KR100760581B1

KR100760581B1 - 마그네슘 합금 정련용 용융염

Info

Publication number: KR100760581B1
Application number: KR1020060061048A
Authority: KR
Inventors: 안상호; 박우진; 정인호; 추동균; 김진원
Original assignee: 주식회사 포스코; 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 2006-06-30
Filing date: 2006-06-30
Publication date: 2007-09-20
Also published as: RU2417266C2; CN101501177A; RU2009100952A; CN101501177B; WO2008002111A1

Abstract

본 발명은 경량 마그네슘 합금 특히 Sr이 포함된 합금의 제조시, Sr의 손실을 최소화 하면서도 불순물을 효과적으로 제거할 수 있는 마그네슘 합금 정련용 용융염에 관한 것이다.

이를 위한 본 발명에 따른 용융염은, LiCl-KCl 이원계, LiCl-KCl-NaCl 삼원계 또는 이들에 MgCl₂와 CaCl₂가 전체 중량에 대하여 20% 이하로 포함된 용융염인 것을 특징으로 한다. 또한, 용융염에는 조업과정 중 10wt% 이하의 불순물이 함유될 수 있다.

마그네슘, 용탕, 불순물, 용융염, 정련, Sr

Description

마그네슘 합금 정련용 용융염{Molten salts for the refining of Mg alloys}

본 발명은 차세대 소재로 각광 받고 있는 경량 마그네슘 합금 특히 Sr이 포함된 합금의 제조시, Sr의 손실을 최소화 하면서도 불순물을 효과적으로 제거할 수 있는 마그네슘 합금 정련용 용융염에 관한 것이다.

Sr이 첨가된 마그네슘 합금은 주조시, Sr을 포함한 금속간 화합물들의 형성으로 고온에서도 고강도 및 고 크리프(Creep)특성을 나타내는 것으로 알려져 있다.

이러한 특성에 기인하여 최근 들어 자동차, 항공기등의 부품 중에서 특히 고온용 마그네슘 합금 제품에 Mg-Al-Sr계 합금의 적용이 급격히 증가하고 있다. 이러한 부품을 제조하기 위해서는 Mg-Al-Sr계 마그네슘 합금 잉곳을 용해로에 녹여서 주로 다이케스팅 방법으로 제조하고 있다. 따라서 고품질의 최종제품을 생산하기 위해서는 고품위의 Mg-Al-Sr계 마그네슘 합금 잉곳의 제조가 필수적이다.

마그네슘 합금잉곳은 주로 99% 이상의 순 Mg 잉곳을 용해로에서 약 700℃ 정도에서 용해한 후 고순도의 Al, Zn등의 첨가합금을 투입하여 최종 조성을 조정한 후 마그네슘합금 잉곳 형태로 응고시켜 제조한다. 그러나 마그네슘은 산소와의 높은 친화도 때문에 용해로에서 마그네슘의 용해와 첨가금속을 투입할 시에 MgO, Mg₃N₂, MgAl₂O₄, 금속간 화합물 등의 각종 불순물 및 개재물이 필연적으로 발생하고 이러한 개재물들은 용융 마그네슘과의 비중차이가 크지 않으므로 부상분리 혹은 침전분리를 위해서는 장시간이 필요하다. 따라서 마그네슘 합금의 생산성을 높이기 위해서 이러한 개재물의 제거시간의 단축이 필요하다. 이를 위해서 Ar등의 가스 버블링(gas bubbling)을 통해서 개재물을 부상, 분리하고 용융 마그네슘 표면에 chloride계 용융염을 투입하여 개재물이 흡착되어 제거되게 한다. 또한 일부 용융염 계열은 마그네슘보다 비중이 높아서 용융 마그네슘 내부로 침전되면서 각종 불순물들을 흡착제거하기도 한다.

마그네슘 합금제조시 정련에 주로 사용되는 용융염은 (CaCl₂-MgCl₂ + 기타) 계열이 주로 사용되고 있다. 용융염의 조성은 제조사 별로 조금씩 다르지만 주로 CaCl₂과 MgCl₂의 함량이 높은 편이다.

Mg-Al-Sr계 마그네슘 합금 잉곳을 제조하기 위해서는 고품위의 Sr 금속을 용융 마그네슘에 첨가하여 골고루 녹도록 하여야 한다. Sr은 녹는점이 777℃로서 700℃ 부근의 용융 마그네슘에서 장시간의 용해시간이 필요하다. 따라서 Sr을 첨가한 후 프로펠러 혹은 스크류등을 용해로에 투입하여 용융 마그네슘에 회전력을 주어서 Sr의 용융시간을 단축시키고 있다.

