KR100728600B1 - Organic analysis apparatus and method for pure/ultra pure water treatment system - Google Patents
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Abstract
본 발명은 순수 및 초순수 정제수(제조수)의 순도를 결정하는 유기물의 농도를 실시간으로 분석하는 장치 및 방법에 관한 것으로서, TOC 측정 및 분석의 대용으로 UV 파장 254nm의 흡광도를 분석하는 분광광도법을 이용하여 수중에 존재하는 유기물의 농도를 빠른 시간 내에 효과적으로 분석할 수 있도록 구성됨으로써, 공정수의 오염원에 대하여 실시간 대응이 가능하도록 하고, 효율적인 유기물 관리가 이루어지도록 하며, 유지관리비를 절감할 수 있는 순수 및 초순수 정제수의 유기물 분석장치 및 분석방법에 관한 것이다.The present invention relates to an apparatus and method for analyzing in real time the concentration of organic matter to determine the purity of pure and ultrapure purified water (manufacturing water), using a spectrophotometric method to analyze the absorbance of the UV wavelength of 254nm as a substitute for TOC measurement and analysis It is configured to analyze the concentration of organic matter in the water quickly and effectively, enabling real-time response to the pollutant of the process water, efficient organic material management, and can reduce the maintenance cost It relates to an organic material analysis device and an analysis method of ultrapure purified water.
순수, 초순수, 정제수, 유기물, 총유기탄소, TOC, 자외선, UV, 분광광도법, 흡광도, TOC Pure water, ultrapure water, purified water, organic matter, total organic carbon, TOC, ultraviolet light, UV, spectrophotometry, absorbance, TOC
Description
도 1은 본 발명에서 이용되는 UV 분광광도법 이론을 설명하기 위한 도면, 1 is a view for explaining the UV spectrophotometric theory used in the present invention,
도 2는 UV 분광광도계의 개략도,2 is a schematic diagram of a UV spectrophotometer,
도 3은 정제수 공정에서 본 발명의 분석장치가 적용되는 위치의 예를 도시한 블럭도,Figure 3 is a block diagram showing an example of the position where the analysis device of the present invention is applied in the purified water process,
도 4는 본 발명에 따른 유기물 분석장치를 도시한 구성도,4 is a block diagram showing an organic material analyzing apparatus according to the present invention,
도 5는 희석배수에 따른 UV 254nm 흡광도 그래프,5 is a UV 254nm absorbance graph according to the dilution factor,
도 6은 UV 254nm 흡광도와 TOC 관계를 나타낸 그래프.6 is a graph showing the relationship between UV 254 nm absorbance and TOC.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>
11 : 정제수 라인 12 : 시료채취 펌프11 Purified Water Line 12 Sampling Pump
13 : 시료 주입라인 14 : 유입구13
15 : 시료부 석영셀 16 : 자외선 램프15: Sample part quartz cell 16: UV lamp
17 : 자외선 18 : 단색화 장치 17: UV 18: monochrome device
19 : 자외선 2등분 거울 20 : 시료부 전방 반사거울 19: ultraviolet two-part mirror 20: sample front reflection mirror
21, 22 : 시료부 후방 반사거울 23 : 자외선 단속기21, 22: rear reflecting mirror of the sample portion 23: UV interrupter
24 : 흡광도 검출기 25 : 대조부 전방 반사거울24: absorbance detector 25: control unit front reflection mirror
26 : 대조부 석영셀 27 : 마개26: control part quartz cell 27: stopper
28 : 대조부 후방 반사거울 29 : 배출구28: mirror rear reflection mirror 29: outlet
30 : 시료 배출펌프 31 : 시료 배출 라인30: sample discharge pump 31: sample discharge line
32 : 세정액 탱크 33 : 세정액 공급펌프32: washing liquid tank 33: washing liquid supply pump
34 : 세정액 라인 35 : 신호라인34: washing liquid line 35: signal line
36 : 분석기 37 : 케이스 36: analyzer 37: case
본 발명은 순수 및 초순수 정제수(제조수)의 유기물 분석장치 및 분석방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반도체, 제약, 식품 등의 제조공정 중에 사용되는 순수 및 초순수 정제수에서 순도를 결정하는 유기물의 농도를 실시간으로 측정 및 분석하는 장치와 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an organic material analysis device and an analysis method for pure and ultrapure purified water (manufactured water), and more specifically, to determine the purity of pure and ultrapure purified water used during the manufacturing process of semiconductor, pharmaceutical, food, etc. It relates to a device and a method for measuring and analyzing in real time.
일반적으로 초순수 제조장치는 90% 이상이 이온교환수지를 사용하는 이온교환방식과, 중공사막(UF), 역삼투압(Reverse Osmosis;R/O) 시스템과 같이 멤브레인을 사용하는 멤브레인 방식을 병행하여 적용하고 있다. Generally, ultrapure water production equipment is applied in parallel with ion exchange method using more than 90% ion exchange resin and membrane method using membrane such as hollow fiber membrane (UF) and reverse osmosis (R / O) system. Doing.
또한 초순수 처리 플랜트에서는 통상 전처리 시스템과 1차 순수 제조 시스템 및 초순수 시스템이 상호 연결되어 운영되고 있다.In ultrapure water treatment plants, pretreatment systems, primary pure water production systems and ultrapure water systems are usually interconnected.
여기서, 상기 전처리 시스템에는 응집 침전, 여과 흡착, 살균 등이 적용되고 있으며, 여과 시스템에서는 멤브레인을 적용할 수 있으나 특별한 경우를 제외하고 대부분 전처리 여과 시스템에 미디어 필터(media filter)를 사용하고 있다.Here, agglomeration sedimentation, filtration adsorption, sterilization, etc. are applied to the pretreatment system, and a membrane may be applied to the filtration system, but a media filter is mostly used in the pretreatment filtration system except for a special case.
그리고, 초순수 시스템의 경우, 제조산업에 따라 요구 수질이 다르나 멤브레인을 적용한 초순수 시스템이 증가하고 있고, 이에 따라 R/O, EDI(Electro-deionization)와 같은 멤브레인 시스템의 사용량이 급증하고 있다.In addition, in the case of ultrapure water systems, although the required water quality varies depending on the manufacturing industry, ultrapure water systems using membranes are increasing. Accordingly, the use of membrane systems such as R / O and electro-deionization (EDI) is rapidly increasing.
초순수란 일반적으로 17 ~ 18㏁/㎝ 정도의 전기적 저항(electrical resistivityr)을 가지면서 물리, 화학적으로 화합물질 및 합성물질 등이 거의 존재하지 않는 고순도의 순수를 말한다.Ultrapure water generally refers to high purity pure water having an electrical resistivity of about 17 to about 18 kW / cm and having almost no physical or chemical compounds or synthetic materials.
따라서, 초순수 제조장치의 응용은 사용목적 및 요구되는 수질(quality)에 따라 시스템의 선택적 설계가 필요하며, 목적에 적합한 초순수를 지속적으로 생산하기 위해서는 장치의 운전 및 유지관리가 용이하여야 한다.Therefore, the application of the ultrapure water production system requires selective design of the system according to the purpose of use and the required quality of water, and the operation and maintenance of the device must be easy to continuously produce ultrapure water suitable for the purpose.
또한 정교한 시스템에 의해 생산된 초순수는 주위 환경 및 조건에 의해 민감한 변화를 가져올 수 있으므로 이의 보존 및 관리에 있어서 세심한 주의가 요구된다.Ultrapure water produced by sophisticated systems can also be subject to sensitive changes in the environment and conditions, requiring close attention to its preservation and management.
특히, 초순수 정제수(제조수)에서 유기물의 농도를 총칭하는 총유기탄소(Total Organic Carbon;TOC)의 관리는 매우 중요하다. In particular, the management of Total Organic Carbon (TOC), which collectively refers to the concentration of organic matter in ultrapure purified water (manufacturing water), is very important.
상기 총유기탄소는 정제수 중에 함유되어 있는 탄소를 분석하여 유기물을 조절, 관리하기 위한 수단으로 사용되고 있으며, 이를 위한 TOC 분석기(TOC analyzer)는 크게 두 가지 방식으로 구별된다.The total organic carbon is used as a means for controlling and managing organic matter by analyzing carbon contained in purified water, and a TOC analyzer for this purpose is largely distinguished in two ways.
즉, 유기물을 산화제와 자외선을 이용하여 산화시키는 방식과 전기로에서 400℃ 전후의 고온에 유기물을 산화시키는 방식이다.That is, the organic material is oxidized using an oxidizing agent and ultraviolet rays and the organic material is oxidized at a high temperature around 400 ° C. in an electric furnace.
