KR100750464B1

KR100750464B1 - 일정한 유도 흡수를 갖는 용융 실리카

Info

Publication number: KR100750464B1
Application number: KR1020027016339A
Authority: KR
Inventors: 로저 제이. 아라우조; 니콜라스 에프. 보렐리; 로버트 이. 맥레이; 다니엘 알. 셈폴린스키; 카렌 엠. 스미스
Original assignee: 코닝 인코포레이티드
Priority date: 2000-05-31
Filing date: 2001-04-03
Publication date: 2007-08-22
Also published as: WO2001092176A1; TW593192B; JP2003535012A; EP1296899A1; KR20030009507A; US6403508B1; EP1296899A4

Abstract

본 발명은 라만 스펙트로스코피에 의해 측정할 때 검출한계 이하의 ≡SiH 부분의 농도를 갖고 적어도 1×10¹⁷ 분자/cm³의 분자 수소의 농도를 갖는 용융 실리카 유리를 포함하는 광학소자에 관한 것이다. 상기 용융 실리카 유리는 복사선에 노출할 때 빠르게 초기 피크를 달성하고 낮은 값으로 빠르게 소멸하는 유도 흡수의 정도를 나타낸다. 낮은 값으로 소멸된 후 유도 흡수의 정도는 이후의 방사(irradiation)에 의해 실질적으로 변하지 않는다.

용융 실리카, 유도 흡수, 광학소자, 라만 스펙트로스코피, 수소농도

Description

일정한 유도 흡수를 갖는 용융 실리카 {Fused silica with constant induced absorption}

본 발명은 자외 복사선(ultraviolet radiation)을 투과시키는데 사용하기 위한 용융 실리카 광학 소자의 제조 및 마이크로리소그래피 시스템(microlithography system)에서의 상기 광학 소자의 사용에 관한 것이다.

단파장의 자외(UV) 영역에서 작동하는 엑시머 레이저(Excimer laser) 및 다른 레이저는 극소 전자공학(microelectronics) 제조분야에서 더욱 다양하게 사용된다. 특히, 엑시머 레이저는 서브-마이크론(sub-micron) 범위에서 임계 특색을 갖는 집적 회로를 형성하기 위해 마이크로리소그래피 시스템에서 사용된다. 일반적으로 마이크로리소그래피 시스템은 딥 UV 레이저 광원(deep UV laser light source), 발광 렌즈 시스템 및 투사 렌즈 시스템을 포함한다. 상기 발광 시스템은 레이저 빔의 세기를 연장시키고 균일화시키며, 화상 렌즈 시스템(imaging lens system)은 감광화된 실리콘 웨이퍼 상에 마스크의 고해상도를 갖는 화상을 투사한다. 현재 마이크로리소그래피 시스템은 KrF 엑시머 레이저를 사용하고, 이것은 248nm에서 작동하여 약 0.35㎛ 및 그 이하의 임계 특색을 갖는 집적 회로를 제조한다. ArF 엑시머 레이저와 같은 더욱 짧은 파장의 레이저는 KrF 엑시머 레이저를 이용하여 얻을 수 있는 임계 특색보다 더욱 작은 임계 특색을 갖는 집적 회로를 제조할 수 있다. 그러나, 마이크로리소그래피 시스템에서 ArF 레이저 및 다른 짧은 파장의 UV 복사선의 성공적인 사용은 이들의 파장을 효과적으로 투과할 수 있는 광학 소자의 유용성에 의존한다.

용융 실리카 유리는 짧은 파장의 UV 복사선을 투과시킬 수 있는 그들의 능력에 대해 최근에 많은 관심을 받고 있다. 불행히도, 고에너지 복사선에의 오랜 노출에 대한 용융 실리카의 응답은 노출 빔의 파장에서 흡수의 점진적이고 단조적인 증가이다. 248nm 만큼 긴 파장을 갖는 전자기 복사선은 많은 횟수로 용융 실리카에 적용될 때 용융 실리카내에 흡수를 유도하기 위해 충분한 에너지를 갖는다. 193nm와 같이 짧은 파장을 갖는 노출 빔이 용융 실리카내에 유도 흡수를 생산하기에 더욱 효과적임이 예상될 수 있다. 아라우조 등(Araujo et al.)은 이러한 유도 흡수가 유리 구조체에서 미리-존재하는 결함(pre-existing defects)의 광분해의 결과라고 언급하였고, Araujo et al.의 "Induced Absorption in Silica-A preliminary Model," Proceedings of SPIE-Inorganic Optical Materials, vol. 3424, 1998, 1-7페이지 참조한다. 상기 광분해는 E' 중심의 생성을 유도하고, 이것은 유리 구조체의 틈 공간(interstiltial space)으로의 실리콘 오비탈(silicon orbital)의 투사에서 단일 영구자석 전자(single paramagnetic electron)이다. 상기 E' 중심은 더욱 짧은 파장으로 확장되지만 214nm의 파장에서 대강 집중되는 흡수 대역을 갖는다.

