 단면도이다.

도 3은 활성 탄소에 탄소 나노 재료를 분산시키는 방법을 설명하기 위한 플로우 차트이다.

본 발명은 전기 이중층 캐패시터에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 활성 탄소 및 탄소 나노 재료의 혼합물을 포함하는 전기 이중층 캐패시터용 분극전극 및 그 제조방법, 이를 이용한 전기 이중층 캐패시터에 관한 것이다.

일반적인 캐패시터는 대향하는 두 개의 전극 사이에 유전체를 개재함으로써 그 재료가 가지는 유전율에 따라 캐패시터에 축적되는 정전용량이 결정된다. 그러 나 전기 이중층 캐패시터는 유전체를 사용하는 다른 캐패시터와는 달리 고체와 액체의 다른 2층이 접한 그 계면에 정(+)과 부(-)의 전하가 매우 짧은 거리를 두고 분포됨으로써 캐패시터를 형성한다.

이 계면에 분포된 층을 '전기 이중층(Electric Double layer)'이라 부르며 이것을 이용한 캐패시터를 전기 이중층 캐패시터로 분류한다.

전기 이중층 캐패시터의 고체에는 표면적이 보다 큰 소재를 사용함으로써 전기 이중층을 많이 형성하여 보다 큰 용량을 얻을 수 있다. 따라서 전기 이중층 캐패시터에는 표면적이 1000㎡/g 이상이나 되는 활성 탄소 분말이나 활성 탄소 섬유를, 액체에는 희(希)황산 수용액 등을 각각 사용하여 종래의 캐패시터의 용량영역을 훨씬 초과하는 F(Farad) 단위의 고용량의 캐패시터를 얻을 수 있다.

이러한 전기 이중층 캐패시터는 전해콘덴서와 이차전지의 중간적인 특성을 갖는 에너지저장장치로써 급속충방전이 가능하며 높은 효율, 반영구적인 수명 특성으로 이차전지의 병용 및 대체 가능한 에너지저장장치로 주목을 받고 있다.

도 1을 참조하면, 종래의 전기 이중층 캐패시터는, 시트형 다공질의 세퍼레이터(11; separator)와, 세퍼레이터(11)의 표면 및 이면에 상기 세퍼레이터와 두께 방향으로 맞추어 배치되는 한 쌍의 평판형 분극전극(12, 12)과, 이들 분극전극(12, 12)의 세퍼레이터(11)에 대한 반대측 면에 상기 분극전극(12, 12)과 두께 방향으로 맞추어 배치되는 한 쌍의 시트형 집전체(13, 13)와, 세퍼레이터(11) 및 분극전극 (12, 12)의 두께 방향으로 직교하는 방향의 주위에 배치되는 동시에 집전체(13, 13) 사이에 개재된 프레임 형상의 가스켓(14)을 가지며, 내부에 전해액이 함유된 상태로 밀봉되는 기본 셀(10)을 구비한다.

일반적으로 전기 이중층 캐패시터에 사용되는 전해액은 수용성 전해액과 유기 전해액으로 분류되는데, 유기 전해액의 경우는, 종류에 따라 차이는 있으나, 전기전도도가 낮아서 충방전 특성이 수용성 전해액보다 좋지 못하다는 단점은 있으나, 사용 전압이 높기 때문에 전기 이중층 캐패시터의 에너지 밀도를 높일 수 있다는 장점이 있다.

이러한 유기 전해액의 단점을 보완하기 위해, 일반적으로 AB(acetylene black), SPB(super P. black), VGCF(vapor grown carbon fiber)와 같은 도전재를 활성 탄소와 혼합하여 분극전극을 제조한다.

한편, 분극전극 내에서 위와 같은 도전재의 함량이 많으면 전기전도도가 향상하여 등가직렬저항(ESR)이 감소하는 장점은 있으나, 상대적으로 용량 발현이 어렵다는 문제점이 지적되었고, 이를 해결하기 위해 탄소 나노 튜브(CNT)나 탄소 나노 섬유(CNF)와 같은 탄소 나노 재료를 이용하여 분극전극을 제조하는 기술이 종래에 개발되었다. 그러나 탄소 나노 재료가 분산된 분극전극을 제조하는 종래의 기술은 볼밀링(Ball Milling)을 통해 활성 탄소의 표면에 탄소 나노 재료를 분산시키기 때문에 분산성이 만족스럽지 못하고 탄소 나노 재료가 손상되는 문제점이 있다.