이 중에서 산화제와 자외선을 이용하여 산화시키는 방식에 대해 간단히 설명하면 다음과 같다.Among these, the method of oxidizing using an oxidizing agent and ultraviolet rays will be briefly described as follows.
이 방식의 TOC 분석기는 총탄소(total carbon)에서 무기탄소(inorganic carbon)를 뺀 순수한 유기탄소만을 측정한다.This type of TOC analyzer measures only pure organic carbon minus total carbon minus inorganic carbon.
여기서, 무기탄소는 주로 수중에 용존된 CO2, HCO3 -, CO3 2 -의 형태로 존재하므로 산을 첨가하여 CO2 형태로 전환시킨 후 질소가스를 이용해서 스파징(sparging)시킨다.Here, the inorganic carbon is predominantly CO 2, HCO 3 dissolved in water - thereby sparging (sparging) using the nitrogen gas, because then in the form of a switch by the addition of acid to form CO 2 -, CO 3 2.
그리고, TOC 분석기의 구성으로, UV 반응조에서 퍼설페이트(persulfate)와 자외선을 이용하여 시료 중의 탄소를 이산화탄소로 전환시켜 주며, UV 반응조에서 나온 시료가스에는 수분이 많이 함유되어 흡광도 검출기에 도입된 후 CO2와 혼동될 수 있으므로 이를 미리 제거해주는 과정이 필요하다.In addition, the composition of the TOC analyzer converts the carbon in the sample to carbon dioxide using persulfate and ultraviolet rays in the UV reactor, and the sample gas from the UV reactor contains a lot of moisture and is introduced into the absorbance detector. It can be confused with 2 , so you need to remove it in advance.
또한 흡광도 검출기에 염소이온(Cl-) 등의 할로겐 원소가 유입될 경우 흡광도 검출기의 손상이 발생할 수 있으므로 이를 방지하기 위하여 미리 구리와 주석입자가 충전(充塡)된 반응조를 거쳐 흡광도 검출기로 유입시킨다.In addition, chlorine in absorbance detector ions (Cl -) then when the halogen element such as inlet can result in damage to the absorbance detector so that pre-copper and tin particles in order to prevent this, the inlet to the absorbance detector via the charge (充塡) Reactor .
상기 흡광도 검출기는 NDIR(비분산식 적외선) 방식을 이용하여 CO2의 양을 측정한 후 수중에 존재하는 유기탄소의 양으로 환산한다.The absorbance detector measures the amount of CO 2 using NDIR (Non-dispersive Infrared) method and converts it into the amount of organic carbon present in water.
반면, TOC 분석기의 종류 중에서 전기로를 이용하여 산화시키는 방식은 앞의 방식과 비슷하게 진행되나 산화제와 자외선 대신 열을 이용하는 차이점을 가진다.On the other hand, among the types of TOC analyzers, the method of oxidizing using an electric furnace is similar to the previous method, but has a difference of using heat instead of an oxidant and ultraviolet rays.
하지만, 상기한 두 방식 모두 복잡한 전처리 공정과 부수적인 장치가 구비되어야만 올바른 TOC 분석을 할 수 있는데, 분석시간이 많이 소요되고, 약품의 소모가 많으며, 장비가 고가인데다 시료분석 후 폐기수의 수질 악화가 발생한다.However, both of the above methods require a complicated pretreatment process and ancillary equipment to perform a correct TOC analysis, which requires a lot of analysis time, high consumption of chemicals, and expensive equipment. Occurs.
한편, 현재까지 출원된 특허들을 통해 순수 및 초순수 제조공정에서 유기물을 측정하는 종래 방법과 이들의 문제점을 살펴보면 다음과 같다. Meanwhile, the conventional methods for measuring organic matters in pure and ultrapure water manufacturing processes and their problems will be described as follows.
우선, 공개특허 제1985-5615(1985.08.25)에는 창을 갖는 시료 셀, 방사선을 투과시키는 물질로 된 창과 나란히 배치된 유기탄소 화합물의 산화를 촉진시키는 주파수의 자외 방사선 소오스, 시료 셀 내에 배치되는 한 쌍의 전극, 시료가 소오스로부터의 자외 방사선에 노출되는 동안 시간의 함수로 상기 전극들 사이의 전도도를 모니터링 하기 위한 장치, 및 상기 전도도 또는 전도도의 시간 변화율이 산화가 거의 완료됨을 나타내는 안정한 값에 도달한 때를 결정하기 위한 장치로 구성된 물 시료의 유기탄소 함량 측정장치가 개시되어 있으며, 초순수 정제수의 TOC 측정 을 위한 유기물의 초기 산화로 파장 184nm의 자외 방사선을 이용하여 전처리하는 기술이 제시되어 있다. First, Patent Publication No. 1985-5615 (August 25, 1985) discloses a sample cell having a window, an ultraviolet radiation source at a frequency that promotes oxidation of an organic carbon compound disposed side by side with a window made of a material which transmits radiation, which is disposed in the sample cell. A pair of electrodes, a device for monitoring the conductivity between the electrodes as a function of time while the sample is exposed to ultraviolet radiation from the source, and a rate of change of the conductivity or conductivity at a stable value indicating that oxidation is almost complete An apparatus for measuring the organic carbon content of a water sample composed of a device for determining when it is reached is disclosed, and a technique for pretreatment using ultraviolet radiation having a wavelength of 184 nm as an initial oxidation of an organic material for measuring TOC of ultrapure purified water is presented. .
또한 공개특허 제1994-6203호(1994.03.23)는 피처리수 속의 용존산소 및 유기체탄소를 제거하여 순도가 높은 순수를 얻기 위한 것으로서, 피처리수 속의 용존산소의 적어도 일부를 제거하고, 남은 피처리수 속의 용존산소를 이용해서 우기체탄소를 산화한 후, 산화되어 이온화된 유기체탄소를 제거하되, 용존산소의 제거량을 피처리수 속의 유기체탄소의 농도 및 용존산소의 농도에 따라 제어하는 것에 주된 특징이 있는 것이며, 이는 초순수 정제수에 존재하는 TOC의 측정신뢰도를 높이기 위하여 용존산소를 제거하는 장치를 구비하여 분석하는 방법과 장치를 제시하고 있다.In addition, Patent Publication No. 199494203 (1994.03.23) is to remove the dissolved oxygen and organic carbon in the treated water to obtain a high purity pure, remove at least a portion of the dissolved oxygen in the treated water, After oxidizing the organic gas using dissolved oxygen in the treated water, the oxidized organic carbon is removed and the amount of dissolved oxygen removed is controlled according to the concentration of the organic carbon and the dissolved oxygen in the treated water. This paper presents a method and apparatus for analyzing dissolved oxygen in order to increase the reliability of measurement of TOC present in ultrapure purified water.
또한 공개특허 제2001-66377호(2001.07.11)에는 웨이퍼를 세정하기 위해 초순수를 저장하는 습식조와; 습식조에 공급되는 산소공급량을 제어하는 레귤레이터와, 공급된 산소에서 용존산소량을 조절하여 일정하게 공급하는 용존산소량 조절부(MFC)를 포함하여 이루어진 산소공급관과; 습식조로 초순수를 공급하는 제1초순수 공급관과; 서로 다른 유기물을 선택적으로 공급할 수 있는 유기물 공급관과; 제1 초순수 공급관과 유기물 공급관이 연결되며 공급된 초순수와 유기물을 균일하게 혼합하여 유기물 농도를 조절하는 유기물 농도조절장치와; 농도가 조절된 유기물을 묽히도록 초순수를 공급하며, 묽힌 유기물을 습식조로 공급하는 제2초순수 공급관과; 농도가 조절된 유기물의 유속을 제어할 수 있도록 유기물 농도조절장치와 제2 초순수 공급관 사이에 설치된 정량펌프;를 포함하여 이루어진 초순수 강제오염 평 가 시스템이 개시되어 있으며, TOC 측정을 통한 모니터링의 효율성을 극대화하는 방법이 제시되고 있다.In addition, Korean Patent Laid-Open No. 2001-66377 (July 11, 2001) includes a wet tank for storing ultrapure water for cleaning a wafer; An oxygen supply tube including a regulator for controlling an oxygen supply amount supplied to a wet tank, and a dissolved oxygen amount control unit (MFC) for supplying a fixed amount by adjusting the dissolved oxygen amount in the supplied oxygen; A first ultrapure water supply pipe for supplying ultrapure water to a wet tank; An organic material supply pipe capable of selectively supplying different organic materials; An organic material concentration control device connected to the first ultrapure water supply pipe and the organic material supply pipe to uniformly mix the supplied ultrapure water and the organic material to adjust the organic material concentration; A second ultrapure water supply pipe for supplying ultrapure water to dilute the organic substance having a controlled concentration, and supplying the diluted organic substance to a wet tank; An ultrapure water pollution assessment system is disclosed, which includes a metering pump installed between an organic matter concentration control device and a second ultrapure water supply pipe so as to control the flow rate of the organic material having a controlled concentration. How to maximize is suggested.
