KR100757268B1

KR100757268B1 - 고밀도 서멧트 소결체 제조를 위한 나노분말 성형법

Info

Publication number: KR100757268B1
Application number: KR20040009254A
Authority: KR
Inventors: 강신후
Original assignee: 재단법인서울대학교산학협력재단
Priority date: 2004-02-12
Filing date: 2004-02-12
Publication date: 2007-09-11
Also published as: KR20050081030A

Abstract

본 발명은 나노 분말 초경재료(WC-Co)와 서멧트 재료의 소결을 위해 저온에 분말을 성형하여 소결 후 밀도를 향상시키는 방법에 관련된 것이다. 좀 더 구체적으로는 50∼300°C의 온도 영역에서 분말을 성형하고 통상의 소결 온도보다 낮은 온도에서 소결하여 초미립 (submicron) 혹은 나노 (nano) 미세구조를 가진 고밀도의 소결체를 얻는 방법에 관한 것이다.

종래의 단순한 일축 가압 성형에 비해 본 발명을 행하면 초기 성형 밀도가 상당히 향상될 수 있으며 결과 기존에 행해지던 초미립 또는 나노 분말의 소결온도를 상당히 낮출 수 있다. 본 발명을 통해 분말을 성형할 때의 온도를 약간 상승시키는 단순한 방법으로 최종 밀도와 물성을 증가시킬 수 있어 초경재료나 서멧트의 제조 단가를 낮추고 그 효율성을 증대시킬 수 있다.

나노분말, 초경재료, 서멧트, 중온성형, 경도, 파괴인성

Description

고밀도 서멧트 소결체 제조를 위한 나노분말 성형법{Compacting method of nano-powders for manufacturing cermet with high density}

도 1은 0.2μm의 크기의 WC-13Co 분말을 상온(常溫) 성형할 때와 150℃에서 중온(中低溫) 성형할 때, 성형 압력에 따른 성형체의 상대 밀도를 보여 주는 그래프

도 2는 0.2μm의 크기의 WC-13Co 분말을 상온 성형하거나 중온(中低溫) 성형한 이후 1300℃에서 한 시간 동안 소결하여 얻은 소결체의 상대 밀도를 보여 주는 그래프

도 3은 0.2μm의 크기의 WC-13Co 분말을 상온 성형하거나 중온(中低溫) 성형한 이후 1400℃에서 한 시간 동안 소결하여 얻은 소결체의 상대 밀도를 보여 주는 그래프

도 4는 0.2μm의 크기의 WC-13Co분말을 300MPa의 압력에서 상온 혹은 중온(中低溫) 성형하여 1300℃에서의 소결한 후의 미세조직을 보여 주는 전자현미경 사진

(1) 상온성형 후 소결한 시편의 미세조직

(2) 중온(中低溫)성형 후 소결한 시편의 미세조직

도 5는 0.2μm의 크기의 WC-13Co분말을 100MPa과 300MPa의 압력에서 상온 혹은 중온(中低溫) 성형하여 1400℃에서의 소결한 후의 미세조직을 보여 주는 전자현미경 사진

(1) 100MPa의 압력에서 상온성형 후 소결한 시편의 미세조직

(2) 100MPa의 압력에서 중온(中低溫)성형 후 소결한 시편의 미세조직

(3) 300MPa의 압력에서 상온성형 후 소결한 시편의 미세조직

(4) 300MPa의 압력에서 중온(中低溫)성형 후 소결한 시편의 미세조직

도 6은 0.2μm의 크기의 WC-13Co분말을 100MPa과 300MPa의 압력에서 상온 혹은 중온(中低溫) 성형하여 1400℃에서의 소결한 후 시편의 경도와 파괴인성을 보여 주는 그래프

도 7은 0.2μm의 크기의 WC-8Co분말을 상온 성형할 때와 150℃에서 중온(中低溫) 성형할 때, 성형 압력에 따른 성형체의 상대 밀도를 보여 주는 그래프