따라서, 탄소 나노 재료를 손상시키지 않으면서 탄소 나노 재료를 활성 탄소의 표면에 고르게 분산시킬 수 있는 기술의 개발이 요망된다.

본 발명은 위와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 탄소 나노 재료를 활성 탄소의 표면에 효과적으로 분산시킬 수 있는 분극전극 및 그 제조방법, 이를 포함하는 전기 이중층 캐패시터를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

상기와 같은 목적 달성을 위해, 본 발명에 따른 전기 이중층 캐패시터용 분극전극은, 활성 탄소 및 탄소 나노 재료의 혼합물을 포함하며, 상기 혼합물은 계면 활성제를 이용하여 활성 탄소의 표면에 탄소 나노 재료를 분산시킨 후, 이를 탄화시켜 제조되는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 탄소 나노 재료는 탄소 나노 튜브 또는 탄소 나노 화이버일 수 있다.

또한, 상기 계면 활성제는 소듐 도데실 설페이트(SDS; sodium dodecyl sulfate), 에틸렌 글리콜 및 폴리비닐리덴 플루오라이드로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.

본 발명에 따른 전기 이중층 캐패시터는, 시트형 다공질의 세퍼레이터; 상기 세퍼레이터의 표면 및 이면에 상기 세퍼레이터와 대향 배치된 한 쌍의 분극전극; 각 분극전극의 세퍼레이터에 대한 반대측 면에 배치된 한 쌍의 시트형 집전체; 및 상기 세퍼레이터 및 분극전극의 주변에 배치되는 가스켓을 포함하며, 내부에 전해액이 함유된 상태로 밀봉된 기본 셀을 적어도 하나 이상 구비하되, 상기 분극전극은, 활성 탄소 및 탄소 나노 재료의 혼합물을 포함하며, 상기 혼합물은 계면 활성 제를 이용하여 활성 탄소의 표면에 탄소 나노 재료를 분산시킨 후, 이를 탄화시켜 제조되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 활성 탄소 및 탄소 나노 재료의 혼합물을 포함하는 전기 이중층 캐패시터용 분극전극의 제조방법은, (a) 용매에 탄소 나노 재료, 활성탄소 및 계면 활성제를 혼합한 후, 그 혼합물을 교반하는 단계; (b) 혼합물을 300℃ 이하에서 1차 열처리하여 안정화시키는 단계; (c) 1차 열처리된 혼합물 1000℃ 이하의 온도에서 2차 열처리하여 탄화시키는 단계; 및 (d) 2차 열처리된 혼합물에 도전재 및 바인더를 혼합한 후, 성형하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 계면 활성제는 소듐 도데실 설페이트(SDS; sodium dodecyl sulfate), 에틸렌 글리콜 및 폴리비닐리덴 플루오라이드로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.

또한, 상기 단계 (a) 및 단계 (b)의 사이에 상기 분산된 혼합물을 여과시키는 단계를 더 포함할 수 있다.

이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예에 대해 상세히 설명한다.

도 2a에 도시한 바와 같이, 먼저 집전체 필름(33) 상에 다수의 분극전극(32)을 형성한다.

집전체 필름(33)은 탄소 분말을 함유하는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체 수지로 이루어진 도전성 필름인 것이 바람직하다. 또한, 상기 집전체 필름(33)은 가요성(flexibility)이 있는 수지 필름인 것이 바람직하다.

분극전극(32)을 형성하는 방법은, 예를 들면, 집전체 필름(33)의 상부에 마스크(미도시)를 설치하고 상기 마스크에 형성된 개구를 통해 분극전극(32)을 구성하는 물질, 예를 들면, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 화이버와 같은 탄소 나노 재료가 분산된 활성 탄소, 도전재 분말, 바인더 및 용매를 혼합한 슬러리를 분사하여 소정의 패턴을 형성하고, 이를 열풍 등을 이용하여 건조시킨 후, 롤러(미도시)를 이용하여 열압착하는 방법에 의해 형성될 수 있다.