그러나 이와 같은 조업중에는, 침전되어 있거나 혹은 용융 마그네슘 표면에 부상되어 있는 각종 불순물이 마그네슘 용탕 내로 침입하게 되어 Sr을 녹인 후에 장시간의 불순물 제거 시간이 필요하다. 이를 제거하기 위해서 현재 통상적으로 사 용되는 용융염를 이용하게 되는 경우, Sr이 용융염으로 녹아 들어가면서 마그네슘중의 Sr 농도가 현저하게 감소하게 된다.

따라서 Sr이 포함된 마그네슘 합금 잉곳의 생산성을 높이기 위해서는 새로운 조성의 정련용 용융염의 개발이 요구된다.

본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, Sr이 포함된 마그네슘 합금의 제조시, Sr의 손실을 최소화 하면서도 불순물을 효과적으로 제거할 수 있는 마그네슘 합금 정련용 용융염에 관한 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 마그네슘 합금 정련용 용융염은 LiCl-KCl 이원계, LiCl-KCl-NaCl 삼원계 또는 이들에 MgCl₂와 CaCl₂가 전체 중량에 대하여 20% 이하로 포함된 용융염인 것을 특징으로 한다.

용융염에는 조업과정 중 Fe, Al, Rb, La, Ce, Nd, Ba, Br, Sr, Cs, Mn, Co, Ni, Zn, Cr 등의 염화물, 불화물, 질화물, 산화물이나 금속간 화합물과 같은 불순물이 10wt% 이하로 포함될 수 있다.

위와 같은 본 발명에 따른 마그네슘 합금 정련용 용융염의 조성은, 다음과 같은 인식을 기초로 하여 도출되었다.

마그네슘 용탕에 녹아 있는 Sr은, 아래의 반응식에서 볼 수 있는 바와 같이, 용융염의 MgCl₂과 치환되어 용융염 속으로 SrCl₂의 형태로 녹아 들어가는 것으로 판 단된다.

MgCl₂(용융염) + Sr(Mg 합금) → Mg(Mg 합금) + SrCl₂(용융염)

이러한 반응이 생기는 이유는 SrCl₂가 열역학적으로 MgCl₂보다도 안정적이기 때문인데, 열역학적인 안정성을 상대적으로 비교해 보면, MgCl₂ < CaCl₂ < NaCl < SrCl₂ < KCl < LiCl의 순서로 LiCl 쪽으로 갈수록 보다 안정하게 용융염으로 존재할 수 있다. 따라서, 마그네슘 합금 정련용 용융염으로 최대한 MgCl₂와 CaCl₂가 적은 용융염을 조제하면 Sr의 손실을 최소화하는 것이 가능하다.

또한, 용융염을 이용하여 마그네슘 용탕 중의 각종 불순물을 효과적으로 제거하기 위해서는, 용융염은 용탕 정련 조업 온도에서 용액상태로 존재하여야 한다. 마그네슘 용탕 내에서의 용융염의 반응속도를 증가시키고 불순물을 단시간에 제거하기 위해서는 용융염의 점도가 낮아야(즉, 유동성이 높아야) 하는데, 낮은 점도를 나타내는 용융염은 통상적으로 녹는점 온도가 낮은 것이 특징이다.

위와 같은 사실들을 바탕으로 용융 마그네슘 중의 Sr의 손실을 최소화 하면서 불순물 효과적으로 제거할 수 있는 조성을 추정하여 실험을 행하였다. 아래의 [표 1]에는 다양한 실험결과 중에서 본 특허의 목적에 부합하는 몇몇 조성의 결과를 기재하였다(이하에서 나타내는 %는 특별한 언급이 없는 한 wt%로 한다).

실험조건으로서, 마그네슘 합금은 96%Mg-3%Al-1%Sr을 사용하였으며, 사용된 마그네슘 합금과 용융염의 무게비는 10:1이었으며, 그리고 조업온도는 700℃이었다. 그리고, 용융염과의 반응 후 마그네슘 합금 중의 성분 및 용융염의 성분을 조사하여, Sr의 손실정도를 측정하였다.

구분	반응전 조성		반응후 조성		용융염의 녹는점
구분	합금	용융염	합금	용융염	용융염의 녹는점
실시예1	96%Mg -3%Al -1%Sr	45%LiCl-55%KCl	Mg-3Al-0.99 Sr -0.01K	45LiCl-54.7KCl -0.26SrCl₂	352℃
실시예2		41%LiCl-50%KCl -9%NaCl	Mg-3Al-0.79 Sr -0.11Na	40.6LiCl-49.57KCl -6.1NaCl-3.8SrCl₂	344℃
실시예3		42.5%Licl-52.5KCl -5%CaCl₂	Mg-3Al-0.63 Sr -0.17Ca	41.7LiCl-51.4KCl -0.3CaCl₂-6.6SrCl₂	360℃
실시예4		42.5LiCl-52.5KCl -5%MgCl₂	Mg-3Al-0.54 Sr -0.17Ca	41.1LiCl-50.81KCl -8.1SrCl₂	368℃
비교예1		60%CaCl₂-20%MgCl₂ -10%LiCl-10%KCl	Mg-3Al, (Sr<1ppm)	60CaCl₂-8.5MgCl₂-9.6 LiCl-9.6KCl-16.9SrCl₂	430℃
비교예2		14%CaCl₂-42MgCl₂ -26NaCl₂-18%KCl	Mg-3Al, (Sr<1ppm)	13CaCl₂-29MgCl₂-24NaCl-17.1KCl-16.9SrCl₂	399℃

위 [표1]에서 볼 수 있는 바와 같이, 용융염 중 MgCl₂와 CaCl₂를 주성분으로 하는 비교예 1,2의 경우, 초기 사용된 96%Mg-3%Al-1%Sr의 마그네슘 합금 중의 Sr은 거의 소실되어 1ppm 이하로 잔존하는 결과로 나타났다.

반면에, 45%LiCl-55%KCl의 이원계 용융염을 사용한 실시예 1의 경우, 반응 후 마그네슘 합금은 분석결과 96%Mg-3%Al-0.99%Sr-0.01K로 나타나, Sr는 0.01wt% 정도만이 소실되었다. 여기서, 용융염의 적정 조성범위는 35∼55%LiCl-45∼65%KCl이었다.

또한, 41%LiCl-50%KCl-9%NaCl의 삼원계 용융염을 사용한 실시예 2의 경우, 반응 후 마그네슘 합금은 분석결과 Mg-3Al-0.79Sr-0.11Na로 나타나, Sr의 손실량은 0.21wt% 정도였다. 여기서, 용융염의 적정 조성범위는, KCl 1중량부에 대하여 LiCl이 0.6∼1.5 중량부 포함되며, NaCl이 전체 중량에 대하여 15% 이하로 포함되는 것이 바람직한 것으로 나타났다.

또한, 42.5%LiCl-52.5%KCl에 5%의 CaCl₂를 포함시킨 용융염을 사용한 실시예 3의 경우, 반응 후 마그네슘 합금은 분석결과 Mg-3Al-0.63Sr-0.17Ca로 나타나, Sr의 손실량은 0.37wt% 정도였다. 그리고, 42.5%LiCl-52.5%KCl에 5%의 MgCl₂를 포함시킨 용융염을 사용한 실시예 4의 경우, 반응 후 마그네슘 합금은 분석결과 Mg-3Al-0.54Sr-0.17Ca로 나타나, Sr의 손실량은 0.46wt% 정도였다. 여기서, 용융염의 조성범위는, KCl 1중량부에 대하여 LiCl이 0.4∼1.7 중량부 포함되며, 전체 중량에 대하여 CaCl₂와 MgCl₂가 20% 이하로 포함되며, NaCl이 15% 이하로 포함되는 것이 마그네슘 용탕 중 Sr의 손실량을 50% 이하로 유지하는데 효과적인 것으로 나타났다.

상술한 바와 같은 구조로 이루어진 마그네슘 합금 정련용 용융염에 따르면, Sr이 포함된 마그네슘 합금의 제조시, 불순물을 효과적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라 Sr의 손실을 최소화할 수 있게 된다.

Claims

마그네슘 합금제조시 용탕 내 포함된 각종 불순물을 제거하기 위한 마그네슘 합금 정련용 용융염에 있어서,

35∼55wt%의 LiCl과 45∼65wt%의 KCl로 구성된 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금 정련용 용융염.
마그네슘 합금제조시 용탕 내 포함된 각종 불순물을 제거하기 위한 마그네슘 합금 정련용 용융염에 있어서,

KCl 1중량부에 대하여 LiCl이 0.6∼1.5 중량부 포함되며, NaCl이 전체 중량에 대하여 15% 이하로 포함된 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금 정련용 용융염.
마그네슘 합금제조시 용탕 내 포함된 각종 불순물을 제거하기 위한 마그네슘 합금 정련용 용융염에 있어서,

KCl 1중량부에 대하여 LiCl이 0.4∼1.7 중량부 포함되며, 전체 중량에 대하여 CaCl₂와 MgCl₂가 20% 이하로 포함되며, NaCl이 15% 이하로 포함된 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금 정련용 용융염.