또한 공개특허 제2002-49217호(2002.06.26)는 원수를 전처리한 후 활성탄 처리 및 이온교환수지 처리를 포함하는 1차 순수 제조 단계를 거친 다음, 2차 순수 제조 단계를 거쳐 초순수를 제조하는 방법에 있어서, 1차 순수 제조 단계에서 활성탄 처리가 산 처리된 활성탄을 사용하여 수행하는 것에 특징이 있는 것이며, pH의 변화에 따른 TOC 제거효율을 개선하기 위한 기술이 개시되어 있다.In addition, Korean Patent Publication No. 2002-49217 (2002.06.26) is a method of preparing ultrapure water after a first pure water preparation step including pretreatment of raw water and an activated carbon treatment and an ion exchange resin treatment, followed by a second pure water preparation step. In the first pure water production step, the activated carbon treatment is characterized in that it is performed using acid treated activated carbon, and a technique for improving the TOC removal efficiency according to the change of pH is disclosed.
또한 공개특허 제2003-10822호(2003.02.06)에는 공정조에서 약액표본을 추출하고, 추출된 약액표본에 기포가 포함되어 있는지를 감지하며, 기포가 포함된 약액표본을 버퍼탱크로 공급하여 버퍼탱크에서 기포를 제한 후, 기포가 제거된 약액표본을 분석기로 공급하고, 이후 분석기에서 약액표본의 TOC를 분석한 다음, 분석완료된 약액표본을 공정조로 회수하는 과정들로 이루어진 TOC 농도 측정방법이 개시되어 있으며, 이는 초순수 정제수의 TOC를 분석하는 방법으로 유체에 포함되어 있는 기체를 걸러내는 과정을 거친 후 TOC 분석기로 공급하는 것에 주된 특징이 있는 것이다.In addition, Korean Patent No. 2003-10822 (2003.02.06) extracts a chemical sample from a process tank, detects whether the extracted chemical sample contains bubbles, and supplies a chemical sample containing bubbles to a buffer tank to buffer the sample. After limiting the air bubbles in the tank, a method of measuring the TOC concentration consisting of supplying a sample of the chemical solution without bubbles to the analyzer, analyzing the TOC of the sample of the chemical sample in the analyzer, and then recovering the analyzed sample of the chemical solution to the process tank is disclosed. This is the main characteristic of analyzing the TOC of the ultrapure purified water and filtering the gas contained in the fluid and then supplying it to the TOC analyzer.
그러나, 상기와 같은 종래의 TOC 분석에서 문제점으로 대두되고 있는 것은 TOC 분석시간이 5분 이상 소요되는 등 긴 시간을 필요로 한다는 점이다.However, a problem in the conventional TOC analysis as described above is that the TOC analysis requires a long time such as 5 minutes or more.
이렇게 긴 시간이 소요될 경우에는 급격하게 오염된 수질을 공정수로 사용한 뒤 경고 메시지를 확인할 수밖에 없게 된다.If such a long time is taken, the warning message will be forced after using the rapidly polluted water quality as the process water.
또한 TOC 분석기가 고가이므로 순수 및 초순수 처리공정에서 유기물의 농도 를 다양하게 분석하지 못하고 최종 공정수에 투입되는 포인트 한두 곳에서만 분석을 할 수밖에 없어 효율적인 유기물 관리가 불가능한 문제점이 있었다. In addition, because TOC analyzer is expensive, it is not possible to analyze the concentration of organic matter in pure water and ultrapure water treatment process variously, but only one or two points that are put into the final process water cannot solve the organic matter efficiently.
그리고, TOC 분석기에 투입되는 약품들로 인해 유지관리비가 많이 들고, 분석 후 방류되는 폐수의 수질 악화로 인해 별도의 보관 및 처리가 필요하며, TOC 분석기의 운용을 위해 전문지식을 습득한 관리자가 있어야만 고장 및 문제점 발생 등의 대응 및 유지, 보수가 가능한 단점이 있다.In addition, maintenance costs are high due to the chemicals put into the TOC analyzer, separate storage and treatment are required due to deterioration of the quality of the wastewater discharged after analysis, and there must be a manager who has acquired expert knowledge for the operation of the TOC analyzer. There is a disadvantage that it is possible to cope with maintenance and repair of troubles and problems.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 발명한 것으로서, TOC 측정 및 분석의 대용으로 UV 파장 254nm의 흡광도를 분석하는 분광광도법을 이용하여 수중에 존재하는 유기물의 농도를 빠른 시간 내에 효과적으로 분석할 수 있도록 구성됨으로써, 공정수의 오염원에 대해 실시간 대응이 가능하고, 효율적인 유기물 관리가 가능하며, 유지관리비를 절감할 수 있는 순수 및 초순수 정제수의 유기물 분석장치 및 분석방법을 제공하는데 목적이 있다.Accordingly, the present invention has been invented to solve the above problems, and effectively analyzes the concentration of organic substances in water in a short time by using a spectrophotometric method that analyzes the absorbance of UV wavelength 254nm as a substitute for TOC measurement and analysis. By being configured to do so, it is possible to provide a real-time response to the pollutant source of the process water, efficient organic material management, and to provide an organic material analysis device and analysis method of pure and ultrapure purified water that can reduce maintenance costs.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명은, 순수 및 초순수 정제수의 유기물 분석장치에 있어서,The present invention, in the organic material analysis device of pure and ultrapure purified water,
정제수 라인으로부터 정제수 일부를 채취하여 공급하는 시료 채취 및 공급수단과; TOC와 254nm 파장 자외선의 흡광도가 알려진 대조부 용액이 채워지는 대 조부 석영셀 및 상기 시료 채취 및 공급수단에 의해 공급되는 시료가 채워지는 시료부 석영셀과; 자외선을 조사하는 광원부 및 상기 광원부의 자외선 조사방향으로 설치되어 254nm 파장 자외선을 선택적으로 추출 및 통과시키는 단색화 장치와; 상기 단색화 장치를 통과한 자외선 진행방향으로 설치되어, 254nm 파장 자외선을 2등분하여 각 방향으로 제공하는 자외선 2등분 거울과; 상기 각 방향의 자외선을 상기 각 석영셀로 안내하여 투과시키는 전방 반사거울 및 상기 각 석영셀을 통과한 자외선을 안내하는 후방 반사거울과; 상기 후방 반사거울에 의해 안내된 시료부와 대조부의 자외선을 번갈아가며 일정 주기로 내보내는 자외선 단속기와; 상기 자외선 단속기를 통해 전달되는 자외선으로부터 흡광도를 검출하여 신호 출력하는 흡광도 검출기 및 상기 흡광도 검출기의 출력신호를 토대로 시료의 흡광도 분석을 수행하는 분석기를 포함하는 것을 특징으로 한다.Sampling and supply means for collecting and supplying a portion of purified water from the purified water line; A control part quartz cell filled with a control part solution having a known absorbance of TOC and 254 nm wavelength ultraviolet rays, and a sample part quartz cell filled with a sample supplied by the sampling and feeding means; A light source unit for irradiating ultraviolet rays and a monochromator installed in the direction of ultraviolet irradiation of the light source unit to selectively extract and pass 254 nm wavelength ultraviolet rays; An ultraviolet bisecting mirror which is installed in an ultraviolet traveling direction passing through the monochromator, and divides 254nm wavelength ultraviolet light into two and provides in each direction; A front reflection mirror for guiding the ultraviolet rays in each direction to the quartz cells and a rear reflection mirror for guiding the ultraviolet rays passing through the quartz cells; An ultraviolet interrupter for alternately discharging ultraviolet rays of the sample portion and the control portion guided by the rear reflection mirror at regular intervals; And an analyzer for detecting absorbance from the ultraviolet light transmitted through the ultraviolet interrupter and outputting a signal and analyzing the absorbance of the sample based on the output signal of the absorbance detector.