본 발명의 일 특징에 해당하는 탄소 나노 재료가 분산된 활성 탄소는, 활성 탄소와 탄소 나노 재료를 용매에 혼합한 혼합액에 계면활성제를 첨가하여 활성 탄소의 표면에 탄소 나노 재료를 분산시킨 후, 이를 탄화하여 제조된다. 계면활성제를 이용하여 활성 탄소의 표면에 탄소 나노 재료를 분사하는 방법에 대해서는 본 발명의 일 실시예에 따른 분극전극의 제조방법에 대해 설명하면서 보다 구체적으로 설명하도록 한다.

분극전극(32)의 구성 성분 중 바인더는 전극을 구성하는 성분들 간의 결착력 또는 분극전극(32)과 집전체 필름(33) 간의 결착력을 부여하고 전극밀도 (g/㎤) 및 구성 성분들 간의 접촉저항을 감소시키는 역할을 한다.

바람직하게는, 상기 바인더에는 카르복시메틸셀룰로스, 폴리비닐알콜, 폴리비닐플루라이드, 폴리비닐피롤리돈, 메틸셀룰로스 등이 사용된다.

또한, 도전재로서는, 예를 들어, 과립상의 아세틸렌 블랙, 슈퍼 피 블랙(Super P Black), 카본 블랙, 활성카본, 하드 카본(Hard carbon), 소프트 카본(Soft carbon), 그라파이트(Graphite), 금속 분말 (Al, Pt, Ni, Cu, Au, Stainless steel 또는 기술한 금속의 한 종류 이상을 포함하는 합금)과, 기술한 금속을 무전해 도금에 의해 카본 블랙(Carbon black), 활성카본(Activated carbon), 하드카본(Hard carbon), 소프트 카본(Soft carbon), 그라파이트(Graphite)에 코팅한 분말 중 한 종류 또는 두 종류 이상이 혼합된 것을 사용할 수 있다.

분극전극(32)을 집전체 필름(33) 상에 형성한 후에, 도 2b에 도시된 바와 같이, 진공 중에서 분극전극(32)에 전해액을 주입한다.

전해액으로서는 예를 들면 황산이나 수산화칼륨 등을 물에 용해시킨 수용질 전해액이나 프로필렌카보네이트 등의 유기용매에 전해질로서 4급 암모니아염을 용해시킨 유기 전해액을 사용할 수 있다.

본 실시예에서는 후술하는 가스켓(34)의 설치 전에 전해액을 주입하였지만, 필요에 따라 가스켓(34)의 설치 후에 전해액을 주입하여도 좋다.

다음에, 도 2c에 도시된 바와 같이, 분극전극(32)을 수납할 수 있는 개구를 갖는 프레임 형태의 가스켓(34)을 설치한다.

가스켓(34)의 재질로는 예를 들면, ABS, 부틸고무, 폴리올레핀계 수지 등의 수지가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 가스켓(34)의 재질은 무색 투명한 폴리올레핀계 수지이다. 폴리올레핀계 수지는 화학 특성, 열 특성, 기계적 강도의 측면에서 가스켓(34)이 필요로 하는 모든 요건을 만족할 수 있고, 무색 투명하기 때문에 제조공정에서 전해액이 누설되는 것을 육안으로 확인할 수 있는 장점이 있다.

다음에, 도 2d에 도시된 바와 같이, 가스켓(34) 상에 세퍼레이터(31)를 설치한다.

이때, 인접한 세퍼레이터들(31, 31) 사이에 가스켓(34)의 상단면의 일부가 노출될 수 있는 공간이 형성되는 것이 바람직하다. 이렇게 확보된 인접한 세퍼레이터들(31, 31) 사이의 공간은 후술하는 공정에서의 두 개의 가스켓(34, 34) 간의 열융착을 가능하게 한다.

다음에, 도 2e에 도시된 바와 같이, 도 2a 내지 도 2c의 공정에 의해 제조된 중간 생성물들을 세퍼레이터(31)를 사이에 두고 서로 대향하도록 설치한다. 그리고 세퍼레이터(31)를 사이에 두고 대향하는 가스켓(34, 34)이 서로 접합되도록 상기 중간 생성물들을 상하 방향으로 열압착하여 도 2f에 도시된 바와 같은 구조체를 제조한다.