유도 흡수(Induced absorption)는 E' 중심의 흡수 대역내에 다양한 파장을 갖는 다른 짧은 UV 복사선 및 ArF 레이저를 이용하는 분야에 있어서 특히 문제가 있다. 상기 문제는 2가지이다. 첫째 문제는, 상기 유도 흡수는 노출 빔을 감쇠시켜 광 뒤틀림(optical distortion)을 일으킨다. 둘째 문제는, 노출동안 흡수가 일정하게 증가한다는 사실로부터 생긴다. 만약 광학 뒤틀림이 유일한 문제라면, 유도 흡수를 예상할 수 있어 그것을 보상할 수 있다. 그러나, 유도 흡수는 일정하게 변하지 않기 때문에, 이것이 불가능하다. 명백히, 유도 흡수가 일정한 값으로 빠르게 달성할 수 있는 방법이 제공될 수 있다면, 유도 흡수에 기인하는 노출 빔의 상 변화를 보상할 수 있을 것이다.

발명의 요약

도 1은 융용 실리카 보울(boule)을 제조하는데 사용하기 위한 공정의 개략도이다.

도 2는 도 1에서 도시된 버너(burner)에 있어서 통상적인 흐름 구조를 나타낸다.

도 3은 193nm 및 215nm에서 측정된 유도 흡수 패턴을 비교하였다.

도 4는 종래 실리카 유리에 있어서 노출 펄스수에 대해 유도 흡수를 플럿화한 것이다.

도 5a 및 도 5b는 종래 실리카 유리를 이용하여 도 1에 도시된 공정에 의해 제조되는 실리카 유리의 거동을 비교하였다.

도 6은 도 1에 도시된 공정에 의해 제조된 실리카 유리에 있어서 노출 펄스수에 대해 유도 흡수를 플럿화한 것이다.

본 발명의 구체예는 실리카 유리가 복사선에의 노출의 결과로서 유도 흡수가 낮은 값으로 억제되는 용융 실리카 유리를 제공한다. 이러한 일정한 낮은 값은 매우 짧은 시간에 달성되고 그 이상의 방사에 의해서도 변하지 않는다. 상기 용융 실리카 유리는 복사선에 노출되기 전에 일정농도의 ≡SiH 부분을 함유한다. 상기 ≡SiH 부분은 유리 구조에서 3개의 산소원자들과 하나의 수소원자에 결합된 하나의 실리콘 원자이다. 본 발명의 구체예는 상기 용융 실리카 유리의 제조동안 유리 구조체내로 ≡SiH가 주입될 수 있는 발견에 부분적으로 기초한다. 또한 본 발명의 구체예들은 실리카 유리내의 ≡SiH의 양과 분자 수소의 양이 실리카 유리의 제조변수를 적절히 조정하여 조절될 수 있다는 사실에 기초한다.

수소가 용융 실리카 유리에서 방사에 의해 생성되는 유도 흡수의 양에 영향을 미친다는 것을 나타내는 많은 문헌들이 개시되어 있다. 예를 들어, Araujo et al.의 "Induced Absorption in Silica-A preliminary Model," Proceedings of SPIE-Inorganic Optical Materials, Vol. 3424, 1998, 1-7페이지에는, 수소가 유도 흡수를 조절하는 메카니즘이 예시되어 있다. 특히, 실리카 유리내에 미리-존재하는 결함들의 광분해에 의해 생성된 E' 중심이 화학적으로 분자 수소와 반응하여 ≡SiH 부분을 제조함이 나타나 있다. 상기 부분은 E' 중심이 흡수하는 것보다 훨씬 덜 강하게 193nm 복사선을 흡수한다. 따라서, 유리내에 미리-존재하는 결함들의 광분해 동안 이들의 형성은 유도 흡수의 강도를 줄이는데 매우 유리하다.

상기 ≡SiH 부분이 E' 중심이 흡수하는 것보다 훨씬 덜 강하게 193nm를 흡수할지라도, 그것이 약하게 복사선을 흡수하고 이에 따라 새로 E' 중심을 형성하기 위해 분해되는데 원인이 된다. 본질적으로, ≡SiH 부분 및 E' 중심 사이의 방정식이 빠르게 설정되고 용융 실리카가 복사선에 노출되는 동안 유지된다. 상기 광화학 반응은 하기 수학식 1에 의해 표시될 수 있다.

물론, ≡SiH 부분 및 E' 중심 모두의 농도는 대부분의 미리-존재하는 결함이 광분해될 때 증가한다.