여기서, 상기 시료 채취 및 공급수단은, 상기 정제수 라인과 상기 시료부 석영셀의 유입구 사이를 연결하는 시료 주입라인과, 상기 시료 주입라인 상에 설치된 시료채취 펌프로 구성되는 것을 특징으로 한다.Here, the sample collection and supply means, characterized in that consisting of a sample injection line connecting between the purified water line and the inlet of the sample part quartz cell, and a sampling pump installed on the sample injection line.
또한, 상기 시료부 석영셀은, 셀 본체부가 가로, 세로, 높이 1cm×1cm×3m인 직육면체 구조로 되어 있으면서 상기 셀 본체부 상단 및 하단에 수직거리가 1cm인 상부 및 하부 꼭지점이 형성된 구조인 것을 특징으로 한다.In addition, the sample part quartz cell is a cell body part having a rectangular parallelepiped structure of 1 cm x 1 cm x 3 m horizontally, vertically, and has a top and bottom vertices having a vertical distance of 1 cm at the top and bottom of the cell body part. It features.
또한, 상기 대조부 석영셀은, 가로, 세로, 높이가 1cm×1cm×3m인 직육면체 구조로 되어 있고, 상단에 마개가 설치되는 것을 특징으로 한다.In addition, the control unit quartz cell has a rectangular parallelepiped structure having a width, length, and height of 1 cm x 1 cm x 3 m, and a stopper is provided at an upper end.
또한, 상기 시료부 석영셀 내부에 세정액을 공급하여 시료부 석영셀 내부를 세정하기 위한 세정수단을 더 포함하고, 상기 세정수단은, 세정액 탱크, 상기 세정액 탱크와 상기 시료부 석영셀의 유입구 사이를 연결하는 세정액 라인, 및 상기 세정액 라인 상에 설치된 세정액 공급펌프로 구성되는 것을 특징으로 한다.The apparatus may further include cleaning means for supplying a cleaning liquid into the sample quartz cell to clean the inside of the sample quartz cell, wherein the cleaning means is provided between the cleaning liquid tank, the cleaning liquid tank and an inlet of the sample quartz cell. And a cleaning solution supply pump installed on the cleaning solution line to be connected to the cleaning solution line.
또한, 상기 시료부 석영셀로부터 분석이 끝난 시료를 배출하기 위한 시료 배출수단을 더 포함하고, 상기 시료 배출수단은, 상기 시료부 석영셀의 배출구에 연결된 시료 배출라인과, 상기 시료 배출라인 상에 설치된 시료배출 펌프로 구성되는 것을 특징으로 한다.The apparatus may further include a sample discharge means for discharging the analyzed sample from the sample quartz cell, wherein the sample discharge means comprises: a sample discharge line connected to an outlet of the sample quartz cell; It is characterized by consisting of a sample discharge pump installed.
또한, 상기 분석기는 분석된 흡광도가 기 설정된 흡광도를 초과하는 경우 운전자에게 경고수단을 통해 경고 메시지를 전달하도록 구성된 것을 특징으로 한다.The analyzer may be configured to deliver a warning message to the driver through a warning means when the analyzed absorbance exceeds a preset absorbance.
한편, 본 발명은, 순수 및 초순수 정제수의 유기물 분석방법에 있어서,On the other hand, the present invention, in the organic material analysis method of pure and ultrapure purified water,
대조부 석영셀에 TOC와 254nm 파장 자외선의 흡광도가 알려진 대조부 용액을 채우고, 시료 채취 및 공급수단을 통해 정제수 라인으로부터 채취된 시료를 시료부 석영셀로 투입하는 단계와; 석영셀 내부에 시료가 채워지면, 자외선 광원부로부터 자외선을 조사하여, 조사된 자외선이 단색화 장치를 통과하도록 하고, 그로부터 추출된 254nm 파장 자외선이 자외선 2등분 거울 및 전방 반사거울을 통해 대조부와 시료부의 석영셀로 각각 투과되도록 하는 단계와; 상기 각 석영셀을 통과한 후 후방 반사거울을 통해 자외선 단속기를 통과한 자외선으로부터 흡광도 검출기가 흡광도를 검출하여 신호 출력하면, 분석기가 상기 흡광도 검출기의 신호를 토대로 시료의 흡광도를 분석하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.Filling the control part quartz cell with a control part solution of known absorbance of the TOC and 254 nm wavelength ultraviolet rays, and injecting a sample taken from the purified water line through the sampling and supplying means into the sample part quartz cell; When the sample is filled inside the quartz cell, the ultraviolet light is irradiated from the ultraviolet light source unit so that the irradiated ultraviolet light passes through the monochromator, and the 254nm wavelength ultraviolet light extracted therefrom passes through the ultraviolet bisecting mirror and the front reflection mirror. Allowing each to pass through the quartz cell; And after the absorbance detector detects the absorbance signal from the ultraviolet rays passing through the UV reflector through the rear reflection mirror after passing through each quartz cell, the analyzer analyzes the absorbance of the sample based on the signal of the absorbance detector. Characterized in that.
여기서, 상기 시료 채취 및 공급수단을 구성하는 시료 주입라인을 통해 이송 되는 시료의 유속을 15.0 ~ 20.0cm/min의 범위로 유지하는 것을 특징으로 한다.Here, the flow rate of the sample transferred through the sample injection line constituting the sample collection and supply means is characterized in that to maintain in the range of 15.0 ~ 20.0cm / min.
또한, 상기 분석기는 분석된 흡광도가 기 설정된 흡광도를 초과하는 경우 운전자에게 경고수단을 통해 경고 메시지를 전달하는 것을 특징으로 한다.The analyzer may transmit a warning message to the driver through a warning means when the analyzed absorbance exceeds a preset absorbance.
또한, 상기 대조부 석영셀에 채워지는 대조부 용액은, 2차 증류 후 양이온교환수지와 음이온교환수지, 0.2㎛ 멤브레인 필터를 차례로 거친 정제수로서, TOC가 5ppb 이하이고, 자외선 254nm의 흡광도가 0.0005 이하인 물을 사용하는 것을 특징으로 한다.In addition, the control part solution filled in the control part quartz cell is purified water after the second distillation, followed by a cation exchange resin, an anion exchange resin, and a 0.2 μm membrane filter, having a TOC of 5 ppb or less and an absorbance of 254 nm ultraviolet ray of 0.0005 or less. It is characterized by using water.
또한, 상기 분석기의 흡광도 분석이 완료되면, 시료 배출수단에 의해 시료부 석영셀로부터 시료를 배출하는 단계와; 이후 세정수단에 의해 시료부 석영셀 내부에 세정액을 공급하여 세정하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, when the absorbance analysis of the analyzer is completed, discharging the sample from the sample part quartz cell by a sample discharge means; Thereafter, the cleaning solution is supplied to the inside of the sample quartz cell by the cleaning means.
또한, 상기 세정 단계에서 세정액으로서 0.4 ~ 0.6몰 황산용액을 사용하고, 세정을 적어도 2회 이상 실시하되, 1회 세정시마다 시료부 석영셀 내부에 5초 동안의 세정액 체류시간을 유지하는 것을 특징으로 한다.In addition, the cleaning step using a 0.4 ~ 0.6 mol sulfuric acid solution as the cleaning solution, and at least two times cleaning, characterized in that the cleaning solution residence time for 5 seconds inside the sample quartz cell for each cleaning, characterized in that do.
또한, 상기 시료 배출라인을 통해 배출되는 시료의 유속을 15.0 ~ 20.0cm/min의 범위로 유지하는 것을 특징으로 한다.In addition, the flow rate of the sample discharged through the sample discharge line is characterized in that for maintaining in the range of 15.0 ~ 20.0cm / min.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명은 순수 및 초순수 정제수(제조수)의 유기물 농도를 실시간으로 측정 및 분석하는 장치 및 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 유기물 농도 분석장치는 분광광도법(spectrophotometry)을 이용하는 UV 254nm의 흡광도 분석 시스템을 포함한 다.The present invention relates to an apparatus and method for measuring and analyzing the concentration of organic matter in pure and ultrapure purified water (manufactured water) in real time. The organic matter concentration analyzer of the present invention comprises a UV 254 nm absorbance analysis system using spectrophotometry. Include.
또한 본 발명은 자외선 분광법을 이용하여 유기물 농도를 분석하는 방법을 제시하며, 먼저 자외선 분광법의 측정이론에 대하여 설명하면 다음과 같다.In addition, the present invention provides a method for analyzing the concentration of organic matter by using ultraviolet spectroscopy, first described the measurement theory of ultraviolet spectroscopy as follows.
