KR100730021B1 - 초임계 추출용 계면활성제, 그 제조방법 및 상기계면활성제를 이용한 초임계추출방법 - Google Patents

초임계 추출용 계면활성제, 그 제조방법 및 상기계면활성제를 이용한 초임계추출방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100730021B1
KR100730021B1 KR1020050127851A KR20050127851A KR100730021B1 KR 100730021 B1 KR100730021 B1 KR 100730021B1 KR 1020050127851 A KR1020050127851 A KR 1020050127851A KR 20050127851 A KR20050127851 A KR 20050127851A KR 100730021 B1 KR100730021 B1 KR 100730021B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
surfactant
formula
supercritical
alkyl group
group
Prior art date
Application number
KR1020050127851A
Other languages
English (en)
Inventor
김학원
김홍두
박광헌
권윤자
김문수
Original Assignee
경희대학교 산학협력단
경기도
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 경희대학교 산학협력단, 경기도 filed Critical 경희대학교 산학협력단
Priority to KR1020050127851A priority Critical patent/KR100730021B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100730021B1 publication Critical patent/KR100730021B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/04—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C229/24—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having more than one carboxyl group bound to the carbon skeleton, e.g. aspartic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
    • B01D11/0403—Solvent extraction of solutions which are liquid with a supercritical fluid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/16—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)

Abstract

본 발명은 초임계 추출용 신규 계면활성제, 그 제조방법 및 상기 계면활성제를 이용한 초임계추출방법에 관한 것으로, 본 발명의 계면활성제 및 상기 계면활성제를 이용한 초임계추출방법은, 마이크로에멀젼 형성 효과가 우수할 뿐더러 한편으로는 금속추출이 가능하도록 킬레이팅 능력이 뛰어난 계면활성제를 제공할 수 있어서 생물학적으로 유해한 용매를 사용하지 않고도, 환경 친화적인 방법으로 액체 또는 초임계 상태의 유체를 이용해서 추출에 이용할 수 있고, 사용된 계면활성제는 재생가능하며, 피추출물질이 재생될 수 있어 경제적이다.
초임계추출, 이산화탄소, 계면활성제, 아미노산, 양쪽성이온

Description

초임계 추출용 계면활성제, 그 제조방법 및 상기 계면활성제를 이용한 초임계추출방법{SURFACTANT FOR SUPERCRITICAL EXTRACTION, PRODUCTION METHOD THEREOF AND SUPERCRITICAL EXTRACTING METHOD USING SAID SURFACTANT}
도 1은 이산화탄소의 상평형도
도 2는 본 발명의 초임계추출에 사용되는 초고압 반응기의 개략적인 구조를 설명하기 위한 구조도
도 3은 본 발명의 초임계추출에 사용되는 초고압 반응시스템의 개략도
도 4는 본 발명의 초임계추출용 계면활성제의 마이셀 형성과정을 설명하기 위한 설명도
도 5는 본 발명의 초임계 추출용 계면활성제의 분자구조를 도식적으로 나타낸 분자구조도
도 6은 본 발명의 초임계 추출용 계면활성제의 실시예인 화합물 3, 8, 12, 13, 14에 대한 운점 및 용해도 그래프
도 7a 및 b는 각각 본 발명의 초임계 추출용 계면활성제의 일실시예인 화합물 12의 초임계 이산화탄소에의 용해전 및 용해후의 상태를 보여주는 사진
도 8a, b 및 c는 본 발명의 초임계 추출용 계면활성제의 일실시예인 화합물 12의 마이크로에멀젼 형성을 시간에 따라 관찰한 사진(a:초기, b:임계점 상태, c: 마이크로에멀젼 형성)
도 9는 본 발명에 따라 제조한 초임계 추출용 계면활성제의 일실시예인 화합물 12 대한 W값에 따른 운점 및 용해도
도 10a 및 b는 각각 본 발명에 따른 초임계추출방법의 일실시예에 따라 구리(Cu) 도금의 표면 피막제거 실험을 수행하기 전 및 수행후의 표면상태를 확인한 사진
도 11a 및 b는 각각 본 발명의 초임계추출방법에 따라 실리콘 기판위의 폐 미션오일 제거 실험을 수행하기 전 및 수행 후의 실시콘 기판 표면사진
〈주요 도면부호에 대한 간단한 설명〉
10: 이산화탄소 공급용기 20: 이산화탄소 정량가압 펌프
30: 포집 용기 40: 항온조
41: 교반기 42: 부피조절용기
43: 부피조절장치 50: 오염시편
본 발명은 초임계 추출용 계면활성제, 그 제조방법 및 상기 계면활성제를 이용한 초임계추출방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 1의 글리신 유도체 또는 화학식 2로 표현되는 프롤린 유도체의 초임계 추출용 계면활성제, 그 제조방법 및 상기 계면활성제를 이용한 초임계추출방법에 관한 것이다.
화학식 1
Figure 112007009459840-pat00049
화학식 2
Figure 112007009459840-pat00050

상기 화학식 중, R1, R2 및 R4는 C1 ~ C12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 상기 알킬기의 수소원자가 하나 이상의 불소원자로 치환된 C1 ~ C12의 플루오르화 알킬기이고,
R3, R5, R6 및 R7는 수소이고,
M+=H+, 알칼리금속 이온 또는 NH4 + 양이온
삭제
삭제
산업의 발달로 인한 편리함과 더불어, 인간의 자연친화적인 생활의 영위를 위해 산업화 과정에서 발생하는 오염물질을 배출하지 않은 일 뿐만 아니라, 발생된 오염물질을 환경친화적으로 환원하고, 제거하는 일이 중요하게 요구되는 현실이다.
이산화탄소는 풍부하며, 독성이 없고, 불연성을 가지고 있으며, 경제적인 용매로서 잔존에 대한 인체 무독성 때문에 산업적으로 중요한 모든 분야에서 안정한 용매로 사용가능하다. 이산화탄소는 낮은 임계온도 (31.1 oC)와 임계압력 (73.8 bar)을 가지고 있어, 쉽게 초임계상태에 도달 할 수 있으며, 초임계상태에서 높은 압축성으로 인하여 압력변화에 따라 밀도 및 용매의 세기정도를 변화시킬 수 있는 (tunable) 성질을 가지고 있으며, 압력을 제거하면 용매로 사용한 이산화탄소는 기체로 변화되어 쉽게 제거되기 때문에 일반적 잔류 유기 용매의 문제점이 전혀 발생하지 않고, 재사용할 수 있기에 산업적 폐기물의 발생과 처리과정이 필요치 않2004, 은 환경친화적 용매라 할 수 있다 (Beckman E. J. J. of Supercritical Fluid, 28, 121, Kirby C. F. et al., Chem. Rev. 1999.99). 이러한 액체 및 초임계이산화탄소를 응용하는 예를 들어 보면, 산업적으로, 반도체 미세오염물질 세정, 원자력폐기물중 방사성 금속 및 오염물질 제거, 특정물질의 추출, 코팅과정 및 고분자중합체 생산 및 가공을 포함한 많은 응용분야가 있고, 마이크로에멀젼방법과 같이 사용해서 나노입자합성, 유기반응 및 효소관련 반응, 그리고 염료산업 에의 적용 등 많은 응용분야를 찾아볼 수 있다. (참조 문헌, Fulton et al., Langmuir 1995, 11, 4241, Hoefling et al., Fluid Phase Equilibria 1993, 83, 203, Jacobson, et al., J. Org. Chem. 1999, 64, 1201, Sawada, K. et al., Dyes and Pigments, 2005, 65, 67, Gao Yanan et al., Fluid Phase Equilibria, 2004, 226, 301). 하지만, 이산화탄소의 비극성의 물리적 성질 때문에 대부분의 극성물질, 고분자물질, 이온성물질, 금속성물질에 대한 용해성이 크게 떨어지게 되고, 이는 이산화탄소의 용매로서의 광범위한 응용분야에 제약조건으로 여겨지고 있다. 따라서, 이를 극복하기 위해서는, 이산화탄소 유체와 상기에서 언급한 극성물질의 섞이지 않는 계면을 활성화시켜주는 계면활성제를 개발하여야 한다. 본 기술의 개발초기에는 기존에 개발된 계면활성제를 초임계이산화탄소용 계면활성제로 사용 하려는 노력이 이루어졌고 (Consani, K. A. et. al., J. of Supercritical Fluids, 1990, 3, 51.) 이런 과정에서, 초임계 이산화탄소에 적용 가능한 화합물의 구조가 조금씩 알려졌고, 현재는 많은 연구그룹에서 이산화탄소 내에서 효과적으로 용해되어, 계면활성제로 사용가능한 화합물이 새롭게 개발되어지고 있지만, 아직까지도 일부 화합물만이 제한적으로 사용되고 있다. (Woods H. M. et al., J. Mater. Chem. 2004, 14, 1663. Desimone J. M. et al., Curr. Opin.Solid. State Materi. Sci. 2001, 5, 333, Johnston K.P et al., Science 1996, 217, 624, Harrison, K et al., Langmuir 1994, 10, 3536, Liu Juncheng et al., Langmuir 2002, 18, 3086, Eastoe J. et al., Current Opinon in Colloid and Interface Science 2003, 8, 267. Lehmler, H-J. Chemosphere 2005, 58, 1471. H-S, Hwang et al., Maclomolecules 2005, 00, 00, D. Bonafoux et al., J. of Fluorine chemistry 2001, 11, 101. Eastoe J. et al.. Phys. Chem. 2000, 2, 5235, Lee Jr. et al., J. Phys. Chem. B 2001, 105, 3540,및 Liu, Z.-T. et al., Langmuir 2001, 17, 274 ) 이렇게 개발된 여러 이산화탄소용 계면활성제는 역할에 따라 크게 마이크로에멀젼형 계면활성제와 킬레이트형 계면활성제로 나뉘어 연구되고 있다.
상기 킬레이트형 계면활성제는 분자구조내에 금속성분을 추출하기 위하여 금속이온과 배위결합할 수 있는 극성원소 또는 극성부분 및 비극성 구조를 동시에 포함하는 구조로 되어 있기 때문에, 유기 용매에 용해될 수 있는 중성 금속 착화합물을 형성한다. 액체 또는 초임계 상태의 유체를 이용한 금속추출에 관한 연구는 대부분 디티오카르바메이트(dithiocarbamate), 베타-디케톤(β-diketone), 크라운 에테르(crown ether) 및 유기다공성 화합물과 같은 전통적인 용매 추출기술을 이용하는 데 초점이 맞추어져 있었다. 이러한 방법들은 미국특허 제5,087,380호, 미국특허 제5,221,480호, 미국특허 제5,356,538호, 미국특허 제 5,770,085호, 미국특허 제5,730,874호, 미국특허 제5,606,724호, 미국특허 제5,561,066호의 특허공보, 사이토 등[Saito et al, Bull. Chem. Soc. Jpn, 63:1532-1534(1990)] 및 스마트 등[Smart et al, Ind. Eng. Chem. Res. 36:1819-1826(1997)]의 발표문헌에 기술되어 있다. 상기 문헌에 기재된 방법들은 많은 양의 킬레이팅 리간드 혹은 공용매(co-solvent)가 요구된다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 초임계 추출에 있어서 마이크로에멀젼 형성 효과가 우수할 뿐더러 한편으로는 금속추출이 가능하도록 킬레 이팅 능력이 뛰어난 계면활성제 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 계면활성제를 이용한 초임계 추출방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 글리신 유도체, 화학식 2로 표현되는 프롤린 유도체 또는 이들의 혼합물인 초임계 추출용 계면활성제.
화학식 1
Figure 112007009459840-pat00051

