KR100707760B1 - 폴리우레탄 제조용 촉매 조성물 - Google Patents

폴리우레탄 제조용 촉매 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100707760B1
KR100707760B1 KR1020010004597A KR20010004597A KR100707760B1 KR 100707760 B1 KR100707760 B1 KR 100707760B1 KR 1020010004597 A KR1020010004597 A KR 1020010004597A KR 20010004597 A KR20010004597 A KR 20010004597A KR 100707760 B1 KR100707760 B1 KR 100707760B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyurethane
catalyst composition
group
foam
diethanolamine
Prior art date
Application number
KR1020010004597A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010078214A (ko
Inventor
이시까와아쯔시
사까이미쯔루
모리이마사요시
Original Assignee
카오카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 카오카부시키가이샤 filed Critical 카오카부시키가이샤
Publication of KR20010078214A publication Critical patent/KR20010078214A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100707760B1 publication Critical patent/KR100707760B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1875—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof containing ammonium salts or mixtures of secondary of tertiary amines and acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명의 목적은, 폴리우레탄 발포현장에서의 폴리우레탄 제조용 촉매 저장탱크의 삭감 및 그의 신설 불필요, 복수의 촉매를 취급함에 따른 작업자의 폴리우레탄 제조용 촉매에 노출될 기회의 저감, 배합 실수 등의 문제점의 저감이 가능한 저점도이며 취급이 용이하고 균일투명한 폴리우레탄 제조용 촉매 조성물 및 그것을 사용한 폴리우레탄 폼, 폴리이소시아누레이트 폼 또는 그들의 복합 폼의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명은 제 3 아민 화합물, 제 4 급 암모늄염 및 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 함유하여 이루어지는 폴리우레탄 제조용 촉매 조성물, 및 그것을 사용한 폴리우레탄 폼, 폴리이소시아누레이트 폼 또는 그들의 복합 폼의 제조방법을 개시한다:
HO-R-OH
[식중, R 은 -CHR1CHR2-(OCHR1CHR2)n- (R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기, n 은 0 내지 2 의 정수를 나타냄) 또는 -XNR3Y- (R3 은 탄소수 1 내지 18 의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 알케닐기, X 및 Y 는 각각 독립적으로 -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2- 또는 -CH2CH(CH3)- 를 나타냄) 를 나타낸다].