다음, 도 2f에 도시된 구조체의 인접한 세퍼레이터(31, 31) 사이를 가로지르는 점선으로 도시된 절단선(C)을 따라 상하 교대로 집전체 필름(33) 및 가스켓(34, 34)을 절단한다. 절단선(C)에 의해 구분되는 영역은 전기 이중층 캐패시터의 하나 의 기본 셀(30)을 형성한다.

도시하지는 않았지만, 기본 셀(30)이 필요한 수만큼 적층된 기본 셀 적층 구조체의 상하 양단에 배치된 기본 셀(30)의 집전체(31) 표면에 외부 전극을 부착하고, 외장 패키지로 밀봉하여 하나의 완성된 전기 이중층 캐패시터를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 분극전극의 제조방법에 대해 설명한다.

도 3을 참조하면, 먼저, 교반기에 용매, 탄소 나노 튜브 또는 탄소 나노 화이버의 탄소 나노 재료 및 계면활성제를 혼합하고 상온에서 이를 고르게 교반한다(S1).

계면활성제로서는 공지의 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제 중에서 선택될 수 있다.

음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 지방산 나트륨, 지방산 칼륨, 알킬벤젠술폰산 나트륨, 알킬 황산에스테르 나트륨, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), CMC 암모늄, 트리에탄올아민, 알킬벤젠술폰산 암모늄, 알킬술폰산 나트륨, 소듐 도데실 설페이트 등을 들 수 있다.

양이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 알킬트리메틸 암모늄 클로라이드, 알킬디메틸벤질 암모늄 클로라이드 등을 들 수 있다.

양쪽성 계면활성제로서는, 예를 들면, 알킬 베타인(alkyl betaines), 아미드 베타인 등을 들 수 있다.

비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 수크로오스 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 에틸렌 글리콜 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 등을 들 수 있다.

계면활성제의 종류는 분극전극에 포함되는 도전재의 표면 전하 타입에 따라 적당히 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 도전재의 표면 전하가 산성(-)이면 음이온성 계면활성제가 바람직하고, 표면의 전하가 알칼리성(+)이면 양이온성 계면활성제가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 계면활성제로는 소듐 도데실 설페이트(SDS; sodium dodecyl sulfate), 에틸렌 글리콜 및 폴리비닐리덴 플루오라이드로 이루어진 그룹에서 선택되는 것이 바람직하다.

계면활성제의 첨가량은 용매 100 중량부에 5 내지 20 중량부가 바람직하다.

다음, 단계 S1에서 교반된 탄소 나노 재료 및 계면활성제의 혼합물에 활성 탄소를 가하고 이를 다시 상온에서 일정 시간동안 교반기 내에서 교반한다(S2).

다음, 단계 S2에서 교반된 혼합액을 여과하여 혼합액에 포함되어 있는 대부분의 액상 성분을 제거하고 고상 성분으로 이루어진 혼합물을 분리해 낸다(S3).

다음, 상기 혼합물을 승온하면서 약 300℃에서 1시간 동안 유지하여 1 차 열처리를 한다(S4). 1 차 열처리에 의해 혼합물에 포함되어 있던 액상 성분들이 완전히 제거되고, 안정화된 섬유상의 혼합물이 얻어진다.

다음, 상기 안정화된 섬유상의 혼합물을 전기로를 사용하여 불활성 가스 분위기(N2, Ar 가스)에서 분당 1 ~ 5℃의 승온속도로 약 700 ~ 1000℃까지 승온시켜 1시간 동안 유지하여 2차 열처리한다(S5). 2 차 열처리에 의해 계면활성제가 모두 탄화하여 탄소화된 섬유상의 혼합물이 얻어진다. 즉, 탄소 나노 재료가 효과적으로 분산된 활성 탄소가 얻어진다.

이상의 과정에 의해 마련된 탄소 나노 재료가 분산된 활성탄소를 도전재 분말, 바인더 및 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하고, 공지된 방법에 의해 이를 캐스팅하여 소정의 패턴을 형성하고, 이를 열풍 등을 이용하여 건조시킨 후, 롤러(미도시)를 이용하여 열압착하는 방식으로 분극전극을 얻을 수 있다.

	활성탄소(wt%)	도전재(wt%)	바인더(wt%)	CNT(CNF)(wt%)	ESR(Ω)	비정전 용량(F/g)
비교예 1	85	7	8		1.3	30
비교예 2	65	7	8	20	0.75	41
실시예	65	7	8	20	0.5	47

표 1은 본 발명에 일 실시예에 따라 계면활성제를 이용하여 활성 탄소에 탄소 나노 재료(CNF 또는 CNT)를 분산시켜 제조된 분극전극과 종래기술에 의해 제조된 분극전극을 비교하기 위한 것이다.

비교예 1, 비교예 2 및 실시예에서 활성 탄소로는 Kuraray사(社)의 활성탄(비표면적 2000)을 사용하였고, 도전재로는 슈퍼 피 블랙(Super P. Black)을 사용하였으며, 바인더로는 PTFE와 CMC를 7:3의 비율로 혼합하여 사용하였다. 한편, 비교예 1에서는 탄소 나노 재료를 사용하지 않았으며, 비교예 2에서는 탄소 나노 재료를 도전재와 혼합하여 사용하였으나, 볼밀링을 이용하여 탄소 나노 재료를 분산시킨 경우에 해당한다. 또한, 본 실시예에서는 계면활성제를 이용하여 탄소 나노 재료를 활성 탄소에 분산시켜 전극을 제조하였으며, 계면활성제로는 소듐 도데실 설페이트를 사용하였다.

상기 표에 나타난 바와 같이, 탄소 나노 재료를 도전재와 혼합하여 사용하는 경우(실시예 및 비교예 2)가 직렬등가저항이나 비정전 용량의 면에서 그렇지 않은 경우(비교예 1)보다 우수하다.

또한, 본 발명에 따라 계면활성제를 이용하여 탄소 나노 재료를 분산시켜 분극전극을 제조한 경우가 그렇지 않은 경우에 비해 직렬등가저항이나 비정전 용량의 면에서 우수함을 알 수 있다.

본 발명에 의하면, 탄소 나노 튜브 또는 탄소 나노 화이버와 같은 도전재로서의 탄소 나노 재료를 활성 탄소의 표면에 효과적으로 분산시킬 수 있기 때문에 탄소 나노 재료의 첨가비율을 낮출 수 있고, 이에 의해 비용을 효율적으로 개선할 수 있는 장점이 있다.

또한, 도전재가 활성 탄소의 표면에 효과적으로 분산될 수 있기 때문에 기존의 전기 이중층 캐패시터보다 접촉저항을 줄일 수 있으며, 전극의 비표면적의 증가로 인해 캐패시터의 성능 및 수명이 향상된다는 장점이 있다.

상기한 본 발명의 바람직한 실시예는 예시의 목적을 위해 개시된 것이고, 본 발명에 대한 통상의 지식을 가지는 당업자라면 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양 한 수정, 변경, 부가가 가능할 것이며, 이러한 수정, 변경 및 부가는 하기의 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.

Claims

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활성 탄소 및 탄소 나노 재료의 혼합물을 포함하는 전기 이중층 캐패시터용 분극전극의 제조방법에 있어서,

(a) 용매에 탄소 나노 재료, 활성탄소 및 계면 활성제를 혼합한 후, 그 혼합물을 교반하는 단계;

(b) 상기 혼합물을 1차 열처리하여 안정화시키는 단계;

(c) 1차 열처리된 혼합물을 700℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 2차 열처리하여 탄화시키는 단계; 및

(d) 2차 열처리된 혼합물에 도전재 및 바인더를 혼합한 후, 성형하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 분극전극의 제조방법.
제 7 항에 있어서, 상기 계면 활성제는 소듐 도데실 설페이트(SDS; sodium dodecyl sulfate), 에틸렌 글리콜 및 폴리비닐리덴 플루오라이드로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 분극전극의 제조방법.
제 7 항에 있어서, 상기 단계 (a) 및 단계 (b)의 사이에 상기 혼합물을 여과시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 분극전극의 제조방법.