KR100766166B1 - High Temperature Vulcanizing Silicone Rubber Composition Having Excellent Physical Property - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반발탄성, 인장강도 및 인열강도 면에서 우수한 기계적물성을 지니면서도 고온의 열에서도 고무 성상을 유지할 수 있는 내열성이 우수한 열경화형 실리콘고무 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 특정 관능기를 지니는 실리콘 생고무에 보강성 충전제로서 특정의 실리카, 기계적물성 보강매개체로서 유기실란 커플링제, 가공조제, 이형제, 및 유기과산화물이 배합됨으로써 우수한 기계적 물성을 가지는 열경화형 실리콘고무 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a thermosetting silicone rubber composition having excellent mechanical properties in terms of resilience, tensile strength, and tear strength, and having excellent heat resistance to maintain rubber properties even at high temperature, and more particularly, to have a specific functional group. The present invention relates to a thermosetting silicone rubber composition having excellent mechanical properties by mixing silicone raw rubber with a specific silica as a reinforcing filler, an organosilane coupling agent, a processing aid, a releasing agent, and an organic peroxide as a mechanical reinforcing medium.
반발탄성, 인열강도, 열경화형 실리콘 고무, 실리콘 생고무 Resilience, Tear Strength, Thermosetting Silicone Rubber, Silicone Raw Rubber
Description
본 발명은 반발탄성, 인장강도 및 인열강도 면에서 우수한 기계적물성을 지니면서도 고온의 열에서도 고무 성상을 유지할 수 있는 내열성이 우수한 열경화형 실리콘고무 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 특정 관능기를 지니는 실리콘 생고무에 보강성 충전제로서 특정의 실리카, 기계적물성 보강매개체로서 유기실란 커플링제, 가공조제, 이형제, 및 유기과산화물이 배합됨으로써 우수한 기계적 물성을 가지는 열경화형 실리콘고무 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a thermosetting silicone rubber composition having excellent mechanical properties in terms of resilience, tensile strength, and tear strength, and having excellent heat resistance to maintain rubber properties even at high temperature, and more particularly, to have a specific functional group. The present invention relates to a thermosetting silicone rubber composition having excellent mechanical properties by mixing silicone raw rubber with a specific silica as a reinforcing filler, an organosilane coupling agent, a processing aid, a releasing agent, and an organic peroxide as a mechanical reinforcing medium.
실리콘고무는 이형성, 발수성, 내한성, 내열성, 내후성, 및 화학적 안정성 등 다양한 면에서 뛰어난 성질을 가지고 있으며, 다른 소재에 비해 우수한 효과를 나타낸다. 그러나, 일반적인 실리콘고무는 반발탄성과 기계적물성에서 특별히 우수한 특성을 요구하는 키패드나 실리콘고무 롤과 같은 부분에서 충분한 성능을 발휘하지 못함과 동시에 고온의 열을 반복 지속적으로 받으면 고무 성상의 특성을 잃어버리며, 영구변형되어 제 역할을 하지 못하는 경우가 발생한다. Silicone rubber has excellent properties in various aspects such as releasability, water repellency, cold resistance, heat resistance, weather resistance, and chemical stability, and shows excellent effects compared to other materials. However, general silicone rubber does not exhibit sufficient performance in parts such as keypads or silicone rubber rolls that require special properties in resilience and mechanical properties, and loses its rubber properties when subjected to repeated high-temperature heat. In other words, they are permanently deformed and fail to function.
종래에는, 미국공개특허공보 제4,360,388호 등에 개시된 바와 같이, 이러한 실리콘고무의 문제점을 해결하고자 내열성 첨가제인 망간, 니켈, 구리, 지르코늄, 세륨, 텅스텐, 산화철 등을 사용하여 개선하려 하였으나, 이러한 내열성 첨가제를 과량 사용할 경우 실리콘 고무의 기계적 물성이 저하되는 문제가 있고, 색상에 있어서 투명이 아닌 유색이 되는 문제로 인하여 사용에 제한이 있었다.Conventionally, as disclosed in U.S. Patent No. 4,360,388 and the like, an attempt has been made to improve the problem of silicone rubber by using manganese, nickel, copper, zirconium, cerium, tungsten, iron oxide, and the like. When excessively used, there is a problem that the mechanical properties of the silicone rubber is lowered, and there is a limit to the use due to the problem of being colored rather than transparent in color.