Description

폴리우레탄 제조용 촉매 조성물{CATALYST COMPOSITION FOR PREPARING POLYURETHANE}
본 발명은 폴리우레탄 제조용 촉매 조성물 및 이것을 사용한 폴리우레탄 폼의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 건축재료, 전기냉장고, 냉동창고, 욕조 등의 단열재, 자동차용 내장재 등으로 사용되는 폴리우레탄 폼, 폴리이소시아누레이트 폼 또는 그것들의 복합 폼 (이하, 각종 폼이라고 함) 을 제조할 때에 바람직하게 사용할 수 있는 폴리우레탄 제조용 촉매 조성물 및 그것을 사용한 각종 폼의 제조방법에 관한 것이다.
폴리우레탄 폼을 제조할 때의 촉매로서 주석이나 납계 등의 유기금속화합물이나 제 3 아민 화합물이 사용되고, 특히 제 3 아민 화합물이 바람직하게 사용되고 있다. 최근, 폴리우레탄 폼의 특성을 개선하기 위하여 이소시아네이트의 3 량화 반응을 촉진시키는 촉매가 주목을 받아 제 3 아민 화합물과 함께 사용되고 있다.
예컨대 전기냉장고용 단열재 등의 용도로는 범용적으로 사용되고 있는 제 3 아민 화합물로 이루어지는 촉매와 더불어 경화성을 향상시켜 탈형시간을 단축시키 기 위하여 트리아진계의 제 3 아민 화합물이나 제 4 급 암모늄염을 병용하는 것이 알려져 있다 (일본 공개특허공보 소60-240416 호, 동 소63-265910 호).
또한, 건축 재료용 단열재 등에 난연성을 부여할 목적으로 폴리이소시아누레이트 폼 및 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 복합 폼을 제조할 때에는 폴리이소시아누레이트 구조를 형성시키기 위한 촉매로서 카르복실산의 칼륨염 등의 금속염, 트리아진계의 제 3 아민 화합물, 제 4 급 암모늄염 등이 촉매의 전부 또는 일부로 사용되고 있다.
그러나, 제 4 급 암모늄염은 고점도로 취급성이 나쁘며 용기로의 부착손실이 크다는 결점이 있음은 물론 일반적으로 폴리우레탄 제조용 촉매로서 사용되고 있는 범용의 제 3 아민 화합물과는 거의 상용하지 않기 때문에 폴리우레탄 발포 현장에서는 폴리올 프리믹스를 제조혼합할 때에 그 폴리올 배합조성에 맞춰 2 개 이상의 촉매 저장탱크가 필요하여 촉매 탱크 설치에 관한 비용면에서의 고비용화 및 탱크 공간의 확보 등과 같은 문제점이 있다.
한편, 폴리올 프리믹스를 제조혼합할 때에는 폴리우레탄 폼 등의 각 요구특성을 만족시키기 위하여 일반적으로 복수의 종류의 촉매를 취급하므로 폴리우레탄 제조용 촉매에 노출될 기회가 높아져서 작업환경상 바람직하지 못하며 또한 인위적 요인인 배합 실수의 가능성도 높다는 결점이 있다.
본 발명은 폴리우레탄 발포현장에서의 폴리우레탄 제조용 촉매 저장탱크의 삭감 및 그의 신설 불필요, 복수의 촉매를 취급함에 따른 작업자의 폴리우레탄 제조용 촉매에 노출될 기회의 저감, 배합 실수 등의 문제점의 저감이 가능한, 저점도이며 취급이 용이하고 균일투명한 폴리우레탄 제조용 촉매 조성물, 및 그것을 사용한 각종 폼의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은
(1) 제 3 아민 화합물, 제 4 급 암모늄염 및 하기 화학식 1 :
[화학식 1]
HO-R-OH
[식중, R 은 -CHR1CHR2-(OCHR1CHR2)n- (R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 0 내지 2 의 정수를 나타냄) 또는 -XNR3Y- (R3 은 탄소수 1 내지 18 의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, X 및 Y 는 각각 독립적으로 -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2- 또는 -CH2CH(CH3)- 를 나타냄) 를 나타낸다]
로 표현되는 화합물을 함유하여 이루어지는 폴리우레탄 제조용 촉매 조성물, 및 (2) 상기 폴리우레탄 제조용 촉매 조성물, 발포제, 및 필요에 따라 기포 안정제의 존재하에서 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 반응시키는 각종 폼의 제조방법에 관한 것이다.
제 3 아민 화합물로는 N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N-(2-디메틸아미노에틸)-N'-메틸피페라진, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 비스(2-디메틸아민에틸)에테르, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, N-에틸포르폴린, N-(디메틸아미노에틸)모르폴린, N,N-디메틸벤질아민, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7,N,N',N"-트리스(3-디메틸아미노프로필)헥사히드로-s-트리아진, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N-디메틸아미노에톡시에톡시에탄올, 6-디메틸아미노-1-헥사놀, 1-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-이소부틸-2-메틸이미다졸 등을 들 수 있고, 이들 제 3 아민 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 제 3 아민 화합물 중에서는 N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N-(2-디메틸아미노에틸)-N'-메틸피페라진, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 및 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상은 촉매활성, 폼의 유동성 및 취급성의 관점에서 바람직하게 사용할 수 있는 것이다.