화학식 2
Figure 112007009459840-pat00052

상기 화학식 중, R1, R2 및 R4는 C1 ~ C12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 상기 알킬기의 수소원자가 하나 이상의 불소원자로 치환된 C1 ~ C12의 플루오르화 알킬기이고,
R3, R5, R6 및 R7는 수소이고,
M+=H+, 알칼리금속 이온 또는 NH4 + 양이온을 제공한다.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
또한, 본 발명은 상기 R1이 메틸기, 옥틸기 또는 펜타데카플루오로헵틸기인 것을 특징으로 하는 초임계 추출용 계면활성제를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 R2가 펜타데카플루오로헵틸기인 것을 특징으로 하는 초임계 추출용 계면활성제를 제공한다.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
또한, 본 발명은 ⅰ)글리신을 C1 ~ C12의 지방족 알콜과 반응시켜 에스테르화물로 제조하는 단계;
ⅱ)상기 에스테르화물과 하기 화학식 4의 알데히드와 반응시켜 이민화합물로 제조한 후 연속적으로 환원반응을 하여 상기 글리신의 질소에 하기 R1기를 부착하여 2차아민화합물을 제조하는 단계;
화학식 4
R1CHO
상기 화학식 중 R1은 C1 ~ C12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 상기 알킬기의 수소원자가 하나 이상의 불소원자로 치환된 C1 ~ C12의 플루오르화 알킬기
ⅲ)상기 2차아민화합물 하기 화학식 3의 산염화물(acid chloride)과 반응시켜 아실화하는 단계;
화학식 3
R2COCl
상기 화학식 중 R2는 C1 ~ C12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 상기 알킬기의 수소원자가 하나 이상의 불소원자로 치환된 C1 ~ C12의 플루오르화 알킬기
ⅳ)상기 아실화된 에스테르화물에 염기를 첨가하여 가수분해하고 중화하여 카르복실산으로 제조하는 단계 및;
ⅴ)선택적으로, MOH(M+=H+, 알칼리금속 이온 또는 NH4 + 양이온)와 반응시켜 염으로 제조하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 글리신 기반의 계면활성제 제조방법.
화학식 1
Figure 112007009459840-pat00053

상기 화학식 중 R3은 수소.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
또한, 본 발명은 상기 R1이 메틸, 옥틸기 또는 펜타데카플루오로헵틸기인 것을 특징으로 하는 글리신 기반의 초임계 추출용 계면활성제 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 R1이 메틸기인 것을 특징으로 하는 글리신 기반의 초임계 추출용 계면활성제 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 R1이 옥틸기인 것을 특징으로 하는 글리신 기반의 초임계 추출용 계면활성제 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 R2가 펜타데카플루오로헵틸기인 것을 특징으로 하는 글리신 기반의 초임계 추출용 계면활성제 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 ⅰ)프롤린을 벤질알콜과 반응시켜 벤질 에스테르화물로 제조하는 단계;
ⅱ)상기 에스테르화물과 하기 화학식 5의 산염화물(acid chloride)과 반응시켜 아실화하는 단계;
화학식 5
R4COCl
상기 화학식 중 R4는 C1 ~ C12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 상기 알킬기의 수소원자가 하나 이상의 불소원자로 치환된 C1 ~C12의 플루오르화 알킬기
ⅲ)상기 아실화된 벤질 에스테르화물을 촉매존재하에 수소화 반응시켜 벤질기를 제거하여 카르복실산 형태로 제조하는 단계;
ⅴ)선택적으로, MOH(M+=H+, 알칼리금속 이온 또는 NH4 + 양이온)와 반응시켜 염으로 제조하는 단계를 포함하는 하기 화학식 2의 프롤린 기반의 계면활성제 제조방법.
화학식 2
Figure 112007009459840-pat00054

상기 화학식 중, R5, R6 및 R7는 수소이고,
M+=H+, 알칼리금속 이온 또는 NH4 + 양이온
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
또한, 본 발명은 상기 촉매가 Pd/C (10%)인 것을 특징으로 하는 프롤린 기반의 초임계 추출용 계면활성제 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 R4가 n-헵틸기, 펜타데카플루오로헵틸기 또는 트리코사플루오로도데카노일기인 것을 특징으로 하는 프롤린 기반의 초임계 추출용 계면활성제 제조방법을 제공한다.
삭제
본 발명의 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 ⅰ)소정의 피추출물질에 액체 또는 초임계 상태의 유체 및 하기 화학식 1, 화학식 2, 또는 이들의 혼합물인 초임계 추출용 계면활성제를 첨가하는 단계;
화학식 1
Figure 112007009459840-pat00055

화학식 2
Figure 112007009459840-pat00056

상기 화학식 중, R1, R2 및 R4는 C1 ~ C12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 상기 알킬기의 수소원자가 하나 이상의 불소원자로 치환된 C1 ~ C12의 플루오르화 알킬기이고,
R3, R5, R6 및 R7는 수소이고,
M+=H+, 알칼리금속 이온 또는 NH4 + 양이온
ⅱ)상기 피추출물질이 상기 계면활성제와 마이셀 또는 착물을 형성하여 상기 액체 또는 초임계 상태의 유체에 용해될 수 있도록 상기 피추출기재와 상기 계면활성제를 소정의 시간동안 혼합하는 단계;
ⅲ)상기 마이셀 또는 착물을 포함한 액체 또는 초임계 상태의 유체를 피추출기재와 분리하는 단계; 및
ⅳ)상기 액체 또는 초임계 상태의 유체를 제거하여 피추출물질을 회수하는 단계를 포함하는 초임계추출방법을 제공한다.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
또한, 본 발명은 상기 R1이 메틸, 옥틸기 또는 펜타데카플루오로헵틸기인 것을 특징으로 하는 초임계추출방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 R2가 펜타데카플루오로헵틸기인 것을 특징으로 하는 초임계추출방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 피추출물질이 고체, 액체 또는 이들의 혼합물의 형태인 것을 특징으로 하는 초임계추출방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1, 화학식 2, 또는 이들의 혼합물인 초임계 추출용 계면활성제는 상기 액체 또는 초임계 상태의 유체 100중량부에 대하여 0.01% 내지 20% 비율로 첨가되는 것을 특징으로 하는 초임계추출방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 액체 또는 초임계 상태의 유체가 액체 또는 초임계 이산화탄소인 것을 특징으로 하는 초임계추출방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 초임계 추출용 계면활성제가 상기 피추출기재의 총중 량을 기준으로 0.01% 내지 20%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 초임계추출방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 액체 또는 초임계 상태의 유체 외에 저급알콜류 R-OH(이때 R=C1~C8, 또는 불소원자가 하나이상 치환된 C1~C8의 알킬기), 에틸아세테이트 및 에테르(ether)로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기용매를 공용매로서 더 추가하는 것을 특징으로 하는 초임계추출방법을 제공한다.
삭제
또한, 본 발명은 상기 유기용매가 상기 액체 또는 초임계 상태의 유체의 중량을 기준으로 20%이내 범위로 추가되는 것을 특징으로 하는 초임계추출방법을 제공한다.
이하에서 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표현되는 글리신 유도체 또는 화학식 2로 표현되는 프롤린 유도체의 초임계 추출용 계면활성제를 제공한다.
화학식 1
Figure 112007009459840-pat00057
화학식 2
Figure 112007009459840-pat00058
상기 화학식 중, R1, R2 및 R4는 C1 ~ C12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 상기 알킬기의 수소원자가 하나 이상의 불소원자로 치환된 C1 ~ C12의 플루오르화 알킬기이고,
R3, R5, R6 및 R7는 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 상기 알킬기의 수소원자가 하나 이상의 불소원자로 치환된 C1 ~ C12의 플로오르화 알킬기 또는 벤젠 고리를 포함하는 C12 이내 길이의 알킬기, OR8, NHR8, SR8(상기 R8기는 수소, C1~ C12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기 또는 상기 알킬기의 수소원자가 하나 이상의 불소원자로 치환된 C1 ~ C12의 플루오르화 알킬기, 플르오르화 알케닐기 또는 플루오르화 알키닐기)이고,
M+=H+, 알칼리금속 이온 또는 NH4 + 양이온
상기 화학식 1로 표현되는 글리신계 초임계 추출용 계면활성제 중 R1은 C1 ~ C12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 상기 알킬기의 수소원자가 하나 이상의 불소원 자로 치환된 C1 ~ C12의 플루오르화 알킬기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 R1이 메틸기, 옥틸기 또는 펜타데카플루오로헵틸기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 1 중 R2는 C1 ~ C12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 상기 알킬기의 수소원자가 하나 이상의 불소원자로 치환된 C1 ~ C12의 플루오르화 알킬기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 R2가 펜타데카플루오로헵틸기인 것이 바람직하다. 본 발명의 계면활성제 중 글리신 기반의 계면활성제 중 상기 R1 및 R2가 전술한 구조를 갖는 것이 초임계 또는 액체 상태의 이산화탄소에 용해성이 우수하고 마이셀의 형성 능력이 우수하기 때문이다.
또한, 상기 화학식 2로 표현되는 프롤린계 초임계 추출용 계면활성제 중 R4는 C1 ~ C12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 상기 알킬기의 수소원자가 하나 이상의 불소원자로 치환된 C1 ~ C12의 플루오르화 알킬기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 R4가 n-헵틸기, 펜타데카플루오로헵틸기 또는 트리코사플루오로도데카노일기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 R5, R6 및 R7는 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 상기 알킬기의 수소원자가 하나 이상의 불소원자로 치환된 C1 ~ C12의 플루오르화 알킬기 또는 벤젠 고리를 포함하는 C12 이내 길이의 알킬기, OR8, NHR8, SR8(상기 R8기는 수소, C1~ C12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 알케 닐기 또는 알키닐기 또는 상기 알킬기의 수소원자가 하나 이상의 불소원자로 치환된 C1 ~ C12의 플루오르화 알킬기, 플르오르화 알케닐기 또는 플루오르화 알키닐기)인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 R5, R6 및 R7가 모두 수소인 것이 바람직하다. 본 발명의 계면활성제 중 프롤린 기반의 계면활성제 중 상기 R4, R5, R6 및 R7이 전술한 구조를 갖는 것이 초임계 또는 액체 상태의 이산화탄소에 용해성이 우수하고 마이셀의 형성 능력이 우수하기 때문이다.
또한, 본 발명의 초임계 계면활성제 중 상기 M+는 H+, 알칼리금속 이온 또는 NH4 + 양이온인 것이 바람직하다. 상기 M이 H, 즉 수소인 경우에는 본 발명의 초임계 추출용 계면활성제가 카르복실산의 형태로 되는 것이고, 다른 양이온인 경우에는 염의 형태로 존재하게 된다.
본 발명에서 합성되어진 상기 아미노산계 계면 활성제는 이산화탄소 내에서 마이크로에멀젼이 가능하도록 아미노산 기능기에 친이산화탄소성 (CO2-philic)영역과 동시에 극성 수용액에도 친화력이 있는 친수성 (hydrophilic) 영역을 동시에 갖고 있을 뿐 아니라. 수용액을 잘 감싸 어느 정도의 물방울 (water core)을 형성할 수 있도록 염과 같은 극성의 머리부분 (head group)을 형성하였으며, 이산화탄소 내에서 친화성과 어느 정도의 반발력을 가지는 이중 사슬구조의 꼬리부분 (tail group)의 존재 등의 여러 조건이 잘 갖추어 좋은 용해도를 가지게 했을 뿐만 아니 라 극성 수용액에서도 안정한 아마이드결합의 구조를 가지고 있다.
또한 아미노산은 양쪽성이온(zwitterionic) 성질을 가지고 있기 때문에 친수성과 소수성의 두 계에서 마이크로에멀젼(microemulsion)을 형성 할 수 있고, 구조 변경으로 하나의 계에 더 친화적인 물질로도 쉽게 변형시킬 수 있어서. 많은 연구가 이루어지고 있는 물질이다. 따라서 본 발명에서는 우선 가장 간단한 아미노산인 글리신 기반의 계면활성제 및/또는 프롤린 기반의 계면활성제를 이용하여 역마이셀을 이산화탄소 내에서 만들어 질 수 있도록 아미노산에 친이산화탄소성 알킬기나 플루오로알킬기를 도입하고 다른 한쪽에는 친수기의 극성기나 염을 도입하였다.
본 발명의 초임계 계면활성제는 액체 또는 초임계 상태의 유체를 용매로 하여 작용한다. 상기 액체 또는 초임계 상태의 유체는 공지의 액체 또는 초임계 상태의 유체, 예를 들면 초임계 또는 액체 이산화탄소, 탄화수소류, 할로겐 치환된 탄화수소류, 에테르 또는 저급알콜 등 일 수 있으며, 비교적 구하기 쉽고 저가이며 취급이 용이하고 독성이 없으며 반응성이 낮은 이산화탄소가 바람직하다. 전술한 것과 같이, 금속추출에 사용되는 유체는 일반적으로 초임계 상태인 경우가 대부분이나 본 발명의 금속추출조성물에서 사용되는 유체는 초임계 상태 뿐 아니라 액체 상태에서도 금속의 추출이 가능하다.
본 발명의 아미노산계 초임계 추출용 계면활성제는 다음과 같은 경로로 제조될 수 있다. 본 발명의 아미노산계 초임계 추출용 계면활성제는 글리신 또는 프롤린을 기반으로 하고 있으며, 각각의 합성방법에 차이가 있다.
본 발명의 일측면은 ⅰ)글리신 또는 글리신 유도체의 에스테르화물을 하기 화학식 3의 산염화물(acid chloride)과 반응시켜 아실화하는 단계
화학식 3: R2COCl(상기 화학식 중 R2는 C1 ~ C12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 상기 알킬기의 수소원자가 하나 이상의 불소원자로 치환된 C1 ~ C12의 플루오르화 알킬기); ⅱ)상기 아실화된 에스테르화물을 염기를 첨가하여 가수분해한 후 중화하여 카르복실산으로 제조하는 단계 및; ⅲ)선택적으로, MOH(M+=H+, 알칼리금속 이온 또는 NH4 + 양이온)와 반응시켜 염으로 제조하는 단계를 포함하는 화학식 1의 글리신 기반의 초임계 추출용 계면활성제 제조방법을 제공한다. 이하에서 구체적인 예를 통해 글리신 기반의 초임계 추출용 계면활성제를 합성하는 방법을 설명한다.
우선, 가장 글리신 유도체인 N-메틸-글리신(N-methyl glycine)을 이용하여 글리신의 아민기에 친이산화탄소성 플루오르화알킬기를 도입하고 다른 한쪽에는 친수기의 극성기나 염을 도입하고자 하였다. 먼저, N-메틸-글리신을 메틸렌클로라이드(methylene chloride, MC)용매 하에서 TEA (트리에틸아민) 염기를 가해주고, 펜타데카플루오로옥타노일 클로라이드(pentadecafluorooctanoyl chloride)를 가해, 플루오로화알킬기를 글리신에 도입한 화합물 2를 합성한 후, NaOH등의 강염기를 이용하여 글리신의 카보닐 에스터 결합을 가수분해 시켜, COOH기를 포함한 화합물 3으로 전환하였으며, NaOH/MeOH조건에서 Na+염 화합물 4를 합성한다. 하기 스킴 1에 상기 내용을 정리하였다.
스킴 1.
Figure 112005075351527-pat00012
또한, 본 발명의 또 다른 측면은 ⅰ)글리신을 지방족알콜과 반응시켜 에스테르화물로 제조하는 단계; ⅱ)상기 에스테르화물과 하기 화학식 4의 알데히드와 반응시켜 이민화합물로 제조한 후 연속적으로 환원반응을 하여 상기 글리신의 질소에 하기 R1기를 부착하여 2차 아민화합물을 제조하는 단계
화학식 4
R1CHO(상기 화학식 중 R1은 C1 ~ C12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 상기 알킬기의 수소원자가 하나 이상의 불소원자로 치환된 C1 ~ C12의 플루오르화 알킬기);
ⅲ)상기 2차아민화합물 하기 화학식 3의 산염화물(acid chloride)와 반응시켜 아실화하는 단계
화학식 3
R2COCl(상기 화학식 중 R2는 C1 ~ C12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 상기 알킬기의 수소원자가 하나 이상의 불소원자로 치환된 C1 ~ C12의 플루오르화 알킬 기); ⅳ)상기 아실화된 에스테르화물에 염기를 첨가하여 가수분해하고 중화하여 카르복실산으로 제조하는 단계 및; ⅴ)선택적으로, MOH(M+=H+, 알칼리금속 이온 또는 NH4 + 양이온)와 반응시켜 염으로 제조하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 글리신 기반의 계면활성제 제조방법을 제공한다. 이하에서 구체적인 예를 통해 글리신 기반의 초임계 추출용 계면활성제를 합성하는 또 다른 방법을 설명한다.
우선, 황산존재하에 글리신과 에탄올을 반응시켜 에틸에스테르의 형태로 제조하고, 아민기에 탄소의 길이가 C-8인 알킬기를 도입하고자, 옥틸알데히드(octyl aldehyde)를 이용하여 이민화합물을 중간체로 형성한 후, NaBH3(CN) 환원제로 환원반응을 시켜, 하기 스킴 2의 화합물 6을 합성한 후, 상기에서 언급한 방법으로 플로린 알킬기를 글리신의 2차 아민에 아마이드 결합을 형성시켜 화합물 7을 합성하였다. 또한 화합물 7의 가수분해 화합물 8을 얻었으며, 다음으로 Na+염 화합물 9도 상기에서 언급한 방법으로 얻었다. 하기 스킴 2에 상기 내용을 정리하였다.
스킴 2.
Figure 112005075351527-pat00013
또한, 본 발명의 또 다른 측면은 ⅰ)프롤린 또는 프롤린 유도체를 벤질알콜과 반응시켜 벤질 에스테르화물로 제조하는 단계; ⅱ)상기 에스테르화물과 하기 화학식 5의 산염화물(acid chloride)과 반응시켜 아실화하는 단계;
화학식 5
R4COCl
상기 화학식 중 R4는 C1 ~ C12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 상기 알킬기의 수소원자가 하나 이상의 불소원자로 치환된 C1 ~ C12의 플루오르화 알킬기
ⅲ)상기 아실화된 벤질 에스테르화물을 촉매존재하에 수소화반응시켜 벤질기를 제거하여 카르복실산 형태로 제조하는 단계 및; ⅴ)선택적으로, MOH(M+=H+, 알칼리금속 이온 또는 NH4 + 양이온)와 반응시켜 염으로 제조하는 단계를 포함하는 하기 화학식 2의 프롤린 기반의 계면활성제 제조방법을 제공한다. 아미노산 화합물의 경우는 아민과 카르복시산 사이의 양쪽성 이온성 물질로 극성도가 높은 성질을 가지고 있다. 본 발명에서는 아미노산의 아민기를 1차 아마이드 결합 형태를 가진 2차 결합 화합물이 아닌 아민기에 3차 결합을 하여 아마이드결합의 수소결합 (N-H)결합을 제거한 형태를 원칙으로 한다. 따라서 2차 아민결합을 하고 있는 프롤린의 경우에는, 알킬기를 2번 도입하지 않고, 한번에 알킬기를 프롤린(proline)의 2차 아민에 아마이드결합 형태로 도입하여, 아민기에 3차 결합 형태를 가지게 되는 특징이 있다. 이하에서 구체적인 예를 들어 설명한다.
먼저, 프롤린의 카르복실기에 벤질(benzyl) 보호기를 도입하고, 산염화물과 반응시켜 아민기에 알킬 또는 플루오로화알킬기를 아미드결합으로 형성하였고, 다시 Pd/C (10%), 수소반응으로 보호기를 선택적으로 제거하고, 상기에서 언급한 방법으로 Na+염 14, 15를 합성할 수 있다.
스킴(scheme) 3. 프롤린 유도체 계면활성제 합성
Figure 112005075351527-pat00014
또한 프롤린 유도체 계면활성제중에서(스킴 3) 플로린이 도입된 탄소 길이를 C8에 한정하지 않고, C12의 길이를 도입하기 위해, 스킴 4와 같이 프롤인에 트리코사플루오로도데카노익산을 EDCI를 이용하여 3차 아민 화합물 16을 합성하고, 벤질에스터 기능기를 Pd/C (10%)를 사용하여 제거하는 반응을 통해 카르복시산 화합물 17을 합성하였다.
스킴(scheme) 4. 프롤린 유도체 계면활성제 합성
Figure 112005075351527-pat00015
상기 방법으로 제조한 본 발명의 초임계 추출용 아미노산 계면활성제는 이산화탄소 유체 내에서 전체, 또는 일부가 녹아들어갈 수 있고, 이들은 이산화탄소 유체 내에서 저분자, 고분자 극성 물질 또는 이온성, 금속성 물질과 에멀젼, 마이크로에멀젼, 현탁액, 분산액형태로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 마이셀 또는 역마이셀 형태의 마이크로에멀젼을 이룬다. 본 발명의 상세 설명에서 언급되어지는 마이크로에멀젼은 역 마이셀의 형성을 의미하는 것으로 물과 극성 물질이 마이셀 내부에 위치하고, 계면활성제의 한 부분인 친 이산화탄소성 물질이 외부에 위치하여 이산화탄소와 한 상을 이루어진 형태를 기본으로 한다. 본 발명에서는 신규 합성된 계면활성제를 이용해서 이산화탄소 중 물이 마이크로에멀젼을 형성하게 하고, 금속이온 물질 세정과 실리콘 기판위의 금속성 극성물질 세정, 여러 폐기름 오염물질의 세정 등의 구체적인 세정실험을 하였으며, 높은 활용성을 보여준다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면은 ⅰ)소정의 피추출물질을 포함한 피추출기재에 액체 또는 초임계 상태의 유체 및 하기 화학식 1, 화학식 2, 또는 이들의 혼합물인 초임계 추출용 계면활성제를 첨가하는 단계; ⅱ)상기 피추출물질이 상기 계면활성제와 마이셀 또는 착물을 형성하여 상기 액체 또는 초임계 상태의 유체에 용해될 수 있도록 상기 피추출기재와 상기 계면활성제를 소정의 시간동안 혼합하는 단계; ⅲ)상기 마이셀 또는 착물을 포함한 액체 또는 초임계 상태의 유체를 피추출기재와 분리하는 단계 및; ⅳ)상기 액체 또는 초임계 상태의 유체를 제거하여 피추출물질을 회수하는 단계를 포함하는 초임계추출방법을 제공한다.
본 발명의 초임계추출방법은 소정의 피추출물질에 액체 또는 초임계 상태의 유체 및 하기 화학식 1, 화학식 2, 또는 이들의 혼합물인 초임계 추출용 계면활성제를 첨가하는 단계를 포함한다. 상기 피추출물질은 고체, 액체 또는 이들의 혼합물의 형태일 수 있으며 피추출기재와 결합된 형태로 이용되고, 본 발명의 금속추출방법에서 피추출물질의 형태가 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에서 금속이란 금속류(metal species) 및 비금속(metalloid) 모두를 포함하며, 킬레이트제와 결합가능한 금속종을 의미하며, 초임계추출의 의미는 초임계 또는 액체 상태의 유체에서 수행되는 마이셀 형성 또는 금속착물형성을 의미한다. 상기 액체 또는 초임계 상태의 유체는 액체 또는 초임계 이산화탄소인 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 초임계 추출용 계면활성제는 초임계 이산화탄소를 용매로 한 경우에 최적의 성능을 발휘하기 때문이다. 다만, 본 발명의 초임계 추출용 계면활성제는 상기 이산화탄소 외에도 다른 초임계 유체에도 적용이 가능하며, 당업자라면 본 발명의 권리범위가 상기 예로만 제한되는 것이 아님을 알 것이다. 상기 화학식 1, 화학식 2, 또는 이들의 혼합물인 초임계 추출용 계면활성제는 상기 액체 또는 초임계 상태의 유체 100중량부에 대하여 0.01% 내지 20% 비율로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 초임계 추출용 계면활성제의 양이 상기 유체 100중량부에 비해 0.01% 미만의 비율로 첨가되면 추출효율이 떨어지게 되고, 반면 20% 초과하게 되면 용해도, 추출효율 등이 떨어져 문제가 있기 때문이다.
본 발명의 초임계추출방법은 상기 피추출물질이 상기 계면활성제와 마이셀 또는 착물을 형성하여 상기 액체 또는 초임계 상태의 유체에 용해될 수 있도록 상기 피추출기재와 상기 계면활성제를 소정의 시간동안 혼합하는 단계를 포함한다. 본 발명의 금속추출조성물은 추출효과가 우수하여 동적추출이 아닌 정적추출로도 목적하는 효과를 충분히 달성할 수 있기는 하나, 보다 빠른 시간내에 피추출기재로부터 금속성분을 추출하기 위하여 상기 피추출기재와 상기 금속추출조성물을 소정의 시간동안 혼합하는 것이 바람직하다. 피추출기재와 금속추출조성물을 혼합하는 중에, 계면활성제는 피추출기재에 함유된 피추출물질, 즉 금속성분 또는 오일 등과 금속착물 또는 마이셀을 형성하여 액체 또는 초임계 상태의 유체에 용해되게 된다. 상기 혼합시간은 상기 피추출기재와 계면활성제가 충분히 반응하여 마이셀 또는 금속착물을 형성하기에 충분한 시간이면 되고, 그 외의 특별한 제한은 필요 없으며 첨가되는 유체, 피추출물질 및 첨가량 등에 따라 당연히 달라질 수 있다.
피추출물질과 초임계 추출용 계면활성제를 소정시간동안 혼합하여 피추출물질이 액체 또는 초임계 상태의 유체로 충분히 추출된 다음, 계면활성제와 결합하여 마이셀 또는 금속착물을 형성하게 된다.
본 발명의 초임계추출방법은 마이셀 또는 착물을 포함한 액체 또는 초임계 상태의 유체를 피추출기재와 분리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 초임계추출방법은 분리된 마이셀 또는 착물을 포함한 액체 또는 초임계 상태의 유체로부터 액체 또는 초임계 상태의 유체를 제거하여 피추출물질을 회수하는 단계를 거치게 된다. 상기 피추출물질은 피추출물질-계면활성제의 결합된 형태로 존재하게 되며, 제거된 액체 또는 초임계 상태의 유체는 회수되어 재사용된다.
또한, 본 발명의 초임계추출방법은 상기 초임계 추출용 계면활성제가 0.01% 내지 20% 범위로 첨가되는 것을 특징으로 한다. 상기 초임계 추출용 계면활성제가 상기 피추출물질의 총중량을 기준으로 0.01% 미만으로 첨가되게 되면 마이셀 형성 또는 금속착물의 형성이 어려워 추출효율이 떨어질 염려가 있어 바람직하지 않고, 반면 20% 초과하게 되면 용해도 문제로 인해, 추출효율의 상승을 기대하기 어렵기 때문이다
또한, 본 발명은 상기 액체 또는 초임계 상태의 유체 외에 유기용매를 공용매로서 더 추가하는 것을 특징으로 하는 초임계추출방법을 제공한다. 상기 유기용매를 공용매로 하여 첨가하게 되면 일부 피추출물질에 대한 용해력이 상승되어 추출효율이 좋아지기 때문이다. 상기 유기용매의 바람직한 예로는 저급알콜류 R-OH로 이때 R=C1~C8, 또는 플로린이 하나이상 치환된 C1~C8의 알킬기), 에틸아세테이트, 에테르(ether)로 구성된 군으로 부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다. 상기 유기용매는 상기 액체 또는 초임계 상태의 유체의 중량을 기준으로 20% 이내로 추가되는 것이 바람직하다. 유기용매의 첨가량이 액체 또는 초임계 상태의 유체의 중량을 기준으로 20% 이상을 공용매로 사용하면 초임계 이산화탄소의 역할의 의미가 크지 않기 때문에 가능한 적은 범위내에서 공용매를 사용하는 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 태양인 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예로만 제한되는 것은 아니다.
(제조)실시예 1. 소디움 [메틸-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로-옥타노일)-아미노]-아세트산(Sodium[methyl-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluoro-octanoyl)- amino]-acetic acid) ( 4 )의 합성
step 1: 화합물 1 (N-메틸 글라이신 에틸에스터) 2.3 g (19.2 mmol)을 무수물 다이클로로 메탄 50 ml에 녹이고, 트리에틸 아민 3.0 ml(21.6 mmol)을 가하고 반응물을 0℃로 냉각한 후, 펜타데카플루오로옥타노일 클로라이드 4.9 ml (19.2 mmol)을 서서히 가해준다. 반응물을 30분에 걸쳐 서서히 상온으로 올려주고, 추가로 상온에서 2시간 교반하여 반응을 완성한다. 유기용매를 감압하여 제거한 후, 에틸아세테이트 (30 ml)를 가해주고, 유기층을 1N-HCl (10 ml), H2O (30 mL), 마지막으로 브라인(brine, 10 ml, 포화소금물)로 차례로 씻어주고, 남아있는 수분은 MgSO4로 완전히 제거했다. 농축한 유기층을 실리카겔 크로마토그래피를 이용하여 에틸아세테이트:헥산(1:8) 조건에서 순수하게 분리하여 47% 수율로 무색의 액체, 화합물 2를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) 4.25 (q, J=7.5, 2H), 4.15 (s, 2H), 3.26 (s, 3H), 1.28 (t, J=7.6, 3H).
13C NMR 176.6, 167, 61.9, 61.6, 51.3, 16.6
Figure 112005075351527-pat00016
step 2: 수산화나트륨(NaOH) 0.13 g을 메탄올 3 ml와 물 3 ml에 가해 고체를 모두 녹인 후, 반응물을 0℃로 냉각시킨 후, 화합물 2 0.7 g 메탄올 6 ml에 녹여 NaOH수용액에 서서히 가하고, 30분 이상 교반 한후, 상온에서 10분 교반하여 반응을 완성시켰다. 반응물의 메탄올을 감압 하에서 제거하고, 1N-HCl로 pH 2-3을 맞추고, 에틸아세테이트(30 ml)로 생성물을 추출하고, 물 (20 ml) 과 brine (10 ml)으로 씻어주고, 농축하여 실리카겔 크로마토그래피를 이용하여 에틸아세테이트:헥산(1:3) 조건에서 화합물 3을 65% 수율로 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) 8.85 (br s, 1H), 4.16 (q, J=7.4, 2H), 4..07(s, 2H), 2.98 (s, 3H), 1.26 (t, J=7.5, 3H).
IR3204, 3005, 2963, 2386, 1749, 1660, 1499, 1423, 1367, 1323, 1214, 1032.
Figure 112005075351527-pat00017
(제조)실시예 2. 소디움 [메틸-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로-옥타노일)-아미노]-아세테이트(Sodium [methyl-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluoro-octanoyl)- amino]-acetate)의 합성
수산화나트륨(NaOH) 0.043 g (1.05 eq.)을 무수메탄올 5 ml에 완전히 녹이고, 반응물을 냉각한 후, 상기 (제조)실시예 1에서 수득한 [메틸-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로-옥타노일)-아미노]-아세트산 0.5 g (1.03 mmol)을 넣어, 상온에서 4시간 교반하였다. 메탄올을 감압하에서 제거하고, 무수 메탄올 (10 ml)을 가해 다시 농축하였다. 반응물의 수분을 완전히 제거하기 위해 상기 농축 과정을 2-3번 반복하여 정량적인 수율로 Na 염 화합물 4를 흰색고체로 얻었다.
Figure 112005075351527-pat00018
(제조)실시예 3. [옥틸-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로-옥타노일)-아미노]-아세트산([Octyl-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluoro-octanoyl)-amino]- acetic acid ( 8 )의 합성
step 1: 메틸에스터 글리신 2.0 (22.4 mmol)을 메탄올 50 ml에 녹이고, 아세트산 반응물을 0℃로 냉각한 후, 옥틸알데히드 3.5 ml (1eq.)를 서서히 가해준다. 반응물을 냉각상태에서 30분 교반 한 후, NaBH3CN 4.2 g (3eq.)를 가하고, 반응물을 상온에서 10시간 이상 교반하였다. 반응을 완결시킨 후, 무기물을 여과하고, 메탄올을 완전히 감압하에서 제거하고, 물 (50 ml)과 에틸에테르 (50 ml)를 가해 생성물을 유기층으로 추출하고, 5%-NaHCO3 (30 ml)와 brine (30 ml)으로 차례로 유기층을 세척해주었다. 유기층을 건조, 농축하고, 실리카겔 크로마토그래피를 이용하여 에틸아세테이트:헥산(1:7) 조건에서 화합물 6을 67% 수율로 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) 3.74 (s, 3H), 3.42 (s, 2H), 2.58 (q, J=7.5, 2H), 1.49 (m, 2H), 1.28 (m, 10H), 0.87 (t, J=7.6, 3H). 13C NMR (CDCl3) 172.6, 51.3, 50.5, 49.3, 31.5, 29.7, 29.1, 28.9, 26.9, 22.3, 13.7.
IR 3334, 2966, 2926, 2855, 1742, 1467, 1377, 1340, 1197, 1029, 750.
Figure 112005075351527-pat00019
step 2: 화합물 2의 동일한 방법에 따라. 화합물 6으로부터 화합물 7을 89%의 수율로 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3)
13C NMR (CDCl3) 187.7, 167.7, 61.8, 61.4, 49.0, 33.19, 31.6, 29.0, 28.5, 26.5, 26.3, 22.4, 13.7.
IR 2966, 2931, 2859, 1755, 1694, 1446, 1412, 1376, 1352, 1208, 1149, 1031, 977.
Figure 112005075351527-pat00020
step 3: NaOH 0.4 g (2eq.)을 메탄올 6 ml와 물 2 ml에 녹인 후, 0oC로 반응물을 냉각시킨 후, 화합물 6, 3 g (5.02 mmol)을 가해주었다. 냉각상태에서 30분, 상온에서 30분 교반 시킨 후, 메탄올을 감압하에서, 제거하고, 1N-HCl 용액으로 반응물을 pH 2-3까지 산성화시켰다. 에틸아세테이트(30 ml)를 가해 생성물을 추출하고, 유기층은 물과 brine으로 세척하고, 건조, 농축과정을 거쳐, 유기층을 건조, 농축하고, 순수한 생성물을 얻기 위해, 실리카겔 크로마토그래피를 이용하여 에틸아세테이트:헥산(1:9) 조건에서 화합물 8을 68% 수율로 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) 8.0 (br s, 1H), 4.13 (br s, 2H), 3.48 (s, 2H), 1.63 (m, 2H), 1.29 (m, 10H), 0.87 (m, 3H).
13C NMR (CDCl3) 172.4, 158.6, 60.8, 49.4, 31.6, 29.1, 29.0, 28.4, 26.5, 22.4, 13.6.
IR 3199, 2957, 2927, 2857, 1751, 1694, 1488, 1435, 1242, 1107.
Figure 112005075351527-pat00021
(제조)실시예 4. 소디움 [옥틸-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로-옥타노일)-아미노]-아세테이트(Sodium [octyl-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluoro-octanoyl)- amino]-acetate) ( 9 )의 합성
NaOMe 25% 메탄올 용액 0.25 ml와 상기 (제조)실시예 3에서 수득한 화합물 8 0.6 g 을 무수 메탄올 5 ml에 녹인 반응용기에 냉각하여 서서히 가하였다. 상온에서 2시간 이상 교반 한 후, 메탄올을 감압하에서 제거하고, 무수 메탄올 (10 ml)을 가해 다시 농축하였다. 반응물의 수분을 완전히 제거하기 위해 상기 농축 과정을 2-3번 반복하여 정량적인 수율로 화합물 9를 수득하였다.
Figure 112005075351527-pat00022
(제조)실시예 5. 1-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로-옥타노일)-피롤리돈-2-카르복실산(1-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Pentadecafluoro-octanoyl)-pyrrolidine-2- carboxylic acid) ( 12 )의 합성
step 1: 프롤린 벤질에스터 HCl 염화합물 0.5 g (2.02 mmol)을 무수물 THF (10 ml)와 CH2Cl2 (10 ml)로 혼합시킨 후, 트리에틸아민 0.6 ml (2.2 eq.)를 서서히 가해 주었다. 반응물을 0℃로 냉각시킨 후, 펜타데카플로로옥타노일 클로라이드 0.5 ml (1eq.) 를 서서히 가해주었다. 반응물을 30분에 걸쳐 서서히 상온으로 올려주고, 추가로 상온에서 2시간 교반하여 반응을 완성하였다. 유기용매를 감압하여 제거한 후, 에틸아세테이트 (30 ml)를 가해주고, 유기층을 1N-HCl (10 ml), H2O (30 mL), 마지막으로 brine (10 ml, 포화소금물)로 차례로 씻어주고, 남아있는 수분은 MgSO4로 완전히 제거해주었다. 농축한 유기층을 실리카겔 크로마토그래피를 이용하여 에틸아세테이트:헥산(1:6) 조건에서 순수하게 분리하여 93% 수율로 무색의 액체, 화합물 10을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) 7.34 (m, 5H), 5.22 (br s, 2H), 4.77~4.65 (m, 1H), 3.87~3.79 (m, 2H), 2.22 (m, 1), 2.04 (m, 3H).
13C NMR (CDCl3) 171.3, 164.5, 135.6, 128.5, 128.3, 128.2, 128.0, 127.9 67.5, 61.3, 52.5, 28.3, 25.3
Figure 112005075351527-pat00023
step 2: 상기 화합물 10, 4.0 g 을 무수 메탄올 25 ml에 녹이고, 상온에서 Pd/C (10 %) 0.4 g 을 넣어준 후, 1시간 동안 H2 가스를 흘러주었다. 반응의 완결을 확인하고, 세라이트(celite) 3 g을 여과지 위에 고정시키고, 무기물을 제거시키고, 메탄올 20 ml로 여과물을 씻어주었다. 메탄올을 감압 하에서 제거하고, 건조시켜 화합물 12, 3.41 g (100%)을 흰색고체로 얻었다.
Figure 112005075351527-pat00024
1H NMR (300 MHz, CDCl3) 8.07 (br s, 1H)), 4.64 (m, 1H), 3.87~3.71 (m, 2H), 2.28~2.06(m, 4H).
13C NMR (CDCl3) 176.1, 156.9, 60.8, 47.6, 27.9, 25.0
19F NMR (376.1 MHz, CDCl3) -81.7 (s, 3F), -114.9 (m, 2F) -118.0 (s, 2F), -121.9 (s, 2F), -122.7 (s, 2F), -123.4 (s, 2F), -126.9 (s, 2F).
(제조)실시예 6. 소디움 1-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로-옥타노일)-피롤리돈-2-카르복실레이트(Sodium 1- (2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Pentadecafluoro-octanoyl)-pyrrolidine-2- carboxylate)( 14 )의 합성
화합물 12로부터 NaOH (1eq)를 이용한 화합물 4의 합성 방법과 동일하게 수행하여, 정량적인 수율로 나트륨 염 화합물 14를 흰색고체로 얻었다.
Figure 112005075351527-pat00025
(제조)실시예 7. 1-옥타노일-피롤리딘-2-카르복실산(1-Octanoyl-pyrrolidine-2-carboxylic acid)( 13 )의 합성
step 1: 프롤린 벤질에스터 HCl 염화합물 1.23 g (5.08 mmol)을 무수물 CH2Cl2 (30 ml)로 혼합시킨 후, 트리에틸아민 1.56 ml (2.2 eq.)를 가해주고, 옥타노일 클로라이드 0.87 ml (1eq.)를 서서히 가해주었다. 반응물을 30분에 걸쳐 서서히 상온으로 올려주고, 추가로 상온에서 2시간 교반하여 반응을 완성하였다. 다음의 과정은 상기 화합물 10을 얻는 방법과 동일하게 이루어져, 화합물 11을 유기용매를 감압하여 제거한 후, 에틸아세테이트 (30 ml)를 가해주고, 유기층을 1N-HCl (20 ml), H2O (30 mL), 마지막으로 brine (10 ml, 포화소금물)로 차례로 씻어주고, 남아있는 수분은 Na2SO4로 완전히 제거해주었다. 농축한 유기층을 실리카겔 크로마 토그래피를 이용하여 에틸아세테이트:헥산(1:5) 조건에서 순수하게 분리하여 91% 수율로 무색의 액체, 화합물 11을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) 7.33 (m, 5H), 5.17 (m, 1H), 4.56~4.53 (m, 1H), 3.65~3.48 (m, 2H), 2.33~1.96 (m, 6H), 1.67~1.59 (m, 2H), 1.29~1.23 (m, 8), 0.86 (t, J=7.6, 3H).
13C NMR (CDCl3) 172.1 171,9, 135.6, 128.5, 128.3, 128.1, 127.9, 127.8, 66.5, 58.5, 46.8, 34.3, 31.5, 29.1, 29.0, 28.9, 24.6, 24.5, 22.4, 13.9.
Figure 112005075351527-pat00026
step 2: 화합물 11, 1.0 g 을 무수 메탄올 15 ml에 녹이고, 상온에서 Pd/C (10 %) 0.1 g 을 넣어준 후, 1시간 동안 H2 가스를 흘러주었다. 반응의 완결을 확인하고, celite 2 g을 여과지 위에 고정시키고, 무기물을 제거시키고, 메탄올 20 ml로 여과물을 씻어주었다. 메탄올을 감압 하에서 제거하고, 건조시켜 화합물 13을 정량적으로 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) 8.55 (br s, 1H), 4.52~4.42 (m, 1H), 3.71~3.54 (m, 2H), 2.35~1.916 (m, 6H), 1.63~1.61 (m, 2H), 1.27 (m, 8), 0.86 (t, J=7.6, 3H).
13C NMR (CDCl3) 173.6, 173.1, 58.5, 46.9, 33.8, 31.1, 28.8, 28.7, 28.5, 28.3, 24.1, 24.0, 22.0, 13.5
Figure 112005075351527-pat00027
(제조)실시예 8. 1-옥타노일-피롤리딘-2-카르복실산(1-Octanoyl-pyrrolidine-2-carboxylic acid)( 15 )의 합성
NaOH 0.066 g (1.05 eq.)을 무수메탄올 5 ml에 완전히 녹이고, 반응물을 냉각한 후, 화합물 13, 0.4 g (1.65 mmol)을 넣어, 상온에서 4시간 교반하였다. 메탄올을 감압 하에서 제거하고, 무수 메탄올 (10 ml)을 가해 다시 농축하였다. 반응물의 수분을 완전히 제거하기 위해 상기 농축 과정을 2-3번 반복하여 정량적인 수율로 나트륨염 화합물 14를 흰색고체로 얻었다.
Figure 112005075351527-pat00028
(제조)실시예 9. 1-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-트리코사플로로도데카노일-피롤리딘-2-카르복실산 1-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-tricosafluorododecanoyl)pyrrolidine-2-carboxylic acid ( 17 )의 합성
step 1: tricosafluorododecanoic acid 1.52 g (1.2 eq.)를 무수물 THF (20ml)와 CH2Cl2 (20 ml)에 녹이고, EDCI 0.8g (2eq.)를 가하여 상온에서 30분 동안 교반시킨 후, 프롤린 벤질에스터 HCl 염화합물 0.5 g (2.02 mmol)과 DMAP를 촉매량 가하고 상온에서 하룻밤 동안 반응을 시켰다. 반응물중 고체로 존재하는 물질을 여과하여 제거하고, 여과용매를 감압하에 농축하여 제거한 후, 에틸아세테이트 (30 ml)를 가해주고, 유기층을 1N-HCl (10 ml), H2O (30 mL), 마지막으로 brine (10 ml, 포화소금물)로 차례로 씻어주고, 남아있는 수분은 MgSO4로 완전히 제거해주었다. 농축한 유기층을 실리카겔 크로마토그래피를 이용하여 에틸아세테이트:헥산;(1:10) 조건에서 순수하게 분리하여 23% 수율로 무색의 액체, 화합물 16을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) 7.34 (m, 5H), 5.18 (br s, 2H), 4.65 (m, 1H), 3.82 (m, 2H), 2.28 (m, 1), 2.07 (m, 3H).
Figure 112005075351527-pat00029
step 2: 상기 화합물 16, 0.2 g 을 무수 메탄올 10 ml에 녹이고, 상온에서 Pd/C (10 %) 0.02 g 을 넣어준 후, 30분 동안 H2 가스를 흘려주었다. 반응의 완결을 확인하고, 세라이트(celite) 2 g을 여과지 위에 고정시키고, 무기물을 제거시키고, 메탄올 10 ml로 여과물을 씻어주었다. 메탄올을 감압 하에서 제거하고, 건조시켜 흰색고체 화합물 17을 100%수율로 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) 8.61 (br s, 1H), 4.60(m, 1H), 3.85(m, 2H), 2.31(m, 2H), 2.11(m, 2H).
19F NMR (376.1 MHz, CDCl3) -81.7 (s, 3F), -115.9(m, 2F), -121.9(s, 2F), -122.6 (s, 12F), -123.6 (s, 2F), -127.0 (s, 2F)
IR 3141, 2927, 2857, 1752, 1699, 1488, 1242, 1107
Figure 112005075351527-pat00030
CO 2 용해도 평가
상기 (제조)실시예에서 수득한 계면활성제 3, 4, 8, 9, 12, 13, 14, 15, 17들의 각각의 용해성을 도 2에 도시된 장치를 이용하여 초임계이산화탄소 내에서 측정하였다. 측정 방법은 상기의 자세한 설명에 따라 하였으며, 이들의 결과는 아래 표1 과 같다.
[표 1] 신규로 합성된 아미노산 계면활성제의 용해도
계면활성제 P(atm) T(℃) 용해도(mol/L-CO2)
3 108 40 5.95 × 10-3
4 ~290 40 sl.sol. powder*
8 108 40 9.15 × 10-3
9 128 40 4.77 × 10-3
12 115 40 6.49 × 10-3
13 187 40 12.56 × 10-3
14 132 40 9.20 × 10-3
15 ~290 40 sl.sol. powder*
17 148 40 3.87 × 10-3
*sl.sol. powder : 290 atm 까지 압력을 가했을 때 일부 녹아들어가는 형태. 녹지 않은 고체가 존재함.
용해도 및 운점 측정
화합물 3, 8, 11, 12, 13에 대한 용해도 및 운점을 측정하였다. 기 언급한 방법으로 합성한 아미노산 계면활성제들의 초임계 이산화탄소 내에서 용해도 및 운점(Cloud point)을 측정하기 위해 도 2와 같은 자체 제작한 장치를 이용하였다. 계면활성제 및 이산화탄소 중의 용해도, 운점 측정 및 마이크로에멀젼 측정 관찰을 위한 사파이어 윈도우 뷰셀 (view cell)에 시료와 CO2를 교반하기 위한 자석 교반 바를 넣어주고, HIP 변동 부피 압력 발생기를 사용하여 실시하였다. 고압-스틸 튜빙을 통하여 상기 셀에 연결된 ISCO 압축 펌프(20)의 도움을 받아 CO2 를 주입하였다. 상기 자체제작 셀은 각각 압력 및 온도 판독을 위하여 압력 변환기 및 온도 측정 센서를 더 부착하였다. 측정된 양의 계면활성제와 마이크로에멀젼 형성을 위해 넣어준 물은 CO2 로 가압하기 전에 실온에서 첨가되었다. 시료는 고체인 경우에 는 미량 저울을 이용하였으며, 액체시료의 경우에는 마이크로 피펫을 사용하여 정량을 넣었으며, 용해도 측정 장치에 사용된 가변부피 용해도 측정 장치의 초기 부피는 6.9 ml이다. 반응 용기 내 부피변화량은 부피조절장치(43)가 한 바퀴 회전할 때 0.3 ml의 단위로 변화한다. 용해도 측정 장치의 온도조절은 항온조(40)를 사용하여 온도를 유지시켰으며 온도의 오차는 ± 1℃ 미만이다. 용해도 측정시 부피조절장치(43)를 이용하여 부피를 증가시켜 반응 용기 내 시료의 몰분율을 변화시키며, 이러한 원리를 이용하여 넓은 범위의 몰분율에서의 용해도 및 운점를 측정할 수 있었다. 용해유무의 판단을 위해서는 운점 (cloud point)의 관찰을 필요로 하는데, 이는 용질이 완전하게 용해되기 직전에 갑자기 어두워지는 현상을 말한다. 운점이 관찰된 후 미세한 압력상승에 의해 완전 용해된 투명한 하나의 상이 관찰된다. 이러한 과정을 반복하면서 각각 다른 몰분율에서의 용해도 측정이 가능하며, 컴퓨터에 연결된 카메라로 넣어진 시료의 상변화를 관찰하기 때문에 보다 정확한 관찰이 가능하다. 용해도 측정이 마무리 된 후 출구밸브를 이용하여 압축된 이산화탄소와 이산화탄소 내에 용해되어 있는 시료를 방출하게 되는데 포집장치(30)를 이용하여 포집하였다. 결과는 도 6에 도시하였다.
마이크로에멀젼 형성 측정
신규 합성된 계면활성제들의 마이크로에멀젼 형성 측정은 화합물에 대한 일정한 몰수배의 물의 양을 사용하여 수용액물질을 계면활성제의 마이크로에멀젼의 형성으로 인해 초임계이산화탄소 내에서 완전히 녹아들어가는 것을 살펴보았다. 초 기에는 마이크로에멀젼 형성여부를 계면활성제와 순수한 물에서 측정하지만, 궁극적으로는 극성물질, 산성수용액, 염기성수용액 또는 수용액성 물질과 유기물질의 난해한 혼합 조건에서도 계면활성제에 의한 마이크로에멀젼이 형성되어야 하는데, 이를 위해서는 각각의 제거대상물질에 대해서 자세한 실험이 요구되어 진다.
본 연구에서는 마이크로에멀젼의 형성여부를 가시적으로도 확인할 수 있는 한 방법으로, 형광물질 플루오레세인(fluorescein) 수용액을 만들어, W(w=[물의 몰농도]/[계면활성제 몰농도])값에 대해, 물대신 이용하여 이산화탄소 내에서 넣어준 계면활성제에 의해 수용액이 마이크로에멀젼을 형성되어, 가시적으로도 형광현상이 나타남을 관찰하였다. 본 발명의 초임계 추출용 계면활성제 화합물 12, 28 mg과 5mM 플루오레세인수용액 9.8 uL (W=10)를 고압 셀(cell) (도 2 장치 참조) (6.9 mL) 안에 넣고, 40℃로 온도를 유지 시킨 상태에서 압력을 서서히 올려, 129 바(bar)의 압력에서, 시료가 초임계 이산화탄소 상태에서 완전히 용해가 되어, 완전히 한 상을 이루는지를 관찰하였다. 또한 셀 안의 시료가 모두 녹자마자 플루오레세인(fluorescein) 수용액에 의한 형광현상이 나타나는 것을 관찰하였다. 도 7a 및 b는 각각 본 발명의 초임계 추출용 계면활성제의 일실시예인 화합물 12의 초임계 이산화탄소에의 용해전 및 용해후의 상태를 보여주는 사진이고, 도 8a, b 및 c는 본 발명의 초임계 추출용 계면활성제의 일실시예인 화합물 12의 마이크로에멀젼 형성을 시간에 따라 관찰한 사진(a:초기, b:임계점 상태, c:마이크로에멀젼 형성)이다. 도 7 및 도 8에서 볼 수 있는 것과 같이, 본 발명의 초임계 추출용 계면활성제의 일실시예는 마이크로에멀젼 형성효과가 우수함을 알 수 있다.
화합물 3, 4, 8, 9, 13, 14, 15, 17의 마이크로에멀젼 형성도 측정
표 2와 같이, 화합물 3, 4, 8, 9, 13, 14, 15, 17에 대해 각각을 일정량에 대해, 마이크로에멀젼을 실시 예 12와 같이 측정하였으며, 화합물 12와 비교하여 표 2로 나타내었다.
[표 2] 본 발명의 초임계 추출 계면활성제의 마이크로에멀젼 형성도
계면활성제 P(atm) T(℃) W * 용해도(mol/L-CO2)
3 112 40 10 5.95 × 10-3
4 ~290 40 10 No
8 118 40 10 6.43 × 10-3
9 ~290 40 10 No
12 119 40 10 7.90 × 10-3
13 259 40 10 16.14 × 10-3
14 176 40 10 6.50 × 10-3
15 ~290 40 10 No
17 148 40 10 4.69 × 10-3
* W = (물 몰농도/계면활성제 몰농도)
W 값에 따른 마이크로에멀젼 형성도 측정
화합물 12 (17.7mg, 5mM)를 6.9 ml 고압 cell에서 W 값 5, 10, 15, 20에 해당하는 물을 가하고, 실시 예 3, 4와 같은 방법으로 마이크로에멀젼 형성 실험을 하였으며, 이때에 각각의 W 값에서, 운점을 측정하였다. 도 6은 본 발명의 초임계 추출용 계면활성제의 실시예인 화합물 3, 8, 12, 13, 14에 대한 운점 및 용해도 그래프이다.
실시예 9. 코발트 (Co) 금속이온 추출실험.
본 발명에서 개발한, 신규 계면활성제 12의 이산화탄소 내에서 금속염 추출효율을 알아보기 위해, 상기 설명한 금속이온 추출 장비 (도 3 참조)를 이용하였다. 조건으로 실리콘 기판에 코발트 (Co) 200 ppm을 오염 시킨 후, 고압용 Cell 10 ml안에 신규 계면활성제 12 (17.7 mg)와 물 6.2 uL (W=10)를 가하고, 코발트로 오염된 실리콘 기판을 거치대 위에 평행하게 장착한 후, 40℃ 항온을 유지하며, 초임계이산화탄소 200 bar에서 1시간 동안 교반 하였다. 상압으로 감압한 후, 오염된 실리콘 기판의 ICP분석을 해본 결과, 코발트의 양이 초기 200ppm에서 실험 후, 99.1ppm으로 측정됨으로써, 50.4 % 세정 효율을 얻었다.
실시예 10. 구리 (Cu) 금속이온 추출실험.
상기 실시예 9와 같은 조건에서 실험하였으며, 실리콘 기판에 구리(Cu) 200 ppm을 오염 시킨 후, 고압용 Cell 10 ml안에 신규 계면활성제 12 (17.7 mg)와 물 6.2 uL (W=10)를 가하고, 구리로 오염된 실리콘 기판을 거치대 위에 평행하게 장착한 후, 40℃ 항온을 유지하며, 초임계이산화탄소 200 bar에서 1시간 동안 교반 하였다. 상압으로 감압한 후, 오염된 실리콘 기판의 ICP분석을 해본 결과 구리 양이 초기 200ppm에서 실험 후, 77.2ppm으로 측정됨으로써, 61.4 % 세정 효율을 얻었다.
실시예 11. 구리(Cu) 도금의 표면 피막 제거 실험 (1)
자체 제작한 고압용 장치 (도 3 참조)를 사용하였으며, 실험온도는 40℃, 실험압력 250bar 에서 60분 동안 교반 한 후, 도금 판의 변화된 무게를 측정하여 제거된 구리 량을 측정하였다. 실험을 시작하기 전, 0.68 Cm2의 얇은 판에, 구리 도금을 위해서 시안화구리도금으로 0.1A, 30초 동안 하고, 도금 전, 후 판의 무게를 측정 하였고, 33ml cell에 구리 도금 판을 장착시킨 후 cell의 온도를 40℃로 가온하고, 신규 계면활성제 화합물 12, 150 mg과 1N-HNO3 105 uL (w=20 )를 넣어주고 CO2를 250 bar 까지 가압하고, 60분 동안 교반하였다. 상온으로 감압하고, 구리 도금 판의 무게를 측정한 결과 도금된 구리 량 0.052 mg이 제거 되어 인위적으로 도금된 구리가 99.4% 제거되는 결과를 얻었다.
실시예 12. 구리(Cu) 도금의 표면 피막 제거 실험 (2)
실시예 11과 같은 조건에서, 본 발명의 일실시예인 계면활성제 화합물 12, 100mg과 1N-HNO3 49 uL(w=14 )를 넣어주고 CO2를 250 bar 까지 가압하고, 60분 동안 교반하였다. 감압 후, 도금된 구리 무게의 변화량을 측정한 결과, 도금된 구리 0.037 mg 이 완전히 제거되어 99.97%의 효율로 구리를 벗겨내는 결과를 얻었다. 도 10a 및 b는 각각 본 발명에 따른 초임계추출방법의 일실시예에 따라 구리(Cu) 도금의 표면 피막제거 실험을 수행하기 전 및 수행후의 표면상태를 확인한 사진이다. 도 10에서 볼 수 있는 것과 같이, 본 발명의 일실시예는 도금의 피막제거에도 효율적임을 알 수 있다.
실시예 13. 실리콘 기판의 폐기름 오염의 제거 실험 (1)
실시예 9와 같은 조건에서 실험하였으며, 실리콘 기판 1 Cm X 1 Cm 크기에 자동차 폐 엔진오일 9.8 mg을 오염 시키고, 17.3 mg의 신규 계면활성제 12 (0.1M THF용액 173 uL) 와 함께 초임계이산화탄소 반응용기에 넣고, 실시 예 6과 같은 장치와 방법을 적용하였으며, 40℃ 항온 조건에서, 1시간 교반 한 후, 상압으로 감압하고, 실리콘 기판의 오염 기름의 량을 측정해 본 결과, 극미량의 기름 0.6 mg 남아, 93 % 의 세정 효율 결과를 얻었다.
실시예 14. 실리콘 기판의 폐기름 오염의 제거 실험 (2)
실시 예 9, 13과 같은 방법으로, 자동차 폐 미션오일 9.5 mg을 오염 시키고, 초임계이산화탄소와 0.173mg 신규 계면활성제 12 ( 0.1M THF용액 173 uL)가 첨가된 조건에서, 제거 실험을 한 결과 폐 미션오일이 9.26 mg이 제거 되어 97%의 세정 효율을 보였다. 도 11a 및 b는 각각 본 발명의 초임계추출방법에 따라 실리콘 기판위의 폐 미션오일 제거 실험을 수행하기 전 및 수행 후의 실시콘 기판 표면사진이다. 도 11에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 따른 초임계추출은 폐오일제거에도 효율적임을 알 수 있었다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 계면활성제 및 상기 계면활성제를 이 용한 초임계추출방법은, 마이크로에멀젼 형성 효과가 우수할 뿐더러 한편으로는 금속추출이 가능하도록 킬레이팅 능력이 뛰어난 계면활성제를 제공할 수 있어서 생물학적으로 유해한 용매를 사용하지 않고도, 환경 친화적인 방법으로 액체 또는 초임계 상태의 유체를 이용해서 추출에 이용할 수 있고, 사용된 계면활성제는 재생가능하며, 피추출물질이 재생될 수 있어 경제적이다.
앞에서 설명된 본 발명의 일실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (26)

  1. 하기 화학식 1의 글리신 유도체, 화학식 2로 표현되는 프롤린 유도체 또는 이들의 혼합물인 초임계 추출용 계면활성제.
    화학식 1
    Figure 112007009459840-pat00059
    화학식 2
    Figure 112007009459840-pat00060
    상기 화학식 중, R1, R2 및 R4는 C1 ~ C12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 상기 알킬기의 수소원자가 하나 이상의 불소원자로 치환된 C1 ~ C12의 플루오르화 알킬기이고,
    R3, R5, R6 및 R7는 수소이고,
    M+=H+, 알칼리금속 이온 또는 NH4 + 양이온
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R1은 메틸기, 옥틸기 또는 펜타데카플루오로헵틸기인 것을 특징으로 하는 초임계 추출용 계면활성제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R2는 펜타데카플루오로헵틸기인 것을 특징으로 하는 초임계 추출용 계 면활성제.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. ⅰ)글리신을 C1 ~ C12의 지방족 알콜과 반응시켜 에스테르화물로 제조하는 단계;
    ⅱ)상기 에스테르화물과 하기 화학식 4의 알데히드와 반응시켜 이민화합물로 제조한 후 연속적으로 환원반응을 하여 상기 글리신의 질소에 하기 R1기를 부착하여 2차아민화합물을 제조하는 단계;
    화학식 4
    R1CHO
    상기 화학식 중 R1은 C1 ~ C12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 상기 알킬기의 수소원자가 하나 이상의 불소원자로 치환된 C1 ~ C12의 플루오르화 알킬기
    ⅲ)상기 2차아민화합물 하기 화학식 3의 산염화물(acid chloride)과 반응시켜 아실화하는 단계;
    화학식 3
    R2COCl
    상기 화학식 중 R2는 C1 ~ C12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 상기 알킬기의 수소원자가 하나 이상의 불소원자로 치환된 C1 ~ C12의 플루오르화 알킬기
    ⅳ)상기 아실화된 에스테르화물에 염기를 첨가하여 가수분해하고 중화하여 카르복실산으로 제조하는 단계 및;
    ⅴ)선택적으로, MOH(M+=H+, 알칼리금속 이온 또는 NH4 + 양이온)와 반응시켜 염으로 제조하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 글리신 기반의 계면활성제 제조방법.
    화학식 1
    Figure 112007009459840-pat00061
    상기 화학식 중 R3은 수소.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 환원반응은 NaBH3(CN) 로 수행되는 것을 특징으로 하는 글리신 기반의 초임계 추출용 계면활성제 제조방법
  10. 제8항에 있어서,
    상기 R1은 메틸기, 옥틸기 또는 펜타데카플루오로헵틸기인 것을 특징으로 하는 글리신 기반의 초임계 추출용 계면활성제 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 R2는 펜타데카플루오로헵틸기인 것을 특징으로 하는 글리신 기반의 초임계 추출용 계면활성제 제조방법.
  12. ⅰ)프롤린을 벤질알콜과 반응시켜 벤질 에스테르화물로 제조하는 단계;
    ⅱ)상기 에스테르화물과 하기 화학식 5의 산염화물(acid chloride)과 반응시켜 아실화하는 단계;
    화학식 5
    R4COCl
    상기 화학식 중 R4는 C1 ~ C12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 상기 알킬기의 수소원자가 하나 이상의 불소원자로 치환된 C1 ~C12의 플루오르화 알킬기
    ⅲ)상기 아실화된 벤질 에스테르화물을 촉매존재하에 수소화 반응시켜 벤질기를 제거하여 카르복실산 형태로 제조하는 단계;
    ⅴ)선택적으로, MOH(M+=H+, 알칼리금속 이온 또는 NH4 + 양이온)와 반응시켜 염으로 제조하는 단계를 포함하는 하기 화학식 2의 프롤린 기반의 계면활성제 제조방법.
    화학식 2
    Figure 112007009459840-pat00062
    상기 화학식 중, R5, R6 및 R7는 수소이고,
    M+=H+, 알칼리금속 이온 또는 NH4 + 양이온
  13. 제12항에 있어서,
    상기 촉매는 Pd/C (10%)인 것을 특징으로 하는 프롤린 기반의 초임계 추출용 계면활성제 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 R4는 n-헵틸기 또는 펜타데카플루오로헵틸기 또는 과플루오로도데카노닐기인 것을 특징으로 하는 프롤린 기반의 초임계 추출용 계면활성제 제조방법.
  15. 삭제
  16. ⅰ)소정의 피추출물질에 액체 또는 초임계 상태의 유체 및 하기 화학식 1, 화학식 2, 또는 이들의 혼합물인 초임계 추출용 계면활성제를 첨가하는 단계;
    화학식 1
    Figure 112007009459840-pat00063
    화학식 2
    Figure 112007009459840-pat00064
    상기 화학식 중, R1, R2 및 R4는 C1 ~ C12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 상기 알킬기의 수소원자가 하나 이상의 불소원자로 치환된 C1 ~ C12의 플루오르화 알킬기이고,
    R3, R5, R6 및 R7는 수소이고,
    M+=H+, 알칼리금속 이온 또는 NH4 + 양이온
    ⅱ)상기 피추출물질이 상기 계면활성제와 마이셀 또는 착물을 형성하여 상기 액체 또는 초임계 상태의 유체에 용해될 수 있도록 상기 피추출기재와 상기 계면활성제를 소정의 시간동안 혼합하는 단계;
    ⅲ)상기 마이셀 또는 착물을 포함한 액체 또는 초임계 상태의 유체를 피추출기재와 분리하는 단계; 및
    ⅳ)상기 액체 또는 초임계 상태의 유체를 제거하여 피추출물질을 회수하는 단계를 포함하는 초임계추출방법.
  17. 삭제
  18. 제16항에 있어서,
    상기 R1은 메틸기, 옥틸기 또는 펜타데카플루오로헵틸기인 것을 특징으로 하는 초임계추출방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 R2는 펜타데카플루오로헵틸기인 것을 특징으로 하는 초임계추출방법.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 피추출물질은 고체, 액체 또는 이들의 혼합물의 형태인 것을 특징으로 하는 초임계추출방법.
  21. 제16항에 있어서,
    상기 화학식 1, 화학식 2, 또는 이들의 혼합물인 초임계 추출용 계면활성제는 상기 액체 또는 초임계 상태의 유체 100중량부에 대하여 0.01% 내지 20% 범위내 비율로 첨가되는 것을 특징으로 하는 초임계추출방법.
  22. 제16항에 있어서,
    상기 액체 또는 초임계 상태의 유체는 액체 또는 초임계 이산화탄소인 것을 특징으로 하는 금속추출방법.
  23. 제16항에 있어서,
    상기 초임계 추출용 계면활성제는 상기 피추출기재의 총중량을 기준으로 0.01% 내지 20% 범위내 비율로 첨가되는 것을 특징으로 하는 초임계추출방법.
  24. 제16항에 있어서,
    상기 액체 또는 초임계 상태의 유체 외에 저급알콜류 R-OH(이때 R=C1~C8, 또는 불소원자가 하나이상 치환된 C1~C8의 알킬기), 에틸아세테이트 및 에테르(ether)로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기용매를 공용매로서 더 추가하는 것을 특징으로 하는 초임계추출방법.
  25. 삭제
  26. 제24항에 있어서,
    상기 유기용매는 상기 액체 또는 초임계 상태의 유체의 중량을 기준으로 20 %이내로 추가되는 것을 특징으로 하는 초임계추출방법.
KR1020050127851A 2005-12-22 2005-12-22 초임계 추출용 계면활성제, 그 제조방법 및 상기계면활성제를 이용한 초임계추출방법 KR100730021B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050127851A KR100730021B1 (ko) 2005-12-22 2005-12-22 초임계 추출용 계면활성제, 그 제조방법 및 상기계면활성제를 이용한 초임계추출방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050127851A KR100730021B1 (ko) 2005-12-22 2005-12-22 초임계 추출용 계면활성제, 그 제조방법 및 상기계면활성제를 이용한 초임계추출방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100730021B1 true KR100730021B1 (ko) 2007-06-20

Family

ID=38372784

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050127851A KR100730021B1 (ko) 2005-12-22 2005-12-22 초임계 추출용 계면활성제, 그 제조방법 및 상기계면활성제를 이용한 초임계추출방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100730021B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100893383B1 (ko) 2007-04-19 2009-04-17 경희대학교 산학협력단 아미노산 유도체 계면활성제, 이의 제조 방법 및 용도
KR20140115331A (ko) * 2011-12-28 2014-09-30 가부시키가이샤 스미카 분세키 센터 비금속 원소의 분석 방법 및 분석 시스템
KR20160044275A (ko) 2014-10-15 2016-04-25 경희대학교 산학협력단 초임계 추출용 신규 킬레이트 리간드, 이의 제조방법 및 이를 이용한 금속추출방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5087381A (en) 1987-10-19 1992-02-11 Daikin Industries, Ltd. Refrigerants
US5221480A (en) 1990-12-07 1993-06-22 Clean Harbors, Inc. Method and apparatus to detoxify aqueous based hazardous waste

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5087381A (en) 1987-10-19 1992-02-11 Daikin Industries, Ltd. Refrigerants
US5221480A (en) 1990-12-07 1993-06-22 Clean Harbors, Inc. Method and apparatus to detoxify aqueous based hazardous waste

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100893383B1 (ko) 2007-04-19 2009-04-17 경희대학교 산학협력단 아미노산 유도체 계면활성제, 이의 제조 방법 및 용도
KR20140115331A (ko) * 2011-12-28 2014-09-30 가부시키가이샤 스미카 분세키 센터 비금속 원소의 분석 방법 및 분석 시스템
KR102023221B1 (ko) 2011-12-28 2019-09-19 가부시키가이샤 스미카 분세키 센터 비금속 원소의 분석 방법 및 분석 시스템
KR20160044275A (ko) 2014-10-15 2016-04-25 경희대학교 산학협력단 초임계 추출용 신규 킬레이트 리간드, 이의 제조방법 및 이를 이용한 금속추출방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI471290B (zh) β-烷氧基丙醯胺類之製造方法
JP4698945B2 (ja) イオン液体
KR100730021B1 (ko) 초임계 추출용 계면활성제, 그 제조방법 및 상기계면활성제를 이용한 초임계추출방법
JP4377594B2 (ja) β−アルコキシプロピオンアミド類の製造方法
JPWO2009078268A1 (ja) フルオロアルキル基誘導体を含むゲル化剤
JP2002275118A (ja) アルドール反応生成物の製造方法
CA2225172C (en) Synthesis of n-acyl-n-alkylcarboxylates
CN113214106B (zh) 一种高效合成伯酰胺、n-甲基仲酰胺类化合物的方法
US20230183095A1 (en) Method of acylating amino acids and uses of n-acyl amino acid products
KR100893383B1 (ko) 아미노산 유도체 계면활성제, 이의 제조 방법 및 용도
KR102394709B1 (ko) 신규 유사 세라마이드 화합물 및 이의 제조방법
US6420604B1 (en) Process for the acylation of amino alcohols
JP2597206B2 (ja) カルボキシアルキル置換ヒドロキシルアミン類の製造方法
Knaus et al. Photoinitiators with functional groups. Part IV. Water-soluble photoinitiators containing quaternary ammonium groups
KR100635652B1 (ko) 초임계 이산화탄소를 이용한 금속 추출에 유용한 킬레이트제, 이의 제조방법 및 용도
JP2747792B2 (ja) カルボン酸類の製造法
JPH05186389A (ja) パーフルオロエーテルカルボン酸の回収法
CN114989073A (zh) 一种离子液体1-甲基3-（4-磺酸基丁基）吡啶硫酸氢盐的方法
JP5498862B2 (ja) カルボキシル基とアミド基を有する化合物及びその応用
NL9500553A (nl) Werkwijze ter bereiding van dimethylamineboraan.
JP7077221B2 (ja) Ｎ－ベンジル－２－ブロモ－３－メトキシプロピオン酸アミド及びその中間体の製造方法
JPS6038395A (ja) ５−フルオロシチジン類の製法
JPH08176150A (ja) ５−クロロ−４−（２−イミダゾリン−２−イルアミノ）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール又はその塩の製造方法
JP4338478B2 (ja) 固相担体およびそれを用いる液晶化合物の固相合成
RU2591958C1 (ru) Трис-(пентафторфенил)-4-пиридилэтилгерман и способ его получения

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
N231 Notification of change of applicant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120604

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee