KR100702648B1 - 가시광선 응답형 이산화티탄 콜로이드 용액, 그것의제조방법 및 그것을 포함하는 코팅제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이산화티탄(TiO₂) 나노미립자가 분산되어 있는 가시광선응답형 이산화티탄 콜로이드 용액의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 신규한 이산화티탄 콜로이드 용액에 관한 것이다.

가시광선 응답형, 이산화티탄

Description

가시광선 응답형 이산화티탄 콜로이드 용액, 그것의 제조방법 및 그것을 포함하는 코팅제{VIS-responsive colloid solution containing dispersed titanium dioxide, method for preparing the same, and coating material comprising the colloid solution}

도 1은 실시예 4에서 제조된 콜로이드 용액을 물로 희석하여 TiO₂ 농도가 1.5중량%로 분산되게 한 후 측정한 자외선/가시광선 영역의 흡광도를 나타낸다.

도 2는 실시예 5에서 제조된 콜로이드 용액을 물로 희석하여 TiO₂ 농도가 1.5중량%로 분산되게 한 후 측정한 자외선/가시광선 영역의 흡광도를 나타낸다.

도 3은 실시예 4에서 제조된 콜로이드 용액에 투과전자 현미경으로 관찰한 분산된 TiO₂ 미립자의 형상을 나타낸다.

도 4는 실시예 8에서 제조된 콜로이드 용액의 입도분포를 분석한 것이다.

도 5는 실시예 5에서 제조된 콜로이드 용액을 코팅한 벽지에 대한 곰팡이 저항성을 보여주는 사진이다.

본 발명은 가시광선 응답형 나노크기의 이산화티탄 미립자가 분산되어 있는 콜로이드 용액의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 신규한 이산화티탄 콜로이드 용액에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 이산화티탄 콜로이드 용액에 적절한 첨가제를 추가로 포함하는 것으로 이루어지는 가시광선 응답형 코팅제에 관한 것이다.

이산화티탄은 화학적, 물리적으로 안정하기 때문에 도료, 안료, 반도체, 촉매, 자외선 차단제, 고분자 충진제, 세라믹 등 광범위한 분야에서 매우 다양하게 사용되고 있다. 특히 이산화티탄이 나노미립자 크기가 되면 비표면적과 알맹이 수가 크게 증가하기 때문에 투명 고분자 재료의 충진제 등 매우 다양한 응용성이 있다. 그러나 종래의 나노크기로 미립화된 이산화티탄은 n형 반도체로 가전자대의 전자를 전도대로 끌어올리기 위해서는 380nm에서 400nm사이의 파장을 지닌 자외선을 에너지원으로 필요로 하고 있으나, 태양빛이나 형광등의 빛을 구성하는 요소의 주요한 부분은 가시광으로 이루어져 있어서 나노크기의 이산화티탄의 활성화가 충분히 이루어지지 않았다.

이러한 문제점을 보완하기 위해서는 가시광선 응답형 이산화티탄 콜로이드 용액의 제조방법에 대한 연구개발이 진행되어 예를들면 금속도핑형, 수소플라즈마 활성분위기 중에서의 처리법 및 질소도핑법 등이 개발되었으나, 응용가능성이나 활성의 지속성 및 재현성이 입증되고 있지 않고 있다.

본 발명에서는 특수무기질을 복합화함에 의해, 재분산방법의 복잡한 공정을 거치지 않고 연속적으로 제조가 가능한 가시광선 응답형 이산화티탄 콜로이드 용액 을 완성하여 상기에 열거한 종래 방법의 문제점들을 해결하게 되었다.

본 발명의 목적은 가시광선 응답형 이산화티탄 콜로이드 용액의 제조방법 및이로부터 제조된 가시광선 응답형 이산화티탄 콜로이드 용액을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 내곰팡이성을 포함한 항-균활성이 탁월한 이산화티탄 콜로이드 용액을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적에 따라서, 가시광선 응답형의 나노이산화티탄 미립자가 분산되어 있는 콜로이드 용액의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 가시광선 응답형의 이산화티탄 콜로이드 용액의 제조방법은 하기와 같은 단계들로 이루어진다.

a) 정제수 또는 알콜 용매에 유무기계 티탄화합물과 첨가제를 순차적으로 첨가하여 반응시키는 단계;

b) 반응된 용액을 정제수에 첨가하는 단계;

c) 상기 용액을 90℃ 이상의 온도에서 가열하는 단계;

d) 생성된 용액에 접착증진제 및 항진균제를 도입하는 단계;

e) 생성된 용액에 염기성용액을 첨가하여 중화시키는 단계; 및

f) 특수무기질을 상기 용액에 첨가한 후 상온 또는 60℃ 이상에서 가열하는 단계.

상기 a)단계에서 티탄화합물을 첨가한 후 60% 티타늄옥시클로라이드를 전체 용액에 1중량% 이내에서 첨가하여 가수분해 반응을 촉진할 수도 있다. 유무기계 티탄화합물은 4~7중량%의 범위로 첨가하며, 4중량% 이하의 경우는 촉매활성도가 떨어지게 되며, 7중량% 이상의 경우는 안정성이 저하된다.

첨가되는 정제수 용매의 양은 2~5 중량%이다.

정제수 대신 알코올 용매를 사용할 수도 있으나 이때 사용가능한 알코올은 이소프로필알콜, 에탄올, 메탄올, 부탄올 등과 같은 저급 알코올로 1~10중량%로 사용된다. 1중량% 이하이면 반응점도 상승에 인한 불균일 반응 초래할 수 있고, 10중량% 이상이면 반응이 원활히 이루어지지 않는다. 　

첨가제는 0.5~4중량%의 범위로 첨가하며 0.5중량% 이하의 경우는 안정성 저하되고, 4중량% 이상의 경우는 미반응 잔여물질로 부작용(접착저하현상)이 발생할 수 있다.

반응시간은 상온에서 1시간 이상으로 한다. 1시간 이하의 경우는 불균일 반응이 일어날 수 있다.

단계 b)에서 반응용액이 5~15중량%을 차지하도록 정제수를 첨가하여 가수분해반응을 촉진한다.

단계 c)에서 6시간이상 가열반응시킨다. 90℃이하이면 가수분해반응 이루어지지 않고, 6시간 이하이면 가수분해반응이 미흡하다.

단계 d)에서 접착증진제와 항진균제를 투입한다. 접착증진제와 항진균제는 각기 0.05중량% 이상, 바람직하게는 0.1~3중량%로 첨가하는 것이 바람직하다. 0.05중량% 이하이면 접착장도가 저하되고, 3중량% 이상이면 안정성이 저하된다.

단계 e)에서 염기성용액을 사용하여 pH 5~7 범위로 산도를 조정한다.

단계 f)에서 특수무기질을 0.5~3중량% 첨가하여 1시간 이상 가열반응시킨다. 1시간 이하이면 불균질화에 의해 안정성이 저하된다. 이때 가열대신 상온 반응시에는 최소 3시간이상 반응이 지속되어야 한다. 생성된 반응물의 입도는 10nm이하로 유지되어야 한다.

본 발명에서 티탄화합물로는 기존 알려진 티탄 화합물은 모두 사용될 수 있으며, 용매에 따라 적절히 선택할 수 있다. 바람직하기는 티타늄옥시클로라이드, 티타늄(Ⅳ) 이소프로폭사이드(테트라이소프로판올티탄), 티타늄(Ⅳ) 부톡사이드, 티타늄(Ⅳ) 에톡사이드 (티타늄테트라에탄올레이트), 티타늄(Ⅳ) 메톡사이드, 티타늄(Ⅳ) 스테아레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용되는 것이며, 가장 바람직하기는 티타늄(Ⅳ) 이소프로폭사이드(테트라이소프로판올티탄) 및 티타늄포스페이트가 사용되는 것이다. 티탄 화합물은 생성되는 이산화티탄 콜로이드 용액에서 1~5중량%의 농도가 되도록 환산하여 첨가하는데, 1중량% 이하의 농도에서는 광분해효과가 미흡하며, 5중량% 초과시에는 콜로이드용액의 안정성 저하가 우려된다.