제 4 급 암모늄염의 대표예로는 하기 화학식 2 :
[R4R5R6R7N]＋·[O(CO)R8]－
(식중, R4 및 R5 는 각각 메틸기를 나타내고; R6 및 R7 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, -CH2CH2OH 기 또는 -CH2CH(CH3)OH 기를 나타내고; R8 은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 11 의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 나타냄) 로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
제 4 급 암모늄염의 구체적인 예로는 N-(2-히드록시에틸)-N-(2-히드록시프로필)-N,N-디메틸암모늄포르메이트, N-(2-히드록시에틸)-N-(2-히드록시프로필)-N,N-디메틸암모늄아세테이트, N-(2-히드록시에틸)-N-(2-히드록시프로필)-N,N-디메틸암모늄(2-에틸헥사노에이트), N-(2-히드록시프로필)-N,N,N-트리메틸암모늄포르메이트, N-(2-히드록시프로필)-N,N,N-트리메틸암모늄아세테이트, N-(2-히드록시프로필)-N,N,N-트리메틸암모늄(2-에틸헥사노에이트) 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 제 4 급 암모늄염 중에서, N-(2-히드록시에틸)-N-(2-히드록시프로필)-N,N-디메틸암모늄(2-에틸헥사노에이트), N-(2-히드록시프로필)-N,N,N-트리메틸암모늄(2-에틸헥사노에이트) 로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상, 특히 N-(2-히드록시에틸)-N-(2-히드록시프로필)-N,N-디메틸암모늄(2-에틸헥사노에이트) 는, 제 3 아민 화합물과의 상용화를 위하여 사용되는 화학식 1 로 표현되는 화합물의 사용량의 저감화의 관점에서 바람직하게 사용할 수 있다.
화학식 1 로 표현되는 화합물은 제 3 아민 화합물과 제 4 급 암모늄염의 상용화제로 사용되는 것이다.
화학식 1 로 표현되는 화합물은 분자내에 히드록실기를 2 개 갖는 저분자량 디올이므로, 모노올과 같이 우레탄화 반응시에 사슬이 신장되지 않고 폴리우레탄이 저분자량화함으로써 강도 등의 물성이 저하되지 않고 또한 트리올 이상의 다가알코 올이나 폴리프로필렌글리콜 등의 고분자 화합물과 같이 얻어지는 촉매 조성물을 고점도화시키고, 취급에 문제를 일으키지 않는다는 우수한 성질을 갖는 것이다.
화학식 1 로 표현되는 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-프로필디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, N-헥실디에탄올아민, N-옥틸디에탄올아민, N-도데실디에탄올아민 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 화합물 중에서는 디프로필렌글리콜 및 N-메틸디에탄올아민을 각각 단독으로 또는 병용하는 것이 제 3 아민 화합물과 제 4 급 암모늄염의 상용성의 향상 및 경제성의 관점에서 바람직하다.
폴리우레탄 제조용 촉매 조성물 중의 제 3 아민 화합물, 제 4 급 암모늄염 및 화학식 1 로 표현되는 화합물의 양은 각종 폼에 요구되는 특성에 따라 다르며, 또한 제 3 아민 화합물, 제 4 급 암모늄염 및 화학식 1 로 표현되는 화합물의 종류에 따라서도 균일투명해지는 조성비가 다르므로 일률적으로는 결정할 수 없다. 그리고, 여기서 본 명세서에서 말하는「균일투명」이란 20 ℃ 에서 촉매 조성물의 각 성분이 서로 완전히 용해되어 하나의 액으로 구성됨과 동시에 투명한 것을 의미한다. 또한 균일투명을 유지하는 기간은 7 일 동안이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 일 동안이고, 가장 바람직하게는 90 일 동안이다.