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래의 실리콘고무 조성물이 갖는 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 특정 관능기를 지니는 실리콘 생고무에 보강성 충전제, 기계적물성 보강매개체, 가공조제, 이형제, 및 유기과산화물을 적용함으로써 색상에도 제한받지 않으면서, 우수한 반발탄성, 인장강도 및 인열강도 등의 기계적물성과 고온에서도 고무 성상을 유지할 수 있는 우수한 내열성을 갖는 열경화형 실리콘고무 조성물을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to solve the problems of the conventional silicone rubber composition as described above, by applying a reinforcing filler, mechanical properties reinforcing media, processing aids, mold release agents, and organic peroxide to the silicone raw rubber having a specific functional group Without being limited to this, it is to provide a thermosetting silicone rubber composition having excellent mechanical properties such as excellent rebound elasticity, tensile strength and tear strength and excellent heat resistance capable of maintaining rubber properties even at high temperatures.
본 발명에 따른 실리콘고무 조성물은 원료고무로서 특정 관능기를 갖는 실리콘 생고무(또는 '실리콘 폴리머'라 칭함)와, 보강성 충전제, 기계적물성 보강매개체, 가공조제, 이형제, 및 유기과산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.The silicone rubber composition according to the present invention comprises raw silicone rubber having a specific functional group (or 'silicon polymer'), a reinforcing filler, a mechanical reinforcing medium, a processing aid, a releasing agent, and an organic peroxide. It is done.
이하, 본 발명의 실리콘 고무 조성물에 포함되는 각 성분들에 관하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, each component contained in the silicone rubber composition of the present invention will be described in detail.
(1) 실리콘 생고무(1) silicone raw rubber
본 발명의 실리콘고무 조성물에서 원료고무로서 사용되는 실리콘 생고무는, 양 말단에 비닐기를 가지며, 측쇄에는 지방족 포화탄화수소기, 지방족 불포화탄화 수소기 및 방향족 불포화탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기를 가지는 선형 유기폴리실록산으로서, 하기의 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 것이다.The raw silicone rubber used as the raw material rubber in the silicone rubber composition of the present invention has vinyl groups at both ends, and has at least one group selected from the group consisting of aliphatic saturated hydrocarbon groups, aliphatic unsaturated hydrocarbon groups and aromatic unsaturated hydrocarbon groups at the side chains. As a linear organopolysiloxane, it has a repeating unit represented by following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
RaSiO(4-a)/2 R a SiO (4-a) / 2
상기 화학식 1에서, R은 탄소수 1~10인 지방족 포화탄화수소기, 탄소수 2~10인 지방족 불포화탄화수소기 또는 탄소수 6~30인 방향족 불포화탄화수소기이고, a는 1.90~2.05의 양수이며, 바람직하게는, 상기 R은 메틸기 또는 비닐기 또는 페닐기이다. In Formula 1, R is an aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an aliphatic unsaturated hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, or an aromatic unsaturated hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, and a is a positive number of 1.90 to 2.05, preferably , R is a methyl group or a vinyl group or a phenyl group.
상기 실리콘 생고무는 수평균분자량이 400,000~700,000이고, 25℃에서 점도가 10,000,000 센티포이즈 이상이며, 2,000~10,000 실록산 단위로 고중합된 선형 유기폴리실록산인 것이 바람직하다.The silicone raw rubber has a number average molecular weight of 400,000 to 700,000, has a viscosity of 10,000,000 centipoise or more at 25 ° C., and is preferably a linear organopolysiloxane polymerized with 2,000 to 10,000 siloxane units.