본 발명에서 첨가제는 글리콜산과 글리콜산 염, 옥살산과 옥살산염, 또는 이들의 혼합물, 펜탄디올, 펜탄디온, 부탄디올, 부탄디온, 알킬아세토아세테이트, 폴리에틸렌글리콜, 세틸트리메틸암모늄하이드록사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 트리알킬알코올 아민((RO)₃N) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 항진균제는 케르세틴(Quercetin), 옥시파에오니플로린(Oxypaeoniflorin), 파에오니플로린(paeoniflorin), 베타-시토스테롤(Beta-sitosterol) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 접착증진제로는 무기규소화합물, 트리에톡시실란, 에틸실리케이트, 소듐실리케이트, 포타슘실리케이트 또는 이들의 혼합물이 사용된다.

상기 중화단계에서 사용되는 염기성 용액으로는 가성소다, 알칼리금속의 염기성 화합물, 암모니아, 알킬암모늄계의 염기성 화합물, 알칼리토금속의 염기성 화합물, 또는 알루미늄 이온과 같은 다가 양이온성 염기성 화합물 등을 들 수 있다. 특히, 암모니아는 강한 루이스 염기로 티탄 이온에 강한 리간드로 작용하여 이산화티탄의 응집을 방지하는 효과가 크다.

본 발명에서 특수무기질은 희토류계 원소 : 세라믹 분말이 1 : 3의 중량비로 혼합된 것으로, 이중에서 희토류계 원소는 산화이트륨 10~15중량%, 란탄 45~60중량%, 세륨 30~40중량%으로 이루어지고, 세라믹 분말은 실리카 60~85.5중량%, 알루미나 10~20중량%, 산화마그네슘 1~5중량%, 산화제이철 2~10중량%, 이산화티탄 1~5중량% 및 산화칼슘 0.5~3%로 이루어진다. 특수무기질은 0.5중량% 이상, 바람직하게는 1~3중량%로 첨가한다. 0.5중량% 이하면 촉매활성이 저하되고 3중량% 이상이면 안정성이 저하된다. 특수무기질이 첨가됨에 따라서 이산화티탄 콜로이드 용액은 가시광선에 응답(반응)하여 활성화될 수 있게 된다.

본 발명의 다른 양태에 따라서, 상기 방법에 의해 제조된 신규하고 이산화티탄 나노미립자가가 분산되어 있는 가시광선 응답형 이산화티탄 콜로이드 용액이 제공된다.

본 발명의 또 다른 양태에 따라서, 상기 방법에 의해 제조된 신규하고 이산 화티탄 나노미립자가 분산되어 있는 가시광선 응답형 이산화티탄 콜로이드 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 가시광선 하에서도 쉽게 활성화되는 투명성, 밀착성, 및 안정성이 우수한 다기능성의 코팅제가 제공된다.

본 발명의 코팅제가 코팅될 수 있는 구체적인 제품으로는 콘크리트포함 석재류, 목재, 피혁, 세라믹, 유리, 종이, 타일, 벽지, 섬유, 고분자를 들 수 있다.

실시예

실시예 1

50ml 에탄올에 70g의 테트라이소프로판올티탄 및 옥살산 20g을 녹인 후 트리에틸아민 10g을 넣고 정제수 700ml에 첨가시킨 후, 90℃에서 8시간 동안 가열시켰다. 생성된 용액에 소듐실리케이트 5g 및 항진균제 Quercetin을 0.5중량% 첨가한 후 60℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 후 40℃로 냉각후 가성소다수용액을 첨가하여 pH 6이 되도록 중화시켰다. 이 용액에 특수무기질 (희토류계 원소 : 세라믹 분말이 1 : 3의 중량비로 혼합된 것으로, 희토류계 원소는 산화이트륨 12중량%, 란탄 50중량%, 세륨 38중량%로 이루어지고, 세라믹 분말은 실리카 75중량%, 알루미나 15중량%, 산화마그네슘 2중량%, 산화제이철 5.5중량%, 이산화티탄 2중량% 및 산화칼슘 0.5%로 이루어진다) 1중량% 첨가하여 1시간 반응시켜 가시광선 응답형 이산화티탄 콜로이드 용액을 얻었다.