통상 우레탄화 반응 및 이소시아누레이트화 반응의 밸런스 제어, 얻어지는 각종 폼에 요구되는 특성 향상의 관점에서 촉매 조성물에 있어서의 각 성분의 함유량은 제 3 아민 화합물 25 내지 90 중량%, 바람직하게는 35 내지 80 중량%, 제 4 급 암모늄염 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 또한 화학식 1 로 표현되는 화합물 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 35 중량% 인 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매 조성물은 제 3 아민 화합물, 제 4 급 암모늄염 및 화학식 1 로 표현되는 화합물을 혼합함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 혼합할 때의 온도는, 각 성분의 점도를 저하시키고, 또한 상분리가 일어나지 않도록 하는 관점에서 20 내지 55 ℃ 정도인 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매 조성물은 60 ℃ 에서 상분리가 없고, 고온안정성이 우수하고, 상온에서는 저점도이며 취급이 용이하다는 이점이 있다.
따라서 본 발명의 촉매 조성물은 각종 폼을 제조할 때의 촉매로서 바람직하게 사용할 수 있는 것이다.
각종 폼을 제조할 때의 촉매 조성물의 양은 각종 폼의 원료인 폴리올 성분 100 중량부 당, 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분의 반응성 및 이소시아네이트의 3 량화의 반응성을 향상시키는 관점에서 0.5 중량부 이상, 바람직하게는 1 중량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또한 각종 폼의 강도유지 관점에서 폴리올 성분 100 중량부 당 10 중량부 이하, 바람직하게는 8 중량부 이하인 것이 바람직하다. 따라서, 이들 사정을 고려하여 바람직한 폴리우레탄 제조용 촉매 조성물의 양은 폴리올 성분 100 중량부 당 0.5 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 8 중량부이다.
각종 폼은 본 발명의 촉매 조성물, 발포제, 필요에 따라 기포 안정제의 존재하에서 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
폴리올 성분은 폴리우레탄 폼을 제조할 때에 종래 사용되고 있던 것이라면 되며 특별히 한정되지 않는다. 폴리올 성분의 대표예로는 관능기의 수가 2 내지 8 이고, 히드록실기가가 200 내지 700 인 폴리에스테르계 폴리올 및 폴리에테르계 폴리올을 들 수 있다.
폴리에스테르계 폴리올은 디카르복실산과 다가알코올의 축합반응에 의해 제조할 수 있다.
폴리에스테르계 폴리올에 사용되는 디카르복실산으로는 글루탈산, 아디핀산, 피메릭산, 스베린산, 아젤라인산, 세바신산 등의 포화 지방족 디카르복실산 ; 시클로헥산디카르복실산 등의 포화 지방족 디카르복실산 ; 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산 ; 말레인산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 지방족 디카르복실산 ; 테트라브로모프탈산 등의 할로겐 함유 디카르복실산 ; 이들의 에스테르 형성성 유도체, 이들의 산무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그리고, 이 디카르복실산에는 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 3 관능성 이상의 다염기산이 원하는 바에 따라 함유될 수 있다.
폴리에스테르계 폴리올을 구성하는 다가알코올로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 메틸펜탄디올-1,6-헥산디올, 트리메티롤프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 디글리세린, 덱스트로오스, 소르비톨 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리에테르계 폴리올의 대표예로는 폴리옥시프로필렌계 폴리올, 폴리옥시테 트라메틸렌글리콜 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
폴리옥시프로필렌계 폴리올은 2 개 이상의 활성 수소 함유기를 갖는 화합물을 출발원료로 하여 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 1,2-부틸렌옥시드, 1,3-부틸렌옥시드, 스티렌옥시드 등의 알킬렌옥시드의 개환부가반응에 의해 제조할 수 있다.
2 개 이상의 활성 수소 함유기를 갖는 화합물로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등의 2 가의 알코올 ; 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 디글리세린, 덱스트로오스, 소르비톨, 자당 등의 3 가 이상의 다가알코올 ; 레조르시놀, 하이드로퀴논, 비스페놀 A 등의 다가페놀, 에틸렌디아민, 토릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 이소포론디아민 등의 다가아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알카놀아민, 그것들의 변성물 등을 들 수 있고, 이것들은 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리옥시테트라메틸렌글리콜은 테트라히드로푸란의 개환중합에 의해 제조할 수 있다.