유도 흡수는 용융 실리카 유리에서 분자 수소의 양을 증가시켜 크게 감소된다. 그러나, 유리에 분자 수소를 주입하는 일부의 공정이 복사선의 조정없이 직접 ≡SiH를 제조하는 것도 발견되었다. 물론 ≡SiH의 초기 존재는 유도 흡수에 기여한다. 따라서, 용융 실리카 유리내에서 ≡SiH의 초기 존재는 그것의 광분해가 유도 흡수에 기여하기 때문에 해로울 것으로 예상된다. 유도 흡수를 최소화하기 위해, 용융 실리카 유리에 분자 수소의 많은 함량을 주입하는 것이 바람직한 것은 명백하지만, 최근까지 초기의 ≡SiH의 함량의 주입이 어디에서나 어떤 잇점을 갖는지 명백하지 않다.

본 발명의 구체예는 실리카 유리가 제조될 때 초기의 ≡SiH의 함량이 실리카 유리내에 주입될 수 있다는 발견에 기초한다. 실리카 유리를 제조하는데 사용된 공정은 화염 점착(frame deposition)이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 공정은 미세한 실리카 수트(fine silica soot)를 제조하기 위해 버너(4)에서 화염을 통해 실리콘-함유 화학 전구체(silicon-containing chemical precursor)를 통과시키는 단계를 수반한다. 상기 실리카 수트는 1600℃를 초과하는 온도의 보유 용기(containment vessel, 8)내에서 포획된다. 이러한 온도에서, 상기 실리카 수트(6)는 보울(10)이라고 불리는 밀집 유리체로 직접 응축된다. 보울(10)이 분자 수소와 함께, ≡SiH의 초기 함량을 함유하도록 상기 실리콘-함유 화학 전구체와 화염의 반응 및 보유 용기(8)를 둘러싸는 대기 조건은 조절된다. 상기 보울(10)이 냉각되고 계속적으로 공기중에서 어닐(anneal)된다. 상기 유리 보울(10)은 적당한 크기를 갖는 블랭크를 형성하기 위해 슬라이스(slice)될 수 있고, 이것은 렌즈를 제공하기 위해 표면 마무리될 수 있다.

다양한 실리콘-함유 화학 전구체가 상기 공정에서 사용될 수 있다. 환경적인 이유에 있어서, 할로겐이 없는 전구체가 바람직하다. 모두 코닝 인코포레이티드에 양도된 도빈 등(Dobbins et al.)에 의한 미국특허 제5,043,002호 및 블랙웰 등(Blackwell et al.)에 의한 미국특허 제5,152,819호에는 상기 공정에 사용될 수 있는 화학 전구체들의 목록이 기재되어 있다. 옥타메틸시클로테트라실록산(OMCTS)은 이러한 문헌들에 설명된 형성 실험에 있어서 사용된 전구체이다. 액체 OMCTS(11)는 증기기(vaporizer, 13)로 전달된다. 상기 액체 OMCTS(11)는 170∼175℃에서 가열에 의해 증기기(13)내에서 증기화된다. 상기 증기기(13)내에서 제조된 상기 OMCTS(12)는 OMCTS(12) 증기의 침윤(saturation)을 막기 위해, 예를 들어 질소(N₂)와 같은 불활성 기체의 흐름에 접하도록 움직인다. 상기 OMCTS/N₂ 혼합물은 분배 메카니즘(18)으로 이동되고, 상기 분배 메카니즘은 버너(4)로 혼합물을 분배한다.

상기 버너(4), 천연가스 버너는 상기 용융 실리카를 프리믹스(pre-mix)하기 위해 사용된다. 코닝 인코포레이티드로 양도된 케인 등(Cain et al.)에 의한 미국특허 제5,922,100호에는 상기 공정에서 사용되는 버너 채널의 설계의 예시가 기재되어 있다. 도 2는 상기 버너(4)에 있어서 적당한 흐름 구조를 나타낸다. 이러한 구조는 화염내로 OMCTS(12) 증기 및 담체 기체(22)를 주입하는 단일관인 중앙채널(center channel, 22)을 포함한다. 상기 중앙 채널(22)은 OMCTS(12) 증기의 연소를 보조하기 위해 산소흐름을 공급하는 내부-보호(inner-shield, IS) 채널(24)에 의해 둘러싸인다. 상기 IS 채널(24)은 산소/천연가스 혼합물을 제공하는 프리믹스(premix, PM) 채널(26)에 의해 둘러싸인다. 상기 산소/천연가스 혼합물은 프리믹싱 챔버(28)(도 1에 도시)로부터 PM 채널(26)로 전달된다. 상기 버너(4) 는 PM 채널(26)에 의해 제공되는 산소/천연가스 혼합물을 연소하여 OMCTS(12) 증기와 반응하는 화염을 제조한다. 최외각(OS) 채널(30)은 산소/질소 혼합물 또는 순수 산소 중 하나의 2차 보호 흐름이다.