실시예 2

40ml 에탄올에 60g의 테트라이소프로판올티탄을 첨가하는 것 외에 실시예 1 과 동일하게 수행하여 가시광선 응답형 이산화티탄 콜로이드 용액을 얻었다.

실시예 3

30ml 에탄올에 60g의 테트라이소프로판올티탄 및 글리콜산 30g을 녹인 후, 트리에탄올아민 10g을 넣고 정제수 750ml에 첨가시켜 90℃에서 8시간 반응시켰다. 반응후 60℃로 냉각 후 생성된 용액에 소듐실리케이트 5g 및 항진균제 Quercetin를 1g 첨가한 다음 1시간 유지 후 냉각하여 가성소다 수용액을 첨가하여 pH 6으로 중화시켰다. 계속해서 실시예 1에서와 같은 특수무기질을 1중량% 첨가하여 60℃에서 1시간 유지하여 가시광선 응답형 이산화티탄 콜로이드 용액을 얻었다.

실시예 4

90℃로 반응시키기 전 가성소다용액으로 pH 4로 유지시킨 것 외에 실시예 3과 동일하게 하여 가시광선 응답형 이산화티탄 콜로이드 용액을 생성하였다.

실시예 5

특수무기질 1중량% 첨가하여 상온에서 2시간 반응시킨 것 외에 실시에 3과 동일하게 하여 가시광선 응답형 이산화티탄 콜로이드 용액을 생성하였다.

실시예 6

40ml 에탄올에 60g의 티타늄포스페이트 및 글리콜산 30g을 첨가하고 10g의 트리에탄올아민으로 중화 후 정제수 750ml에 첨가시켰다. 90℃에서 8시간 반응시킨 것 외에 실시에 3과 동일하게 수행하여 가시광선 응답형 이산화티탄 콜로이드 용액을 생성하였다.

실시예 7

60g의 티타늄포스페이트 대신 테트라이소프로판올티탄을 사용한 것 외에 실시예 6과 동일하게 하여 가시광선 응답형 이산화티탄 콜로이드 용액을 생성하였다.

실시예 8

30g의 티타늄포스페이트와 30g의 테트라이소프로판올티탄을 혼합하는 것 이외에 실시예 6과 동일하게 하여 가시광선 응답형 이산화티탄 콜로이드 용액을 생성하였다.

실시예 9

가성소다용액 5g을 첨가하고 90℃에서 8시간 반응시킨 것 외에 실시예 7과 동일하게 하여 가시광선 응답형 이산화티탄 콜로이드 용액을 생성하였다.

실시예 10

실시예 1에서와 같은 특수무기물 2중량%를 첨가한 후 60℃에서 2시간 반응시킨 것 외에 실시예 6과 동일하게 하여 가시광선 응답형 이산화티탄 콜로이드 용액을 생성하였다.

실시예 11

실시예 1에서와 같은 특수무기질 2중량%를 첨가한 후 60℃에서 2시간 반응시킨 것 외에 실시예 7과 동일하게 하여 가시광선 응답형 이산화티탄 콜로이드 용액을 생성하였다.

실시예 12

옥살릭산 15g과 에틸렌글리콜 15g을 혼합한 것 외에 실시예 11와 동일하게 하여 가시광선 응답형 이산화티탄 콜로이드 용액을 생성하였다.

실시예 13

항진균제 Quercetin 0.5중량%와 소듐실리케이트 0.5중량%를 혼합하는 것 외에 실시예 7과 동일하게 하여 가시광선 응답형 이산화티탄 콜로이드 용액을 생성하였다.

