KR100759143B1 - 고분자 매트릭스 중에 분산된 양성자 전도성 실리카입자를 기재로 하는 이온 교환 복합재 - Google Patents
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Abstract
복합재는 폴리(방향족 에테르 케톤), 또는 폴리(벤조일 페닐렌) 또는 이들의 유도체를 기재로 하는 중합체 매트릭스 중에 분산된 산 작용화된 실리카를 포함한다. 복합재는 실리카 입장의 산성 기능 및 친수성으로 인해 우수한 수분 보유력을 특징으로 한다. 또한, 실리카 입자의 존재로 인해 수소 가스 또는 메탄올 용액과 같은 연료 전지 기술에 일반적으로 사용되는 가스 및 액체 연료로의 우수한 불침투성이 얻어진다. 복합재의 우수한 기계적 특성은 복합재가 얇은 필름 또는 막 형태로 용이하게 형성되도록 한다. 이러한 형태로, 복합재는 연료 전지용 양성자 교환막에, 가스 또는 용매 컨디션닝을 위해 막을 건조시키기거나 가습시키기 위해, 또는 산 촉매 막으로서 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 고분자 매트릭스 중에 분산된 양성자 전도성 실리카 입자를 기재로 하는 복합재에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 복합재를 제조하고, 예를 들어, 전기화학 장치에 사용될 수 있는 이러한 복합재를 갖는 막, 특히 연료 전지에서 기체 또는 용매 조절을 위한 건조/가습 막으로서 또는 산 촉매 막으로서의 양성자 이온 교환 막을 형성시키는 방법에 관한 것이다.
이온 교환재는 환경적 필요에 따라 전기화학 장치 및 화학 반응에서와 같은 여러 기술분야에서 다양한 용도로 사용된다. 청정 전력 발생에 대한 관심이 증가하면서, 이온 교환재 중에서 양성자 전도성 물질에 대한 많은 연구가 수행되고 있으며, 이의 중요한 대표적인 예가 고분자 전해질 연료 전지(PEMFC)이다.
상기 물질의 양성자 전도성은 예를 들어, 물질의 화학 구조에 양성자 교환 기를 혼입시키므로써 얻어질 수 있다. 술폰산 작용기는 가장 효과적인 양성자 교환 기중 하나이나, 카르복실산 또는 포스폰산 기 등 또한 양성자 이동에 이용될 수 있다.
술폰산 기를 함유하는 퍼플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된 중합체 또는 공중합체에 대한 많은 개발이 이루어졌다. 이러한 부류의 물질들은 예를 들어, 나플론®(Naflon®)(Du Pont de Nemours and Co.)[US 3,282,875; US 4,330,654], 아씨플렉스®(Aciplex®)(Asahi Chemical Industry), 플레미온TM(FlemionTM)(Asahi Glass KK) 또는 고어-실렉트®(Gore-Select®)(W.L. Gore)[US 5,635,041; US 5,547,551; US 5,549,614]라는 상표명으로 시중에서 구입할 수 있다. 친수성 산 영역과 소수성 플루오로카본 영역 간의 상 분리가 일어나 상기 물질에서의 우수한 양성자 전도도에 기여하는 것으로 보인다[참조: T.D. Gierke, G.E. Munn, F.C. Wilson, J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1981, 19, 1687; M. Fujimura, T. Hashimoto, H. Kawai, Macromolecules, 1981, 14, 1309]. 불행히도, 고온(100℃에 근접하는)에서는 수처리가 문제되는 데, 그 이유는 물질의 플루오르화된 주쇄의 소수성이 막을 빠르게 탈수되게 하기 때문이다.
비교로서, 플루오르화되지 않았으나 술폰화된 중합체 또한 영향력이 적은 탈수 효과를 갖는 우수한 양성자 전도도를 나타낼 수 있다. 강한 화학적 구조, 바람직하게는 방향족 기재 구조는 물질을 고온에서도 우수한 안정성을 갖게 하는 데 필수적이다. 연료 전지 적용에 가치있는 특성은 이미 예를 들어, 폴리(방향족 에테르 케톤류([US 6,355,149]), 폴리(방향족 에테르 술폰) 또는 폴리페닐렌([US 5,403,675])을 기재로 하는 중합체에 대해 입증되었다.