상기 실리콘 생고무에 있어서, 상기 측쇄로는 메틸기, 비닐기 및 페닐기중 1종 이상의 기를 갖는 것이 특히 바람직하고, 실리콘 생고무 중 총 비닐기의 함량은 0.01~10몰%인 것이 바람직하고, 0.05~1몰%인 것이 더욱 바람직하다. 만일 0.01몰% 이하의 비닐기를 가진 것을 사용하면 충분한 경화가 발생되지 않아서 고무가 무르며, 10몰% 이상의 비닐기를 가진 것을 사용하면 너무 지나친 경화밀도가 형성되어 기계적 물성의 저하가 발생된다.In the silicone raw rubber, it is particularly preferable that the side chain has at least one group of methyl group, vinyl group and phenyl group, and the total vinyl group content in the silicone raw rubber is preferably 0.01-10 mol%, and 0.05-1 mol. It is more preferable that it is%. If using a vinyl group of 0.01 mol% or less does not cause sufficient curing, the rubber is soft, when using a vinyl group of 10 mol% or more too hard curing density is formed to cause a decrease in mechanical properties.
상기 실리콘 생고무는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있는데, 실리콘 생고무 혼합물의 경우에는, 예를 들어 비닐기의 함량이 다른 실리콘 생고무들을 혼합해서 사용할 수 있고, 특히 비닐기 함량이 0.01~0.15몰%인 실리콘 생고무와 비닐기 함량이 0.16~10몰%인 실리콘 생고무의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 비닐기 함량이 0.03~0.15몰%인 실리콘 생고무와 비닐기 함량이 0.16~8.5몰%인 실리콘 생고무의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 혼합비율에는 특별히 제한은 없으나, 상기 비닐 함량을 가진 실리콘 생고무를 9:1~1:9의 혼합비로 사용하는 것이 바람직하다.The silicone raw rubber may be used as one kind or a mixture of two or more kinds. In the case of the silicone raw rubber mixture, for example, silicone raw rubbers having different vinyl groups may be mixed, and in particular, the vinyl group content may be 0.01 to 0.15 mol. It is preferable to use a mixture of silicone raw rubber (%) and silicone raw rubber having a vinyl group content of 0.16 to 10 mol%, and more preferably, silicone raw rubber having a vinyl group content of 0.03 to 0.15 mol% and a vinyl group content of 0.16 to 8.5 It is preferable to use a mixture of silicone raw rubber in mol%, and the mixing ratio is not particularly limited, but it is preferable to use the silicone raw rubber having the vinyl content in a mixing ratio of 9: 1 to 1: 9.
상기 총 비닐기 함량이 다른 실리콘 생고무를 상기 혼합비로 사용하는 것은 실리콘 고무 조성물의 인열강도 등의 기계적 물성을 향상시키기 위해서이며, 이는 경화시에 발생하는 가교점의 결정구조를 불균일하게 분포된 상태로 만들어서 외부에서 파괴힘을 가하였을 때 생성되는 파괴방향이 일정한 규칙이 없어지도록 하는 것이 중요하기 때문이다. 또한, 실리콘 고무의 경도를 비롯하여 인장강도, 인열강도 및 신율 등을 조절함으로써 실리콘 고무가 각 용도에 맞는 물성을 갖도록 하기 위함이다. The use of the raw silicone rubber having a different total vinyl group content as the mixing ratio is for improving mechanical properties such as tear strength of the silicone rubber composition, which is a state in which the crystal structure of the crosslinking point generated during curing is unevenly distributed. This is because it is important that there is no regular rule in the direction of destruction generated when a destructive force is applied from the outside. In addition, by adjusting the hardness, tensile strength, tear strength and elongation, etc. of the silicone rubber, the silicone rubber is intended to have physical properties suitable for each application.
만일 실리콘 생고무의 양 말단이 비닐기를 가지고 있지 않으면 휴대폰 키패드 및 실리콘고무 롤에서 중요한 반발탄성의 특성이 떨어지는 문제점이 있으나, 본 발명에서는 양 말단에 반드시 비닐기를 가지고 있으면서 측쇄에는 메틸기와 같은 지방족 포화탄화수소기, 비닐기와 같은 지방족 불포화 탄화수소기 및 페닐기와 같은 방향족 불포화탄화수소기중의 1종 이상의 기를 가진 실리콘 생고무를 사용하므로써, 반발탄성뿐 아니라 기계적 물성도 우수한 실리콘고무 조성물을 제공할 수 있 다.If both ends of the raw silicone rubber do not have a vinyl group, there is a problem that the important resilience characteristics of the mobile phone keypad and the silicone rubber roll are inferior. However, in the present invention, an aliphatic saturated hydrocarbon group such as a methyl group in the side chain must have a vinyl group at both ends. By using a silicone raw rubber having at least one group of an aromatic unsaturated hydrocarbon group such as a vinyl group and an aromatic unsaturated hydrocarbon group such as a phenyl group, it is possible to provide a silicone rubber composition having excellent resilience as well as mechanical properties.
(2) 보강성 충전제(2) reinforcing filler
본 발명의 실리콘고무 조성물에 사용되는 보강성 충전제로는 실리카가 바람직하고, 특히 무정형 합성 실리카가 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 실리카는 입자크기가 7~16나노미터이고, 최소 비표면적(BET값)이 100~300m2/g인 것을 사용하는 것이 바람직한데, 입자크기 및 최소 비표면적이 상기 범위를 벗어나면 기계적 성질이 현저하게 떨어지게 된다.As the reinforcing filler used in the silicone rubber composition of the present invention, silica is preferable, and amorphous synthetic silica is particularly preferable. The silica used in the present invention preferably has a particle size of 7 to 16 nanometers and a minimum specific surface area (BET value) of 100 to 300 m 2 / g, but the particle size and minimum specific surface area are outside the above ranges. The mechanical properties will be significantly reduced.
상기 실리카로는 습식실리카와 건식실리카를 혼합 사용하는 것이 바람직한데, 이는 고온에서 고무 성상에 중요한 영향을 주는 양호한 내열성과 우수한 기계적물성에 중요한 역할을 하기 때문이다. 더욱 상세하게는, 상기 실리카는 습식실리카와 건식실리카의 사용 비율이 9:1~3:7인 것이 바람직하며, 9:1~5:5인 것이 더욱 바람직한데, 사용비율이 상기 범위를 벗어날 경우 기계적 물성 및 내열성의 향상 효과가 미비하고, 반발탄성 및 내열성의 효과가 떨어지게 된다.It is preferable to use a mixture of wet silica and dry silica as the silica, because it plays an important role in the good heat resistance and excellent mechanical properties that significantly affect the rubber properties at high temperatures. More specifically, the silica is preferably in the use ratio of wet silica and dry silica is 9: 1 to 3: 7, more preferably 9: 1 to 5: 5, when the use ratio is out of the above range The effect of improving mechanical properties and heat resistance is insignificant, and the effects of rebound elasticity and heat resistance are inferior.
본 발명에 있어서, 상기 실리카의 함량은 상기 실리콘 생고무 100중량부에 대하여, 10~100중량부인 것이 바람직하며, 40~70중량부인 것이 더욱 바람직한데, 10중량부 미만이면 기계적 물성의 보강을 기대하기 어렵고, 100중량부를 초과하면 실리카 로딩에 문제가 생겨 실리카 분산이 어려워지고 고모듈러스로 인해 전반적인 기계적 물성의 저하가 발생된다.In the present invention, the content of the silica is preferably 10 to 100 parts by weight, more preferably 40 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicone raw rubber, but less than 10 parts by weight to expect the reinforcement of mechanical properties If it is difficult and exceeds 100 parts by weight, the silica loading problem is difficult, the silica dispersion is difficult and the high modulus causes the overall mechanical properties to decrease.
(3) 기계적물성 보강매개체(3) Mechanical property reinforcing media
본 발명의 실리콘고무 조성물에 사용되는 기계적물성 보강매개체로는, 하기 화학식 2로 표시되는 유기실란 커플링제로서, 알콕시기, 비닐기 또는 에스테르기를 하나 또는 그 이상을 동시에 가지는 유기실란이 바람직하다.As the mechanical property reinforcing medium used in the silicone rubber composition of the present invention, as the organosilane coupling agent represented by the following formula (2), an organosilane having one or more alkoxy groups, vinyl groups or ester groups at the same time is preferable.
[화학식 2][Formula 2]
(R'O)aSiR''bR(4-a-b) (R'O) a SiR '' b R (4-ab)
상기 화학식 2에서, R과 R'는 탄소수 1~10인 지방족 포화탄화수소기이고, R''는 비닐기 또는 에스테르기 함유 유기물이며, a는 1~3의 정수 및 b는 1~3의 정수이다. 상기 유기실란 커플링제에 있어서, R''기는 실리콘 생고무와 경화시 가교를 형성하며, 실란의 다른 부분인 알콕시기(R'O)는 하이드록시기를 지닌 실리카와 상호작용을 하여, 실리콘 생고무와 실리카 사이의 결합력을 향상시키며, 인장강도를 비롯한 우수한 기계적물성을 지니게 한다. In Formula 2, R and R 'is an aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R''is a vinyl group or ester group-containing organic material, a is an integer of 1 to 3 and b is an integer of 1 to 3 . In the organosilane coupling agent, the R '' group forms crosslinks upon curing with the silicone raw rubber, and the alkoxy group (R'O), which is another part of the silane, interacts with the silica having a hydroxy group, thereby the silicone raw rubber and the silica It improves the bonding force between and has excellent mechanical properties including tensile strength.
상기 유기실란 커플링제로서 바람직한 것으로는, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 부테닐트리메톡시실란, 부테닐트리에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 비닐디메틸에톡시실란, 비닐디에틸메톡시실란, 비닐디에닐에톡시실란 등을 들 수 있다.Preferable examples of the organosilane coupling agent include vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, butenyltrimethoxysilane, butenyltriethoxysilane, and vinyl methyldiene. Methoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyldimethylethoxysilane, vinyldiethylmethoxysilane, vinyldienylethoxysilane, and the like.
본 발명에 있어서, 상기 기계적물성 보강매개체의 함량은 상기 실리콘 생고무 100중량부에 대하여, 0.1~10중량부인 것이 바람직하고, 0.1~5중량부인 것이 더욱 바람직한데, 0.1중량부 미만이면 효과적인 인장강도의 향상을 보기가 어렵고, 10중량부를 초과하면 큰 가교점을 형성하여 높은 모듈러스와 고무의 딱딱함으로 인해서 기계적물성 및 고무 질감이 떨어진다.In the present invention, the content of the mechanical property reinforcing medium is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silicone raw rubber. It is difficult to see the improvement, and when it exceeds 10 parts by weight, a large crosslinking point is formed, and the mechanical properties and rubber texture are degraded due to the high modulus and hardness of the rubber.
(4) 가공조제(4) Processing aid
본 발명의 실리콘고무 조성물에 사용되는 가공조제는 보강충전제인 실리카의 분산력을 높임으로써 균일한 기계적물성을 유지하고, 거칠게 갈라짐 현상(crepe hardening)이 일어나는 것을 억제하여 저장기간을 늘리는 목적으로 사용된다. 가공조제로서는 측쇄에 메틸기 또는 페닐기가 있고, 양 말단에 하이드록시기, 알콕시기, 또는 아미노기를 가지고 있는 저점도 실리콘 폴리머로서, 25℃에서 점도가 100센티포이즈 이하인 것이 바람직하며, 대표적인 예로는 양말단 하이드록시기 디메틸실리콘, 양말단 알콕시기 디메틸실리콘 및 양말단 아미노기 디메틸실리콘 등이 있다.The processing aid used in the silicone rubber composition of the present invention is used for the purpose of increasing the shelf life by increasing the dispersibility of silica, which is a reinforcing filler, to maintain uniform mechanical properties, to suppress the occurrence of rough hardening. The processing aid is a low viscosity silicone polymer having a methyl group or a phenyl group at the side chain, and having a hydroxyl group, an alkoxy group or an amino group at both ends thereof, and preferably having a viscosity of 100 centipoise or less at 25 ° C. Hydroxyl group dimethylsilicone, sock end alkoxy group dimethylsilicone, sock end amino group dimethylsilicone and the like.
[화학식 3][Formula 3]
R-(SiM2)n-RR- (SiM 2 ) n -R
가공조제는 상기 화학식 3으로 표시될 수 있으며, 식 중 R은 하이드록시기, 알콕시기, 또는 아미노기이고, M은 메틸기 또는 페닐기이고, n은 5~100 사이이며, 25℃에서 점도가 100 센티포이즈 이하인 것이다.Processing aids may be represented by the formula (3), wherein R is a hydroxy group, an alkoxy group, or an amino group, M is a methyl group or a phenyl group, n is between 5 ~ 100, the viscosity at 25 ℃ 100 centipoise It is as follows.
이러한 가공조제는 양 말단에 하이드록시기, 알콕시기, 또는 아미노기가 있어서 실리카와의 수소결합을 형성하여 실리카들이 실리콘 생고무에 직접 결합되어 생기는 가공공정상에서의 거칠게 갈라짐 현상을 억제하는 역할을 한다.These processing aids have a hydroxyl group, an alkoxy group, or an amino group at both ends to form hydrogen bonds with silica, thereby suppressing the rough cracking phenomenon in the processing process caused by the direct bonding of silica to the silicone raw rubber.
본 발명에 있어서, 상기 가공조제의 함량은 상기 실리콘 생고무 100중량부에 대하여, 0.1~15중량부인 것이 바람직하고, 0.1~10중량부인 것이 더욱 바람직한데, 0.1중량부 미만이면 보강성 충전제인 실리카의 분산이 힘들고, 15중량부를 초과하면 조성물의 끈적거림으로 인하여 투롤밀 작업성이 힘들어진다.In the present invention, the content of the processing aid is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silicone raw rubber. Dispersion is difficult, and if more than 15 parts by weight, the roll roll workability is difficult due to the stickiness of the composition.
(5) 이형제 (5) release agent
본 발명의 실리콘고무 조성물에 있어서 이형제는 유기 지방산의 금속염을 사용할 수 있는데, 금속은 마그네슘, 칼슘, 아연 등인 것이 바람직하다. 대표적인 이형제로는 칼슘스테아레이트, 마그네슘스테아레이트 및 아연스테아레이트 등이 있다.In the silicone rubber composition of the present invention, the release agent may be a metal salt of an organic fatty acid, and the metal is preferably magnesium, calcium, zinc, or the like. Representative release agents include calcium stearate, magnesium stearate and zinc stearate.
본 발명에 있어서, 상기 이형제의 함량은 상기 실리콘 생고무 100중량부에 대하여, 0.001~1중량부인 것이 바람직하고, 0.01~0.5중량부인 것이 더욱 바람직한데, 0.001중량부 미만이면 이형성 효과가 없고, 1중량부를 초과하면 성형된 고무 시트의 표면 위에 잉크 인쇄가 어렵고, 금형이 쉽게 오염되는 문제점이 있다.In the present invention, the content of the release agent is preferably 0.001 to 1 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicone raw rubber, but less than 0.001 parts by weight does not have a releasable effect, 1 weight If the portion is exceeded, ink printing is difficult on the surface of the molded rubber sheet, and the mold is easily contaminated.
(6) 유기과산화물 (6) organic peroxide
본 발명의 실리콘고무 조성물에 사용되는 유기과산화물은 실리콘 생고무의 비닐기에 라디칼 반응을 진행시켜 가교를 형성할 수 있도록 열분해에 의하여 라디칼 생성이 가능한 것으로서, 알킬계 및 아실계를 사용할 수 있다. 구체적인 종류로는, 예를 들어, 2,5-디메틸-2,5-t-부틸헥산퍼옥사이드(45% 페이스트 순도, 실리카 및 오일에 혼합된 상태), 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드(50% 페이스트 순도, 실리카 및 오일에 혼합된 상태), 및 벤조일퍼옥사이드(50% 페이스트 순도, 실리카 및 오일에 혼합된 상태) 등이 있고, 이들을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The organic peroxide used in the silicone rubber composition of the present invention is capable of generating radicals by pyrolysis so as to form a crosslink by performing a radical reaction on the vinyl group of the silicone raw rubber, and an alkyl and acyl system may be used. Specific examples thereof include, for example, 2,5-dimethyl-2,5-t-butylhexaneperoxide (45% paste purity, mixed with silica and oil), 2,4-dichlorobenzoylperoxide (50 % Paste purity, mixed with silica and oil), and benzoyl peroxide (50% paste purity, mixed with silica and oil) and the like, and these may be used alone or in combination of two or more thereof.
본 발명에 있어서, 상기 유기과산화물의 함량은 상기 실리콘 생고무 100중량부에 대하여, 0.5~3중량부인 것이 바람직한데, 0.5중량부 미만이면 미가류 문제가 발생할 수 있고, 3중량부를 초과하면 기계적물성의 저하 및 후경화 작업(분해되어 잔류된 유기과산화물 제거작업)에 많은 시간이 소요된다.In the present invention, the content of the organic peroxide is preferably 0.5 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicone raw rubber, but less than 0.5 parts by weight may cause an unvulcanized problem, and if it exceeds 3 parts by weight of mechanical properties Degradation and post-curing operations (removal of organic peroxides decomposed and remaining) take time.
본 발명의 실리콘고무 조성물에는 상기한 성분들 이외에, 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위내에서, 필요에 따라 통상의 첨가제들을 더 포함시킬 수 있다.In addition to the above components, the silicone rubber composition of the present invention may further include conventional additives as necessary within the scope of not impairing the object of the present invention.
본 발명은 하기 실시예와 비교예에 의하여 보다 구체적으로 이해될 수 있고, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.The present invention can be understood in more detail by the following examples and comparative examples, the following examples are only for illustrating the present invention, and are not intended to limit the protection scope of the present invention.
실시예Example 1~3 1 to 3
실시예의 실리콘고무 조성물은 하기와 같은 방법으로 제조하였다.The silicone rubber composition of Example was prepared by the following method.
하기 표 1에 나타낸 조성대로, 특정 관능기를 가지는 실리콘 생고무에 첨가제로서 보강성 충전제, 유기실란 커플링제, 가공조제, 및 이형제를 니더(헤르만린덴사, LK Ⅲ2) 안에 1~5회 분할 투입하여, 온도 80℃하에서 균일 분산시킨 다음, 실리카의 분산효과를 높이기 위해 가열혼련을 160℃~180℃하에서 2시간 행한 후에, 냉각혼련을 80℃ 이하로 1시간 동안 행하여 실리콘고무 조성물을 제조하였다.As shown in Table 1, reinforcing fillers, organosilane coupling agents, processing aids, and release agents were added to the raw silicone silicone rubber having a specific functional group in a kneader (hermannrinden, LK III2) 1 to 5 times. After homogeneously dispersing at a temperature of 80 ° C., heat kneading was carried out at 160 ° C. to 180 ° C. for 2 hours to increase the dispersion effect of silica, and then cooling kneading was performed at 80 ° C. or less for 1 hour to prepare a silicone rubber composition.
비교예Comparative example 1~4 1 ~ 4
하기 표 1에 나타낸 조성대로, 실리콘 생고무에 첨가제로 보강성 충전제, 유 기실란 커플링제, 가공조제, 및 이형제를 니더(헤르만린덴사, LK III2) 안에서 1~5회 분할 투입하여, 온도 80℃하에서 균일 분산시킨 다음, 실리카의 분산효과를 높이기 위해 가열혼련을 160℃~180℃하에서 2시간 행한 후에, 냉각혼련을 80℃ 이하로 1시간 동안 행하여 실리콘고무 조성물을 제조하였다. According to the composition shown in Table 1 below, reinforcing filler, organic silane coupling agent, processing aid, and release agent were added to silicone raw rubber as an additive in a kneader (Hermann Linden, LK III2) 1-5 times at a temperature of 80 ° C. After homogeneous dispersion, heat kneading was carried out at 160 ° C. to 180 ° C. for 2 hours to increase the dispersion effect of silica, and then cooling kneading was performed at 80 ° C. or less for 1 hour to prepare a silicone rubber composition.
상기 실시예와 비교예에서 제조한 미경화 실리콘고무 조성물 각각을 투롤밀에서 충분히 가소화시킨 후, 상기 미경화 실리콘고무 조성물 100중량부에 대하여, 0.5중량부의 유기과산화물(2,5-디메틸-2,5-t-부틸헥산퍼옥사이드(45%))을 첨가하여 충분히 분산시켰다. 그 후, 탈포 공정을 거친 프리폼(Preform)을 성형 몰딩에서 100kgf/cm2의 압력하에서 170℃, 10분 동안 가압하여 두께 2mm 시트를 만들고, 열풍 순환식 오븐에서 200℃, 4~6시간 동안 후가류를 행하여 분해된 유기과산화물을 제거하여 가류 퇴행성이 일어나는 현상을 방지하였다. After fully plasticizing each of the uncured silicone rubber compositions prepared in Examples and Comparative Examples in a two roll mill, 0.5 parts by weight of organic peroxide (2,5-dimethyl-2) based on 100 parts by weight of the uncured silicone rubber composition , 5-t-butylhexaneperoxide (45%) was added to disperse sufficiently. Thereafter, the preform subjected to the defoaming process was pressurized at 170 ° C. for 10 minutes under a pressure of 100 kgf / cm 2 in a molding molding to make a 2 mm thick sheet, followed by 200 ° C. in a hot air circulating oven for 4-6 hours. By vulcanization, decomposed organic peroxides were removed to prevent the phenomenon of vulcanization degeneration.
[표 1]TABLE 1
1) 양말단이 메틸기이고 측쇄가 메틸비닐인 실리콘 생고무(비닐기 평균함량 0.2몰%)1) Silicone raw rubber with sock end methyl group and side chain methyl vinyl (Average content of vinyl group 0.2 mol%)
2) 양말단이 비닐기이고 측쇄가 메틸비닐인 실리콘 생고무(비닐기 평균함량 0.2몰%, 단 실시예 2의 비닐기 평균함량은 0.18몰%)2) Silicone raw rubber whose sock end is vinyl group and the side chain is methylvinyl (vinyl group average content 0.2 mol%, except that vinyl group average content is 0.18 mol%)
3) 토쿠야마사의 CP-1023) CP-102 of Tokuyama Corporation
4) 니폰사의 Nipsil LP4) Nipsil LP from Nippon Corporation
5) 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란5) 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
6) 신에츠사의 RFL6) Shin-Etsu RFL
7) 칼슘스테아레이트7) Calcium Stearate
상기와 같이 제조된 실시예 및 비교예의 실리콘고무 조성물로 만들어진 시트에 대하여, KS M6518규격에 따라 기계적 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표2에 나타내었다.With respect to the sheet made of the silicone rubber compositions of Examples and Comparative Examples prepared as described above, the mechanical properties were measured according to the KS M6518 standard, and the results are shown in Table 2 below.
[표 2]TABLE 2
주) -가소도 : 윌리암스 가소도 측정방법에 따름Note)-Plasticity: According to the Williams plasticity measurement method
-내열성 변화 : 250℃, 72시간 노화 후 기계적물성(경도, 인장강도, 신 율)을 측정하여 노화 전과 후의 변화율 계산 -Heat resistance change: Calculate the change rate before and after aging by measuring the mechanical properties (hardness, tensile strength, elongation) after aging at 250 ℃ for 72 hours
상기 표2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1~4와 실시예 1~3을 비교시, 실시예 1~3의 실리콘 고무 조성물은 비교예 1~4에 비하여 인장강도, 인열강도, 신율 및 반발탄성 등의 기계적 물성이 우수함을 알 수 있었다. 또한 고온에 노출 후 경도, 인장강도 및 신율 등의 변화율을 측정한 결과, 경도 변화의 폭이 작고, 인장강도 및 신율의 감소 폭이 적어 내열성도 현저히 개선됨을 확인할 수 있었다.As can be seen from the results in Table 2, when comparing Comparative Examples 1 to 4 and Examples 1 to 3, the silicone rubber compositions of Examples 1 to 3 have tensile strength and tear strength compared to Comparative Examples 1 to 4 It was found that the mechanical properties such as elongation and rebound elasticity are excellent. In addition, as a result of measuring the change in hardness, tensile strength and elongation after exposure to high temperature, the change in hardness was small, and the decrease in tensile strength and elongation was small, indicating that the heat resistance was significantly improved.
이상에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 특정 관능기를 가지는 실리콘 생고무에, 특정의 보강성 충전제 및 기계적물성 보강매개체를 사용함으로써 색상에도 제한받지 않으면서, 우수한 반발탄성, 인장강도, 및 인열강도 등의 기계적물성과 고온에서도 고무 성상을 유지할 수 있는 우수한 내열성을 갖는 실리콘고무 조성물을 제공할 수 있다.As can be seen from the above, according to the present invention, by using a specific reinforcing filler and a mechanical reinforcing medium in the silicone raw rubber having a specific functional group, excellent resilience, tensile strength, and phosphorus without being limited in color It is possible to provide a silicone rubber composition having mechanical properties such as thermal strength and excellent heat resistance capable of maintaining rubber properties even at high temperatures.
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