주지된 바와 같이, 자외선 파장은 유기물이 가진 고유한 발색단(chromophoric group)에 의해 흡수된다.As is well known, ultraviolet wavelengths are absorbed by chromophoric groups inherent in organic matter.
광범위하게 보면 전자 전이(electron transition)를 일으킬 수 있는 원자단(atomic group)을 모두 발색단이라 할 수 있겠지만, 보통 불포화 결합(unsaturated coupling)을 포함하는 흡광 원자단을 발색단이라 한다.Broadly speaking, all atomic groups capable of causing electron transitions can be referred to as chromophores, but light absorbing atomic groups including unsaturated coupling are usually called chromophores.
유기물에서는 작용기(functional group)가 대표적인 예이다.In organic materials, a functional group is a representative example.
이들 발색단은 대부분 자외선 영역에서 흡수가 일어나고 n → π* 또는 π → π*의 전자 전이임을 알 수 있다.It can be seen that these chromophores mostly absorb in the ultraviolet region and are electron transitions of n → π * or π → π *.
이러한 발색단의 흡수 자료는 유기 작용기를 검색하는 매우 중요한 정보로 제공되며, 발색단의 흡수 파장은 발색단 주위의 화학환경에 따라 민감하게 변화된다.Absorption data of these chromophores is very important information for searching for organic functional groups, and the absorption wavelength of chromophores is sensitively changed depending on the chemical environment around the chromophores.
이중 및 삼중 결합이 각각 단 하나의 단일결합에 의하여 분리되어 있을 때 콘쥬케이션(conjugation) 되어 있다고 한다.When double and triple bonds are separated by only one single bond, they are said to be conjugated.
분광광도계의 원리를 설명하면, 도 1에 나타낸 바와 같이 자외선이 I0의 세기로 시료두께가 b인 용액을 통과하다고 할 때 자외선의 흡수로 인한 빛의 감소는 다음의 식(1)로 나타낼 수 있다.Referring to the principle of the spectrophotometer, as shown in FIG. 1, when ultraviolet light passes through a solution having a sample thickness of b at an intensity of I 0 , the decrease in light due to absorption of ultraviolet light can be expressed by the following equation (1). have.
dI = - kㆍIㆍdb (1)dI =-k Idb (1)
여기서, k는 비례상수이고, - 부호는 빛의 감소를 의미한다.Where k is a proportionality constant and-sign means a decrease in light.
분광광도계의 원리는 도 1에 나타낸 바와 같이 세기가 I0인 자외선이 시료두께가 b인 용액을 통과한다고 할 때 흡수된 빛의 분율은 통과되는 물질층의 두께에 비례한다는 lambert 법칙을 따른다.The principle of the spectrophotometer follows the lambert law that the fraction of absorbed light is proportional to the thickness of the material layer passing through, as shown in FIG. 1, when ultraviolet light with intensity I 0 passes through a solution with sample thickness b.
또한 흡수된 빛의 분율은 물질의 농도에 비례한다는 beer 법칙에 따라 일정한 두께의 흡수용기를 사용하고 이미 알고 있는 몇 가지 농도에 대하여 흡광도를 측정하면 검량선(standard curve)을 작성할 수 있으며, 이것이 lambert-beer의 법칙이다.In addition, according to the beer law that the fraction of light absorbed is proportional to the concentration of the substance, a standard curve can be drawn by using absorbent vessels of constant thickness and measuring the absorbance at several known concentrations. The law of beer.
도 2는 분광광도계의 구성을 나타낸 블럭도로서, 광원으로 190 ~ 400nm 파장의 자외선을 조사하는 자외선 램프, 다양한 자외선 파장 중에 254nm 파장만을 선택적으로 추출(grating)할 수 있는 단색화 장치(monochromator), 시료부의 석영셀(quartz cell), 광전관(phototube type)으로 광음극에서 나오는 전자를 전기장에 의해 가속화시킴으로써 감도를 106 ~ 109 정도 증폭시켜 주는 검출기, 및 표시부로 구성되어 있다. 2 is a block diagram showing the configuration of a spectrophotometer, an ultraviolet lamp for irradiating ultraviolet rays of 190 to 400nm with a light source, a monochromator capable of selectively grating only 254nm wavelength among various ultraviolet wavelengths, and a sample It consists of a negative quartz cell, a phototube type, and a detector that amplifies the sensitivity by about 10 6 to 10 9 by accelerating electrons from the photocathode by an electric field, and a display unit.
다음으로, 본 발명의 분석장치에 대하여 설명하면 다음과 같다.Next, the analysis apparatus of the present invention will be described.
도 3은 정제수 공정에서 본 발명의 분석장치가 적용되는 위치의 예를 도시한 블럭도로서, 이는 정제수 공정에서 본 발명의 분석장치가 적용되는 위치의 일 예를 나타낸 것일 뿐, 본 발명이 이에 의해 한정되는 것은 아니다.Figure 3 is a block diagram showing an example of the position where the analysis device of the present invention is applied in the purified water process, which shows only an example of the position where the analysis device of the present invention is applied in the purified water process, the present invention thereby It is not limited.
이에 도시한 바와 같이, 전처리 과정을 거친 전처리수가 5㎛ 필터와 역삼투막, 전기 탈이온화 장치, 자외선 살균기를 차례로 거친 뒤 0.2㎛ 필터에서 최종 정제과정을 거쳐서 저장조에 저장되며, 이와 같이 일련의 정제과정을 모두 거친 저장조의 정제수가 공정용수로 최종 제공된다.As shown in the drawing, the pretreated water is passed through a 5 μm filter, a reverse osmosis membrane, an electric deionizer, an ultraviolet sterilizer, and then stored in a storage tank through a final purification process in a 0.2 μm filter. In all cases, the purified water from the coarse reservoir is finally provided as process water.
이러한 과정에서 본 발명의 분석장치는 0.2㎛ 필터에 의해 정제과정을 거친 뒤 공정라인을 따라 저장조로 유입되는 정제수를 대상으로 UV 파장 254nm의 흡광도 분석을 통하여 유기물 농도를 분석하게 된다.In this process, the analytical device of the present invention analyzes the organic matter concentration through the absorbance analysis of UV wavelength 254nm for purified water flowing into the storage tank after the purification process by 0.2㎛ filter.
도 4는 본 발명에 따른 유기물 분석장치를 도시한 구성도로서, 이를 참조하여 본 발명에 따른 유기물 분석장치의 구성에 대해 상술하면 다음과 같다.4 is a block diagram showing an organic material analyzing apparatus according to the present invention, with reference to this configuration of the organic material analyzing apparatus according to the present invention will be described below.