도 8은 0.2μm의 크기의 WC-8Co분말을 상온 성형 혹은 중온(中低溫) 성형한 후 1300℃에서 소결한 후의 상대 밀도를 보여 주는 그래프

도 9는 0.2μm의 크기의 WC-8Co분말을 상온 성형한 후 1300℃에서 소결한 후의 미세조직을 보여 주는 전자현미경 사진

(1)100MPa로 성형한 시편의 소결 후 미세 조직

(2)200MPa로 성형한 시편의 소결 후 미세 조직

(3)300MPa로 성형한 시편의 소결 후 미세 조직

도 10은 0.2μm의 크기의 WC-8Co분말을 중온(中低溫) 성형한 후 1300℃에서 소결한 후의 미세조직을 보여 주는 전자현미경 사진

(1)100MPa로 성형한 시편의 소결 후 미세 조직

(2)200MPa로 성형한 시편의 소결 후 미세 조직

(3)300MPa로 성형한 시편의 소결 후 미세 조직

도 11은 0.2μm의 크기의 WC-8Co분말을 상온 혹은 중온(中低溫) 성형한 후 1300℃에서 소결한 시편의 물성을 보여 주는 그래프

도 12는 0.2μm의 크기의 WC-8Co분말을 상온 성형 혹은 중온(中低溫) 성형한 후 1400℃에서 소결한 후의 상대 밀도를 보여 주는 그래프

도 13은 0.2μm의 크기의 WC-8Co분말을 상온 성형한 후 1400℃에서 소결한 후의 미세조직을 보여 주는 전자현미경 사진

(1)100MPa로 성형한 시편의 소결 후 미세 조직

(2)200MPa로 성형한 시편의 소결 후 미세 조직

(3)300MPa로 성형한 시편의 소결 후 미세 조직

도 14는 0.2μm의 크기의 WC-8Co분말을 상온 성형한 후 1400℃에서 소결한 후의 미세조직을 보여 주는 전자현미경 사진

(1)100MPa로 성형한 시편의 소결 후 미세 조직

(2)200MPa로 성형한 시편의 소결 후 미세 조직

(3)300MPa로 성형한 시편의 소결 후 미세 조직

도 15는 0.2μm의 크기의 WC-8Co분말을 상온 성형 혹은 중온(中低溫) 성형한 후 1400℃에서 소결한 시편의 물성을 보여 주는 그래프

이 발명은 초미세 혹은 나노 크기 분말 처리와 성형 기술에 속하는 것이다. 종래 마이크론 크기의 초경이나 서멧트 분말을 성형할 때에는 단순한 일축가압으로 100MPa 정도의 압력을 가하고 그 성형체에서 치밀한 소결체를 얻을 수 있었다. 그러나 초미세 혹은 나노 크기의 분말을 사용할 때에 동일한 조건에서 성형체를 제조하게 되는 경우 많은 기공들이 관찰되고 있다. 따라서 현재 이러한 초미세 혹은 나노 분말을 사용하여 치밀화된 소결체를 얻기 위해서는 1GPa 정도의 성형 압력을 사용하고 있다. 고압 성형을 하게 되면 위험하고 성형 몰드의 기계적 마모가 크기 때문에 경제적이지 않을 뿐 아니라 능률적이지 않다. 또한 고가 기술인 고온가압성형(HIP) 혹은 저온가압성형(CIP) 방법도 사용되고 있으나 그 결과 또한 만족할 만한 것이 못되고 있다. 또한 HIP와 같이 완전 소결체를 얻기 위해 높은 소결온도를 사용하게 되면 초미세(submicron) 혹은 나노(nano) 분말의 입성장으로 인해 고경도 효과를 상실하게 된다. 그러므로 새로운 성형 방식을 통한 소결 방법이 강력히 요구되는 실정이다.

초미세 혹은 나노 크기 분말을 사용하여 고인성 고경도 재료를 구현하려는 시도가 소결 후 소결체의 낮은 치밀도에 의해 구현되지 않고 있다. 이로 인해 고가 기술인 고온가압성형(HIP), 저온가압성형(CIP) 혹은 1 GPa 이상의 고압일축 성형이 사용되고 있으나 지금까지 나노 재료의 목표를 달성시키지 못하였다. 본 발명은 상기와 같은 제반 문제점을 해결하기 위한 창안된 것으로서 초미세 또는 나노 크기의 분말을 중온 정압 성형하여 치밀한 소결체를 구현하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 치밀한 소결체를 구현하기 위한 성형 방법은 초미립 (submicron) 혹은 나노 (nano) 크기의 세라믹, 초경, 또는 서멧트 분말을 중온에서 성형한 후 소결하는 것으로 이루어져 있다.

바람직하게 중온에서의 성형은 성형 몰드만을 중온으로 가열하는 것, 분말만을 중온으로 가열하는 것, 또는 분말과 성형 몰드를 중온으로 가열하여 성형하는 것을 포함할 수 있으며, 성형을 위한 온도는 50∼300℃의 범위일 수 있으며 성형을 위한 압력은 50∼400MPa의 범위일 수 있다.

본 발명에 의해 성형체의 밀도는 기존 성형에 의한 방법보다 최고 6% 정도 높으며 소결 후 밀도도 향상된 값을 나타낸다. 또한 조정 가능한 영역 내에서 물성 또한 향상시킬 수 있다. 이하 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.

실시예

초경 재료로는 이미 균일하게 제조된 WC-13Co, WC-8Co분말로 평균 반경이 0.2μm이었다. WC-13Co 분말은 입자성장을 억제시키기 위한 첨가제나 기타 성형을 위한 첨가제가 전혀 첨가되지 않았다. 하지만 WC-8Co 분말의 경우 입자성장을 위한 첨가제나 성형을 위한 첨가제가 들어가 있으며 성형이 쉽도록 스프레이 건조(spray drying) 되어진 분말이다. 100MPa에서 300MPa의 일축압력으로 분말을 디스크 형태로 성형한다. 중온(中低溫) 성형의 경우 온도는 150℃로 정하였으며 가열판을 150℃의 온도로 설정해 놓은 후 그 위에 초경 분말을 넣은 성형몰드를 놓고 15분간 유지한 후, 가압 성형한다. 가압 후 약 15분간 유지하여 상온에까지 자연스럽게 온도가 떨어지게 한다. 성형 후에는 성형체의 치수를 재서 밀도를 계산한다. 성형체는 1300℃와 1400℃의 온도에서 한 시간 동안 소결한 후 아르키메데스 법으로 밀도를 계산한다. 소결된 시편은 연마제를 이용 1μm까지 연마하여 전자현미경으로 관찰한다. 시편의 경도는 비커스경도기로 측정하였으며 crack의 길이를 이용하여 파괴인성을 측정한다.

발명의 첫번째 설명은 WC-13Co 분말을 중온(中低溫) 성형함에 관한 것이다. WC-13Co 분말을 상온에서 100MPa의 저압으로 성형할 때에 52%의 상대밀도를 보인다. 성형압력을 높이면 상대밀도가 증가하나 그 증가분은 떨어져 거의 증가하지 않다가 400MPa의 성형압력에서 58% 정도의 한계치를 보이게 된다. 하지만 중온(中低溫) 성형한 경우 100MPa의 저압에서 이미 58%의 성형밀도를 보이며 400MPa까지 성형 밀도를 증가시킬 때 63%의 성형밀도를 보인다. 도 1은 성형 압력에 따른 성형체의 상대 밀도의 증가를 보여 준다. 도 2와 3은 1300℃와 1400℃의 온도에서 한 시간 동안 소결한 시편의 상대 밀도를 보여 주며 도 4와 5는 그 미세조직을 보여 준다.

이상의 결과를 종합해 볼 때 성형밀도가 높다고 해서 반드시 최종 밀도가 높은 것은 아니다. 하지만 상온 성형과 중온(中低溫) 성형만을 비교해 볼 때에 중온(中低溫) 성형을 한 시편의 소결 후 밀도는 상온 성형을 한 시편 후 소결 후 밀도보다 높았다. 치밀화에 의해 영향 받는 물성을 비교할 때에 일반적으로 상온 성형을 한 시편보다 중온(中低溫) 성형을 한 시편에서의 물성이 더 크게 나타난다. 도 6은 100MPa과 300MPa의 압력에서 성형한 시편들의 소결 후 경도와 파괴 인성 값을 보여 준다.

발명의 두 번째 설명은 WC-8Co 분말을 중온(中低溫) 성형함에 관한 것이다. 여기에서 사용한 WC-8Co 원료분말은 바로 성형 후 소결하여 제품으로 사용하기 위하여 원료분말에 적당량의 성장억제제가 첨가되어 있으며 좋은 성형을 위하여 스프레이 건조(spray drying)를 거친 상태이다. 도 7은 압력에 따른 성형 후 상대 밀도를 보여 준다. WC-13Co 분말의 실험에서와는 다르게 상온성형 후의 상대 밀도가 그 차이는 미미하나 중온(中低溫) 성형 후의 상대 밀도보다 전체 압력에서 더 크다. 도 8, 9, 10, 11은 1300℃에서의 소결 후 밀도와 미세 조직 그리고 물성을 보여준다. 상온성형의 경우 소결밀도는 압력에 따라 올라가나 중온(中低溫) 성형에서 소결밀도는 경향성을 보여 주지는 않는다. 하지만 소결 후 모든 밀도가 97.5%가 넘으므로 모두 치밀화가 되었다고 볼 수 있으며 이는 미세조직상에서도 알 수 있다. 현미경 사진에서 보이는 검은 부분은 기공이 아닌 코발트가 몰려 있는 부분이다.

1300℃의 소결 후 물성은 일반적으로 상온 성형이나 중온(中低溫) 성형과는 관계없이 성형 압력이 올라갈수록 떨어진다. 하지만 상온 성형하여 소결한 시편의 물성과 중온(中低溫) 성형 후 소결한 시편의 물성과는 크게 다르지 않다. 가장 물성이 좋은 시편은 100MPa의 압력에서 중온(中低溫) 성형한 시편으로 20GPa의 비커스 경도에 9MPam_1/2의 파괴 인성 값을 갖는다. 1300℃의 소결을 통해 이런 물성을 얻는 것은 상당히 놀라운 성과라 할 수 있다. 대개 상용화되는 WC-8Co 분말 소결의 경우 1400℃ 혹은 그 이상의 온도에서 소결해야 치밀화와 동시에 좋은 물성을 얻는다.

본 발명에서 1400℃의 온도에서 소결할 경우 1300℃의 소결과 경향의 면에서는 비슷하나 상온 성형한 시편과 중온(中低溫) 성형한 시편 사이에 더 큰 차이를 보여 준다. 도 12, 13, 14, 15는 1400℃에서의 소결 후 밀도와 미세 조직 그리고 물성을 보여준다. 역시 97.5% 이상의 소결 후 상대 밀도를 보여 준다. 미세조직은 1300℃에서 소결한 것과는 달리 액상이 골고루 분산되어 있으며 입자성장이 일어나 WC의 입자형상을 제대로 갖추고 있는 입자들이 많이 나타난다. 물성 면에서는 성형압력이 증가함에 따라 경도와 인성 모두 떨어지는 경향을 보인다. 가장 물성이 좋은 시편은 100MPa의 압력에서 중온(中低溫) 성형한 시편으로 22GPa의 비커스 경도에 10MPam_1/2의 파괴 인성값을 갖는다. 이 값은 두 번째로 물성이 좋은 시편과 비교하여 경도면에서 2GPa 정도 높으며 파괴 인성 값도 가장 높은 값을 나타낸다.

결과적으로 중온(中低溫)성형을 통해 나노 분말을 성형할 경우 성형 밀도를 높이는 효과가 있으며 소결 밀도를 높이는 효과와 더불어 물성을 향상시키는 효과까지 얻을 수 있다.

단순한 성형 조건의 개선과 낮은 성형압력(∼100MPa)을 사용하여 초미세 혹은 나노 크기 분말을 성형하였고 이를 소결하여 나노 미세구조를 가진 고밀도 소결체를 얻었으며 이를 쉽게 절삭공구 등 고경도 재료에 적용할 수 있었다.

Claims

0.5~1.0㎛ 범위의 초미립 (submicron) 또는 50~500nm 범위 나노 (nano) 크기의 세라믹, WC-Co계 초경, 또는 Ti(CN)-Ni계 서멧트 분말을 성형하는데 있어 (a) 100~200℃ 중저온에서 100~300MPa의 낮은 압력으로 성형하는 단계; 및 (b) 이를 1300-1450℃에서 소결하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하여 고밀도 초미립 소결체를 제조하는 방법.
청구항 1에 있어서, 성형 몰드를 100~200℃ 중저온으로 가열하고 상기분말을 넣은 후 100~300MPa의 낮은 압력으로 성형하는 것을 특징으로 하여 초미립 소결체를 제조하는 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 분말을 100~200℃ 중저온으로 가열하고 성형 몰드에 넣은 후 100~300MPa의 낮은 압력으로 성형하는 것을 특징으로 하여 초미립 소결체를 제조하는 방법.
청구항 1에 있어서, 성형 몰드와 상기 분말을 동시에 100~200℃ 중저온으로 가열하고 100~300MPa의 낮은 압력으로 성형하는 것을 특징으로 하여 초미립 소결체를 제조하는 방법.
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