KR100697535B1

KR100697535B1 - 유기성 슬러지를 에너지원 및 유리기층제로 이용한 방사성폐기물의 유리화 방법

Info

Publication number: KR100697535B1
Application number: KR1020050123563A
Authority: KR
Inventors: 라춘기; 유병학; 박현주; 손창인
Original assignee: 라춘기
Priority date: 2005-12-15
Filing date: 2005-12-15
Publication date: 2007-03-20

Abstract

본 발명은 원자력 발전소 등 방사성 핵종을 이용하는 사업장에서 발생하는 중저준위 방사성 폐기물 중 종이류, 면류, 합섬류, 비닐류, 플라스틱류, 고무류 등 가연성 잡고체류와 폐이온교환수지류와 폐필터류 등의 고체폐기물과 같은 가연성 폐기물 및/또는 붕산폐액 등의 농축폐액의 유리화 처리에 관한 것으로, 가연성 폐기물을 산소와 함께 완전 연소시키고 그 과정에서 발생하는 산화수를 응축시켜 고형잔류물 등과 함께 회수하는 공정을 거쳐 액상화 하는 것과 이 액상을 농축한 것 및/또는 붕산폐액 100중량부에 건조분말상의 유기성 슬러지 20～100중량부를 첨가하여 균질하게 혼합하면서 건조하고 가압성형한 후, 연소로에서 산소와 함께 유기성 슬러지의 유기성분을 폭발적으로 연소시킴과 동시에 그 연소열을 에너지원으로 이용하여 유기성 슬러지의 무기성분을 용융, 이 융체 내에 방사성 핵종을 포집시켜 유리화 함으로써 방사성 폐기물을 감용효율이 높고 물리화학적 내구성이 뛰어난 유리고화체로 처리할 수 있게 하는 것이다.

방사성 폐기물, 연소산화, 유리화, 유기성 슬러지, 연소합성

Description

유기성 슬러지를 에너지원 및 유리기층제로 이용한 방사성 폐기물의 유리화 방법{Vitrification method of radioactive wastes by using organic sludges as energy source and glass matrix}

도 1은 유기성 슬러지를 에너지원 및 유리기층제로 이용하는 가연성 및 액상 방사성 폐기물의 유리화 과정을 나타내는 공정도로서, 가연성 잡고체류 및 폐이온교환수지류를 연소처리하여 산화응축수형태로 변환시키는 액상화 공정과, 액상화된 폐기물과 붕산폐액을 유기성 슬러지와 혼합하고 연소처리하여 유리화하는 공정의 상호연계성 및 공정흐름을 나타낸다.

도 2는 가연성 폐기물의 액상화 공정 및 유기성 슬러지를 바탕으로 하는 액상 폐기물의 유리화 공정에 사용된 연소로의 구성 및 내부 구조도

<주요 부분에 대한 부호의 설명>

10: 상부뚜껑; 11: 냉각수 순환코일, 12: 안전밸브, 13: 산소주입구,

14: 세정수 분사구, 15: 압력계, 16: 진공계, 17: 배기구

20: 연소실

30: 하부뚜껑; 31: 연소컵, 32: 점화봉, 33: 배출구

도 3은 가연성 폐기물의 액상화 공정 및 액상 폐기물의 유리화 공정에서 공통적으로 이용되는 연소처리 단계와 처리 이후 단계를 보인 흐름도

도 4는 본 발명의 액상 폐액 유리화 공정에서 유리화 보조제로 활용된 제지슬러지 및 하수슬러지를 600℃에서 회화한 회분과 유리화 공정을 거쳐 이들 슬러지와 액상폐액 혼합체로부터 생성된 유리체의 X-선회절분석(XRD) 패턴

<도면 내 부호의 설명>

(a): 회분(유리화 전), (b): 슬러지+산화응축수 유리체,

(c): 슬러지+붕산폐액 유리체, (d): 슬러지+붕산폐액+물유리 유리체

현재 우리나라에서 처분의 대상이 되고 있는 방사성 폐기물은 방사능 수준이 아주 낮은 중저준위 폐기물로, 주로 원자력 발전소의 운영과정에서 발생하는 작업복, 제염지, 폐유리, 폐콘크리트 등의 잡고체류와 폐필터류 및 폐이온교환수지류로 구성되는 고체 폐기물과 붕산폐액 등과 같은 액체 폐기물이 주류를 이루고 있다.

이들 폐기물은 세슘 137, 코발트 60, 망간 54 등 방사선을 내는 핵종을 포함되어 있어 300년 이상이 지나야 방사능 위험성이 사라지기 때문에 감용화하거나 안정화시킨 다음 철제 드럼통에 넣고 밀봉하여 영구 보관하고 있다.

가연성 폐기물은 물리화학적 성상이 다양하고 다량의 유기물질을 함유하고 있어 직접 고화 또는 유리화가 불가능하다. 현재 가연성 폐기물은 소각 처리한 다음 그 소각재를 시멘트 등으로 고화처리 하여 보관하는 방법이 가장 바람직한 것으 로 알려져 있으나 소각처리 시 발생하는 문제점으로 인해 대부분 압축, 감용화한 후 보관하는 방법으로 처분되고 있는 실정이다. 붕산폐액은 농축한 후 고화처리하고 있으며, 고화처리 방법으로는 현재 시멘트 고화처리가 가장 널리 이용되고 있다.

그러나 이들 방사성 폐기물에 대한 종래의 처리기술은 감용효율이 낮을 뿐만 아니라 최종 처분산물의 내구성이 낮고 핵종의 재 용출 가능성이 높아 보다 안정한 고화처리의 필요성이 요구되고 있다.

이에 따라 기존 시멘트 고화법과 같은 저온고화법의 대안으로 고온고화법인 유리화 처리법에 대한 관심이 높아져 많은 연구가 진행 중에 있다. 유리화 방법은 시멘트 고화법에 비해 최종 처분산물의 내마모성과 내구성이 우수하여 장기적으로 안전하고 침출률이 낮을 뿐만 아니라 감용효과도 높다는 장점이 있다.

그러나 종래의 유리화 기술은 모두 전기에너지 등 외부에너지를 이용하는 용융로 방식으로 막대한 시설비 및 다량의 에너지가 소요되는 등 경제적 문제점과 용융시 다량의 환경유해성 가스와 방사성 흄의 발생이 우려되는 등의 환경적 문제점을 안고 있다. 따라서 중저준위 방사성 폐기물을 유리화 처리하는데 있어 그 처리과정이 보다 경제적이고 환경적이면서도 최종 처분산물의 저장물량을 최소화하면서 방사능 물질의 재유출을 최대한 방지할 수 있는 처리기술의 개발은 중저준위 방사성 폐기물의 관리정책에서 여전히 중요한 과제가 되고 있다.

본 발명은 종래의 방사성 폐기물 처리방법이 갖는 문제점을 해결하기 위하여 고안한 것으로, 원자력 발전소 등 방사성 핵종을 취급하는 사업소에서 발생하는 폐기물을 밀폐형의 연소로에서 연소시켜 가연성분을 완전산화하고 그 부산물을 응축수 형태로 회수할 수 있게 함으로써 다양한 성상의 유기성 폐기물을 액상으로 변환시키고, 이를 농축한 다음 적정량의 유기성 슬러지를 혼합하고 건조한 후 연소로에서 연소시킴으로써 유기성 슬러지의 연소열 및 무기성분을 유리화 에너지원 및 유리기층제로 활용하여 유리화 처리할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.

또한 본 발명은 추가적으로 원자력 발전소에서 발생하는 붕산폐액 등 액상폐기물에 적정량의 유기성 슬러지를 혼합하고 건조한 후 연소시킴으로써 유리화 처리할 수 있게 하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명은 또한 상기 유기성폐기물을 완전 산화시켜 액상으로 변환시키고, 이를 농축한 다음 상기 액상폐기물과 유기성 슬러지와 혼합하여 건조시킨 후 연소시킴으로써 유리화 처리할 수 있는 방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 목적은 가연성 폐기물의 액상화를 위한 연소과정은 물론 유기성 슬러지를 유리화 에너지원 및 유리기층제로 활용하는 유리화 과정에서 발생하는 방사성 흄, 질소산화물(NO_x), 황산화물(SO_x) 등 유해가스 성분을 연소로 내에 일정시간 체류시켜 산화수에 의해 흡수 제거할 수 있게 함으로써, 이들 기체상의 유해성분이 직접 환경 중에 누출되는 것을 방지하고 배가스 처리시설은 물론 처리부산물의 발생을 최소화할 수 있는 방사성 폐기물의 처리공정을 제공하는데 있다.

본 발명의 궁극적인 목적은 가연성 폐기물 및/또는 액상폐기물의 방사성 폐기물을 보다 경제적이고 친환경적인 처리과정을 통해 최종 처분 산물의 발생량을 최소화할 수 있고 화학적 내구성이 뛰어난 유리체로 처리할 수 있게 함으로써, 처리비용을 절감함은 물론 최종 처분해야 할 폐기물량을 저감시켜 처분장의 수명을 연장함과 동시에 최종처분 후 방사성 물질의 재용출에 의한 환경오염을 방지할 수 있도록 하는데 있다.

본 발명은 원자력 발전소 등 방사성 핵종을 이용하는 사업장에서 발생하는 중저준위 방사성 폐기물 중 종이류, 면류, 합섬류, 비닐류, 플라스틱류, 고무류 등의 가연성 잡고체류와 폐필터류나 폐이온교환수지류와 같은 가연성 고체폐기물 및 붕산폐액 등과 같은 액체폐기물을 유리화 하여 처리하는 것으로서, 잡고체류와 고체폐기물과 같은 가연성 폐기물을 연소로에서 산소와 함께 완전 연소시키고 그 과정에서 발생하는 산화수를 응축시켜 고형잔류물 등과 함께 회수하는 공정을 거쳐 액상화하고, 이 액상화한 물질 및/또는 붕산폐액 100중량부에 건조분말상의 유기성 슬러지 20～100중량부를 첨가하여 균질하게 혼합하면서 건조하고 가압성형한 후, 연소로에서 산소와 함께 유기성 슬러지의 유기성분을 폭발적으로 연소시킴과 동시에 그 연소열을 에너지원으로 이용하여 유기성 슬러지의 무기성분을 용융, 이 융체 내에 방사성 핵종을 포집시켜 유리화 하여 가연성 폐기물 및 액상의 방사성 폐기물을 감용효율이 높고 물리화학적 내구성이 뛰어난 유리고화체로 처리할 수 있게 하 는 것이다.

따라서 본 발명은 잡고체류나 고체폐기물과 같은 가연성 폐기물을 액체상으로 변환시키는 액상화 공정에 의해 생성된 고형잔류물을 포함하는 액상물질 및/또는 붕산폐액 및 이와 혼합되어 유리화 에너지원 및 유리기층제의 역할을 하여 액상폐기물 중의 이온상 및 고형물질을 유리체 내에 포집·고정화시키는 유기성 슬러지를 혼합하여 연소로에서 산소와 함께 연소시킴으로써 유리고화체로 처리할 수 있는 방법을 제공한다.

그러므로 본 발명에서 가연성 폐기물의 액상화 공정은, 부피가 크고 물리화학적 성상이 다양하면서도 미량의 방사성 물질을 함유하고 있는 가연성 폐기물을 연소반응을 통해 완전 산화시켜 산화응축수 형태로 액상화 함으로써 농축처리를 통해 최대의 감용화는 물론 보다 효율적인 유리화 처리를 가능하게 하기 위해 고안된 공정으로, 구체적인 제조단계를 보면, (a) 가연성 폐기물을 필요에 따라서는 건조한 다음 일정량씩 계량하여 100 kgf/cm² 이상의 압력을 가해 압축 성형하는 단계; (b) 압축 성형체를 연소로의 내부용적 대비 0.5～1.0%W/V의 범위로 연소컵에 장입하고 10～50 atm의 산소분위기에서 연소반응을 유도하여 가연성분을 완전 산화시켜 연소처리 단계; (c) 연소로를 냉각하고 배기한 다음 산화부산물 즉, 산화응축수와 고형잔류물로 구성되는 액상폐기물을 회수하는 단계; 를 포함하여 이루어진다.

다음, 유기성 슬러지를 이용하여 상기 액상화 공정에서 얻은 폐기물을 유리화하는 공정은, 유기성 슬러지에 포함되는 무기성분을 유리기층제로 활용하고, 또 한 유기성슬러지를 연소하여 발생하는 발열량을 상기 액상 폐기물의 유리화 처리를 위한 에너지원으로 활용함으로써 폐기물을 이용하여 폐기물을 처리하는 효과를 얻으면서도 최소의 에너지 비용만으로 감용효과와 화학적 내구성이 우수한 유리체로 처리할 수 있게 하기 위해 고안된 공정이다.

유리화공정에 대하여 더욱 구체적으로 살펴보면, 먼저 (a) 상기의 가연성 폐기물 액상화 단계에서 얻어진 액상의 산화부산물 및/또는 원자력 발전소에서 발생하는 붕산폐액을 증발·농축하는 단계; (b) 농축된 액상폐액 100중량부에 유기성 슬러지를 건조물 기준 20～100중량부 첨가하여 혼합하고 건조한 다음 50 kgf/cm² 내외의 압력을 가해 압축 성형하는 단계; (c) 압축 성형체를 연소로의 내부용적 대비 0.5～1.0%W/V의 범위로 연소컵에 장입하고 20～100 atm의 산소분위기에서 연소반응을 유도하여 유기성분을 산화하고 무기성분을 용융시켜 유리화하는 연소처리 단계; (d) 연소로를 냉각하고 배기한 다음 생성된 유리고화체와 산화응축수를 회수하는 단계; 를 포함하여 이루어진다.

도 1에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 유기성 슬러지를 에너지원 및 유리기층제로 이용한 방사성 폐기물의 유리화 방법은 가연성 폐기물을 산화부산물로 전환시키는 액상화 공정과 상기 산화부산물을 유리화하는 유리화 공정으로 분류할 수 있으나, 두 공정은 처리대상물질과 압축 성형체를 제조하는 단계만 다를 뿐 처리공정의 주요설비인 연소로(도 2)는 물론 연소처리 이하 단계(도 3)가 동일하기 때문에 설비의 최소화와 더불어 처리공정의 운용 및 관리가 용이하다는 부수적 효과도 얻을 수 있다.

이하 본 발명을 구성하는 가연성 폐기물의 액상화 공정과 액상 폐기물의 유리화 공정을 도면과 연계하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저 가연성 폐기물의 액상화 공정은 가연성 폐기물을 일정량씩 계량하여 원통형 몰드에 넣고 100 kgf/cm² 이상의 압력을 가해 압축·성형하는 단계; 압축 성형된 가연성 폐기물을 연소로 내부용적 대비 0.5～1.0%W/V의 비율로 연소컵(31)에 장입하는 단계(C101); 연소컵이 장착된 하부뚜껑(30)을 연소실(20)에 삽입하고 완전 밀폐한 다음 연소로 내에 잔존하는 공기를 배기구(17)를 통해 진공펌프로 0.3 atm 이하까지 배기하는 단계(C102); 산소주입구(13)를 통해 10～50 atm의 산소를 주입하는 단계(C103); 냉각코일(11)에 20℃의 냉각수를 순환시키면서 점화봉(32)을 이용하여 점화, 연소반응을 유도함으로써 가연성분을 산화하는 단계(C104); 연소로를 20℃까지 냉각시켜 산화수를 응축시킴과 동시에 세정액 분사구(14)를 통해 0.1 N의 가성소다액(NaOH)을 분사하여 가스상 물질을 세정, 제거하는 단계(C105); 배기구(17)를 통해 연소가스를 배기하고 배출구(33)를 통해 응축수를 회수하는 단계(C106); 연소컵이 장착된 하부뚜껑(30)을 열고 연소컵(31)에 잔류하는 고형잔류물을 회수하는 단계(C107)를 포함하여 이루어진다.

한편, 유기성 슬러지를 이용한 액상 폐기물의 유리화 공정은, 상기 가연성 폐기물의 액상화 공정을 통해 회수된 산화부산물과 원자력발전소에서 발생하는 붕산폐액을 단독 또는 혼합하여 증발농축하는 단계; 농축폐액 100중량%에 유기성 슬 러지를 건조물 기준 20～100중량% 혼합하고 건조하는 단계; 건조된 혼합물을 몰드에 넣고 50 kgf/cm² 내외의 압력을 가해 압축·성형하는 단계; 압축 성형된 혼합물을 연소로 내부용적 대비 0.5～1.0%W/V의 비율로 연소컵(31)에 장입하는 단계(C101); 연소컵이 장착된 하부뚜껑(30)을 연소실(20)에 삽입하고 완전 밀폐한 다음 연소로 내에 잔존하는 공기를 배기구(17)를 통해 진공펌프로 0.3 atm 이하까지 배기하는 단계(C102); 산소주입구(13)를 통해 20～100 atm의 산소를 주입하는 단계(C103); 냉각코일(11)에 20℃의 냉각수를 순환시키면서 점화봉(32)을 이용하여 점화, 연소반응을 유도함으로써 가연성분을 산화하고 무기성분을 용융시켜 유리화하는 단계(C104); 연소로를 20℃까지 냉각시키면서 산화수를 응축시킴과 동시에 세정액 분사구(14)를 통해 0.1 N의 가성소다액(NaOH)을 분사하여 가스상 물질을 세정, 제거하는 단계(C105); 배기구(17)를 통해 연소가스를 배기하고 배출구(33)를 통해 응축수를 회수하는 단계(C106); 연소컵이 장착된 하부뚜껑(20)을 열고 연소컵(31)에 잔류하는 유리체를 회수하는 단계(C107);를 포함하여 이루어진다.

또한, 본 발명은 전술한 액상폐액과 유기성 슬러지를 혼합하고 건조하는 단계에서 생성 유리체의 물성강화제로 물유리(SiO₂ 35～38%, Na₂O 17～19%)를 액상폐액 100중량%에 10중량% 이내로 첨가하는 단계가 더 부가될 수 있다.

전술한 가연성 폐기물의 액상화 공정에서 적용 가능한 가연성 폐기물은 종이류, 면류, 합섬류, 비닐류, 플라스틱류, 고무류 등의 가연성 잡고체류와 폐필터류나 폐이온교환수지류와 같은 가연성 고체폐기물이며, 각 폐기물의 함수상태에 따라 선택적으로 건조가 필요한 경우는 있으나, 압축·성형시 폐기물을 종류별로 분류할 필요는 없다. 압축 성형체의 무게는 고압연소로에 1회 장입할 수 있는 최대량에 의해 결정되며, 고압연소로에 1회 장입할 수 있는 최대량은 연소로의 내열성과 내압성에 의해 제한되기 때문에 각 폐기물의 혼합비율에 따라 달라진다. 이는 폐기물의 화학조성에 따라 연소과정에서 발생하는 연소열과 연소가스량이 다르기 때문으로, 연소로의 안전성을 고려할 때 단계(C101)에서 상대적으로 발열량이 낮은 종이류, 면류 등과 같은 셀룰로스계 폐기물(3,500±500 cal/g)은 연소로 내부용적 대비 장입량 무게를 1.0%W/V, 비닐과 플라스틱 등 발열량이 높은 고분자계 폐기물(10,500±500 cal/g)은 연소로 내부용적 대비 장입량 무게를 0.5%W/V로 제한함이 가장 바람직하다.

한편 산소를 주입하기 전에 먼저 연소로 내의 공기를 진공펌프로 제거하는 단계(C102)를 둔 이유는 연소과정에서 발생하는 고열에 의해 공기 중의 질소(N₂)로부터 생성되는 질소산화물(NO_x)의 양을 최소화하기 위한 것으로, 0.3 atm까지 연소로를 진공처리할 경우 진공처리 전에 비해 NO_x의 발생량을 95% 이상 감소시킬 수 있다.

단계(C103)에서 연소로에 장입된 가연성 폐기물을 완전 연소시키는데 필요한 산소주입량은 장입량과 고분자계 폐기물의 혼합비율에 비례하지만, 대체로 셀룰로스계 폐기물일 경우 10 atm, 고분자계 폐기물일 경우 20 atm이 적정하다. 단계(C104)에서 연소컵에 장입된 성형체의 연소반응을 개시시키기 위한 점화방법은 전 열선을 이용하는 점화봉 방식, 전기 스파크 방식, 아세틸렌 또는 LPG 가스 등을 이용한 화염분사 방식 등 성형체에 착화점 이상의 에너지를 가할 수 있는 것이면 그 형식에 관계없이 사용 가능하지만, 연소로 내부의 압력과 장치의 단순성 등을 고려할 때 전열선을 이용하는 점화봉 방식이 가장 바람직하다.

단계(C105)의 세정수 분사는 유해가스성분을 보다 더 완전하게 제거하거나 연소로 내벽을 세정을 하기 위한 것이다. 그러나 연소반응 시 발생하는 가스상 또는 흄 형태의 유해성분들은 대부분 동시에 발생하는 증기상의 산화수가 응축되는 동안 흡수, 제거될 수 있으므로 연소 시 다량의 SO_x가 발생하는 고무류를 다량 포함하는 경우를 제외하고는 연소가스를 정화할 목적으로 배기 전에 세정수를 항상 분사할 필요는 없다. 다만 연소로 내벽을 세정함으로써 연소로 내벽에 산성물질 등 오염물질이 축적되는 것을 방지하는 등 연소로의 유지관리를 위해 배기 후 1일 2～4회 정도 세정수의 분사를 시행하는 것이 바람직하다.

배기단계(C106)에서 배기되는 연소가스의 조성은 CO≤18 ppm, NO_x≤6 ppm, SO_x≤90 ppm으로 배기가스 처리장치 없이도 CO≤600 ppm, NO_x≤200 ppm, SO_x≤300 ppm인 배기가스 기준을 충분히 만족할 수 있다. 이는 전술한 바와 같이 대부분의 연소가스 성분이 산화수에 흡수되어 응축수상으로 제거되기 때문이다. 또한 응축수 회수단계(C106)에서 초기 폐기물 중량대비 50～130%에 해당하는 응축수가 회수된다. 이는 응축수 발생량이 각 폐기물의 함수율과 수소함량에 비례하기 때문이다. 즉, 완전 건조한 폐기물을 기준으로 할 경우 종이류나 면류와 같은 셀룰로스계는 원 폐기물 중량대비 50～60%의 비교적 일정한 양의 응축수를 발생시키는 반면 비닐, 플라스틱, 고무 및 이온교환수지 등 고분자계는 폐기물별 화학조성에 따라 60～130%에 이를 정도로 다양한 양의 응축수를 발생시킨다.

한편 단계(C107)에서 고형잔류물의 발생량은 초기 폐기물 중량대비 ≤0.01～0.42%로 공해공정시험법에 의거한 동일 폐기물의 회분량 0.24～5.03%에 비해 49～99% 감소한 것이다. 이는 연소반응시 생성되는 고온에 의해 폐기물 중의 무기성분 일부가 휘발되기 때문이다.

한편 유기성 슬러지를 이용한 액상 폐기물의 유리화 공정에 적용 가능한 폐기물은 전술한 가연성 폐기물의 액상화 공정에서 회수된 산화응축수를 비롯하여 붕산폐액 등 원자력 발전소에서 발생하는 모든 액체 폐기물을 포함한다. 이들 액상 폐기물의 증발 농축은 가능한 방사성 핵종을 농축시킴과 동시에 부피를 감소시킴으로써 소량의 유기성 슬러지와 균일하게 혼합하기 위한 것으로 액상 폐기물 중에 용해되어있는 이온상 물질이 침전하지 않을 정도이면 농축배수를 특별히 제한할 필요는 없다. 또한 이들 액상 폐기물은 유리화 처리하는데 있어 발생원별로 분리하여 처리하기보다는 오히려 혼합하여 처리하는 것이 더 바람직하다. 다만 가연성 폐기물의 액상화 공정을 통해 회수된 산화응축수의 경우 붕산폐액 등과 같은 농축폐액과는 달리 매우 묽은 용액에 해당하므로 먼저 증발 농축하여 감량한 후 타 폐액과 혼합하는 것이 취급과 유기성 슬러지와의 혼합이 용이하다는 점에서 유리하다. 특히 산화응축수만을 단독으로 유리화 처리하는 경우에는 산화응축수와 유기성 슬러지 혼합물의 건조무게를 기준으로 붕산함량이 10～15중량%가 되도록 붕산폐액을 첨 가하여 처리함으로써 유리기층제 역할을 하는 무기성분의 융점을 저하시켜 유리화를 용이하게 하고 보다 화학적 내구성이 우수한 붕규산유리로 처리할 수 있게 하는 효과를 얻을 수 있다.

액상 폐기물의 유리화 공정에서 유리화 에너지원 및 유리기층제로 활용 가능한 유기성 폐기물은 고위발열량이 1,600 cal/g 이상, 좋게는 2,000cal/g 이상이고 회분기준 SiO₂ 40중량% 이상, Al₂O₃ 30중량% 이하의 화학조성을 갖는 것이면 모두 사용 가능하지만, 시공간적 성상의 균일성 및 중금속 함량 등을 고려할 경우 제지공정에서 발생하는 제지슬러지가 가장 바람직하며, 구입의 용이성 등을 고려할 경우 하수종말처리장에서 발생하는 하수슬러지 역시 사용이 가능하다. 다만 하수슬러지의 경우 발생 시기에 따라 발열량 또는 무기물 함량이 크게 변화하기 때문에 선별적으로 사용하거나 발열량을 증가시킬 수 있는 보조제를 첨가하는 등 가공 처리하여 사용해야 하는 단점이 있다. 일반적으로 갈수기에 발생하는 하수슬러지는 발생지역에 관계없이 발열량이 충분히 높아 직접 사용이 가능하나 우수기에 발생하는 하수슬러지는 무기물 함량이 높고 발열량이 낮아 발열량을 보강하지 않는 한 사용할 수 없다. 이들 유기성 슬러지는 함수율을 측정하고 이를 바탕으로 건물기준으로 환산하여 액상폐기물과 혼합한 다음 건조해도 무방하지만 혼합의 용이성과 일정성 및 균일성 등을 고려할 때 먼저 건조한 후 분쇄하여 사용하는 것이 바람직하다.

유기성 슬러지와 액상 폐기물의 최대 혼합비율은 혼합체의 발열량과 붕산함유량에 의해 제한된다. 이는 혼합체의 발열량이 너무 낮을 경우 자기연소열만으로 유리화가 불가능하며, 붕산함유량이 과도하게 높을 경우 오히려 생성 유리체의 화학적 내구성을 감소시키기 때문이다. 자기연소열만으로 유리화를 이룩하면서 화학적 내구성이 우수한 유리 고화체를 제조하기 위한 혼합체의 최소 발열량과 최대 붕산함유량은 1,600 cal/g과 전체에 대하여 30중량% 이다. 상기 한계값은 붕산폐액(붕산농도 12중량%) 100중량%에 유기성 슬러지를 20중량% 이상 첨가하는 조건에서 만족한다. 액상 폐기물과 유기성 슬러지의 혼합설비는 이들을 균일하게 혼합할 수 있는 것이라면 그 형식과 형태를 특별히 한정할 필요가 없으며, 혼합체의 건조방법 역시 특정 방식에 한정할 필요는 없으나 건조의 효율성을 고려할 때 건조시 유기성 슬러지내 가연성분의 손실을 최소화할 수 있는 간접건조방식 또는 감압저온건조방식과 연속적이고 교반이 가능하여 균일한 성상의 건조체를 얻을 수 있는 회전형 건조기의 형태가 바람직하다. 건조된 혼합체를 압축 성형하는 단계는 혼합체를 정형화시킴으로써 보관과 취급을 용이하게 함은 물론 혼합체의 밀도를 높임으로써 연소열을 최소공간에 집중시켜 가장 높은 온도분위기를 얻기 위한 것으로, 혼합체를 50 kgf/cm² 정도로 가압 성형할 때 유리체의 형성률 및 물성이 가장 우수하다.

이상과 같은 과정을 거쳐 제조된 압축 성형체는 전술한 가연성 잡고체의 액상화 공정과 동일한 도 3의 연소처리 단계를 거쳐 유리화 한다.

다만 액상 폐기물의 유리화 공정은 산소주입단계(C103)에서 산소주입량을 20～100 atm으로 증가시켜야 하는 것만 다를 뿐이다. 이는 유기성 슬러지의 한정된 연소열량만으로 자체의 무기성분을 용융시킬 수 있을 만큼 충분히 높은 온도를 얻 기 위해서는 연소속도를 최대한 빠르게 함으로써 연소열을 집중적으로 방출시켜야 하기 때문이다. 즉, 가연성 물질의 연소속도는 그 물질의 연소 용이성 및 산소밀도에 의해 지배되므로 동일 물질일 경우 산소밀도(산소압력)가 높을수록 빨라질 수 있으며, 연소속도가 빠를수록 방출되는 연소열이 집중되어 더 고온을 형성할 수 있기 때문이다. 본 발명의 유리화 공정에서 유기성 슬러지의 연소열만으로 자체의 무기성분이 완전히 용융될 만큼 충분히 높은 온도를 얻을 수 있는 최소 산소주입압력은 제지슬러지가 20 atm, 하수슬러지가 30 atm이다. 이는 하수슬러지가 제지슬러지에 비해 더 난연성 물질로 구성되어 있기 때문이다. 압력의 상한치는 제한이 없지 만 통상적으로 100atm 이상의 압력의 경우에는 안전성이나 비용 면에서 바람직하지 않다.

배기단계(C106)에서 배기되는 연소가스의 조성은 CO≤7 ppm, NO_x≤3 ppm, SO_x≤70 ppm으로 배기가스 처리장치 없이도 배기가스 기준을 충분히 만족할 수 있으며, 응축수 회수단계(C106)에서 압축 성형체 중량대비 50～55%의 응축수가 회수된다. 또한 유리체 회수단계(C107)에서 압축 성형체 중량대비 45～60%의 비정질 유리체가 회수된다(도 4 참조). 이들 유리체의 비중은 2.2～2.7 g/cm³, 화학적 내구성은 MCC-1P 침출시험(90℃, 1 주일) 기준 질량손실량(ML)이 0.12～23.9 g/m²으로 저준위 방사성 폐기물 유리고화체의 화학적 내구성 기준값인 30 g/m²을 충분히 만족한다.

또한 액상폐액과 유기성 슬러지를 혼합하고 건조하는 단계에서 물유리를 액 상폐액 100중량%에 20중량% 이내로 첨가하는 단계를 더 부가할 경우 생성된 유리체의 질량손실량이 15 g/m² 이하로 낮아져 화학적 내구성이 더 증강된다.

전술한 처리공정을 거쳐 가연성 폐기물 및 붕산폐액을 유리화 처리할 경우 가연성 폐기물은 99.5% 이상, 붕산폐액은 붕산 12중량%의 농축폐액 기준 74.5～93.8%의 감용효율을 얻을 수 있다. 붕산폐액의 감용효율은 종래 시멘트 고화법(붕산폐액 39중량%:시멘트 55중량%:소석회 6중량%)과 비교하여 5～20배 높다.

이하에서는 본 발명의 대표적인 실시예를 들어 유기성 슬러지를 에너지원 및 유리기층제로 이용한 방사성 폐기물의 유리화 방법을 설명하기로 한다. 본 발명은 이하의 실시예에 국한되지 않고 본 발명의 기술사상이 허용하는 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다. 본 발명에서의 %는 별도의 기재가 없는 한 중량%를 의미한다.

[실시예 1]

국내 경수로 원자력 발전소에서 발생하는 중저준위 가연성 폐기물 중 가연성 잡고체류 80중량부(종이 28%+면 19%+비닐 25%+플라스틱 4%+고무 4%)와 이온교환수지류 20중량부(양이온교환수지 10%+음이온교환수지 10%)를 혼합하여 몰드에 넣고 100 kgf/cm²의 압력으로 성형하였다. 이 성형체를 연소실의 단위용적당 0.7중량%의 비율로 연소컵에 장입하고 연소로를 밀폐한 다음, 0.3 atm 까지 진공 처리하였다. 이후 상기 연소로에 15 atm의 산소를 주입하였으며, 냉각수를 순환시키면서 연소로에서 점화봉으로 점화하여 연소반응을 유도하였다. 연소반응은 폭발적 반응으로 수 십초 이내에 완료되었으며, 최대 연소온도는 순간적 발열반응으로서 측정이 불가능하였으나 연소로 내의 공기온도는 연소로 내 공기온도는 450℃ 내외였다. 이후 연소로를 20℃까지 냉각하고 배기한 후 응축수와 고형잔류물을 회수하여 가연성 폐기물을 액상화 하였다. 이때 회수된 응축수와 고형잔류물은 각각 초기 성형체 중량 대비 84.4%와 0.1%이었으며, 이를 혼합하여 액상폐액인 산화부산물을 얻었다.

다음으로, 상기 산화부산물을 초기 중량의 1/100로 증발 농축하여 농축폐액을 제조하고, 이 농축폐액 100중량부에 제지슬러지 건조분말(발열량 2,460 cal/g, 무기물함량 44%, 회분의 화학조성 SiO₂ 48.6%, Al₂O₃ 30.82%, CaO 11.9%, MgO 7.8%, Fe₂O₃0.88%) 50 중량부를 첨가하여 혼합하고 95℃에서 수분함량 10% 이하까지 건조한 다음 몰드에 넣고 50 kgf/cm²의 압력으로 성형하였다. 이후 이 성형체를 연소실의 단위용적당 1.0중량%의 비율로 연소컵에 장입하고 연소로를 밀폐한 다음, 0.3 atm 까지 진공처리한 후, 25 atm의 산소를 주입하고 냉각수를 순환시키면서 연소로 내부의 점화봉으로 점화하여 연소반응시켰다. 연소반응은 폭발적으로 수 십초내에서 완료되어 1분 후 연소를 완료하였다. 이어서 연소로를 20℃까지 냉각하고 배기한 후 응축수와 유리고화체를 회수하였다. 이때 회수된 응축수와 유리고화체는 각각 장입 성형체 중량 대비 55%와 44%이다. 유리고화체의 비중은 2.67 g/cm³ 였고, MCC-1P 침출시험에 의한 질량손실량(ML)은 0.21 g/m²이었다. 최종 감용효율은 초기 가연성 폐기물의 부피와 비교하여 99.95%에 이른다.

[실시예 2]

실시예 1에서 제지슬러지 대신에 하수슬러지(발열량 2,560 cal/g, 무기물함량 46%, 회분의 화학조성 SiO₂ 53.8%, Al₂O₃ 26.2%, Fe₂O₃ 11.5%, CaO 6.0%, MgO 2.5%)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 실험을 하였다. 그 결과 회수된 응축수와 유리고화체는 각각 장입 성형체 중량 대비 51%와 47%이며, 유리고화체의 비중은 2.58 g/cm³이고 MCC-1P 침출시험에 의한 질량손실량은 0.23 g/m²이었다. 최종 감용효율은 초기 가연성 폐기물의 부피와 비교하여 99.94%에 이른다.

[실시예 3]

실시예 1에서 상기 농축폐액 100중량부에 붕산농도 12%인 붕산폐액 100중량부 첨가한 것을 제외하고는 동일한 실험을 실시하였다. 이때 회수된 유리고화체의 발생률은 장입 성형체 중량 대비 49%였으며, 비중은 2.49 g/cm³, MCC-1P 침출시험에 의한 질량손실량은 0.15 g/m²이었다.

[실시예 4]

실시예 1의 농축폐액 100중량부에 물유리 용액(SiO₂ 35～38%, Na₂O 17～19%함유) 10중량부 첨가하여 사용한 것을 제외하고는 동일한 실험을 실시하였다. 이때 회수된 유리고화체의 발생률은 장입 성형체 중량 대비 49%, 비중은 2.43 g/cm³, MCC-1P 침출시험에 의한 질량손실량은 0.12 g/m²이다.

[실시예 5]

붕산농도를 12%로 농축한 붕산폐액 100중량부에 제지슬러지 건조분말 25중량부를 첨가하여 혼합하고 95℃에서 수분함량 10% 이하까지 건조한 다음 몰드에 넣고 50 kgf/cm²의 압력으로 성형하였다. 이후 이 성형체를 연소실의 단위용적당 1.0중량%의 비율로 연소컵에 장입한후 연소로를 밀폐하고 0.3 atm 까지 진공처리하였다. 이어서 25 atm의 산소를 주입하고 외부로는 냉각수를 순환시키고 내부에서는 점화봉으로 점화하여 연소반응시켰다. 이후 연소로를 20℃까지 냉각하고 배기한 후 응축수와 유리고화체를 회수하였다.

회수된 응축수와 유리고화체는 각각 장입 성형체 중량 대비 55%와 51%, 유리고화체의 비중은 2.50 g/cm³, MCC-1P 침출시험에 의한 질량손실량(ML)은 0.53 g/m², 최종 감용효율은 붕산 12%인 농축폐액의 부피와 비교하여 90%였다.

또한 상기 실시예 5에서 붕산폐액과 제지슬러리의 비율을 달리하는 실험을 추가로 한 결과 붕산폐액의 사용 비율이 높아질수록 응축수 발생량과 유리고화체의 비중은 낮아지는 반면 유리고화체 발생량과 감용효율 및 침출시험에 따른 질량손실량은 증가됨을 확인할 수 있었다. 특히 유리고화체의 화학적 내구성을 나타내는 질량손실량은 붕산폐액 100중량부에 대한 제지슬러지의 첨가량을 25중량부에서 20중량부, 15중량부로 저감시킴에 따라 0.53 g/m²에서 4.56 g/m², 7.67 g/m²으로 급격히 증가하는 특성을 보여, 유리고화체의 화학적 내구성만을 고려하면 제지슬러지의 첨가량을 25중량부 이상으로 하는 것이 더 바람직하였다.

[실시예 6]

상기 붕산폐액을 제지슬러지 대신에 하수슬러지로 대체하고 실시예 5와 동일한 과정을 거쳐 유리화하였다. 이때 회수된 유리고화체는 장입 성형체 중량 대비 59%, 유리고화체의 비중은 2.23 g/cm³, MCC-1P 침출시험에 의한 질량손실량(ML)은 23.9 g/m²이다.

[실시예 7]

실시예 6에서 붕산폐액과 하수슬러지를 혼합하는 단계에서 붕산폐액 100중량부에 물유리 용액(SiO² 35～38%, Na²O 17～19%를 함유) 10중량부를 혼합하고 실시예 5와 동일한 과정을 거쳐 유리화 하였다. 이때 회수된 유리고화체의 침출시험에 따른 질량손실량은 16.5 g/m²으로 물유리를 첨가하지 않았을 때와 비교하여 약 30% 정도 화학적 내구성이 증강되었다.

상기와 같이 본 발명은 원자력 발전소 등에서 발생하는 가연성 폐기물을 고압연소로에서 산소와 함께 연소시켜 그 부산물을 응축수 형태로 회수할 수 있게 함으로써 부피가 크고 성상이 다양한 가연성 고체폐기물을 액체로 변환시켜 고도로 농축 처리할 수 있게 하고, 이 농축폐액에 적정량의 유기성 슬러지를 유리화 에너지원 및 유리기층제로 혼합하고 건조한 후 연소로에서 연소시킴으로써 외부가열에 너지 없이 유리화 처리할 수 있는 방법을 제공한다.

본 발명의 다른 효과로는 원자력 발전소에서 발생하는 붕산폐액 등 액상폐기물에 적정량의 유기성 폐기물을 혼합하고 건조한 후 연소시킴으로써 유리화 처리할 수 있게 하는 방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 효과로는 가연성 폐기물의 액상화를 위한 연소과정은 물론 유기성 슬러지를 유리화 에너지원 및 유리기층제로 활용하는 유리화 과정에서 발생하는 방사성 흄은 물론 질소산화물(NO_x) 등과 같은 환경유해가스 성분을 연소로 내에서 산화응축수에 의해 흡수 제거할 수 있게 함으로써, 이들 유해가스 성분의 환경누출은 물론 배가스 처리시설과 그 운용에 따른 2차 오염물질의 발생을 최소화할 수 있는 방사성 폐기물의 처리공정을 제공한다.

궁극적으로 본 발명은 가연성 및 액상의 방사성 폐기물을 보다 경제적이고 친환경적인 처리과정을 통해 최종 처분산물의 발생량을 최소화할 수 있고 물리화학적 내구성이 뛰어난 유리체로 처리할 수 있게 함으로써, 처리비용을 절감함은 물론 최종처분량을 저감시켜 처분장의 수명을 연장함과 동시에 최종처분 후 방사성 물질의 재용출에 의한 환경오염을 방지할 수 있는 효과를 실현한다.

Claims

중저준위 방사성 폐기물인 가연성 잡고체류 및/또는 고체폐기물을 압축성형하고, 10～50atm의 산소분위기의 연소로에서 연소하는 가연성 폐기물의 액상화 단계; 및

상기 액상화 단계에서 얻어진 농축폐액 100중량부에 유기성 슬러지를 건물(乾物)기준 20～100중량부 혼합하여 건조한 후, 압축 성형하여 20～100atm의 산소분위기의 고압연소로에서 연소시켜 유리화하여 유리고체를 얻는 유리화단계; 를 포함하여 이루어진 방사성 폐기물의 유리화 방법.
제 1항에 있어서,

상기 농축폐액 100중량부에 대하여 붕산농도 12%인 붕산폐액을 100중량부 이내로 첨가하는 농축폐액인 것을 특징으로 하는 방사성 폐기물의 유리화 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

상기 유기성슬러지는 고위발열량 1,600 cal/g 이상이고 회분기준 SiO₂≥40%, Al₂O₃≤30%의 화학조성을 갖는 것을 특징으로 하는 방사성 폐기물의 유리화 방법.
제 1항에 있어서,

상기 액상화 단계 유리화단계에서 산소를 채우기 전에 진공을 걸어준후 산소를 주입함으로써 NO_x를 감소하는 것을 특징으로 하는 방사성 폐기물의 유리화 방법.
제 4항에 있어서,

상기 농축폐액 100중량부에 대하여 물유리 용액(SiO₂ 35～38%, Na₂O 17～19% 함유)을 10중량부 이내로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방사성 폐기물의 유리화 방법.
제 5항에 있어서,

상기 유기성 슬러지는 제지슬러지 또는 하수슬러지인 것을 특징으로 하는 방사성 폐기물의 유리화 방법.
원자력 발전소에서 발생하는 붕산폐액을 붕산농도 12%로 농축한 폐액 100중량부에 고위발열량 1,600 cal/g 이상이고 회분기준 SiO₂≥40%, Al₂O₃≤30%의 화학조성을 갖는 유기성 슬러지를 건물기준 20～100중량부 첨가하여 혼합하고 건조한 다음 압축 성형하여 고압연소로에 넣고 20～40 atm의 산소분위기에서 연소시켜 유리화 하는 것을 특징으로 하는 방사성 폐기물의 유리화 방법.