도 4에서 도면부호 11은 정제과정을 모두 거친 순수 및 초순수 정제수(제조수)가 흐르는 공정라인, 즉 정제수 라인을 나타내는 것으로, 본 발명의 유기물 분석장치는 상기 정제수 라인(11)을 따라 흐르는 정제수를 대상으로 유기물 농도를 분석하게 되며, 이를 위하여 정제수 라인 도중에 시료 주입라인(13)을 연결 설치한다.In FIG. 4,
상기 시료 주입라인(13)은 정제수 라인(11)으로부터 분석하고자 하는 정제수의 일부, 즉 시료를 채취하여 시료부 석영셀(15)로 제공하기 위한 시료 채취 및 공급 도관 역할을 하는 것으로, 분석장치의 구성부들을 보호하기 위한 케이스(37)를 통과하여 케이스 내 시료부 석영셀(15)의 상단 유입구로 연결된다.The
또한 상기 시료 주입라인(13) 상에는 정제수 라인(11)으로부터 시료를 흡입하여 압송하기 위한 시료채취 펌프(12)가 설치되며, 이 시료채취 펌프(12)는 상기 시료 주입라인(13)과 함께 시료 채취 및 공급수단을 구성하도록 제공되는 것이다.In addition, a
한편, 상기 케이스(37) 내에는 TOC와 254nm 파장 자외선의 흡광도가 알려진 대조부 용액이 채워지는 대조부 석영셀(26)과, 정제수 라인(11)으로부터 상기 시료 채취 및 공급수단에 의해 채취된 시료가 채워지는 시료부 석영셀(15이 설치된다.On the other hand, in the
상기 시료부 석영셀(15)은 254nm 파장의 자외선(UV)이 투과할 수 있도록 제작되며, 바람직한 실시예에서 셀 본체부가 가로, 세로, 높이 1cm×1cm×3m인 직육면체 구조로 되어 있으면서 상기 셀 본체부 상단 및 하단에 수직거리가 1cm인 상부 및 하부 꼭지점이 형성된 구조로 되어 있다.The sample
또한 상기 시료부 석영셀(15)의 상부 꼭지점에 구비된 유입구(14)에는 정제수 라인(11)으로부터 연결된 시료 주입라인(13)이 연결되고, 하부 꼭지점에 구비된 배출구(29)에는 분석이 끝난 시료를 배출하기 위한 시료 배출라인(31)이 연결되며, 상기 시료 배출라인(31) 상에는 시료부 석영셀(15)로부터 시료를 흡입하여 압송하기 위한 시료배출 펌프(30)가 설치된다.In addition, the
상기 시료 배출라인(31)과 시료배출 펌프(30)는 분석이 끝난 시료를 시료부 석영셀(15)로부터 케이스(37) 밖으로 배출하기 위한 시료 배출수단을 구성하게 된다. The
또한 상기 시료부 석영셀(15)의 유입구(14)에는, 시료부 석영셀 내부를 세정하기 위한 세정액이 시료부 석영셀 내부로 공급될 수 있도록, 케이스(37) 외부의 세정액 탱크(32)로부터 연결된 세정액 라인(34)이 별도 포트를 통해 연결된다.In addition, the
또한 상기 세정액 라인(34) 상에는 세정액 탱크(32) 내부에 저장된 세정액을 흡입하여 압송하기 위한 세정액 공급펌프(33)가 설치되며, 이 세정액 공급펌프(33)는 세정액 탱크(32) 및 세정액 라인(34)과 함께 시료부 석영셀(15)의 내부를 세정하기 위한 세정수단을 구성하게 된다.In addition, a cleaning
그리고, 상기 대조부 석영셀(26)은 가로, 세로, 높이가 1cm×1cm×3cm인 직육면체 구조로 되어 있으며, 셀로부터의 꼭지점은 없는 구조로 되어 있다.The
또한 검량선 작성 초기에 대조부 석영셀(26) 내부로 투입되는 정제수는 일반 수돗물을 2차 증류한 뒤 양이온교환수지와 음이온교환수지, 그리고 0.2㎛ 멤브레인 필터를 차례로 거친 정제수로, TOC가 5ppb 이하이고, 자외선 254nm의 흡광도가 0.0005 이하인 물을 사용한다.In addition, the purified water introduced into the control
또한 상기 대조부 석영셀(26)의 상단에는 셀 내부의 오염을 막기 위하여 마개(27)를 설치한다.In addition, a
한편, 상기 케이스(37) 내에는 시료 분석을 위한 자외선(17)을 제공하는 광원부로서 자외선 램프(16)를 설치하며, 이때 자외선 램프로는 빛의 세기가 강한 중수소램프가 사용된다.On the other hand, the
또한 상기 자외선 램프(16)의 자외선 조사방향으로는 자외선 램프로부터 조사되는 자외선(17)으로부터 순수한 파장의 254nm 만을 선택적으로 추출 및 통과시킬 수 있는 단색화 장치(18)가 설치된다. In addition, in the ultraviolet irradiation direction of the
그리고, 상기 단색화 장치(18)를 통과한 254nm 파장의 자외선이 진행하는 방향으로는 단색화 장치를 통과한 254nm 파장의 자외선을 2등분하여 제공하기 위한 자외선 2등분 거울(19)이 설치된다.In the direction in which the ultraviolet rays of the 254 nm wavelength passing through the
또한 대조부와 시료부에서, 상기 자외선 2등분 거울(19)을 통해 제공되는 각 방향의 자외선을 각각 대조부 석영셀(26)과 시료부 석영셀(15)로 반사시켜 해당 셀을 투과하도록 안내하는 전방 반사거울(20,25)이 설치되고, 각 셀의 반대쪽에는 자외선 일부가 흡광된 후 해당 셀을 통과하여 나오는 자외선을 자외선 단속기(23)로 안내하는 후방 반사거울(21,22,28)이 설치된다.In addition, in the control unit and the sample unit, the ultraviolet rays in each direction provided through the
도시한 실시예에서는 대조부와 시료부에서 전방 반사거울(20,25)이 각각 1개씩 설치되고 있으며, 대조부의 후방 반사거울(28)은 1개, 시료부의 후방 반사거울(21,22)은 2개가 설치되고 있는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것이며, 설치되는 거울의 갯수와 위치는 자외선의 필요한 진행방향에 따라 적절히 변경이 가능하다.In the illustrated embodiment, one front reflective mirror (20, 25) is provided at the control unit and the sample unit, respectively, one rear reflection mirror (28) at the control unit, and the rear reflection mirror (21, 22) at the specimen unit. Since two are provided, this invention is limited to this, The number and position of the installed mirror can be suitably changed according to the required direction of an ultraviolet-ray.
그리고, 케이스(37) 내에서 대조부와 시료부의 후방 반사거울(21,22,28)에 의해 안내된 자외선이 통과할 수 있도록 자외선 단속기(23)가 설치되며, 이 자외선 단속기(23)는 후방 반사거울을 통해 전달된 시료부와 대조부의 자외선을 번갈아가며 일정한 주기로 내보내게 된다.In addition, an
또한 케이스(37) 내에서 자외선 단속기(23)를 통과하여 전달되는 자외선으로부터 흡광도를 검출하여 검출값에 따른 신호를 출력하는 흡광도 검출기(24)가 설치되고, 상기 흡광도 검출기(24)에서 출력되는 신호는 신호라인(35)을 통해 케이스(37) 외부의 분석기(36)로 입력되도록 되어 있다.In addition, an
상기 분석기(36)는 흡광도 검출기(24)로부터 입력되는 신호를 처리하여 시료의 흡광도를 분석하고, 분석된 흡광도가 기 설정된 흡광도를 초과하는 경우 운전자에게 소정의 경고수단을 통해 경고 메시지를 발령하여 신속한 대응을 할 수 있도록 한다.The
상기 케이스(37)는 분석장치의 각 구성부를 보호하고, 외부로부터 구성부의 오염 및 파손을 막아주는 역할을 하게 된다. The
시료부와 대조부의 검출기를 분리하여 시료부에 검출기를 설치하고 대조부에 검출기를 설치할 경우를 공간 겹빛살형(double beam in space)이라 한다.When the detector is installed in the sample unit and the detector is installed in the sample unit by separating the detector from the sample unit and the control unit, it is called a double beam in space.
이 경우 단색화 장치의 출구 슬릿을 통과한 빛이 거울에 의하여 똑같이 2등분되어 각각 시료와 대조용액을 통과한 후, 각각의 검출기가 동일해야 하는 어려움과 광원의 빛의 세기가 반으로 감소되는 단점이 있다. In this case, the light passing through the exit slit of the monochromator is equally divided into two by the mirror and passes through the sample and the control solution, respectively. have.
이러한 단점을 보완하기 위하여, 본 발명에서는 시간 겹빛살형(double beam in time)을 사용하며, 시간 겹빛살형에서는 시료와 대조부 용액을 번갈아가며 일정한 주기로 같은 검출기에서 비교할 수 있다. In order to compensate for this drawback, the present invention uses a double beam in time, in which the sample and the control solution can be compared alternately in the same detector at regular intervals.
이 경우 기계적인 오차, 광원이나 검출기의 안정성 문제, 전압의 불균일성 문제 등을 제거할 수 있는 장점을 가진다. In this case, mechanical errors, light source or detector stability problems, and voltage nonuniformity problems can be eliminated.
또한 UV 흡광광도계에서 대조부 셀이 없는 경우를 직접측정형이라 하고, 대조부 셀을 가지는 형태를 영점조절형이라 한다. In addition, the case where there is no control cell in the UV absorbance spectrometer is called a direct measurement type, and the form having the control cell is called a zero adjustment type.
전자는 흡광도값을 지시하는 1개의 측정계기를 이용하는 것이고, 후자는 전위차를 이용하여 표준신호와 측정될 신호의 비교값으로 결과를 나타내게 하는 균형장치를 가지는 것이다. The former uses one measuring instrument to indicate the absorbance value, and the latter has a balancer that gives the result as a comparison value between the standard signal and the signal to be measured using the potential difference.
따라서, 영점조절형 기기는 흡광도 측정의 정확성이 크다. Therefore, the zero point type instrument has high accuracy in absorbance measurement.
직접측정형 기기의 흡광도 정확도 범위는 1 ~ 3%인데 비해 영점조절형 기기 의 경우에는 0.2%이하이며, 그러기에 대조부 셀을 가진 영점조절형 흡광도의 사용이 정확도 측면에서 유리하다. The absorbance accuracy of direct-measuring instruments ranges from 1% to 3%, but less than 0.2% for zero-control instruments, so the use of zero-controlled absorbance with control cells is advantageous in terms of accuracy.
