KR100699506B1 - 플루오르를 포함하는 방향족 디메틸리딘 화합물 - Google Patents

플루오르를 포함하는 방향족 디메틸리딘 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플루오르를 포함하는 방향족 디메틸리딘 화합물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 1의 플루오르를 포함하는 방향족 디메틸리딘 화합물, 그의 제조방법 및 발광물질로서의 용도에 관한 것으로, 본 발명의 화합물은 광 스펙트럼의 진한 청색 영역에서 강한 발광 특성을 나타내며, 특히 유기전계발광소자용 발광물질로서 사용할 수 있다.
Figure 112005030162517-pat00001
(1)
상기 식에서, R1, R2, R3, R, RFn, Ar 및 n의 정의는 명세서의 정의와 같다.
방향족 디메틸리딘, 발광물질, 유기전계발광소자

Description

플루오르를 포함하는 방향족 디메틸리딘 화합물{Aromatic dimethylidyne compounds containing fluorine}
도 1은 본 발명의 3F-DPVBi의 DSC 프로파일을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 3F-DPVBi의 MS 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 3F-DPVBi의 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 3F-DPVBi와 비교예인 DPVBi의 용액(클로로포름) 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 3F-DPVBi와 비교예인 DPVBi의 용액(클로로포름) 여기 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 3F-DPVBi와 비교예인 DPVBi의 필름 발광 스펙트럼을 나타낸다.
본 발명은 플루오르를 포함하는 방향족 디메틸리딘 화합물에 관한 것이다. 본 발명의 화합물은 넓은 에너지 띠 간격을 가지며, 광자나 전기장에 의해 여기되었을 때 청색 계통의 빛을 매우 효율적으로 발광한다. 또한 본 발명은 이 신규 방 향족 디메틸리딘 화합물의 제조방법 및 발광물질로서의 용도에 관한 것이다.
유기전계발광소자(이하, 유기EL소자)의 자기 방출성, 넓은 시야각 및 낮은 전력 소비 특성으로 인해, 유기EL소자로 이루어진 평판 디스플레이가 LCD 이후의 주된 디스플레이가 될 것으로 예상된다.
유기EL소자는 발광을 위해 하나 이상의 유기 화합물을 활성층으로 사용한다. 따라서 더 편한 제조 공정, 낮은 단가, 그리고 효율적인 소자를 제조하기 위해, 보다 우수한 특성을 갖는 화합물을 개발하기 위해 연구가 진행되고 있다.
유기EL소자는 두개의 전극 사이에 다수의 유기물질 박판층으로 이루어져 있으며, 각 층은 각각의 기능을 가지고, 홀 주입층, 홀 이송층, 발광층, 홀 차단층/전자 이송층 및/또는 전자 주입층으로 이루어진다. 발광층에서는 유기EL소자의 안정성과 효율성을 위해 일반적으로 게스트-호스트 시스템을 사용한다. 게스트는 종종 도판트라 불리우며, 유기EL소자가 내는 색상을 결정한다. 호스트는 게스트를 희석시켜 게스트의 자기냉각(self-quenching)을 방지하며, 또한 전하 이송매체로 기능하여 발광층의 홀과 전자 이송특성의 균형을 유지시킨다. 호스트에서 게스트로의 효율적인 에너지 이송을 위해, 호스트의 에너지 띠 간격이 게스트보다 넓어야 한다. 따라서 좋은 호스트 물질은 다음과 같은 특성을 가져야 한다: (I) 균형적인 전하 이송특성, (2) 좋은 필름형성 특성 및 (3) 게스트 물질보다 넓은 에너지 띠 간격.
3.25eV (HOMO = 5.83eV, LUMO =2.58eV)의 에너지 띠 간격을 갖는 알루미늄 트리퀴놀레이트(Alq3)가 황색, 녹색, 적색의 발광 도판트의 호스트 물질로 사용되 었다(D.E. O'Brien, M.A.Baldo, M.E.Thompson, S.E.Forrest, Applied Physics Letter, 74(1999), 442). 녹색과 적색 게스트 물질과 비교하여, 청색 게스트 물질의 호스트 물질을 구하는 것이 더욱 어렵다. 우선적으로는, 게스트 물질이 청색을 내기 위해서는 호스트가 짙은 청색 또는 자외선을 내야 하는데, 이러한 물질을 찾기 어렵기 때문이다. 두 번째로는, 넓은 에너지 띠 간격을 갖는 짙은 청색 또는 자외선을 발광하는 호스트는 전하이동성이 좋지 않다. 따라서 좋은 전하이동성을 갖는 짙은 청색 호스트 물질이 상당히 요구되고 있다.
미국특허 제6,093,864호에서 Idemitsu Kosan은 4,4'-bis(2,2-페닐비닐비페닐) (DPVBi)을 청색 게스트 물질의 호스트 물질 중의 하나로 공개했으며, 이 화합물은 디스티릴아민(distyrylamine) 화합물(DSA)이다. 3.60eV (HOMO=5.77eV, LUMO= 2.17eV)의 에너지 띠 간격과 462nm의 발광 피크(필름 형태)를 가지는 DPVBi는 462nm 이하의 발광피크에서는 청색 게스트 물질에 호스트로서 효과적으로 작용할 수 없다. 따라서 462nm 이하의 발광피크를 갖는 호스트 물질을 개발할 필요가 있다.
또한 DPVBi를 포함하는 대부분의 호스트 물질과 DSA를 포함하는 게스트 물질은 모두 p형 반도체이며, 전자보다 높은 홀의 전하이동성을 갖는다. 이는 전자보다 더 많은 홀이 발광층을 통과하게 한다. 홀과 전자의 균형을 이루고 발광층 내에서의 전하결합을 제한하기 위해서, 홀 차단층이 발광층과 전자 주입층 사이에 형성된다. 따라서 홀과 전자의 균형적인 전하 이동성을 갖는 호스트 물질이 더욱 요청되는 실정이다.
본 발명자들은 종래 화합물에 비해 우수한 발광특성을 갖는 화합물을 개발하기 위해 반복적으로 실험을 수행한 결과, 본 발명에 따른 화합물이 매우 우수한 청색 발광 특성을 나타냄을 놀랍게도 확인하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은 청색 발광 특성이 우수한 방향족 디메틸리딘 화합물을 제공하는 것이 목적이다.
본 발명은 하기 화학식 1의 플루오르를 포함하는 방향족 디메틸리딘 화합물을 제공한다.
Figure 112005030162517-pat00002
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R은 동일하거나 다를 수 있으며, 각각은 수소원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기일 수 있으며, RFn은 R1, R2 및 R3과 각각 동일하거나 다를 수 있지만, n개의 플루오르 원자를 포함하고, n은 1보다 큰 정수이고, Ar은 치환 또는 비치환된 아릴기이거나, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 발명은 또한 상기 화학식 1의 플루오르를 포함하는 방향족 디메틸리딘 화 합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 유기EL소자의 발광물질, 특히 청색 발광물질로서의 상기 화학식 1의 플루오르를 포함하는 방향족 디메틸리딘 화합물의 용도를 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 화합물은 하기 화학식 1의 플루오르를 포함하는 방향족 디메틸리딘의 신규 화합물이다.
Figure 112005030162517-pat00003
(1)
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R은 동일하거나 다를 수 있으며, 각각은 수소원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기일 수 있으며, RFn은 R1, R2 및 R3과 각각 동일하거나 다를 수 있지만, n개의 플루오르 원자를 포함하고, n은 1보다 큰 정수이고, Ar은 치환 또는 비치환된 아릴기이거나, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
큰 전기 음성도(electron negativity)를 가지는 플루오르 원자는 전자 끄는 기(electron withdraw group)로 알려져 있다. 상기 화학식 1에서 RFn의 플루오르 원자는 하기 화학식 2와 같이, 연결된 디스트릴 골격(distryl backbone)에서 전자를 끌어당기며, 따라서 디스트릴 화합물의 에너지 띠 간격을 증가시킨다.
Figure 112005030162517-pat00004
또 플루오르 원자는 높은 전자 친화도를 가지는 것으로 알려져 있어, 플루오르 원자를 디스트릴 화합물에 도입함으로써 전자 이송특성이 향상되는 것으로 예측된다.
넓은 에너지 띠 간격과 높은 전자이송 특성을 갖기 위해서는, 플루오르 원자를 설계된 디스트릴 화합물에 도입하는 것이 효과적이다. 단일 분자 내에 하나 이상의 플루오르 원자가 있을 때 플루오르 기능에 대한 단순 첨가는 아니지만, 본 발명 화학식 1의 디스트릴 화합물에 플루오르 원자를 많이 첨가할수록 그 물질의 에너지 띠 간격은 더 넓어질 것으로 추측된다.
상기 화학식 1의 플루오르 원자를 포함하는 기인 RFn은, n개의 플루오르원자가 치환된 알킬기, n개의 플루오르원자가 치환된 사이클로알킬기, n개의 플루오르원자가 치환된 알콕시기, n개의 플루오르원자가 치환된 아릴기, n개의 플루오르원자가 치환된 헤테로아릴기를 포함한다.
n개의 플루오르원자가 치환된 알킬기는 예를 들어 CF3, C2F5, C3F7 등을 포함한다. n개의 플루오르원자가 치환된 사이클로알킬기는 예를 들어 C3F5, C5F9, C6F11 등을 포함한다. 상기 n개의 플루오르원자가 치환된 아릴기는 페닐, 나프틸, 안트라닐 등을 포함한다. 상기 RFn중, n은 1보다 큰 정수이고, R기에 따라 n은 적의 선택될 수 있다.
상기 RFn에서, n개의 플루오르 원자 이외의 다른 기능기에 의해 치환될 수 있다. 예를 들어 화학적으로 가능한 경우, n개의 플루오르 원자와 함께 아릴기에 다른 기능기가 첨가될 수 있다. n개의 플루오르 원자와 함께 아릴기에 첨가될 수 있는 다른 기능기의 예는, 염소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기와 같은 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기와 같은 알콕시기, 포르밀기, 악틸기, 프로피오닐기와 같은 아실기, 악틸옥시기 또는 프로피오닐옥시기와 같은 아실옥시기, 아세틸아미노기 또는 프로피오닐아미노와 같은 아실아미노기, 아르알킬기, 시아노기, 카복실기, 비닐기, 스티릴기, 아미노카보닐기, 히드록실기, 또는 아미노기일 수 있다.
더욱 바람직하게는, 화학식 1에서 플루오르 원자를 포함하는 RFn은 하기 예에서 선택될 수 있다:
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Figure 112005030162517-pat00006
Figure 112005030162517-pat00007
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Figure 112005030162517-pat00017
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본 발명에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물중 Ar은 치환 또는 비치환된 아릴기 혹은 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다. 치환 또는 비치환된 아릴기와 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기의 바람직한 예는 아래에 도시되어 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112005030162517-pat00020
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Figure 112005030162517-pat00022
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Figure 112005030162517-pat00024
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상기 식에서, X는 알킬기, 사이클로알킬, 알콕시기, 시아노기, 할라이드기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아실기, 아실옥시기 및 아미노 그룹에서 선택될 수 있고, 특히 바람직하게는 X는 메틸기이다.
본 발명에서 화학식 1의 R1, R2, 및 R3은 동일하거나 다를 수 있으며, 각각은 수소원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 등에서 선택된다. 또는 R1, R2 및 R3은 각각 동일하거나 다를 수 있으며, RFn일 수 있다.
한 구체예에서, 본 발명의 화합물은 R1=R3, R2=RFn인 하기 화학식 3의 화합물이다.
Figure 112005030162517-pat00031
여기서, Ar, R1 및 RFn은 화학식 1에서와 같은 의미를 갖는다.
다른 구체예에서, 본 발명의 화합물은 R1=R3=수소 및 R2=RFn인 하기 화학식 4의 화합물이다.
Figure 112005030162517-pat00032
여기서, Ar 및 RFn은 상기 (I)에서와 같은 의미를 갖는다.
또 다른 구체예에서, 본 발명의 화합물은 R1=R2=R3=RFn인 화학식 5의 화합물이다.
Figure 112005030162517-pat00033
여기서, Ar 및 RFn은 상기 화학식 1에서와 같은 의미를 갖는다.
본 발명에서 있어, 사용된 명칭 및 화학 그룹은 화학자들에게 일반적인 개념이다. 예를 들어, "할로" 또는 "할로겐"은 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다.
본 발명에 있어, 용어 "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기를 다 포함한다. 바람직한 알킬기는 1 내지 15개, 바람직하게는 1 내지 10개, 특히 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소원자를 포함하는 것이며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헵틸 등을 포함한다. 또한 상기 알킬기는 할로, CN, CO2R, C(O)R, NR2, cyclic-아미노, NO2, 및 OR에서 선택된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있다.
본 발명에 있어, 용어 "사이클로알킬"은 사이클릭 알킬라디칼을 포함한다. 바람직한 사이클로알킬기는 3 내지 15개, 바람직하게는 1 내지 10개, 특히 바람직하게는 3 내지 7개의 탄소원자를 포함하고, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헵실, 사이클로헵틸 등을 포함한다. 또한 사이클로알킬기는 할로, CN, CO2R, C(O)R, NR2, cyclic-아미노, NO2, 및 OR에서 선택된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있다.
본 발명에 있어, 용어 "알콕시"는 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기를 다 포함한다. 바람직한 알콕시기는 1 내지 15개, 바람직하게는 1 내지 10개, 특히 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소원자를 포함하는 것이며, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, 펜톡시, 헵톡시 등을 포함한다. 또한 상기 알톡시기는 할로, CN, CO2R, C(O)R, NR2, cyclic-아미노, NO2, 및 OR에서 선택된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있다.
본 발명에 있어, 용어 "아릴" 또는 "방향족기"는 단일-링 방향족기와 폴리사이클릭 링(polycyclic ring) 시스템을 포함한다. 폴리사이클릭 링은 2개 또는 그 이상의 링을 포함하고, 이 링에 2개의 탄소가 2개의 결합하는 링(링은 융합(fuse)되어 있음)에 의해 공유되며, 적어도 하나의 링은 방향족이고, 다른 하나의 링은 사이클로알킬, 사이클로케닐(cyclokenyl), 아릴, 헤테로사이클, 및/또는 헤테로아릴이다.
본 발명에 있어, 용어 “헤테로아릴”은 단일-링 헤테로-방향족기이며, 1에서 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 이는 예를 들어 피롤, 푸란, 티오펜, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 트리아졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 또는 피리미딘 등이다. 헤테로아릴은 또한 2개 또는 그 이상의 링을 가지는 폴리사이클릭 헤테로-방향족 시스템을 포함하여, 2개의 원자가 2개의 결합하는 링(링은 융합되어 있음)에 의해 공유되며, 적어도 하나의 링은 헤테로아릴이며, 다른 하나의 링은 사이클로알킬, 사이클로케닐, 아릴, 헤테로사이클 및/또는 헤테로 아릴이다. 상기 "아릴" 및 "헤테로아릴"은 할로, CN, CO2R, C(O)R, NR2, cyclic-아미노, NO2, 및 OR에서 선택된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 화합물의 용도를 제공한다.
방향족 디메틸리딘 화합물은 강한 광 발광(photoluminescent) 및 전기 발광(electroluminescent) 특성을 갖는 것으로 잘 알려져 있다. 광-전기 소자, 특히 유기전계발광소자의 제조에 있어, 이 방향족 디메틸리딘 화합물을 사용하는 것은 당업자에게 잘 알려져 있으며, Idemitsu Kosan Co. Ltd가 가진 미국특허 제6,093,864호에 잘 기술되어 있다. 이 방향족 디메틸리딘을 두개의 전극(음극과 양극) 사이에 삽입시켜 간단한 소자를 제조할 수 있다. 상기 소자는 단일층 유기물질로 구성될 수 있다. 실제로, 소자의 효율을 높이기 위해, 홀 이송층, 전자 이송층, 전자 주입 층 등을 포함하는 다른 층이 통상 필요하게 된다. 각 층에 대한 물질의 선택과 선택된 물질의 기능은 널리 연구되어 있다. 몇몇 예는 미국특허 제5,844,363호, 제6,303,238호 및 제6,660,410호에 기술되어 있다.
본 발명의 상기 화학식 1의 방향족 디메틸리딘 화합물은 또한 광 발광 특성을 이용하여, 보안 광판독 잉크가 위조를 방지하기 위해 사용될 수 있다. 하기 실시예에 기술된 바와 같이, 화학식 1의 화합물은 특정한 여기 및 발광 패턴을 갖고 있다. 이들 패턴은 보안을 위한 지문프린트로 사용될 수 있다. 이들 방향족 디메틸리딘 화합물의 발광색은 육안으로 바로 확인될 수 있다. 또한 광도계(photospectrometer)를 사용하여 그 물질의 발광 패턴을 정확하게 측정하는 것이 바람직하다. 그러한 다른 기판을 위한 잉크의 형성은 당업자에게 잘 알려져 있다. 몇몇 예가 일본특허 JP 2000-372782와 PCT 국제특허 WO 02/10295에 기술되어 있다.
본 발명을 이하 구체예에 의해 보다 상세히 기재한다. 이하 설명되는 구체예는 단지 예로서 든 것이며, 본 발명이 이로써 제한되지 않는다. 예를 들어, 여기에 기술된 물질과 구조는 본 발명의 개념에서 벗어나지 않고 다른 물질과 구조로 치환, 변경될 수 있다.
방향족 디메틸리딘 화합물의 합성 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다. 하기 실시예의 방법 외에 공지의 합성 방법을 사용하여 본 발명의 화합물을 제조할 수 있다. 따라서, 이하 본 발명의 화합물의 몇몇 합성과정을 기술하나, 이들 화합물의 구조 및 합성방법은 설명을 위한 예시일 뿐이며, 본 발명은 여기에 제한받지 않는다.
실시예
이하, 본 발명의 구체적인 실시예가 기술되며, 특정 방법, 물질, 조건, 공정 변수, 기구 등은 본 발명의 요지를 제한하지 않는다. 가능한 한 용제와 시약은 Aldrich Chemical Company에서 구입하였다. 시약은 가장 높은 순도를 가진 것이었으며, 공급된 그대로 사용되었다.
실시예 1 : 알렌(arlene)기를 포함하는 인 화합물의 합성
Figure 112005030162517-pat00034
질소 분위기 하에서, 4,4'-bis(chloromethyl)-1,1'-biphenyl (100mmol.) 25.12g과 triethyl phosphite 100ml를, 환류 콘덴서(reflux condenser), 가스 주입구, 전자 온도계가 장착된 3구플라스크(3-neck flask, 250ml)에 충전시켜, 즉각적으로 베이지색 현탁액을 얻었다. 이 현탁액은 2시간 동안 130℃의 온도로 가열하고, 교반하여, 맑은 회색의 용액을 얻었다. 이 용액을 속적으로 4시간 동안 130℃의 온도로 교반하였고, 상온으로 냉각한 후에, 냉장고에 하룻밤 저장하였다. 발생한 회색 침전물을 여과하고, 차가운 헥산(5 x 50ml)으로 충분히 세척하였고, 흡입 및 진공 오븐에서 2시간 동안 65℃에서 건조시켜, 3in./Hg. 39.43g의 베이지 결정 A를 얻었다(수율: 86.8%).
m.p.: 103-109℃
FTIR (KBr, cm-1): 3041, 2980, 14995, 14405, 1392, 1245, 1035, 961, 864, 831, 772, 736, 592, 564, 533.
1HNMR(CDCl3, δ) 7.0-7.6 (m, 8H), 3.1 (d, 4H), 4.0 (q, 8H), 1.3 (t, 12H).
실시예 2: 플루오르 원자가 없는 비교 화합물 DPVBi의 합성
Figure 112005030162517-pat00035
1,000ml 3구플라스크를 프로판 불꽃으로 가열하면서 질소가 통과되도록 하였다. 질소(N2) 흐름을 30분간 지속시킨 후, 플라스크를 상온으로 냉각시켰다. 질소 기류 하에서, 4,4'-bis[(diethyl phosphate)methyl]-1,1'-biphenyl (50.0mmole, 1.0eq.) 22.72g과 benzophenone (150.0mmole, 3.0eq.) 27.33g을 500ml의 THF에 용해시켰다. 생성된 노란색 용액에 potassium tert-butoxide (150.0mmole, 3.0eq.) 16.83g을 첨가하였고, 용액은 갈색빛이 도는 붉은색을 띠게 되었다. 이 용액을 하 룻밤 동안 상온하에서 교반하였다. 반응 화합물이 회전 증발기(rotary evaporation)에 의해 응축시켜, 약 150ml의 붉은색 액상 잔류물이 남게 되었다. 이 잔류물은 천천히 500ml의 잘 교반된 메탄올(methanol)에 부었다. 생성된 노란색 침전물을 여과시키고, 3x100ml의 메탄올, 3x100ml의 물 및 3x100ml의 메탄올로 각각 세척하고, 흡입 및 진공 오븐에 하룻밤 동안 65℃에서 건조시켜, 3in./Hg. 20.81g의 노란색 분말, 즉 DPVBi을 얻었다(수율: 81.5%).
실시예 3: RFn을 포함하는 카보닐(carbonyl) 화합물의 합성:
Figure 112005030162517-pat00036
분리 깔때기, 가스 주입구, 전자 교반기가 장착된 500ml 3구플라스크를 프로판 불꽃으로 가열하면서 건조된 질소가 통과되도록 하였다. 질소 흐름은 30분간 지속되었으며, 이 동안 플라스크는 상온으로 냉각되었다. 질소 분위기 하에서, 무수 에틸 에테르(anhydrous ethyl ether) 20ml 내의 4-bromobenzotrifluoride 10g (44.4mmol, 1equiv.) 용액에 n-butyllithium (2.5 M in hexanes) 18ml와 무수 에틸 에테르 60ml을 5-10℃ 온도에서 적가하여, 4-trifluoromethylphenyllithium 용액을 얻었다. 이 용액은 1시간 동안 교반하였다. 이 반응 화합물에 무수 에틸 에테르 20ml중의 p-trifluoromethylbenzonitrile(8g, 47mmol, 1equiv.)을 적가하였다. 이 용액을 5-10℃에서 1시간 동안 교반시키고, 이 반응 화합물은 상온까지 승온하였다. 다시 1시간 동안 교반한 후에, 냉장고에서 냉각된 10% HCl 50ml에 부었다. 혼합물을 30분간 교반시킨 후, 이 반응 혼합물을 분리되었고, 유기 상을 물 350ml로 세척하였다. 황산 나트륨(sodium sulfate)으로 건조시킨 후에, 유기 용매를 회전 증발기에 의해 제거하였다. 검은 조생성물 약 18g을 얻었다. 이 물질을 순수 DCM을 이동상으로 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 밝은 회색 결정 B(8g, 57% yield)를 얻었다.
실시예 4: 플루오르를 포함하는 방향족 디메틸리딘 화합물의 합성: 3F-DPVBi
Figure 112005030162517-pat00037
500ml 3구플라스크를 프로판 불꽃으로 가열하였으며, 이때 질소를 통과시켰다. 질소 흐름은 30분간 지속되었으며, 이 동안 플라스크는 상온으로 냉각시켰다. 질소 기류 하에서, 4,4'-bis[(diethyl phosphate)methyl]-1,1'-biphenyl (1.5g, 3.3mmol, 1equiv.)과 4,4'-Bis(trifluoromethyl)benzophenone hydrazone (2g, 6.3mmol, 1.9equiv.)을 무수 THF 30ml에 용해시켰다. 이 용액에 potassium tert-butoxide (1.1g, 9.8mmol, 3equiv.)을 첨가시켰다. 이 용액은 상온과 질소분위기에서 하룻밤 동안 교반시켰다. 그 후, 이 용액을 1000ml 둥근 바닥 플라스크에 옮기고, 감압하에 건조시켜, 붉은 액상 잔류물 30ml을 얻었다. 이 잔류물을 잘 교반된 메탄올 150ml에 천천히 부었다. 생성된 노란색 침전물을 여과시키고, 메탄올로 세척하여, 1.6g의 노란색 분말을 얻었다. 이 조생성물을 뜨거운 DCM ~200ml로 하룻밤 동안 재결정법(re-crystalization)에 의해 정제시켜, 밝은 노란색 분말, 즉 3F-DPVBi(1.4g, 56% yield) C를 얻었다. 이 노란색 분말을 시차 주사 열량계(Differential Scan Calorimeter (DSC)), 질량 스펙트럼 (MS) 및 핵 자기공명(NMR)에 의해 분석하였다.
도 1은 3F-DPVBi의 DSC 프로필을 나타내고, 용융점 257℃를 나타낸다. 가파른 피크와 좁은 용융 영역은 얻어진 화합물이 높은 순도를 가짐을 나타낸다.
도 2는 3F-DPVBi의 MS 분석 결과를 나타내며, 분자량 782를 나타내고, 이는 목적하는 3F-DPVBi의 화학구조와 일치하였다. 도 3에 나타낸 NMR은 얻어진 화합물의 화학구조가 우리가 목적하는 3F-DPVBi임을 추가적으로 증명한다.
실시예 5: 플루오르를 포함하는 방향족 디메틸리딘 화합물 3F-DPVBi와 플루오르를 포함하지 않는 방향족 디메틸리딘 화합물 DPVBi의 비교 실험
플루오르를 포함하는 방향족 디메틸리딘 화합물: 3F-DPVBi를 실시예 4에 기술된 방법에 의해 제조하였다. 또한 플루오르를 포함하지 않는 방향족 디메틸리딘 화합물 DPVBi을 실시예 2에 기술된 종래의 방법대로 제조하였다.
광흡수 발광 스펙트럼은 Photon Technology International (PTI) 발광 측정 시스템을 사용하여 측정하였다. 용액들은 샘플들을 클로로포름에 용해시켜 제조하였고, 필름들은 유리 슬라이드를 용액들에 담근 후 공기 중에 건조시켜 제조하였 다.
도 4는 3F-DPVBi 용액과 비교 샘플 DPVBi 용액의 발광 스펙트럼을 나타낸다. 이 두 용액은 피크 450nm를 갖는 청색 발광을 나타낸다. 그러나, 이들의 여기 패턴은 도 5에 나타낸 바와 같이 서로 달랐다. DPVBi 의 최대 여기 파장은 약 395nm이나, 3F-DPVBi는 380nm이다. DPVBi에 대해 15nm 청색 쪽으로의 전이는 3F-DPVBi가 DPVBi보다 넓은 에너지 띠 간격을 가짐을 의미한다.
도 6은 3F-DPVBi 필름과 비교 샘플 DPVBi 필름의 발광 스펙트럼을 나타낸다. 3F-DPVBi는 450nm에서 발광 피크를 나타내나, DPVBi는 462nm에서 발광 피크를 나타내었다. 3F-DPVBi의 발광 피크는 DPVBi에 비해 12nm 더 짧은 파장에 있다.
실시예 6: 플루오르를 포함하는 방향족 디메틸리딘 화합물의 추가 합성
상기 실시예 1, 3, 4에 있어, 방향족 인 화합물과 플루오르를 포함하는 방향족 카보닐(carbonyl) 화합물(케톤 또는 알데히드)을 하기 화합물을 합성하기 위해 적합하게 변경하면서, 실시예 4에 기술된 방법과 유사한 방법으로 다른 방향족 디메틸리딘 화합물을 제조하였다. 하기 표 1은 이들 화합물의 몇몇 예를 추가적으로 열거한다.
본 발명은 특정 실시예와 바람직한 구체예로 기술되어 있으나, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 따라서 청구된 본 발명이, 여기에 기술된 특정 실시예와 바람직한 구체예의 변경, 치환 등을 포함함은 당업자라면 명백히 알 수 있을 것이 다.
플루오르를 포함하는 방향족 디메틸리딘 화합물의 다른 예
화합물 번호 구조 발광 파장 (여기 파장) nm
1
Figure 112005030162517-pat00038
 454 (396)
2
Figure 112005030162517-pat00039
 422 (355)
3
Figure 112005030162517-pat00040
 462 (353)
4
Figure 112005030162517-pat00041
 445 (375)
5
Figure 112005030162517-pat00042
 447 (354)
6
Figure 112005030162517-pat00043
 417 (348)
7
Figure 112005030162517-pat00044
 415 (357)
8
Figure 112005030162517-pat00045
 402 (352)
이상에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 화합물은 광 스펙트럼의 진한 청색 영역에서 강한 발광 특성을 나타내어, 디스플레이용 발광물질, 특히 유기EL소자용 발광물질로서 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 보안 기술(security application)에 서 형광 마커(marker)로서 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1의 플루오르를 포함하는 방향족 디메틸리딘(dimethylidyne) 화합물:
    Figure 112006075927347-pat00046
    (1)
    상기 식에서, R1, R2, R3 및 R은 동일하거나 다를 수 있으며, 각각은 수소원자; 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸 및 헵틸로 이루어지는 군에서 선택된 알킬기; 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헵실 및 사이클로헵틸로 이루어지는 군에서 선택된 사이클로알킬기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, 펜톡시 및 헵톡시로 이루어지는 군에서 선택된 알콕시기; 페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 플루오레닐 및 스피로비플루오레닐로 이루어지는 군에서 선택되는 아릴기; 피롤기, 푸란기, 티오펜기, 이미다졸기, 옥사졸기, 티아졸기, 트리아졸기, 피라졸기, 피리딘기, 피라진기 및 피리미딘기로 이루어지는 군에서 선택된 헤테로아릴기일 수 있으며, RFn은 R1, R2 및 R3과 각각 동일하거나 다를 수 있지만, n개의 플루오르 원자를 포함하고, n은 1보다 큰 정수이고, Ar은 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기이며, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 헤테로아릴기는 할로, CN, CO2R, C(O)R, NR2, 사이클릭 아미노, NO2, 및 OR로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, R1=RFn, R2=R3=수소원자인 하기 화학식 4의 방향족 디메틸리딘 화합물.
    Figure 112005030162517-pat00047
    (4)
  3. 제1항에 있어서, 상기 R1, R2, R3 및 RFn은 n개의 플루오르 원자를 포함하는 동일한 화학기인 하기 화학식 5의 방향족 디메틸리딘 화합물.
    Figure 112005030162517-pat00048
    (5)
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 하기 화합물인 방향족 디메틸리딘 화합물.
    Figure 112005030162517-pat00049
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화합물인 방향족 디메틸리딘 화합물.
    Figure 112005030162517-pat00050
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 하기 화합물인 방향족 디메틸리딘 화합물.
    Figure 112005030162517-pat00051
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화합물인 방향족 디메틸리딘 화합물.
    Figure 112005030162517-pat00052
  8. 삭제
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 광자 여기 또는 전자 여기 하에서 380nm 내지 462nm의 발광 피크 파장의 청색을 방출하는 청색 발광용 방향족 디메틸리딘 화합물.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기전계발광소자(OLED)에 사용되는 방향족 디메틸리딘 화합물.
  11. 제10항에 있어서, 유기전계발광소자의 호스트 물질용 방향족 디메틸리딘 화합물.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 보안 기술에서 형광 마커로 사용되는 방향족 디메틸리딘 화합물.
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