폴리올 성분으로서 상기 폴리에스테르계 폴리올 및 폴리에테르계 폴리올은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이소시아네이트 성분으로는 2,4-토릴렌디이소시아네이트, 2,6-토릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 나프틸렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 ; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리진디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 ; 수첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨가 토릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 폴리이소시아네이트 ; 우레탄 결합, 카르보디이미드 결합, 우레토이민 결합, 알로파네이트 결합, 우레아 결합, 뷰렛 결합, 이소시아누레이트 결합 등의 1 종 이상을 함유하는 상기 폴리이소시아네이트 변성물 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리올 성분과 이소시아네이트 성분의 비율은 통상 이소시아네이트 인덱스가 95 내지 300 으로 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
발포제로는 예컨대 물, 이소펜탄, 노멀 펜탄, 시클로펜탄 등의 저비점 탄화수소, 질소가스, 공기, 이산화탄소 등의 가스, HCFC-141b, HCFC -142b, HCFC-22, HFC-134a, HFC-152a, HFC-245fa, HFC-245ca, HFC-236ea, HFC-365mfc 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
발포제의 사용량은 그 종류나 목적으로 하는 각종 폼의 밀도에 따라 다르므로 일률적으로는 결정할 수 없으며, 이들 발포제의 종류 등에 따라 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
기포 안정제는 필요에 따라 사용할 수 있지만 일반적으로 폴리우레탄 폼을 제조할 때에 사용되고 있는 것이라면 된다. 기포 안정제의 대표예로는 디메틸폴리실록산, 폴리옥시알킬렌 변성 디메틸폴리실록산 등의 실리콘계 계면활성제, 지방산염, 황산에스테르염, 인산에스테르염, 술폰산염 등의 음이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
기포 안정제의 사용량은 그 종류나 목적으로 하는 각종 폼의 밀도에 따라 다르므로 일률적으로는 결정할 수 없으며, 이들 기포 안정제의 종류 등에 따라 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
또한 상기 이외의 임의의 성분, 예컨대 가교제, 난연제, 충전제 등의 기타 보조제를 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
가교제로서 히드록실기, 제 1 아미노기, 제 2 아미노기, 기타 이소시아네이트기와 반응가능한 활성 수소 함유기를 2 개 이상 갖는 저분자화합물 등을 들 수 있다. 그 예로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메티롤프로판, 트리에탄올아민, 비스페놀 A 의 알킬렌옥시드 부가물 등의 다가알코올, 디에틸톨루엔디아민, 클로로디아미노벤젠, 에틸렌디아민, 1,6-헥산디아민 등의 폴리아민 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
난연제로는 트리크레질포스페이트, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스(2-클로로프로필)포스페이트, 트리스(1,3-디클로로프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트 등의 할로겐계 난연제를 들 수 있다.
충전제로는 실리카계 미립자나 알루미나계 미립자 등의 무기화합물, 멜라민계 수지나 페놀계 수지 등의 유기화합물을 들 수 있다.
폴리우레탄 폼을 제조하는 경우 예컨대 폴리올 성분과, 발포제, 촉매 조성물, 기포 안정제 및 다른 보조제를 혼합하여 얻어진 폴리올 혼합물과, 이소시아네이트 성분을 성형기 등에 의해 혼합, 교반하여 성형형내에 주입하고, 발포시킴으로 써 성형할 수 있다. 보다 구체적으로는 예컨대 상기 폴리올 혼합물을 탱크 등을 사용하여 20 ℃ 정도로 온도를 조절한 다음, 자동혼합주입형 발포기, 자동혼합사출형 발포기 등의 발포기를 사용하여 이소시아네이트 성분과 반응시킴으로써 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 촉매 조성물은 이소시아네이트의 3 량화 반응을 촉진하는 제 4 급 암모늄염이 미리 혼합되어 있음에도 불구하고 저점도이며 취급이 용이하다. 또한 20 ℃ 에서 균일투명하다. 또한 다른 촉매와 혼합하여 사용할 필요가 없으므로 폴리올 프리믹스를 제조혼합하기 위하여 복수의 촉매 저장탱크 등이 필요 없고, 폴리우레탄 제조용 촉매에 노출될 기회가 감소하여 작업환경을 개선할 수 있고, 배합 실수 등의 문제점을 저감할 수 있는 등의 매우 뛰어난 성질을 갖는 것이다.
따라서 본 발명의 촉매 조성물을 사용하여 제조된 각종 폼은 전기냉장고나 냉동창고 등의 단열재, 건축재료용 패널이나 보드 등의 단열재 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 4
투명유리병에 표 1 및 2 에 나타내는 양의 제 3 아민 화합물, 제 4 급 암모늄염, 화학식 1 로 표현되는 화합물 등을 칭량하여 60 ℃ 로 가온한 후, 충분하게 혼합교반하여 촉매 조성물을 얻었다.
촉매 조성물의 물성으로서 점성 및 용액상태를 다음의 방법에 따라 조사하였다. 그 결과를 표 1 및 2 에 나타냈다.
A. 점성
촉매 조성물을 넣은 유리병을 실온 (약 20 ℃) 에서 기울였을 때 촉매 조성물이 흐르는 상태를 육안으로 관찰하여 다음의 평가기준에 따라 평가하였다.
[평가기준]
○: 유리병을 기울임으로써 촉매 조성물을 유리병에서 용이하게 빼낼 수 있는 경우
×: 유리병을 기울여도 촉매 조성물을 유리병에서 빼내는데 시간이 걸리며 벽면에 많은 촉매 조성물이 부착되는 경우
B. 용액상태
촉매 조성물의 외관을 20 ℃ 에서 육안으로 관찰하여 다음의 평가기준에 따라 평가하였다.
[평가기준]
○: 촉매 조성물이 균일투명한 경우
×: 촉매 조성물이 상분리되어 있거나 또는 백탁되어 있는 경우
그리고, 표 1 및 2 에서 각 약호는 다음과 같은 의미이다.
PPG 700 : 평균분자량 700 의 폴리프로필렌글리콜
PEG 400 : 평균분자량 400 의 폴리에틸렌글리콜
Figure 112001002105227-pat00001
비교예 번호 1 2 3 4
폴리우레탄 제조용 촉매 조성물 (중량%) N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민
N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민
N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민
N-(2-디메틸아미노에틸)-N'-메틸피페라진
N,N-디메틸시클로헥실아민 37 33 45 45
N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 18 17 15 15
비스(2-디메틸아미노에틸)에테르
에틸렌글리콜
디프로필렌글리콜
N-메틸디에탄올아민
N-에틸디에탄올아민
N-헥실디에탄올아민
N-도데실디에탄올아민
PPG 700 15
글리세린 30
PEG 400 15
물 15
N-(2-히드록시에틸)-N-(2-히드록시프로필)-N,N-디메틸암모늄(2-에틸헥사노에이트) 30 20 25 25
N-(2-히드록시프로필)-N,N,N-트리메틸암모늄(2-에틸헥사노에이트)
물성 점성 × × － －
용액상태 ○ ○ × ×
(주) 비교예 3 및 4 에서는 용액상태가 나쁘고 2 층으로 분리되어 있어서 점성의 평가를 하지 않았다.
표 1 및 2 에 나타낸 결과를 통해 각 실시예에서 얻어진 촉매 조성물은 모두 점성이 우수하고, 또한 용액상태도 균일투명함을 알 수 있었다.
또한 비교예에서 얻어진 촉매 조성물은 점성이 열등하거나 용액상태가 불량함을 알 수 있었다.
실시예 13
폴리올 성분 (평균히드록실기가 : 397 ㎎KOH/g) [토릴렌디아민계 폴리에테르폴리올 (히드록실기가 : 450 ㎎KOH/g, 아사히가라스 (주) 제조, 상품명 : 에크세놀 455 AR] 45 중량%, 자당계 폴리에테르폴리올 (히드록실기가 : 380 ㎎KOH/g, 스미토모 바이엘 우레탄 (주) 제조, 상품명 : 폴리올 0475) 45 중량% 및 글리세린계 폴리에테르폴리올 (히드록실기가 : 235 ㎎KOH/g, 미쯔이카가꾸 (주) 제조, 상품명 : 폴리올 MN-700) 10 중량%] 100 중량부 당, 실리콘계 기포 안정제 [닛뽕유니카 (주) 제조, 상품명 : L-5340] 1.5 중량부, 발포제로서 시클로펜탄 및 물 (코어밀도가 거의 일정해지도록 조정한 양), 및 실시예 1 내지 12 에서 얻어진 촉매 조성물 (겔 타임이 일정해지도록 조정한 양) 을 실험실 믹서로 혼합하여 폴리올 혼합물을 얻었다.
이어서, 얻어진 폴리올 혼합물과 이소시아네이트 성분 [스미토모 바이엘 우레탄 (주) 제조, 상품명 : 스미듈 44V20] 을 폴리이소시아누레이트화율을 감안하여 적합한 이소시아네이트 인덱스가 되도록 20 ℃ 에서 실험실 믹서로 혼합, 교반하고, 얻어진 혼합물을 사용하여 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 복합 폼을 성형하여 각종 물성을 조사하였다.
얻어진 폴리우레탄-폴리이소시아네이트 복합 폼은 모두 양호한 물성을 갖는 것이었다.
본 발명의 폴리우레탄 제조용 촉매 조성물은 실온에서 취급이 용이한 정도로 유동성이 있고, 또한 20 ℃ 에서 균일투명한 액상이므로, 각종 폼을 제조할 때의 촉매로서 바람직하게 사용할 수 있는 것이다.
따라서 본 발명의 폴리우레탄 제조용 촉매 조성물을 사용하면 건축재료, 전기냉장고, 냉동창고, 욕조 등의 단열재, 자동차용 내장재 등으로 바람직하게 사용할 수 있는 각종 폼을 제조할 수 있다.

Claims (6)

  1. 제 3 아민 화합물, 제 4 급 암모늄염 및 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 함유하여 이루어지는 폴리우레탄 제조용 촉매 조성물:
    [화학식 1]
    HO-R-OH
    [식중, R 은 -CHR1CHR2-(OCHR1CHR2)n- (R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기, n 은 0 내지 2 의 정수를 나타냄) 또는 -XNR3Y- (R3 은 탄소수 1 내지 18 의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, X 및 Y 는 각각 독립적으로 -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2- 또는 -CH2CH(CH3)- 를 나타냄) 를 나타낸다].
  2. 제 1 항에 있어서, 제 3 아민 화합물이 N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N-(2-디메틸아미노에틸)-N'-메틸피페라진, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 및 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상인 촉매 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 제 4 급 암모늄염이 하기 화학식 2:
    [화학식 2]
    [R4R5R6R7N]＋·[O(CO)R8]－
    (식중, R4 및 R5 는 각각 메틸기를 나타내고; R6 및 R7 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, -CH2CH2OH 기 또는 -CH2CH(CH3)OH 기를 나타내고; R8 은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 11 의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 나타냄) 로 표현되는 화합물인 촉매 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 제 4 급 암모늄염이 N-(2-히드록시에틸)-N-(2-히드록시프로필)-N,N-디메틸암모늄(2-에틸헥사노에이트) 및 N-(2-히드록시프로필)-N,N,N-트리메틸암모늄(2-에틸헥사노에이트)로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상인 촉매 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1 로 표현되는 화합물이 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-프로필디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, N-헥실디에탄올아민, N-옥틸디에탄올아민 및 N-도데실디에탄올아민으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상인 촉매 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 조성물, 발포제, 및 필요에 따라 기포 안정제의 존재하에서 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 반응시키는 폴리우레탄 폼, 폴리이소시아누레이트 폼 또는 그들의 복합 폼의 제조방법.
KR1020010004597A 2000-01-31 2001-01-31 폴리우레탄 제조용 촉매 조성물 KR100707760B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000-22923 2000-01-31
JP2000022923A JP4353603B2 (ja) 2000-01-31 2000-01-31 ポリウレタン製造用触媒組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010078214A KR20010078214A (ko) 2001-08-20
KR100707760B1 true KR100707760B1 (ko) 2007-04-17

Family

ID=18549154

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020010004597A KR100707760B1 (ko) 2000-01-31 2001-01-31 폴리우레탄 제조용 촉매 조성물

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP4353603B2 (ko)
KR (1) KR100707760B1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008108250A1 (ja) * 2007-02-27 2008-09-12 Tosoh Corporation 軟質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物
US11059932B2 (en) 2015-11-30 2021-07-13 Tosoh Corporation Catalyst composition for producing polyurethane foam, and method for producing flexible polyurethane foam using it
KR20210046668A (ko) * 2018-08-21 2021-04-28 헌트스만 인터내셔날, 엘엘씨 Pir/pur 발포체 제조를 위한 촉매

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR880010011A (ko) * 1987-02-13 1988-10-06 윌리암 에프.마쉬 폴리우레아함유 폴리올계 마스터배치의 경화경향을 제거하는 폴리우레탄포말촉매

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4040992A (en) * 1975-07-29 1977-08-09 Air Products And Chemicals, Inc. Catalysis of organic isocyanate reactions
JP2652339B2 (ja) * 1994-02-18 1997-09-10 三洋化成工業株式会社 ポリウレタンフォームの製法
US5502150A (en) * 1994-06-29 1996-03-26 Bayer Corporation Linear HDI urethane prepolymers for rim application
JPH1025328A (ja) * 1995-05-10 1998-01-27 Sanyo Chem Ind Ltd 弾性ポリウレタンフォームの製造方法
JPH09104734A (ja) * 1995-08-04 1997-04-22 Tosoh Corp ポリウレタンフォーム及びイソシアヌレートフォーム製造用触媒
JPH09132625A (ja) * 1995-11-08 1997-05-20 Tosoh Corp イソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用触媒及びそれを用いたイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造法
JP3849178B2 (ja) * 1996-07-08 2006-11-22 東ソー株式会社 硬質イソシアヌレートフォームの製造法
JPH10204146A (ja) * 1997-01-21 1998-08-04 Mitsubishi Kagaku Dow Kk 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
JP3826470B2 (ja) * 1997-02-03 2006-09-27 東ソー株式会社 硬質スプレーフォームの製造法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR880010011A (ko) * 1987-02-13 1988-10-06 윌리암 에프.마쉬 폴리우레아함유 폴리올계 마스터배치의 경화경향을 제거하는 폴리우레탄포말촉매

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
한국공개특허 1988-10011호

Also Published As

Publication number Publication date
JP2001213928A (ja) 2001-08-07
JP4353603B2 (ja) 2009-10-28
KR20010078214A (ko) 2001-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5278246B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォーム及びイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォーム製造用触媒組成物及びそれを用いた原料配合組成物
JP2002536516A (ja) 微細気泡の水発泡硬質ポリウレタン発泡体
KR100417027B1 (ko) 폴리우레탄 발포체의 제조방법
EP2196493A1 (en) Catalyst composition for water blown, low density, rigid polyurethane foam
JP2008081701A (ja) ポリイソシアネート組成物および該組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2012528894A (ja) イソフタル酸および／またはテレフタル酸およびオリゴアルキレンオキシドから製造されたポリエステルポリオール
JP4396465B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォーム及びイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォーム製造用触媒組成物及びそれを用いた原料配合組成物
JP2003246829A (ja) 硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法
JP2008239725A (ja) 硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物、及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法
ES2353272T3 (es) Procedimiento de preparaciã“n de una espuma de poliisocianurato modoficado con poliuretano.
KR100707760B1 (ko) 폴리우레탄 제조용 촉매 조성물
KR100490004B1 (ko) 폴리우레탄의 제조법
JP5206303B2 (ja) 難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造用の組成物、該組成物を用いた難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造方法、及び該製造方法により得られる難燃性硬質ポリウレタンフォーム
JP4461417B2 (ja) ポリイソシアネート組成物および硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP4614041B2 (ja) 硬質ポリウレタンスラブフォーム形成用組成物および硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法
JP2001213929A (ja) ポリウレタン製造用触媒組成物
JP3630646B2 (ja) ポリウレタンフォームの製造法
JP4278817B2 (ja) ポリウレタンフォームの製造法
JP7413667B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォーム用組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2003055430A (ja) ポリウレタンフォームの製造法
JP3865671B2 (ja) ポリウレタンフォーム製造用触媒組成物
JPH03131618A (ja) フェノール系ウレタンフォームの製造法
JP2001172351A (ja) ポリウレタンの製造法
JP3311306B2 (ja) ポリウレタンフォームの製造法
WO2024115432A1 (en) Water blown environmentally friendly high yield spray polyurethane foam

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130321

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140319

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160318

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170322

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee