상기와 같은 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 조성물 총 중량을 기준으로, 유상 성분 1 내지 40중량% 및 5,15-디아세틸-3-벤조일라티롤 0.00001 내지 10중량%를 함유하는 유상(A); 및 레시친 0.5 내지 10중량%를 함유하는 수상(B);을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 미백용 나노에멀젼 화장료 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 나노에멀젼 화장료 조성물에 사용되는 레시친은 난황, 대두, 유채, 해바라기, 면실, 옥수수 종자로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로부터 추출한 레시친에 수소를 첨가하여 얻는 수첨레시친을 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 수첨레시친은 포스타티딜 콜린 함량이 20중량% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 나노에멀젼의 유화입자 평균입경은 250 내지 350nm인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
에멀젼은 유화입자의 크기에 따라 마이크로에멀젼(5 ~ 100nm), 나노에멀젼( 100 ~ 1000nm), 매크로에멀젼(1000nm 이상)의 세가지로 구분된다. 즉, 본 발명에 있어서 나노에멀젼이란 유화입자가 0.1 ~ 1㎛의 에멀젼을 의미한다. 경피 흡수 속효성을 향상시키기 위해서는 유화입자의 크기를 작게 제조해야 하는데, 5,15-디아세틸-3-벤조일라티롤은 구조적으로 분자량이 크므로 제형을 형성하는 구성 성분과의 상용성과 제형 안정성이 매우 중요하다.
본 발명에서는 조성물 총 중량을 기준으로, 유상 성분 1 내지 40중량% 및 5,15-디아세틸-3-벤조일라티롤 0.00001 내지 10중량%를 함유하는 유상(A)과, 레시친 0.5 내지 10중량%를 함유하는 수상(B)을 혼합하여 유화 입자의 크기가 0.1 ~ 1㎛인 나노에멀젼을 제조하므로써, 경피흡수 속효성 뿐만 아니라 장기 보존 안정성, 피부 안전성, 사용 편리성 등이 우수한 5,15-디아세틸-3-벤조일라티롤 함유 미백용 나노에멀젼 화장료 조성물을 제조하였다.
본 발명의 나노에멀젼 화장료 조성물에 있어서, 5,15-디아세틸-3-벤조일라티롤은 오일 또는 왁스와 같은 유상 성분(A)에 첨가되는데, 화장료 조성물 총 중량을 기준으로 0.00001 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 2.0중량%가 포함된다. 0.00001중량% 미만이면 피부 미백 효과가 미미하며, 10중량%를 초과하면 함유량 증가만큼 뚜렷한 미백 효과가 나타나지 않는다.
본 발명에 따른 나노에멀젼 화장료 조성물에 있어서, 유상 성분의 함량은 유화능력 보강 및 경제성을 고려하여 선택되는데, 조성물 총중량을 기준으로 1 내지 40중량%, 바람직하게는 5 내지 30중량%일 때 사용감이 우수하고 유동성이 적절한 유화물이 제조된다. 본 발명의 유상 성분으로서 주로 사용될 수 있는 오일로는 식물성 오일, 광물성 오일, 실리콘유 및 합성유 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 왁스로는 동물성 왁스, 식물성 왁스 및 광물성 왁스 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 이 외에, 유화능력을 보강하기 위하여 왁스뿐만 아니라 계면활성제, 고급알코올 등을 0.01 내지 3중량% 첨가할 수 있다. 이러한 계면활성제로는 비이온 계면활성제와 같은 통상적인 계면활성제를 사용할 수 있으며, 고급 알코올로는 탄소수가 12 내지 20인 알코올을 단독으로 또는 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 나노에멀젼 화장료 조성물에 있어서, 레시친은 수상 성분(A)에 첨가된다. 일반적으로, 유화입자의 크기는 유화제에 의한 계면장력 저하능력과 유화시의 기계적인 힘에 의해 좌우되는데, 레시친, 특히 수첨레시친은 일반적인 계면활 성제보다 계면장력의 저하능력, 유화능력, HLB가 낮으며 분자구조가 알킬 체인 2개가 길게 뻗어 있으므로, 일정 정도 이상의 기계적인 힘을 가해야만 레시친이 분자 회합체를 형성하여 베히클(Vehicle)을 형성하면서 입자 크기가 작아지게 된다. 이에 따라 오일류가 이 베히클의 중간에 침투하여 상당히 안정한 유화형을 이루게 된다. 레시친은 화장료 조성물 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10중량%가 첨가될 때 시간 경과에도 매우 안정하고 균일한 미세 유화물이 제조되며, 유동성도 적당하여 저점도의 화장료를 제조할 수 있다. 더욱 바람직하게는 1.0 내지 5.0중량%가 첨가된다.
이러한 레시친은 다양한 방법으로 얻어질 수 있는데, 난황, 대두, 유채, 해바라기, 면실, 옥수수 종자로부터 추출한 레시친에 수소 첨가한 수첨레시친을 사용하는 것이 바람직하다. 레시친은 PC(Phosphatidyl Choline, 포스타티딜 콜린)의 함량으로 분류되는데, 본 발명에 따른 수첨레시친은 포스타티딜콜린 함량이 20중량% 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 수첨레시친으로는 포스파티딜 콜린, 포스파티딜 에탄올아민, 포스파티딜 이노시톨, 포스파티딜 세린, 포스파티딜 미에린 등이 있다. 이 외에, 수상(B)에는 수상의 점도 또는 경도 조절을 위하여 커보머, 잔탄검, 벤토나이트와 같은 1종 이상의 폴리머를 0.01 내지 1중량% 더 첨가할 수 있으며, 베타인과 같은 보습제, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 솔비톨 등과 같은 다가 알코올류, 에틸알코올, 이소프로필알콜올과 같은 저급 알코올 등을 3 내지 20중량% 더 첨가할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물에는 필요에 따라 고급 지방산, 비타민 등의 약효성분과 자외선 차단제, 산화 방지제, 방부제, 향료, 착색제 등 통상적인 화장품에서 사용되는 성분을 더 첨가할 수 있다.
전술한 성분과 함량으로 제조된 본 발명의 나노에멀젼 화장료 조성물은 미백효과가 탁월하고, 장기보존 안정성 및 사용성이 우수하며 피부에 도포시 자극이 거의 없다.
본 발명에 따른 나노에멀젼 화장료 조성물은 그 자체로 사용할 수 있으나, 나노에멀전을 일반 에멀전에 첨가하여 사용할 수도 있다. 즉, 본 발명에 따른 나노에멀젼 화장료 조성물은 저점도로 제조할 수 있어 저점도를 요구하는 화장료 제품이나 고점도를 요구하는 크림과 같은 제품에도 베이스로 사용할 수 있으므로, 매크로에멀젼의 로션, 에센스, 크림 등에 나노에멀젼을 첨가하여 우수한 경피 흡수 속효성, 장기 보존 안정성 등의 본 발명의 목적을 달성할 수 있다. 이는 일반 에멀젼 내에 입자가 작은 나노에멀젼이 안정하게 분산되기 때문이다. 첨가되는 나노에멀젼의 함량은 조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 50중량%가 가장 적당하다. 1중량% 미만에서는 5,15-디아세틸-3-벤조일라티롤의 함량이 적어 뚜렷한 미백효과를 기대하기 어려우며, 50중량%를 초과하여 나노에멀젼을 일반에멀젼에 첨가하는 것은 나노에멀젼으로 점도를 조절하여 전체 에멀젼을 제조하는 것보다 불편해지기 때문이다.
본 발명의 나노에멀젼 화장료 조성물은 고압 호모나이저를 이용하여 제조할 수 있다. 고압 호모지나이저란 일반적인 교반기나 호모믹서로 1차 유화시킨 유화물을 고압 호모지나이저(Homogenizer)를 통과시켜 2차 유화시키는 것을 말한다. 이 때 50 내지 2,500 기압의 고압으로 제조되는데, 높은 압력에서 상압 1기압으로 유 화물이 통과할 때 생기는 압력변동, 캐비테이션(Cavitation), 충돌력에 의하여 오일입자가 미립화되기 때문이다. 유화물을 제조할 때 호모지나이저의 유화능력을 에너지로 환산하면, 일반 호모믹서보다 약 10,000 배 정도 크다고 할 수 있다(Encyclopedia of Emulsion Technology, Vol 1page 97 (1983)).
따라서, 본 발명의 성분과 함량에 따른 조성물을 일반적인 호모믹서로 1차 유화시켜 입자의 평균입경이 5,000 내지 30,000nm인 유화물을 제조한 후, 200 내지 900기압으로 고압 호모나이저를 통과시키면 100 내지 400nm의 평균입경을 갖는 본 발명에 따른 나노에멀젼 화장료 조성물을 제조할 수 있다. 유화입자는 일정한 입경 이상이 되어야만 안정성이 높아지므로, 고압 호모나이저의 압력을 조절하여 유화입자의 입경을 250 내지 350nm로 조절하는 것이 바람직하다. 유화물의 점도는 유동성을 갖도록 5,000cps 이하의 저점도로 제조하는 것이 바람직하며, 유화물 입자가 균일성 및 안정성을 갖도록 고압 호모나이저를 수회 통과시키는데, 효율성을 고려할 때 1 내지 5회 정도가 바람직하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.
실시예 1 내지 4
하기 표 1에 기재된 조성에 따라 각 성분을 유상과 수상으로 나누어 각각 70 ~ 75℃로 가열한 후에, 유상을 수상에 투입하고 호모믹서로 교반하여 1차 유화시켰다. 이어서, 200 ~ 900기압으로 고압 호모나이저를 1회 통과시켜 본 발명에 따른 나노에멀젼 화장료 조성물을 제조하였다.
구분 |
원료명(중량%) |
실시예 1 |
실시예 2 |
실시예 3 |
실시예 4 |
수상 |
정제수 |
to 100 |
to 100 |
to 100 |
to 100 |
진한 글리세린 |
10.0 |
10.0 |
10.0 |
- |
베타인 |
- |
3.0 |
3.0 |
3.0 |
디프로필렌글리콜 |
5.0 |
|
5.0 |
5.0 |
에탄올 |
- |
5.0 |
5.0 |
10.0 |
레시친 |
1.0 |
1.0 |
2.0 |
5.0 |
방부제 |
적량 |
적량 |
적량 |
적량 |
유상 |
트리옥타노인 |
- |
1.5 |
7.0 |
15.0 |
마카다미아 오일 |
- |
5.0 |
- |
5.0 |
스쿠알란 |
2.5 |
2.5 |
2.5 |
2.5 |
네오펜틸디카프레이트 |
3.0 |
7.0 |
10.0 |
3.0 |
세토스테아릴알코올 |
- |
0.1 |
0.5 |
1.0 |
싸이클로메치콘 |
- |
2.0 |
2.0 |
2.0 |
5,15-디아세틸-3-벤조일라티롤 |
0.01 |
0.5 |
1.0 |
2.0 |
실시예 5 내지 7
하기 표 2에 기재된 조성에 따라 실시예 3의 나노에멀젼을 함유하는 일반 에멀젼을 제조하였다.
구분 |
원료명(중량%) |
실시예 5 |
실시예 6 |
실시예 7 |
수상 |
정제수 |
to 100 |
to 100 |
to 100 |
트리에탄올아민 |
0.15 |
0.15 |
0.15 |
카보머(1% 수용액) |
10.0 |
10.0 |
10.0 |
진한 글리세린 |
2.0 |
2.0 |
2.0 |
프로필렌글리콜 |
3.0 |
3.0 |
3.0 |
파라옥시안식향산에스테르 |
0.2 |
0.2 |
0.2 |
유상 |
세토스테아릴알코올 |
0.8 |
0.8 |
0.8 |
글리세릴모노스테아레이트 |
1.5 |
1.5 |
1.5 |
모노스테아린산솔비톨 |
0.3 |
0.3 |
0.3 |
피오이(20)솔비탄모노스테아레이트 |
1.5 |
1.5 |
1.5 |
파라옥시안식향산프로필 |
0.1 |
0.1 |
0.1 |
트리옥타노인 |
7.0 |
7.0 |
7.0 |
이소세틸옥티노에이트 |
5.0 |
5.0 |
5.0 |
나노에멀젼 |
실시예 3의 나노에멀젼 |
1.0 |
10.0 |
50.0 |
비교예 1 내지 3
하기 표 3에 기재된 조성에 따라 각 성분을 유상과 수상으로 나누어 각각 70 ~ 75℃로 가열한 후, 유상을 수상에 첨가하여 4,000 ~ 6,000rpm의 조건하에서 호모믹서로 8 ~ 10분간 교반하여 유화시킨 후, 30℃까지 냉각하여 수중유형 유화물을 제조하였다.
구분 |
원료명(중량%) |
비교예 1 |
비교예 2 |
비교예 3 |
수상 |
정제수 |
to 100 |
to 100 |
to 100 |
진한 글리세린 |
10.0 |
10.0 |
10.0 |
베타인 |
3.0 |
3.0 |
3.0 |
디프로필렌글리콜 |
5.0 |
5.0 |
5.0 |
에탄올 |
- |
1.0 |
3.0 |
레시친 |
- |
- |
- |
카보머(1% 수용액) |
12.0 |
12.0 |
12.0 |
잔탄검 |
8.0 |
8.0 |
8.0 |
유상 |
트리옥타노인 |
- |
1.5 |
7.0 |
마카다미아 오일 |
- |
5.0 |
- |
스쿠알란 |
2.5 |
2.5 |
2.5 |
네오펜틸디카프레이트 |
3.0 |
7.0 |
10.0 |
디메치콘 |
- |
0.1 |
0.5 |
싸이클로메치콘 |
- |
2.01 |
2.0 |
모노스테아린산솔비톨 |
0.3 |
0.3 |
0.5 |
피오이(20)솔비탄모노스테아레이트 |
1.5 |
1.5 |
0.5 |
세토스테아릴알코올 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
5,15-디아세틸-3-벤조일라티롤 |
0.5 |
1.0 |
2.0 |
첨가제 1 |
방부제 |
적량 |
적량 |
적량 |
첨가제 2 |
향 |
적량 |
적량 |
적량 |
상기 제조한 실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 3에 대해서 평균 유화입자 크기, 장기 보전 안정성, 피부안전성, 경피 흡수성, 미백 효과, 사용 편리성의 항목으로 나누어 각각 평가하였다.
[평균 유화입자 크기변화]
온도 및 기간을 변화시키면서 실시예 1의 나노에멀젼에 대한 유화입자 크기를 유화입자 크기 측정장치(PARTICLE SIZER MODEL 370 NICOMP)를 이용하여 측정한 후, 그 측정 분포값의 표준편차(σ)를 표 4에 나타냈다.
항목 |
1주일 |
1개월 |
6개월 |
0℃ |
53.52 |
54.62 |
54.69 |
40℃ |
53.52 |
55.57 |
56.60 |
45℃ |
53.54 |
55.60 |
57.70 |
50℃ |
53.55 |
56.59 |
58.70 |
Cycle |
53.55 |
56.60 |
58.72 |
실온 |
53.52 |
53.57 |
53.59 |
(단위 : nm)
표 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 유화물은 저온, 실온 및 고온에서 장기간 보존해도 평균입자 크기가 거의 변화하지 않는 안정성을 유지 하였다. 실시예 1 내지 4의 평균입자 크기는 각각 170nm, 200nm, 220nm 및 250nm였다. 한편, 비교예 1 내지 3의 평균입자 크기는 각각 2500nm, 3500nm 및 3000nm로서 대부분 매크로 에멀젼이 생성되었다.
[장기 보존 안정성]
실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 3에 대하여 0℃, 40℃, 45℃, 50℃, Cycle의 항온조 및 실온에서 1주일, 1개월 및 6개월을 단위로 하여 장기 보전 안정성을 하기의 평가기준으로 평가하여 하기 표 5에 나타냈다.
<평가기준>
O : 양호, △ : 불안정, × : 분리
항목 |
실시예 |
비교예 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
1 |
2 |
3 |
0℃ |
1주일 |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
1개월 |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
6개월 |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
× |
40℃ |
1주일 |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
1개월 |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
× |
6개월 |
△ |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
△ |
O |
× |
45℃ |
1주일 |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
1개월 |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
× |
6개월 |
△ |
O |
△ |
O |
O |
O |
O |
△ |
O |
× |
50℃ |
1주일 |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
1개월 |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
× |
6개월 |
△ |
O |
△ |
O |
O |
O |
O |
△ |
O |
× |
Cycle |
1주일 |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
1개월 |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
× |
6개월 |
△ |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
△ |
O |
× |
실온 |
1주일 |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
1개월 |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
6개월 |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
× |
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 7은 비교예 1 내지 3에 비해 전반적으로 장기 보관 안정성이 우수하였다.
피부 1차 자극성 시험
건강한 성인 남,녀 25명을 대상으로 등부위에 실시예 1, 2, 5 및 6과 비교예 1 내지 3에 따라 제조한 시료의 일정량(약 0.2 g)을 각각 첩포한 후, 핀챔버를 제거하고 4시간이 경과된 다음 육안으로 피부상태 변화를 판독하여 그 결과를 표 6에 나타냈다. 판정기준은 다음과 같다.
- : 홍반이나 특이한 현상이 없음
+- : 주위보다 약간 붉어짐
+ : 주위보다 현저히 붉어짐
++ : 주위보다 심하게 붉어지고 부풀음
또한, 피부자극지수는 하기 식에 따라 결정하였다.
자극도 = [(+-)수*1 + (+)수*2 + (++)수*3]/[(+-)수*1 + (+)수*2 + (++)수*3 + (-)수]
시료 |
판정결과(사람수) |
자극도 |
++ |
+ |
+- |
- |
실시예 1 |
0 |
0 |
1 |
24 |
0.04 |
실시예 2 |
0 |
0 |
1 |
24 |
0.04 |
실시예 5 |
0 |
0 |
2 |
23 |
0.08 |
실시예 6 |
0 |
0 |
1 |
24 |
0.04 |
비교예 1 |
0 |
0 |
1 |
24 |
0.04 |
비교예 2 |
0 |
0 |
2 |
23 |
0.08 |
비교예 3 |
0 |
0 |
2 |
23 |
0.08 |
상기 표 6에 나타난 바와 같이, 실시예 4 내지 6의 화장료는 종래의 비교예 1 내지 3의 화장료와 비교하여 유의차가 없는 안정한 자극도를 보였다.
[경피 흡수 효율성]
경피 흡수 효율성은 젖산에 대한 경피 흡수를 통해 평가하였다. 즉, 헤어리스 마우스의 피부를 이용해 in vitro 피부 투과 시험을 행하였다. 직경 15.0mm의 피부표면에 실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 3의 시료를 각각 48마이크로리터 도포하고 경피흡수기기(Hanson Microette)를 이용하여 24시간 후에 투과된 5,15-디아세틸-3-벤조일라티롤의 양을 액체크로마토그래피로 정량하여 표 7에 나타냈다.
시료 |
실시예 1 |
실시예 2 |
실시예 3 |
실시예 4 |
실시예 5 |
실시예 7 |
비교예 1 |
비교예 2 |
비교예 3 |
투과율 (%) |
15.15 |
15.24 |
16.06 |
14.85 |
14.94 |
15.16 |
8.55 |
9.65 |
7.55 |
표 7에 나타난 바와 같이, 실시예에 따른 경피흡수 효율이 비교예보다 우수한 것을 알 수 있다. 이는 실시예에 따른 유화입자의 크기가 비교예보다 작아 피부에 더 쉽게 투과되기 때문이다.
[미백 효과]
상기 실시예 2, 7 및 비교예 1에 대하여 미백효과를 다음과 같이 평가하였다. 30대 여성 20명에게 양팔의 하박부에 직경 7mm 크기의 구멍이 6개씩 2줄로 파인 알루미늄 호일을 덮은 후, 팔에서 10cm 거리에서 일광조사기(ORIEL Solar Simulator 1000W)로 60mJ/㎠의 광량을 조사하였다. 조사하기 3일 전부터 조사 후 3개월간 비교예 1과 실시예 2 및 7을 1일 1회씩 도포하였다. 미백 효과는 색소 침착도를 개선없음, 약간의 개선, 중등도의 개선, 상당한 개선의 4단계로 육안 판정하였고 그 결과를 표 8에 나타냈다.
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개선없음 |
약간의 개선 |
중등도의 개선 |
상당한 개선 |
실시예 2 |
3 |
7 |
8 |
2 |
실시예 7 |
4 |
8 |
7 |
1 |
비교예 1 |
13 |
4 |
3 |
- |
표 8에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예들은 비교예에 비해 미백 효과에 탁월한 효과를 나타냈다. 따라서, 본 발명에 따른 화장료 조성물을 피부 도포 외용제로 사용하면 기미나 주근깨 개선에 우수한 효과를 나타낼 수 있음을 알 수 있다.
[사용 편리성]
비교예 1 내지 3과 실시예 1 내지 3을 대상으로 사용 편리성을 평가하였다. 즉, 5명 단위로 비교예 견본과 실시예 견본 각 1개씩[(비교예 1, 실시예 1), (비교예 1, 실시예 2) 등]을 총 45명을 대상으로 관능적으로 평가하여 그 결과를 하기 표 9에 나타냈다.
<평가기준>
1 : 매우 나쁨, 2 : 나쁨, 3 : 약간 나쁨, 4 : 보통
5 : 약간 좋음, 6 : 좋음, 7 : 매우 좋음
항목 |
비교예 1 |
비교예 2 |
비교예 3 |
실시예 1 |
실시예 2 |
실시예 3 |
피부 도포시 용이성 |
4.7 |
5.1 |
5.2 |
5.7 |
5.2 |
5.7 |
피부 밀착성 |
5.0 |
4.3 |
4.7 |
5.2 |
5.0 |
5.0 |
흡수성 |
3.5 |
4.5 |
4.0 |
5.9 |
5.2 |
5.0 |
유연성 |
4.7 |
4.7 |
4.1 |
5.7 |
5.6 |
5.1 |
표 9에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3이 흡수성 및 유연성이 우수하여 사용 편리성이 좋은 것으로 평가되었다.