물질의 습윤 상태와 건조 상태 간의 치수 변동을 감소시키고, 수분 보유력을 증진시키기 위해, 소정의 무기 충전제가 술폰화된 중합체에 첨가될 수 있다. 이러한 경우, 양성자 전도도가 유기 상에 의해 보장되면서, 무기상이 수분 보유력을 보조하고 물질의 팽창을 감소시킨다[참조: "Proceedings of 1998 Fuel Cell Seminar", November 16-19, Palm Spring, California].
무기 상 및 유기 상의 유리한 특성들의 조합은 안정한 지속적인 양성자 전도성 상의 형성과 관련된 많은 복합재 개발과 연관된다. 이러한 개발에 있어서, 알콕시실란 유도체는 졸-겔 또는 공중합 공정을 거쳐 중합화되어 주로 3차원적으로 가교된 규소-산소 기재 구조를 유도한다[참조: [EP 1223632A2], [EP 0560899B1], [US 6,277,304]]. 이러한 종류의 복합재는 유망하나, 이의 제법 상의 조절이 용이하지 아니하며 종종 달성하기 곤란하다. 뿐만 아니라, 이러한 종류의 구조는 일부 이온 교환능을 용이하게 제공하지 못한다. 복합재의 제법을 보다 단순화시키면, 연료 전지 막과 같은 전기화학적 장치의 개발에 대한 흥미로운 해결책을 제공할 수 있다.
일본 특허 출원 평 11-336986호 [공개일: 2001년 6월 8일; 공개번호 제 2001-155744호; 출원인: 도요타 센트럴 알 앤드 디 랩스, 인크.(Toyota Central R & D Labs, Inc.]에는 작용화된 실리카를 포함하는 고분자량 전해질을 기재로 한 양성자 컨덕터가 기재되어 있다. 술폰산, 카르복실산 및 포스폰산 기로 작용화된 실리카가 언급되어 있다. 전해질에 관해서는, 퍼플루오로 술폰산 유형의 중합체, 스티렌 디비닐 벤젠 술폰산 유형의 중합체 및 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체로서 제한적으로 기술되어 있다. 술폰화된 실리카 및 퍼플루오로 술폰산 중합체를 사용하는 특정 실시예에서, 수득된 막의 전류 밀도는 1 A/㎠에서 0.5볼트이지만, 이는 만족스러운 수준은 아니다. 다른 실시예에서 수득된 막의 전류 밀도에 대해 입수된 데이터는 없다. 이는, 실시예 1의 막의 전류 밀도와 실질적으로 동일하거나 열등한 것으로 추정된다. 따라서, 전류 밀도를 만족한 수준으로 얻을 수 있는 개선된 막을 제공할 필요가 있다.
캐나다 출원 번호 제 2,292,703호 [공개일: 2000년 6월 8일, 출원인: 유니버시떼 라발 (Universite Laval)]에는 중합체 매트릭스, 및 막의 양성자 전도도를 개선시키는데 기여하는 충전재로 이루어진 전해질 막이 기술되어 있다. 모든 실시예에서, 중합체 매트릭스는 방향족 폴리에테르 케톤(PEEK) 또는 이의 술폰화된 유도체(SPEEK)를 기재로 하면서, 상기 충전재로는 BPO4 또는 헤테로다가산을 사용하고 있다. 이 복합재는 중합체 매트릭스 내로 충전재가 점차적으로 가용화되기 때문에 시간에 대한 내성이 없을 것이다.
따라서, 양호한 양성자 교환능을 가지고, 우수한 전류 밀도를 갖는 막을 제공할 뿐만 아니라 시간 내성이 있으면서 용이하게 제조될 수 있는 중합체 매트릭스 내에 분산된 무기 상을 기재로 한 복합재가 요구되고 있다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 상기 언급된 문제점들을 해소하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 적절한 양자 교환능을 제공하는 이온 교환 복합재를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이온 교환 복합재를 용이하게 제조될 수 있는 막 형태로 생산하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 양호한 전류 밀도를 지닌 막을 형성하는데 적합한 복합재를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 그밖의 목적은
산 작용화된 실리카 입자, 및
나머지로, 폴리(방향족 에테르 케톤) 또는 폴리(벤조일 페닐렌), 또는 이의 유도체를 기재로 하는 중합체를 포함하는 복합재를 제공함에 의해 달성될 수 있고, 상기 복합재는 0.6V하에서 약 1A/cm2 이상의 전류 밀도를 지닌 막을 제공할 수 있다.
복합재는 막 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 복합재에서, 실리카 입자는 술폰산 기, 카르복실산 기 및/또는 포스폰산 기로 작용화되는 것이 바람직하고, 술폰산 기가 바람직하다.
바람직한 구체예에 따라, 본 발명의 복합재는 일반적으로 약 10중량% 이상, 바람직하게는 20중량% 이상의 작용화된 실리카 입자를 포함한다.
중합체 매트릭스를 구성하기 위해 사용된 중합체는, 예를 들어 술폰산 기, 카르복실산 기 및/또는 포스폰산 기, 또는 이들의 유도체로 산 작용화될 수 있다.
상기 산 기는 선형 또는 분지형 알킬 사슬, 선형 또는 분지형 방향족 사슬, 또는 선형 또는 분지형 알킬 또는 방향족 사슬로 선형 또는 분지형인 알킬 및 방향족 사슬의 조합 (이 때, 상기 사슬은 헤테로원자 및/또는 할로겐 원자를 포함하거나 포함하지 않는다)을 통해 실리카 입자 및/또는 중합체에 공유 결합될 수 있다.
본 발명에 따른 복합재에서, 실리카 입자는 바람직하게 하기를 특징으로 한다:
i. 10m2/g 내지 1500m2/g의 표면적,
ii. 0.01㎛ 내지 500㎛의 실리카 입자 크기,
iii. 0 옹스트롬(Å) 내지 500 Å의 실리카 공극 직경.
이온 교환 기는 일반적으로 실리카 입자에 0.1 내지 5.0mmol/g의 양으로 존재한다.
상기 산 기는 통상적으로 0 mmol/g 내지 5.0 mmol/g의 양으로 중합체에 존재한다.
본 발명에 따른 막은 바람직하게는 가습 또는 건조를 위한 연료 전지, 기체 또는 용매의 컨디셔닝(conditioning), 또는 산 촉매 막으로 사용하기 위한 것이다.
복합재는 연료 전지를 위한 양성자 교환 막, 기체 또는 용매 컨디셔닝을 위한 가습 또는 건조 막, 및 산 촉매 막과 같은 전기화학 장치에 사용될 수 있는 막 형태로 용이하게 제조될 수 있다.
실리카 입자는 산 잔기로 작용화되고, 중합체 매트릭스 내부에 분산되는 경우에, 이들은 양성자 교환능을 가지는 무기 친수성 상을 구성한다. 중합체 매트릭스를 포함하는 유기 상은, 중합체의 화학 구조에 초기에 존재하는 이온 교환 기 또는 복합재의 양성자 전도성을 증진시키기 위해 중합체의 화학 구조에 결합된 이온 교환 기를 함유할 수 있다. 양성자 교환능은 작용화된 중합체 매트릭스 및 분산된 실리카 입자 둘 모두에 의해 달성된다.
수개의 작용기가 상기 복합재에 양성자 교환능을 제공하기에 적절하다. 바람직한 작용기는 산 기, 보다 바람직하게는 술폰기(-SO3H)이다. 다른 산 기가 또한 화학 구조에 그라프팅(grafting)되어 카르복실(-CO2H) 또는 포스폰(-PO3H2) 산 기와 같은 흥미로운 양성자 전도성을 제공할 수 있다.
이온 교환 기는 바람직하게는 유기 및 무기 상의 화학 구조에 공유 결합된다. 화학 결합은 바람직하게는 알킬 또는 방향족 사슬 또는 이들의 조합으로 이루어지며, 선형이거나 분지되어 있으며, 최종적으로는 일부 헤테로원자 또는 할로겐 원자를 함유할 수 있다.
상기 기술된 바와 같이, 여러 종류의 실리카는 복합재에서 무기상의 형성에 사용될 수 있다. 바람직한 실리카는 다공성 실리카이나, 다른 형태로는 무정형 실리카, 퓸드(fumed) 실리카, 구형 실리카, 불규칙 실리카, 구조화 실리카, 분자체 실리카, 실레스퀴옥산(silesquioxane) 유도체 및 이의 혼합물이 포함될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 실리카 입자의 양 및 이들의 평균 크기는 연속적인 친수성 상의 형성 및 물질의 기계적 특성에 중요한 역할을 한다.
폴리(방향족 에테르 케톤)의 부류 중에서, 바람직한 중합체는 빅트렉스 (Victrex, UK)에 의해 제조되고 하기 화학식을 지닌 폴리(옥시-1,4-페닐렌-옥시-1,4-페닐렌-카르보닐-1,4-페닐렌)(PEEK)이다.
PEEK의 유리전이 온도는 일반적으로 약 200℃이며, 이는 요망하는 내열성 및 내화학성을 가지고 있어 강한 복합물을 야기시킨다.
술폰화는 술폰화된 물질에 양성자 교환능을 주는 술폰산 기를 그라프팅하여 중합체 구조를 변형시키는 일반적인 방법이다. 양성자 이동능은 상기 물질내 산 기의 양 및 분산도에 따른다.
이러한 류의 구조물의 술폰화에 대한 몇몇 연구가 최근 입수가능하다. 본 발명에서 사용되는 가장 적합한 술폰화법 중 하나는 EP 8895호 및 이후 문헌 (Br.Polym.J., Vol.17, 1985, p.4)에 기술된 바와 같이 진한 H2SO4 중에서 술폰화시키는 것이다. 이러한 술폰화 반응은 두드러진 사슬 절단 또는 붕괴가 일어나지 않기 때문에 클로로술폰화 공정보다 중합체에 손상을 입힌다. 일단 중합체가 술폰화되면, 술폰화된 PEEK에 대한 상응하는 화학식은 일반적으로 하기와 같다:
술폰화도는 x/n에 상응하며, x는 하나의 술폰산 기를 지닌 반복 단위의 수에 상응한다. 그러므로, 100% 술폰화된 PEEK는 반복 단위 당 하나의 산 기를 지니거나, 세 개의 방향족 고리 당 하나의 산 기를 지닌다. 술폰화된 중합체 그램(g) 당 술폰산 기의 수는 중합체의 이온 교환능 (IEC)을 결정한다. 예를 들어, 100% 술폰화된 PEEK는 2.9 mmol/g의 IEC를 갖는다.
방향족 고리에 결합된 술폰산 기의 양은 온도, 시간, 산 중의 중합체의 농도와 같은 다수의 파라미터에 좌우된다. 양성자 수용력, 용해도, 수분 보유력, 및 팽창 계수와 같은 술폰화된 PEEK (SPEEK)의 다수의 특성은 이의 술폰화율, 즉, 이의 이온 교환능에 따라 달라진다.
무기상의 경우, 술폰산 기로 작용화된 실리카를 사용하는 것은 양성자 전도도의 이점을 제공할 뿐만 아니라 비작용화된 실리카 보다 수분 보유력에서 보다 우수한 효능을 제공한다. 전형적으로 산 실리카의 수분 보유력은 통상적인 실리카 보다 2배 높다. 예를 들어, 산 실리카의 수분 보유력은 70%의 상대 습도하의 환경에서 통상적인 실리카가 15%인데 비해 약 30%이다.
실리카의 구조는 수분 보유력에서 또한 중요한 역할을 한다. 예를 들어, 벌크 밀도가 낮은 구조는 주로 이의 높은 비면적(specific area)으로 인해 벌크 밀도가 높은 실리카에 비해 수분 보유력을 증가시킨다. 전형적으로, 벌크 밀도가 낮은 구조는 벌크 밀도가 높은 구조 보다 2배 많은 수분을 수용할 수 있다. 예를 들어, 벌크 밀도가 낮은 구조를 지닌 실리카의 수분 보유력은 70%의 상대 습도하에서 벌크 밀도가 높은 구조를 지닌 실리카의 경우가 7%인데 비해 약 15%이다. 더우기, 벌크 밀도가 낮은 구조에서 직면하게 되는 바와 같은 큰 표면적은 무기 화합물에 있어서 산 작용기의 로딩을 증진시킨다. 예를 들어, 작용화된 벌크 밀도가 낮은 실리카의 로딩은 일반적으로 1.7mmol/g이며, 이는 일반적으로 다공성의 벌크 밀도가 높은 실리카에 대해 0.9mmol/g인 것에 약간 못 미치는 두배이다.