실시예 14

50ml 에탄올에 70g의 티타늄포스페이스트 및 TEOS (Tetraethyl orthosilicate) 5g을 첨가하는 것 외에 실시예 1과 동일하게 하여 가시광선 응답형 이산화티탄 콜로이드 용액을 생성하였다.

실시예 15

750ml 에탄올에 60g의 테트라이소프로판올 및 쇼듐실리케이트 5g을 첨가한 후, 글리콜산 10g과 세틸트리암모늄하이드록사이드 3ml를 첨가하여 상온에서 1시간 가수분해반응을 시켰다. 90℃에서 8시간 반응시킨 후 실시예 1에서와 같은 특수무기질 2중량% 첨가하여 상온에서 2시간 유지 후 가시광선 응답형 이산화티탄 콜로이드 용액을 생성하였다.

시험예

투명성

이산화티탄 콜로이드 용액 1mL를 취해서, 알콜 5mL에 희석하여 자외선/가시광선 분광기를 사용하여 400nm 파장 영역(흡수되지 않고 산란되는 가장 짧은 파장 영역)의 빛이 산란되는 정도로 비교하였다.

밀착성

이산화티탄 콜로이드 용액 1mL를 취해서 알콜 5mL에 희석하여 유리 기판 위에 스핀 코팅방법으로 도포한 후, 110℃ 항온조에서 열처리한 다음, 고무 지우개로 문질러서 자외선/가시광선 분광기로 350nm에서의 흡광도를 측정하여 비교하였다.

안정성

1개월 경과 후, 생성된 이산화티탄 콜로이드 용액의 탁도가 변화는 정도로 비교하였다. 탁도의 측정은 상기의 투명성을 측정하는 방법과 동일한 방법을 이용하였다.

항-진균성 시험

본 발명의 가시광선 응답형 이산화티탄 콜로이드 용액으로 제조된 코팅제로 처리된 시험편(벽지를 사용함)과 무처리된 시험편(Blank)을 Aspergillus niger ATCC 6275 곰팡이를 각각 접종한 페트리디쉬에 올려놓고 4주간 온도 26~30℃, 습도 95~99% 환경조건에서 배양 후 균사의 발육정도를 사진 촬영하여 도 5에 게재하였다. 도 5에서 알 수 있듯이, 본 발명의 콜로이드용액으로 처리된 시험편은 접종된 곰팡이 균사의 발육이 전혀 되지 않아 곰팡이균에 대한 완벽한 저항성을 보인 반면, 무처리된 Blank 시험편은 전체가 균사발육된 것으로 비교관찰되었다.

표 1: 콜로이드 용액의 물성

실시예	투 명 성	밀 착 성	안 정 성
1	F	E	E
2	F	G	E
3	E	E	E
4	E	E	E
5	E	E	E
6	G	E	G
7	E	E	G
8	E	E	E
9	E	E	E
10	G	G	G
11	G	E	E
12	G	E	E
13	E	E	G
14	E	F	G
15	G	F	E

* E ; 우수, G ; 양호, F ; 보통, P; 불량

본 발명에 따른 이산화티탄 콜로이드 용액은 가시광선에 응답하여 활성화 될 수 있으며, 이산화티탄 나노 미립자가 분산되어 있고, 맑고 투명하며, 장기간 (1년 이상) 방치하여도 안정하다.

본 발명에 따른 이산화티탄 콜로이드 용액을 포함하는 코팅제는 투명성, 밀착성 및 안정성이 우수하여 제품의 코팅제, 구체적으로는 콘크리트포함 석재류, 목재, 피혁, 세라믹, 유리, 종이, 타일, 벽지, 섬유, 고분자, 광학렌즈 제품, 공기청정기 필터 또는 자동차 필터의 코팅제로 사용될 수 있으며, 광촉매 페인트에 충진재로 첨가되어 사용될 수 있다. 특히 이산화티탄이 향균성과 항진균제의 내곰팡이성이 시너지 효과를 발휘하여 본 발명에 따른 코팅제에 의한 코팅층은 내곰팡이성을 포함하여 지속적인 항균성이 요구되는 공기청정기 필터, 자동차 필터 코팅용으로도 사용될 수 있다.

Claims (5)

1. 가시광선 응답형의 이산화티탄 콜로이드 용액의 제조방법으로,

   a) 정제수 또는 알콜 용매에 유무기계 티탄화합물과 첨가제를 순차적으로 첨가하여 반응시키는 단계;

   b) 반응된 용액을 정제수에 첨가하는 단계;

   c) 상기 용액을 90℃ 이상의 온도에서 가열하는 단계;

   d) 생성된 용액에 접착증진제 및 항진균제를 도입하는 단계;

   e) 생성된 용액에 염기성용액을 첨가하여 중화시키는 단계; 및

   f) 희토류계 원소:세라믹 분말이 1:3의 중량비로 혼합된 특수무기질을 상기 용액에 첨가한 후 상온 또는 60℃ 이상에서 가열하는 단계로 이루어지고,

   상기 희토류계 원소는 산화이트륨 10~15중량%, 란탄 45~60중량%, 및 세륨 30~40중량%으로 이루어지고, 상기 세라믹 분말은 실리카 60~85.5중량%, 알루미나 10~20중량%, 산화마그네슘 1~5중량%, 산화제이철 2~10중량%, 이산화티탄 1~5중량% 및 산화칼슘 0.5~3%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 유무기계 티탄 화합물은 티타늄옥시클로라이드, 티타늄(Ⅳ) 이소프로폭사이드(테트라이소프로판올티탄), 티타늄(Ⅳ) 부톡사이드, 티타늄(Ⅳ) 에톡사이드 (티타늄테트라에탄올레이트), 티타늄(Ⅳ) 메톡사이드, 티타늄(Ⅳ) 스테아레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고,

   첨가제는 글리콜산과 글리콜산 염, 옥살산과 옥살산염, 또는 이들의 혼합물, 펜탄디올, 펜탄디온, 부탄디올, 부탄디온, 알킬아세토아세테이트, 폴리에틸렌글리콜, 세틸트리메틸암모늄하이드록사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 트리알킬알코올 아민((RO)3N) 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고,

   접착증진제는 무기규소화합물, 트리에톡시실란, 에틸실리케이트, 소듐실리케이트, 포타슘실리케이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 그리고

   항진균제는 케르세틴(Quercetin), 옥시파에오니플로린(Oxypaeoniflorin), 파에오니플로린(paeoniflorin), 베타-시토스테롤(Beta-sitosterol) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 희토류계 원소는 산화이트륨 12중량%, 란탄 50중량%, 세륨 38중량%로 이루어지고, 상기 세라믹 분말은 실리카 75중량%, 알루미나 15중량%, 산화마그네슘 2중량%, 산화제이철 5.5중량%, 이산화티탄 2중량% 및 산화칼슘 0.5%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 가시광선 응답형의 이산화티탄 콜로이드 용액으로,

   유무기계 티탄화합물 4~7중량%, 첨가제 0.5~4중량%, 접착증진제 0.05~3중량%, 항진균제 0.05~3중량%, 희토류계 원소:세라믹 분말이 1:3의 중량비로 혼합된 특수무기질 0.5~3중량%, 및 나머지의 정제수로 이루어지고,

   상기 희토류계 원소는 산화이트륨 10~15중량%, 란탄 45~60중량%, 및 세륨 30~40중량%으로 이루어지고, 상기 세라믹 분말은 실리카 60~85.5중량%, 알루미나 10~20중량%, 산화마그네슘 1~5중량%, 산화제이철 2~10중량%, 이산화티탄 1~5중량% 및 산화칼슘 0.5~3%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 4항에 따른 가시광선 응답형의 이산화티탄 콜로이드 용액을 포함하는 코팅제로, 콘크리트포함 석재류, 목재, 피혁, 세라믹, 유리, 종이, 타일, 벽지, 섬유, 고분자, 광학렌즈 제품, 공기청정기 필터 또는 자동차 필터의 코팅용 코팅제.

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