시간 겹빛살형에 영점조절형의 대조셀의 경우 흡광도를 분석하는 매회에 영점을 잡기 때문에 시간의 변화와 분석시에 대기온도의 변화에 대응하며, 초기 검량선 작성에 사용된 대조부 용액을 그대로 사용하면 된다. In the case of the control cell of the zero-adjustable control type with time double light type, the zero point is set every time to analyze the absorbance, so that it corresponds to the change of time and the change of the atmospheric temperature at the time of analysis, and the control solution used for the initial calibration curve is used as it is. Just do it.
그러나, 검량선을 새로 작성을 경우에는 검량선에 사용된 용액이 대조부 용액이 된다.However, when a new calibration curve is prepared, the solution used for the calibration curve becomes a control solution.
이하, 본 발명의 분석장치를 이용하여 정제수 내 유기물의 농도를 분석하는 과정을 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, the process of analyzing the concentration of organic matter in purified water using the analysis device of the present invention will be described in detail.
우선, 상기 대조부 석영셀(26)에는 TOC와 254nm 파장 자외선의 흡광도가 알려진 대조부 용액이 미리 채워진다.First, the control
그리고, 시료채취 펌프(12)를 구동시켜 정제수 라인(11)으로부터 시료 주입라인(13)을 통해 분석하고자 하는 정제수의 일부, 즉 시료를 시료부의 석영셀(15)로 투입한다.Then, the
이때, 시료 주입라인(13)을 통해 이송되는 시료의 유속은 15.0 ~ 20.0 cm/min의 범위로 유지하는 것이 바람직하며, 이보다 느릴 경우 시료부 석영셀(15)에서 필요한 목표 유량을 얻을 수 없고, 이보다 빠를 경우 과량의 시료가 투입되므로 바람직하지 않다.At this time, the flow rate of the sample transported through the
상기와 같이 시료 주입라인(13)을 통해 시료부 석영셀(15)의 유입구(14)로 시료가 투입된 후 석영셀 내부에 시료가 모두 채워지면, 자외선 램프(16)를 작동시 켜 단색화 장치(18)로 자외선(17)을 조사한다.When the sample is filled in the inside of the quartz cell after the sample is input to the
상기와 같이 자외선 램프(16)로부터 조사된 자외선이 단색화 장치(18)를 통과하면서 단색화 장치로부터는 254nm 파장의 자외선만이 선택적으로 추출 및 통과되어 자외선 2등분 거울(19)로 보내지고, 이에 254nm 파장의 자외선은 2등분으로 나뉘어 각각 대조부와 시료부로 보내진다.As described above, ultraviolet rays irradiated from the
여기서, 자외선 2등분 거울(19)에 의해 2등분된 각 방향의 254nm 자외선은 전방 반사거울(20,25)에 의해 안내되어 각각 대조부 및 시료부의 석영셀(15,26)을 투과하게 된다.Here, 254 nm ultraviolet light in each direction divided into two by the ultraviolet
상기와 같이 석영셀(15,26)로 254nm 자외선이 제공되면, 이 자외선은 석영셀에 채워진 대조부 용액과 시료를 통과하며, 이때 유기물이 254nm 자외선을 흡수하게 된다.When 254 nm ultraviolet rays are provided to the
이렇게 254nm 자외선 일부가 흡수된 후 나머지는 석영셀(15,26)을 통과하여 후방 반사거울(21,22,28)에 안내되고, 이 후방 반사거울에 의해 안내된 254nm 자외선은 자외선 단속기(23)로 들어간다.After a portion of the 254 nm ultraviolet rays are absorbed, the rest passes through the
상기 자외선 단속기(23)에서는 시료부와 대조부를 통과한 자외선을 번갈아가며 일정한 주기로 흡광도 검출기(24)에 보내며, 상기 흡광도 검출기(24)는 자외선 단속기(23)로부터 전달된 254nm 자외선으로부터 흡광도를 검출하여 검출값에 따른 신호를 출력한다.The
그리고, 상기 흡광도 검출기(24)에서 출력된 신호는 신호라인(35)을 통해 케이스(37) 외부의 분석기(36)로 입력되고, 상기 분석기는 흡광도 검출기로부터 입력 되는 신호를 처리하여 시료의 흡광도를 분석한다.The signal output from the
또한 상기 분석기(37)는 분석된 흡광도가 기 설정된 흡광도를 초과하는 경우 운전자에게 경고 메시지를 발령하여 신속한 대응을 할 수 있도록 한다.In addition, the
상기와 같이 흡광도 분석이 모두 완료되면, 시료배출 펌프(30)를 구동시켜 시료부 석영셀(15)의 배출구(29)를 통하여 분석이 끝난 시료를 시료 배출라인(31)을 통해 배출시킨다.When the absorbance analysis is completed as described above, the
이때, 시료 배출라인(31)을 통해 배출되는 시료의 유속은 15.0 ~ 20.0 cm/min의 범위로 유지하는 것이 바람직하며, 15.0 cm/min 미만으로 할 경우 다음 시료 분석을 위한 시간이 느려지며 20.0 cm/min보다 빠르게 할 경우 세정 과정을 올바르게 할 수 없다.At this time, the flow rate of the sample discharged through the
상기와 같이 시료 배출이 모두 완료되면 시료부의 석영셀(15) 내부를 세정수단을 이용해 세정하고, 다음 분석을 위의 설명과 동일하게 반복 실시한다.When the discharge of the sample is completed as described above, the inside of the
시료부 세정시에는 세정액 공급펌프(33)를 구동시켜 세정액 탱크(32) 내부에 저장된 세정액을 세정액 라인(34)을 통해 공급하게 되며, 이에 세정액이 석영셀(15)의 유입구(14)를 통해 투입되면서 세정이 이루어진다. When cleaning the sample part, the cleaning
상기 세정액은 시료부 석영셀(15) 내부의 유기물을 제거하기 위한 것으로, 0.4 ~ 0.6몰의 황산용액으로 제조하며, 0.4몰 보다 농도가 묽을 경우 효율적인 세정이 되지 않은 문제가 있고, 농도가 0.6보다 진할 경우 황산용액이 잔류하여 시료에 영향을 줄 수 있는 문제가 있어, 바람직하지 않다.The cleaning solution is for removing organic matter inside the
또한 상기와 같은 시료부 석영셀(15)의 세정은 적어도 2회 이상 실시하고, 1 회 세정시마다 시료부 석영셀 내부에 5초 동안의 세정액 체류시간을 유지하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that the above-described cleaning of the
본 발명자는 254nm 파장의 자외선을 이용하여 흡광도를 측정하고, 이 흡광도를 이용하면 TOC를 직접 측정하지 않더라도 유기물의 농도 분석이 가능함을 다음의 실험을 통하여 확인하였는 바, 이를 설명하면 다음과 같다. The inventors have measured the absorbance using ultraviolet light at a wavelength of 254 nm, and using this absorbance, it was confirmed through the following experiment that the concentration of organic matter can be analyzed without directly measuring the TOC.
1. 대조부 용액 제조1. Preparation of control solution
대조부의 용액을 제조하기 위하여 수돗물을 1차 증류(태광-TK51)한 후, 이를 다시 2차 증류하여 양이온 및 음이온교환수지를 거쳤으며, 최종적으로 0.2㎛ 멤브레인 필터(Milli-Q(Millipore Corp., ZFMQ 05001))를 통과한 처리수에 대하여 UV 254nm 흡광도(UV/Vis Spetropohotometer - Varian, Cary 3 Bio)와 TOC(DOHRMANN, Phoenix8000)를 측정하여, 그 결과를 다음의 표 1에 나타내었다. Tap water was first distilled (Taekwang-TK51) to prepare a solution of the control part, followed by second distillation, followed by cation and anion exchange resin, and finally a 0.2 μm membrane filter (Milli-Q (Millipore Corp., ZFMQ 05001)) was measured for UV 254 nm absorbance (UV / Vis Spetropohotometer-Varian, Cary 3 Bio) and TOC (DOHRMANN, Phoenix8000) was measured, and the results are shown in Table 1 below.
초기 수돗물의 경우 UV 254nm 흡광도가 1.1246이었고, TOC 농도는 816ppb를 나타내었다. 이 수돗물을 1, 2차 증류하였을 경우 UV 254nm 흡광도가 0.0068이었고, 45ppb의 TOC 농도를 나타내었다. 최종적으로 양/음이온교환수지와 0.2㎛ 멤브레인 필터를 통과하였을 경우 0.0008의 UV 254nm 흡광도와 4ppb의 TOC 농도를 얻었으며, 이 처리수를 대조부 용액으로 사용하였다. The initial tap water had a UV 254 nm absorbance of 1.1246 and a TOC concentration of 816 ppb. When the tap water was first and second distilled, UV absorbance of 254 nm was 0.0068, and the TOC concentration was 45 ppb. Finally, when passing through the positive / anion exchange resin and the 0.2 μm membrane filter, a UV 254 nm absorbance of 0.0008 and a TOC concentration of 4 ppb were obtained. This treated water was used as a control solution.
2. UV 254nm 흡광도와 TOC 농도의 상관관계2. Correlation between UV 254nm absorbance and TOC concentration
위의 설명과 같이 제조한 대조부 용액을 이용하여 유기물을 농도별로 제조하였다. 사용된 유기물은 부식산(Aldrich Chemical사 - H1, Lot-No 675-2)으로, 이 부식산 1g을 대조부 용액 1L에 넣은 후 하루 동안 교반하였다. 이와 같이 제조한 부식산 용액을 모용액이라 할 때, 상기 모용액은 4,520ppb의 TOC 농도를 나타내었다. 모용액을 10배 희석하였을 경우 437ppb를, 100배 희석하면 45ppb를 나타내었으며, 1000배 희석하면 5ppb를 나타내었다. 다음의 표 2는 희석배수에 따른 UV 254nm 흡광도와 TOC 농도를 나타낸 것이다. Organics were prepared by concentration using the control solution prepared as described above. The organic material used was humic acid (Aldrich Chemical Company-H1, Lot-No 675-2). 1 g of this humic acid was added to 1 L of the control solution, followed by stirring for one day. When the humic acid solution thus prepared was referred to as a mother solution, the mother solution exhibited a TOC concentration of 4,520 ppb. When the mother solution was diluted 10-fold, 437 ppb, and diluting 100-fold showed 45 ppb, and 1000-fold dilution showed 5 ppb. Table 2 shows UV 254 nm absorbance and TOC concentration according to dilution factor.
도 5는 희석배수에 따른 UV 254nm 흡광도를 나타낸 것으로, Y축은 log 단위 그래프이다. 직선에 가까운 것으로 보아서 희석배수와 UV 254nm 흡광도는 비례성을 가짐을 확인하였다. Figure 5 shows the UV 254nm absorbance according to the dilution factor, Y-axis is a log unit graph. From the straight line, the dilution factor and UV 254nm absorbance was confirmed to have a proportionality.
도 6은 UV 254nm 흡광도와 TOC 관계를 나타낸 것이다. 상관관계 R2의 값이 1로 나타나 UV 254nm 흡광도와 TOC 관계가 정비례한다. 따라서, UV 254nm 흡광도 값에 대응하는 TOC 농도를 확산할 수 있기 때문에 TOC 측정을 하지 않고도 유기물 농도를 효과적으로 산출할 수 있음을 알 수 있다. Figure 6 shows the UV 254nm absorbance and TOC relationship. The value of correlation R 2 is 1, which is directly proportional to UV 254 nm absorbance and TOC relationship. Therefore, it can be seen that since the TOC concentration corresponding to the UV 254 nm absorbance value can be diffused, the organic substance concentration can be effectively calculated without performing the TOC measurement.
3. UV 254nm 흡광도를 통한 미지 TOC 농도 산출 3. Calculation of unknown TOC concentration through UV 254nm absorbance
임의의 희석을 통한 미지 시료(A,B,C)를 3개 제조하여 UV 254nm 흡광도를 측정한 후, 도 6의 관계식 Y=8025.8X + 5.339(Y:TOC 농도, X:UV 254nm 흡광도)를 이용하여 TOC 농도를 예측하고, 이를 실제 TOC 측정기를 이용하여 분석한 결과치와 비교해 보았으며, 그 결과를 다음의 표 3에 나타내었다. After preparing three unknown samples (A, B, C) through an arbitrary dilution to measure UV 254 nm absorbance, the relationship Y = 8025.8X + 5.339 (Y: TOC concentration, X: UV 254 nm absorbance) of FIG. TOC concentration was predicted using the result, and compared with the result analyzed using the actual TOC measuring device, the results are shown in Table 3 below.
시료 A의 경우, UV 254nm 흡광도가 0.0097일 때 예측 TOC 농도가 83ppb이고, 실측 TOC 농도가 76ppb이었다. 시료 B의 경우, UV 254nm 흡광도가 0.0846일 때 예측 TOC 농도가 684ppb이고, 실측 TOC 농도는 697ppb이었다. 시료 C는 예측 TOC 농도가 494ppb이고, 실측 TOC 농도는 502ppb를 나타내어, UV 254nm 흡광도와 TOC와의 상관관계가 일치함을 확인하였다. For Sample A, the predicted TOC concentration was 83 ppb and the measured TOC concentration was 76 ppb when the UV 254 nm absorbance was 0.0097. For Sample B, the predicted TOC concentration was 684 ppb and the measured TOC concentration was 697 ppb when the UV 254 nm absorbance was 0.0846. Sample C had a predicted TOC concentration of 494 ppb and a measured TOC concentration of 502 ppb, confirming that the correlation between UV 254 nm absorbance and TOC was consistent.
4. 검량선 작성과 현장운영 방법4. Calibration curve preparation and field operation method
본 발명의 올바른 구현을 위해서는 검량선을 작성해야 한다. 현장에서 TOC 대신에 UV 254nm 흡광광도계를 사용한다면 운전 초기에 검량선을 작성해야 하며, 이는 이미 알고 있는 농도의 유기물(TOC 표준용액)을 대조부 용액에 희석하여 작성한다. For correct implementation of the invention, a calibration curve should be prepared. If a UV 254 nm absorbance spectrometer is used in place of the TOC in the field, a calibration curve should be prepared at the beginning of operation, which is prepared by diluting a known concentration of organics (TOC standard solution) in the control solution.
다음의 표 4는 검량선 작성의 일 예를 나타낸 것이다.Table 4 below shows an example of a calibration curve.
상기 UV 254nm 흡광도를 이용하여 도 6과 같은 관계식을 구할 수 있다. 이 관계식을 통하여 TOC 농도의 규제치를 설정하여 모니터링하고, 경고 메시지가 발령되도록 설정한다. 예로 제약공정에서 주사용수의 TOC 농도 최대 허용치가 500ppb일 경우 위에서 얻은 관계식 Y=8025.8X + 5.339를 이용하여 UV 254nm 흡광도가 0.0616을 초과할 경우 경고 메시지가 발생하도록 하면 된다.Using the UV 254nm absorbance can be obtained as shown in FIG. Through this relation, the regulation value of TOC concentration is set and monitored, and a warning message is set. For example, if the maximum allowable TOC concentration of water for injection in the pharmaceutical process is 500 ppb, use the relation Y = 8025.8X + 5.339 obtained above to generate a warning message when the UV 254nm absorbance exceeds 0.0616.
이상에서 설명한 바와 같이, 순수 및 초순수 정제수의 유기물 분석장치 및 분석방법에 의하면, 다음과 같은 장점을 제공할 수 있게 된다.As described above, according to the organic material analysis device and analysis method of pure and ultrapure purified water, it is possible to provide the following advantages.
1) 본 발명의 유기물 분석장치는 빠른 시간에 분석이 가능하여 모니터링의 효율성을 높인다. 1) The organic material analyzing apparatus of the present invention can be analyzed in a short time to increase the efficiency of monitoring.
2) TOC 측정기의 올바른 구현을 위해 투입되는 첨가제를 사용하지 않기 때문에 약품비와 분석 후 배출되는 폐수의 수질 악화가 발생하지 않는다. 2) Due to the absence of additives used for the correct implementation of the TOC meter, there is no deterioration of chemical costs and water quality of the wastewater discharged after analysis.
3) 소요부품이 간결하기에 운전은 물론 유지관리가 용이하여 경제적인 이득을 제공한다.3) Because the required parts are simple, they provide economic benefits as they are easy to operate and maintain.
4) 순수/초순수 제조수의 미량 유기물에 대하여 신뢰성 있는 민감도를 가지므로 100ppb 이하의 유기물 농도에 대하여 분석이 가능하다. 4) As it has reliable sensitivity to trace organics in pure / ultra pure water, it is possible to analyze the concentration of organic matter below 100ppb.
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