벌크 밀도가 낮은 술폰산 실리카는 일반적으로 문헌(Chem. Mater. 2000, Vol. 12, p. 2448)에 기재된 바와 같은 공축합 공정을 거쳐 제조될 수 있다. 또한, 술폰산 기는 예를 들어 문헌(J. Chromato. 1976, Vol. 117, p. 269)에 기술된 방법을 사용하여 벌크 밀도가 높은 실리카 상에서 그라프팅될 수 있다. 술폰산 기를 실리카 입자에 결합시키는 데는 여러 결합 유형이 가능하다. 본 발명에서는 바람직하게는 결합이 프로필페닐 사슬에 의하여 이루어지나 이로 제한되는 것은 아니다. 또한, 이러한 결합은 화학 구조에 헤테로원자 및/또는 할로겐의 존재 또는 부재 하에, 임의의 알킬 유도체 또는 방향족 유도체 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
복합재는 산 실리카 입자를 중합체 매트릭스에 첨가하고, 둘을 균질하게 혼합하므로써 제조된다. 바람직한 방법은 중합체 용액의 동일 용매 또는 혼화가능한 용매 중의 실리카 현탁액 또는 실리카 입자가 첨가되는 중합체 용액을 통해 진행한다. 이후, 상기 현탁액은 균질환된 후, 균일한 박층으로 펼쳐지고 건조된다. 또한, 용융 상 기재 공정과 같은 용매를 사용하지 않고도, 만족스러운 혼합물이 얻어질 수 있다.
복합재의 기계적 특성은 주로 중합체 매트릭스 상의 특성 및 실리카 함량에 의존한다. 기계적 특성은 파괴되지 않고 조작될 수 있는 필름 두께의 최저치를 결정한다. 지나치게 경질인 중합체는 얇은 필름이 파괴되지 않으면서 충분한 변형을 허용하지 않으며, 지나치게 가요성인 구조는 복합재를 얇은 필름 형태로 보유되도록 하지 않는다. 이와 동일하게, 지나치게 많은 무기 입자는 우수한 내인렬성을 방해하여 필름을 특히 부서지기 쉽게 한다.
복합재의 용해도 특성은 특히 중합체 매트릭스의 특성에 의존한다. 앞서 언급된 바와 같이, 중합체의 용해도는 온도 및 이온 교환능에 의존한다. 복합재가 수화 상태를 위해 물과 같은 특정 액체 중에 사용될 수 있는 최대 온도는 중합체의 용해도 특성과 직접적으로 관련된다. 10 내지 30중량%에서 변동할 수 있는 복합재 내 충분량의 실리카는 양성자 전도도를, 사용된 상응하는 실리카의 밀도에 의존하는 정도로 개선시킨다.
본 발명에서, 최종 복합재의 특성을 조절하도록 다수의 파라미터가 용이하게 변경될 수 있다. 일반적으로, 하기 파라미터는 복합재의 제형에 고려되어야 된다: 용매 용해도, 이용 온도, 최종 형태의 복합재의 두께 및 예상된 이온 교환값. 이후, 중합체 매트릭스의 상응하는 술폰화율이 결정된다. 실리카의 특성은 이후 주로 바람직한 산 로딩 및 수분 보유력에 의존하는 다공성 요건을 고려하여 평가된다.
도면의 간단한 설명
본 발명은 첨부되는 도면에 의해 예시된다.
도 1은 본 발명에 따른 막의 전류 밀도 대 전압의 분극화 곡선이다.
본 발명은 또한 하기 비제한적 실시예에 의해 예시된다.
실시예 1
PEEK의 술폰화
55% 술폰화된 SPEEK를, 예를 들어, 2ℓ의 H2SO4(H2O중의 95 내지 98%)중의 50g의 PEEK를 48 시간 동안 실온에서 교반함으로써 얻었다. 용액을 H2O에 붓고, 술폰화된 PEEK(SPEEK)에 상응하는 고형상을 5ℓ의 순수한 물로 2 내지 3회 격렬하게 세척하였다. 분리한 고형물을 먼저 약 70℃의 오븐에서 하루밤 동안 건조시키고, 이어서, 다시 세척한 후에, 진공하에 100℃에서 수 일 동안 건조시켰다. 약 40g의 SPEEK를 얻었다(수율 약 80%). 원소 분석을 통해 술폰화된 중합체의 황 함량을 얻고 상응하는 이온 교환능(IEC: ion exchange capacity)을 계산하였다. 1.6±0.1 mmol/g의 IEC를 얻었으며, 이는 약 55%의 술폰화율에 상응한다.
실시예 2
복합 필름 제제
a) 1g의 55% 술폰화된 PEEK(SPEEK55)를 실온에서 10ml의 디메틸포름아미드(DMF)에 용해시키고, 필터지 상에서 여과하였다. 2ml의 DMF중의 0.2707g의 술폰산 그라프팅된 실리카의 현탁액을 등명한 중합체 용액에 가하였다. 교반 후에, 균질한 혼합물을 385cm2 유리판 상에 펼친 다음, 70℃에서 수 일 동안 건조시켰다. 용매를 완전히 증발시킨 후에, 유리판을 물에 침지시켜 필름을 분리하였다. 건조시킨 후에, 80중량%의 55% 술폰화된 PEEK 및 20중량%의 산 실리카로 구성된 복합 필름의 두께는 40±10㎛였다.
b) 0.1755g의 SPEEK55를 1.7ml의 DMF에 용해시키고, 여과하였다. 0.0195g의 술폰산 그라프팅된 실리카를 중합체 용액에 가하였다. 균질화시킨 후에, 혼합물을 25cm2 유리판 상에 펼쳤다. 건조시킨 후에, 90중량%의 55% 술폰화된 PEEK 및 10중량%의 산 실리카로 구성된 복합 필름의 두께는 50㎛였다.
실시예 3
연료 전지 시험을 위한 복합 필름상의 전극 침착
시판중인 Pt/C 전극(일렉트로켐 인코포레이티드사(ElectroChem Inc.)로부터의 Pt/Vulcan XC-72)을 복합 필름상에 고착시키는데, 두 개의 전극의 한 측면에 소량의 SPEEK55 10중량% DMF 용액을 도포하여 두 전극 사이에 막을 끼워넣으므로써 복합 필름상에 고착시켰다. 어셈블리를 진공하에 실온에서 하루 동안 건조시키고, 진공하에 60℃에서 하루 밤 동안 건조시키고, 80℃에서 수 일 동안 건조시켰다.
실시예 4
성능 비교
본 발명에 따른 막에 의해서 얻은 성능을 JP 2001-155744호(예 1)에 따른 막에 의해서 얻은 성능과 비교하였다.
상기 일본 참조 문헌의 복합재는 5중량%로 중합체 용액내에 혼합된 무기상을 함유한다. 무기상은 결합제로서 페닐실란으로 그라프팅된 퓸드 실리카(fumed silica)이며, 그 후에, H2SO4 cc와 반응된다. 유기상은 무기상의 결합제이다. 본 경우에 있어서, 나피온®(Nafion®), 즉, 퍼플루오르화된 중합체 함유 술폰산 기가 사용된다. 실험을 위해서, 연료 전지를 22psig에서 H2/공기하에 80℃에서 작동시켰다. 0.6V 내지 0.7V의 전압하에, 연료 전지는 0.5A/cm2의 전류 밀도를 생성시켰으며, 0.5V하에서는 1A/cm2를 생성시켰다. 상기 일본 참조 문헌에 따른 막은 1 중량%의 실리카를 함유하지만, 본 발명에 따른 막은 20중량%의 실리카를 함유함을 주목해야 할 것이다.
본 발명에 따른 복합재는 10중량%의 양으로 중합체 용액내에 혼합된 무기상을 함유한다. 무기상은 공축합에 의해 얻어 졌으며, 클로로술폰화에 의해서 작용화된 실리카를 함유한다. 유기상은 SPEEK이다. 실험을 위해서, 연료 전지를 20/30psig에서 H2/공기 하에 75℃에서 작동시켰다. 0.7V의 전압하에, 연료 전지는 1A/cm2의 전류 밀도를 생성시켰으며, 0.6V의 전압 하에서는 1.7A/cm2 내지 1.8A/cm2를 생성시켰고, 0.5V의 전압 하에에서는 2.2 A/cm2 내지 2.3A/cm2를 생성시켰다.
유사한 작동 조건하에서, 본 발명은 상기 일본 참조 문헌의 전류 밀도 보다 아주 더 높은 전류 밀도를 생성시켰는데, 이러한 결과는 사용되는 물질이 실시예 1에서와 같이 제조되는 g당 1.4mmol의 술폰산 기를 함유하는 20중량%의 실리카와 80중량%의 SPEEK55로 제조되고 있는 도 1로부터 알 수 있을 것이다.
본 발명은 상기 구체예로 제한되는 것이 아니며 많은 변화가 첨부된 청구범위내에서 가능하다는 것을 이해해야 한다.
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- 산 작용화된 실리카 입자, 나머지로, 폴리(방향족 에테르 케톤) 또는 폴리(벤조일 페닐렌), 또는 이들의 유도체를 기재로 하는 산 작용화된 중합체 매트릭스를 포함하며, 0.6V하에서 1A/cm2 이상의 전류 밀도를 지닌 막을 제공할 수 있는 20 내지 90중량%의 상기 산 작용화된 실리카 입자를 포함하는 복합 중합체 교환 막 재료.
- 제 22 항에 있어서, 상기 작용화된 실리카 입자가 상기 중합체 매트릭스 중에 분산되어 있음을 특징으로 하는 막 재료.
- 제 22 항에 있어서, 상기 실리카 입자가 술폰산, 카르복실산 또는 포스폰산 기 또는 이들의 조합으로 작용화됨을 특징으로 하는 막 재료.
- 제 23 항에 있어서, 상기 실리카 입자가 술폰산 기로 작용화됨을 특징으로 하는 막 재료.
- 제 22 항에 있어서, 상기 중합체가 술폰산, 카르복실산 또는 포스폰산 기, 또는 이들의 유도체로 작용화됨을 특징으로 하는 막 재료.
- 제 24 항에 있어서, 상기 중합체가 술폰산, 카르복실산 또는 포스폰산 기, 또는 이들의 유도체로 작용화됨을 특징으로 하는 막 재료.
- 제 22 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 산 기가 실리카 입자, 중합체 또는 이들 모두에 공유 결합됨을 특징으로 하는 막 재료.
- 제 28 항에 있어서, 상기 산 기가 선형 또는 분지형 알킬 사슬, 선형 또는 분지형 방향족 사슬, 또는 선형 또는 분지형 알킬 사슬 또는 방향족 사슬에 의해 선형 또는 분지형이 되는 조합된 알킬 사슬과 방향족 사슬을 통해 공유 결합되고, 상기 사슬이 임의로 헤테로원자 또는 할로겐 원자, 또는 이들의 조합을 포함함을 특징으로 하는 막 재료.
- 제 22 항에 있어서, 상기 실리카 입자가i. 10m2/g 내지 1500m2/g의 표면적,ii. 0.01㎛ 내지 500㎛의 실리카 입자 크기,iii. 0 옹스트롬(Å) 초과 내지 500Å의 실리카 공극 직경으로 특징화되는 막 재료.
- 제 22 항에 있어서, 이온 교환기가 상기 실리카 입자 중에 0.1 내지 5.0mmol/g의 양으로 존재함을 특징으로 하는 막 재료.
- 제 22 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 교환기가 실리카 입자 중에 0 초과 내지 5.0mmol/g의 양으로 존재함을 특징으로 하는 막 재료.
- 제 22 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카 입자가 무정형 실리카 또는 이의 유도체, 퓸드(fumed) 실리카 또는 이의 유도체, 구형 실리카 또는 이의 유도체, 다공성 불규칙 실리카 또는 이의 유도체, 다공성 구조화 실리카 또는 이의 유도체, 불규칙 다공성 분자체 실리카 또는 이의 유도체, 구형 다공성 분자체 실리카 또는 이의 유도체 및 실레스퀴옥산(silesquioxane) 화합물 또는 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 막 재료.
- 제 22 항에 있어서, 중합체가 폴리(아릴 에테르 케톤)(PEEK) 또는 이의 유도체임을 특징으로 하는 막 재료.
- 제 22 항에 있어서, 중합체가 폴리(벤조일 페닐렌)(PBP) 또는 이의 유도체임을 특징으로 하는 막 재료.
- 제 22 항에 있어서, 연료 전지에 사용됨을 특징으로 하는 막 재료.
- 제 30 항에 있어서, 가습 또는 건조; 또는 가스 또는 용매의 컨디셔닝; 또는 산 촉매 막에 사용됨을 특징으로 하는 막 재료.
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