도 1에서, 상기 버너(4)는 퍼니스(34)의 크라운(crown, 32)과 가깝게 배열된다. 통상적인 퍼니스 구조(furnace configuration)는 30 내지 35개의 버너를 사용한다. 일반적인 퍼니스 구조는 코닝 인코포레이티드로 양도된 스케머혼(Schermerhorn)에 의한 미국특허 제5,951,730호에 설명되어 있다. 상기 퍼니스(34)는 상기 크라운(32)를 지지하는 고정벽(stationary wall, 36)을 포함한다. 상기 보유 용기(8)는 상기 고정벽(36) 내에 배치된다. 상기 보유 용기(8)는 냉장 물질로 형성되고, 또한 회전가능하게 지지되고 진동테이블(40)에 부착되어 진동하는 기저(base, 38)를 포함한다. 상기 보울(10)이 형성될 때, 상기 보유 용기(8)는 기저(38)를 통해 회전하고 진동하여 상기 실리카 유리의 균일도를 높인다. 코팅 인코포레이티드로 양도된 존 맥슨(John Maxon)에 의한 미국특허 제5,696,038호는 상기 공정에 사용될 수 있는 진동 패턴의 일예를 설명한다.

상기 보유 용기(8)의 보유 벽(42)은 진동 테이블(40)상에 설치된 공기 흐름벽(44)에 의해 둘러싸인다. 모션 수행 씰(motion accommodating seal, 46)은 고정벽(36)과 공기 흐름벽(44) 사이에 형성된다. 상기 보유 용기(8)의 상부와 크라운(32) 사이의 공간(48)은 고정벽(36)의 상부에서 형성된 복수의 배출물(vent, 50)에 의해 배출된다. 상기 배출물(50)은 상기 공간(48)에 존재하는 음의 압력을 생성하는 수송관에 의해 적당한 배기 시스템(도시되지 않음)에 연결된다. 상기 음 의 압력은 공기를 보유 용기(8) 둘레의 환상의 갭(gap, 52 및 54)으로부터 상향으로 흐르게 한다. 상기 보유 벽(42) 근처의 버너(4)는 OMCTS(12) 증기 없이 가동되고 보충 열을 제공하기 위해 단독으로 사용된다. 버너(4)에서 제조된 화염은 퍼니스 크라운(32)내에 홀(56)을 통해 주입된다. 상기 홀(56)은 통상적으로 약 1.25 내지 1.75인치의 직경을 갖는다.

퍼니스(34)는 여과된 대기 흐름을 이용하여 통풍된다. 점착 캐비티(deposition cavity, 58)의 온도는 퍼니스 크라운(32)의 온도를 측정하는 광학 파이로미터(optical pyrometer)로 관찰된다. 상기 점착 캐비티(58)의 온도는 보유 용기(8)의 세로 위치를 조정하여 1640℃ 내지 1660℃에서 통상적으로 유지된다. 점착 캐비티(58)의 압력은 배출물(50)에서의 배출 팬 속도(exhaust fan speed) 및 보호 위치를 변화시켜 퍼니스 통풍을 조정하여 조절된다. 상기 퍼니스(34)는 -0.005in H₂O 내지 -0.025in H₂O 범위내의 캐비티 압력을 갖도록 통상적으로 작동된다. 상기 보울(10)은 통상적으로 60 내지 70인치 직경 및 5 내지 10인치의 두께를 갖는 유리 디스크이다. 상기 형성 공정은 보울의 요구 두께에 의존하여 100 내지 200시간 실시된다. 점착후에, 상기 보울(10)은 25 내지 40시간에 걸쳐서 200℃미만의 퍼니스(34)에서 냉각된다. 상기 보울(10)이 퍼니스(34)로부터 제거되고 공기중에서 어닐된다. 어닐 스케쥴은 1050℃ 내지 1080℃에서 유지단계를 포함하고, 5℃/시간 내지 10℃/시간의 속도로 850℃까지 서서히 냉각된다.

보울(10)의 일반적인 화학반응은 모든 후-형성 작동에 의해서가 아니라, 실 리카 수트(6)의 점착동안 대기하에서 퍼니스(34)의 화학반응을 조절하여 설정된다. 하나의 예외는, 공기중의 표준 어닐 동안 생기는, 보울(10)의 상부에서의 최소 수소 손실(10∼20%)이다. 퍼니스(34)의 캐비티 화학반응은 버너(4)에 공급되는 가스의 연료대 산소비(fuel-to-oxygen ratio)를 조절하여 설정된다. 상기 연료 대 산소비는 적어도 0.51%이어야 한다. 통상적으로, 연료 대 산소비는 0.51% 보다 훨씬 높은데, 이것은 연료가 더욱 풍부한 혼합물은 더 높은 잔류 분자 수소의 정도를 갖는 유리를 제조하기 때문이다. 상기 연료의 함량은 천연 가스 및 전구체 흐름(precursor flows)을 포함한다. 산소 함량은 버너(4)로부터 모든 산소 흐름을 포함하고, 통풍에 의해 공간(48)으로 통풍되는 대기 흐름의 산소 함량을 포함한다. 결과적으로, 퍼니스 대기의 화학반응은 버너 홀 크기, 배기 통풍, 및 버너 흐름의 연료 대 산소의 비를 조정하여 실시된다. 퍼니스 캐비티의 화학반응은 점착동안 퍼니스 대기를 샘플링하여 가스 크로마토그래피(GC) 프로브를 이용하여 관찰한다. 실제 GC 측정값은 퍼니스 형태에 의존한다. 본원에서 설명한대로 설정된 퍼니스에 있어서, 퍼니스에서의 0∼14% 수소의 GC의 독취는 0.5 내지 10×10¹⁷ 분자/cm³의 수소 농도를 갖는 유리를 제조한다.

이하 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 이에 본원발명이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

1.5×10¹⁷분자/cm³ 의 수소 농도를 갖는 실리카 유리(66)가 화학 전구체로서 OMCTS를 이용하여 형성된다. 하기 표 1은 실리카 유리(66)를 형성하는데 사용되는 기체상 반응물이 버너(4)에 주입될 때의 속도를 나타낸다. 하기 표 1에 나타낸 유속은 하나의 버너에 기초함을 주의한다. 하기 표 2는 실리카 유리(66)가 형성되는 조건하에서 퍼니스(34)의 조건을 나타낸다.

실리카 유리(66)을 형성하는데 사용된 기체상 반응물에 있어서의 유속

기체상 반응물	유속
OMCTS 증기	6.5gm/min
담체 N₂	6표준리터/분(slpm)
IS O₂	7.7slpm
OS O₂	17.1slpm(순수 O₂)
PM O₂	22.5slpm
PM 천연가스	21.7slpm

실리카 유리(66)을 형성하기 위한 점착조건

퍼니스 조건	값
퍼니스 온도	1645℃
퍼니스 캐비티 압력	-0.020″ H₂O
배기 흐름	4750 표준 ft³/분
캐비티 H₂(GC 독해)	0.0-0.5%

실시예 2

9×10¹⁷분자/cm³ 의 수소 농도를 갖는 실리카 유리(127)가 화학 전구체로서 OMCTS를 이용하여 형성된다. 하기 표 3은 실리카 유리(127)를 형성하는데 사용되는 기체상 반응물이 버너(4)에 주입될 때의 속도를 나타낸다. 하기 표 3에 나타낸 유속은 하나의 버너에 기초함을 주의한다. 하기 표 4는 실리카 유리(127)가 형성되는 조건하에서 퍼니스(34)의 조건을 나타낸다.

실리카 유리(127)을 형성하는데 사용된 기체상 반응물에 있어서의 유속

기체상 반응물	유속
OMCTS 증기	7.5gm/min
담체 N₂	6.9slpm
IS O₂	10.4slpm
OS O₂	16.3slpm(90/10 O₂/N₂ 혼합)
PM O₂	27.5slpm
PM 천연가스	31.5slpm

실리카 유리(127)을 형성하기 위한 점착조건

퍼니스 조건	값
퍼니스 온도	1650℃
퍼니스 캐비티 압력	-0.008″ H₂O
배기 흐름	4100 표준 ft³/분
캐비티 H₂(GC 독해)	14%

실리카 유리(66 및 127)의 수소 농도의 차이를 결정하는 가장 중요한 변수들은 프리믹스(PM)에서 연료 대 산소비 및 외부보호(OS)내에서 산소 흐름이다. 유리(66 및 127)에 있어서 PM 천연가스 대 PM 산소의 비는 각각 0.96 및 1.15이다. 유리(66)의 제조에서 OS 산소는 17.1slpm이고, 유리(127)의 제조에서 OS 산소는 14.7slpm 즉 16.3slpm의 90% 이다. 그러므로, 유리(127)을 제조하는데 사용된 프리믹스는 유리(66)를 제조하는데 사용된 프리믹스보다 더욱 풍부한 연료를 갖는다. 동시에, 외부보호에서 산소 유속은 유리(66)의 제조에서보다 유리(127)의 제조내에서가 낮다. 유리(127)는 유리(66)내의 용해된 분자 수소의 9배만큼 많이 함유하며, 두 유리들 모두 ≡SiH의 농도는 여전히 검출한계 이하이다.

≡SiH의 농도는 라만 스펙트로스코피(Raman spectroscopy)에 의해 측정된다. 라만 스펙트로스코피 측정값들은 선택된 주파수에서 샘플상에 광빔(light beam)을 쪼이는 단계를 수반한다. 샘플이 선택된 주파수에 대응하는 진동 흡수를 갖는 분자들을 함유하면, 상기 샘플은 부수광(incident light)의 일부 에너지를 흡수할 것이며, 감소된 세기를 갖는 출현광(emergent light)을 초래할 것이다. 상기 샘플을 통해 통과한 후에 광빔의 세기의 변화는 측정되고 상기 샘플내에 분자의 농도에 관계된다. 유리(66 및 127)내의 ≡SiH의 존재는 2260cm^-1의 주파수에서 빛을 이용하여 라만 스펙트로스코피에 의해 검출된다. 상기 주파수는 ≡SiH 부분의 진동 흡수대역에 대응한다. 따라서, 상기 유리(66 및 127)가 ≡SiH 부분을 함유하면 유리(66 및 127)를 통해 통과된 빛의 세기에 변화가 생긴다. 그러나, 유리(66 및 127)에서 ≡SiH의 농도는 너무 작아서 광빔의 세기의 변화를 인식하지 못할 정도이다.

전술한 공정에 의해 얻어진 실리카 유리 및 다른 공정에 의해 얻어진 실리카 유리에 대하여 비교연구가 실시되었다. 측정의 정밀도를 향상시키기 위해, 각 유리에서 유도 흡수는 흡수가 가장 강한, 즉 E' 중심의 흡수대역이 중앙에 있는 215nm에서 측정되었다. 도 3은 센티미터당 193nm 및 215nm 흡수력을 측정한 절대 계수의 변화를 플럿한 것이다. 248nm 파장에서 6mJ/cm²/펄스 세기의 복사빔을 전달하는 KrF 레이저에 노출된 용융 실리카 테스트 피스에서 측정되었다. 이러한 파장의 사용은 상기 공정들이 193nm에서 조심스럽게 측정되도록 하기 위함이다. 도 3은 215nm에서 측정된 흡수의 거동이 정확하게 193nm에서 측정된 흡수의 거동을 반복하고 있음을 나타낸다. 따라서, 215nm에서의 측정은 193nm에서 측정에서 신뢰성있는 대용물이다.

도 4는 유리(68)로 언급되는 시판 실리카 유리에서 관찰된 통상적으로 단조롭게 향상하는 유도 흡수를 나타낸다. 상기 유리(68)는 검출할 수 없는 ≡SiH를 갖는 수소의 1.5×10¹⁷분자/cm³를 함유한다. 다시, 2260cm^-1의 주파수에서 흡수를 이용한 라만 스펙트로스코피는 ≡SiH의 존재를 검출하기 위해 사용된다. 유리(68)에서 분자 수소는 상기 제조공정에서 직접 얻어진다. 상기 유리(68)는 보울이 실리카 수트의 점착으로부터 형성된 후에 개별 단계에서 수소에 노출되지 않았다. 분자 수소의 농도는 분자 수소의 라만 활성 진동의 강도측정에 의해 결정되었다. 복사선의 세기는 6mJ/cm²이었다.

도 5a 및 도 5b는 도 1에 도시된 공정에 의해 제조된 실리카 유리(007, 137 및 127)에서 유도흡수의 거동을 나타낸다. 도 5a는 단시간에서의 흡수의 거동이 쉽게 분별될 수 있도록 시간의 확장된 스케일 상에서 나타내었지만, 도 5b에 함유된 단시간 데이터의 플럿이다. 상기 유리(007, 137 및 127)는 이전에 언급된 유리(68)와 비교하여 분자 수소의 더 높은 분자 수소를 갖는다. 상기 실리카 유리(137)는 6.5×10¹⁷분자/cm³의 수소 농도를 갖고, 상기 실리카 유리(127)는 9×10¹⁷분자/cm ³의 수소 농도를 가지며, 상기 실리카 유리(007)는 3.5×10¹⁷분자/cm³의 수소 농도를 갖는다.

도 5a는 실리카 유리내 분자 수소가 증가함에 따라, 점차적으로 단시간에 흡수가 강해지는 것을 확인할 수 있고, 즉 0.1 밀리언펄스 미만이며, 이러한 흡수는 연속된 복사선에 의해 줄어든다. 도 5b는 흡수가 약 0.2밀리언 펄스의 낮은 값으로 빠르게 감소하고 이후로 변하지 않음을 명확히 나타낸다. 도 5a 및 도 5b는 흡수 강도의 소멸이 유리(127)에서 가장 빠르고, 이것은 대부분 분자 수소를 함유함을 나타낸다. 또한, 유리(127)의 흡수는 유리(007 및 137)의 흡수보다 더 낮은 값으로 달성된다.

단시간에 강한 흡수 대역의 출현 및 피크값으로부터 흡수의 강도의 감소가 나타나는 이유는, 유리(007, 137 및 127)가 초기에 ≡SiH를 함유하기 때문이다. 상기 흡수 대역의 출현은 상기 수학식 1에 나타낸 방정식의 빠른 달성에 의해서이다. 초기에 ≡SiH를 함유하는 유리내에서 피크값으로부터 흡수 강도의 감소가 나타나는 이유는 Araujo et al.의 "Induced Absorption in Silica-A preliminary Model," Proceedings of SPIE-Inorganic Optical Materials, vol. 3424, 1998, 1-7페이지에 설명되어 있다. 초기의 ≡SiH의 존재가 초기 ≡SiH를 갖지 않는 실리카 유리에서 관찰되는 것보다 약하게 높은 점근 흡수를 생성할지라도, 유도흡수의 일정한 정도의 빠른 달성은 작은 비용이 든다는 점에서 바람직하다. 실리카 유리내에 포획된 수소의 낮은 함량은 더욱 작은 흡수의 초기피크를 생성함을 주의하며, 예를 들어 도 5a의 유리(007 및 127)에서 단시간에 관찰된 최대 흡수의 차이를 참조한다.

도 6은 실리카 유리(72 및 74)와 실리카 유리(127)의 거동을 대조한다. 유리(127, 72 및 74)의 정규화된 유도 흡수 곡선들은 레이저 펄스의 수에 대해 도 시된다. 각 유리는 대략적으로 10¹⁸분자/cm³의 수소를 함유한다. 흡수가 유리(72 및 74)의 피크값으로부터 유리(127)에서 보다 작게 소멸됨을 볼 수 있다. 피크 흡수가 동일하게 나타나도록 도 6의 곡선은 정규화됨을 주의한다. 사실상, 유리(72)에서 흡수 피크의 절대값은 유리(127)의 것보다 약 1.7배 크다. 유리(74)에서 흡수 피크의 절대값은 유리(127)의 것보다 약 3.2배 크다.

수소 및 ≡SiH는 저온(

350℃)에서 포화되어 유리(72)로 주입되었고, 계속하여 단시간에 1200℃까지 가열되었다. 유리(74)는 알려지지 않은 공정에 의해 제조된 시판중인 샘플이다. 유리(74)는 열-처리된 포화 유리와 같이 거동한다. 유리(72 및 74) 모두는 분자 수소의 동일한 농도 및 ≡SiH의 유사 초기농도를 필수적으로 함유한다. 유리(72)의 ≡SiH 농도는 어비터리(abitrary) 단위로 0.08이고, 유리(74)의 ≡SiH 농도는 0.2이고, 반면 유리(127)의 ≡SiH 농도는 검출한계 이하이다. ≡SiH는 2260cm^-1의 주파수에서 빛을 이용하여 라만 스펙트로스코피에 의해 측정되었다. 유리(127)의 ≡SiH의 농도는 검출한계임에도 불구하고, 유리(127)에서의 유도흡수의 빨리 달성된 피크의 강도는 유리(127)가 도 4에 도시된 흡수 패턴을 갖는 시판 유리(68)보다 더욱 높은 초기 ≡SiH 농도를 함유함이 명백하다. 유리(127 및 74)에 의해 나타난 주어진 다른 흡수 패턴들은, 유리(74)가 유리(127)을 제조하는데 사용된 것과는 다른 공정으로부터 제조됨을 추측할 수 있다. 가장 유사하게, 유리(74)를 제조하는데 사용된 공정은 점착에 연속하여 수소의 가열과 같은 2단계 공정이다.

2단계 공정에 의해 제조된 유리의 거동에 대한 이유는 완벽히 이해되지 않는다. 그럼에도 불구하고, 단일 단계 공정에서 생산된 유리의 거동이 바람직함은 명백하다. 또한 분자 수소의 농도의 사양이 유리의 특성을 결정하는데 충분하지 않다는 이유는 수소를 주입하기 위한 다른 공정이 다른 양의 ≡SiH를 제조할 수 있기 때문이다. ≡SiH에 대한 분자 수소의 비의 중요성은 이미 전술한 바와 같다. 라만 측정값들은 모든 3개의 유리에서 수소의 농도가 대략적으로 10¹⁸분자/cm³임을 나타낸다. 그러나, 라만 측정값들은 ≡SiH의 농도의 차이가 상당함을 나타낸다. ≡SiH 진동에 있어서 라만 단면(Raman cross section)이 알려져 있지 않을지라도, 다양한 유리에 있어서의 농도의 비는 진동 흡수대역 주위에 면적으로부터 결정될 수 있다. 이러한 측정값(상기와 같이)은 수소가 점착에 계속되는 단계에 의해 첨가되는 유리가 단일 단계 공정에서 형성된 유리보다 상당히 많은 ≡SiH를 함유함을 나타낸다.

유리(127)의 구조에서 ≡SiH는 실리카 수트의 점착동안 공정 변수들을 변화시켜 주입되었다. 점착동안 공정변수들의 변화는 용해된 분자 수소의 농도의 변화를 일으킨다. 또한 공정 변수의 변화는 유리에 초기에 존재하는 ≡SiH에 대한 분자 수소의 비를 변화시킨다. 최적의 결과는 레이다운(laydown) 동안 조건들을 조절하고 높은 정도의 수소를 함유하는 유리가 수소의 존재하에서 500℃보다 높은 고온으로 움직이는 연속 단계를 피하여 얻어진다. 바람직하게, 유리내의 분자 수소의 농도는 ≡SiH의 농도가 라만 스펙트로스코피에 의해 측정된 바와 같이 검출가능한 한계 이하인 동안 가능한 높다.

본 발명은 한정된 수의 구체예들을 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지를 변경하지 않는 범위내에서 변형될 수 있다.

Claims

라만 스펙트로스코피에 의해 측정할 때 검출한계 이하의 ≡SiH 부분의 농도를 갖고 적어도 1×10¹⁷ 분자/cm³의 분자 수소의 농도를 가지며, 복사선에 노출될 때 초기 피크를 빠르게 달성하고 낮은 값으로 빠르게 소멸하는 유도 흡수의 정도를 나타내고, 이때 낮은 값으로 소멸된 후의 유도 흡수 정도가 이후의 방사에 의해 변하지 않는 용융 실리카 유리를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 소자.
제1항에 있어서, 상기 ≡SiH 부분은 후처리 공정의 요구없이 용융 실리카 유리의 제조동안 용융 실리카 유리로 주입되는 것을 특징으로 하는 광학 소자.
제2항에 있어서, 상기 유도 흡수 정도는 193nm 복사선에 용융 실리카 유리의 노출동안 낮은 값을 달성하는 것을 특징으로 하는 광학 소자.
제1항에 있어서, 상기 유도 흡수는 0.2밀리언 펄스 미만의 복사선에서 안정한 상태에 도달하는 것을 특징으로 하는 광학 소자.
실리카 수트를 형성하기 위해 반응 영역에서 연소 버너의 화염내로 실리콘-함유 전구체를 통과시키는 단계; 및

방사시에 노출에 의해 초기 피크를 빠르게 달성하고 낮은 값으로 빠르게 소멸하는 유도 흡수 정도를 나타내고, 이때 낮은 값으로 소멸된 후의 유도 흡수 정도가 이후의 방사에 의해 변하지 않는 밀집 용융 실리카 유리를 형성하기 위해 상기 반응 영역내에서 보유 용기내로 상기 실리카 수트를 즉시 점착시키는 단계;를 포함하는 방법에 의해 얻어진 광학 소자.
실리카 수트를 형성하기 위해 반응 영역에서 연소 버너의 화염내로 실리콘-함유 전구체를 통과시키는 단계;

방사시에 노출에 의해 초기 피크를 빠르게 달성하고 낮은 값으로 빠르게 소멸하는 유도 흡수 정도를 나타내고, 이때 낮은 값으로 소멸된 후의 유도 흡수 정도가 이후의 방사에 의해 변하지 않는 밀집 용융 실리카 유리를 형성하기 위해 상기 반응 영역내에서 보유 용기내로 상기 실리카 수트를 즉시 점착시키는 단계;

상기 형성된 용융 실리카 유리가 라만 스펙트로스코피에 의해 측정할 때 검출한계 이하의 ≡SiH 부분의 농도를 갖고 적어도 1×10¹⁷ 분자/cm³의 분자 수소의 농도를 갖도록 실리카 수트를 점착시키는 동안 상기 반응 영역내에서 대기조건 및 수소 함량을 조절하고 화염으로 실리콘-함유 전구체의 반응을 조절하는 단계; 및

광학 소자를 형성하는 단계;를 포함하는 광학소자의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 연료 대 산소의 비는 적어도 0.51인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 용융 실리카 유리는 수소의 존재하에서 고온에서 움직이지 않는 것을 특징으로 하는 제조방법.