KR100695054B1 - 불포화 카르복실산 및 다가 알콜로부터의 에스테르의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 반응기 (2) 에서, 물보다 비등점이 높은 불포화 카르복실산, 특히 아크릴산 또는 메타크릴산; 그리고 다가 알콜로부터 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 액체 반응 혼합물 (1) 은 중합 억제제를 함유하고 생성되는 반응수는 증기 상태로 적어도 부분적으로 분리된다. 본 방법은 반응 혼합물 (1) 의 기체-증기 상의 일부를 반응기 (2) 로부터 제거시키고, 상기 기체-증기 상의 일부를 분축기 (6) 에 부분적으로 축합시키고, 중합 억제제를 함유하는 액체를 세정 기체/증기 혼합물 그리고 분축기 (6) 의 헤드로부터 유출 축합물에 첨가하고 완전한 유출 혼합물을 반응기 (2) 에 회수하는 것을 특징으로 한다.

Description

불포화 카르복실산 및 다가 알콜로부터의 에스테르의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ESTERS FROM UNSATURATED CARBOXYLIC ACIDS AND POLYHYDRIC ALCOHOLS}

본 발명은, 반응기에서, 물보다 비등점이 높은 불포화 카르복실산, 더욱 특히 아크릴산 또는 메타크릴산, 및 다가 알콜의 에스테르 제조 방법에 관한 것으로, 액체 반응 혼합물은 중합 억제제를 함유하고 형성된 반응수(水)는 증기 형태로 적어도 부분적으로 제거된다.

다가 알콜, 더욱 특히 2가 내지 4가 지방족 포화 알콜의 군으로부터의 (메트)아크릴산 에스테르 및 이의 알콕시화 생성물을 광경화 시스템에서 매우 반응성이 높은 구성성분으로서 사용이 증가하고 있다. 다작용성 (메트)아크릴산 에스테르를, 예를 들어, 전자 빔 경화용 페인트 원료로서 또는 UV 경화 인쇄 잉크 또는 대응 도포물, 표면마감, 몰딩 또는 포팅 화합물의 구성성분으로서 혹은 심지어 접착제, 특히 혐기성 경화 접착제에서 사용할 수 있다. 그러나, 이의 제조는 문제가 없지 않다. 특히 실질적으로 생성물 자체의 냄새가 또한 없는 높은 저장 안정성 및 낮은 산가(酸價)를 갖는 무색 생성물을 요구하고 있다. 증류에 의한 당해 (메트)아크릴산 에스테르의 정제는 통상 이의 고분자량 및 이의 고반응성으로 인해 가능하지 않다. 따라서, 생성물을 무색 에스테르화 생성물로서 직접 수득 해야 한다. 에스테르화 반응의 실시는, 그 자체로서, 예를 들어 변색물의 형태로 임의의 쓸모없는 이차 반응을 개시하지 않는 매우 효과적인 억제제의 존재를 수반한다. 또한, 에스테르화 반응 동안 쓸모없는 중합 반응으로부터 액체 반응 생성물을 보호하는 것 뿐만 아니라, 내부 기체 공간 그리고 내부 기체 공간과 접촉하는 벽 표면을 모두 포함하는 전체 반응 공간의 충분한 억제를 확보하는 것이 바람직할 수 있다. 이것은, 예를 들어 비(非)보호된 벽에, 쓸모없는 중합체 형성의 위험을 막고, 반응 생성물로의 상기 중합체의 세척은 최종 생성물의 점도를 바람직하지 못하게 증가시키고, 바람직하지 않은 불용성 입자를 형성한다.

그러나, 본 발명은 (메트)아크릴산 에스테르의 제조에 한정되지 않고, 대신 물보다 비등점이 높은 불포화 카르복실산 및 다가 알콜의 임의 에스테르에 관한 것이다.

상기 방법은, 예를 들어, DE 3843843 A1 으로부터 공지되어 있다. 반응 공간을 산소 함유 기체 스트림으로 퍼지시키고 기상으로 채워진 내부 반응 공간의 부분에 중합 억제제를 함유하는 액체의 미세 방울을 충전시킨다. 상기 식으로, 반응성 액상이 중합 억제제에 의해 효과적으로 안정화될 뿐만 아니라, 전체 내부 반응 공간을 쓸모없는 중합 반응으로부터 보호시킨다. 반응성 액상의 보호 및 기체- 또는 증기 충전된 내부 공간 및 내부에 배치된 고체 표면(내벽, 교반기 성분 등)의 보호용으로 동일 억제제를 사용한다. 초기에 언급된 형태의 또다른 방법에서, 반응 동안 형성되는 축합수를 반응 공간의 기상으로부터 제거시킨다. 마지막으로, DE 3843930 A1 에는 초기에 언급된 방법에서 바람직하게 사용되는 중합 억제제가 기재되어 있다.

산 촉매화 회분 또는 반(半)회분 에스테르화 방법에서, 액체 반응 혼합물에서 화학적으로 작용하고, 예를 들어, 대기성 산소와 조합된 히드로퀴논 유도체로 이루어지는 억제제 시스템을 사용하여 사용된 불포화 카르복실산 및 형성된 불포화 폴리올 에스테르 모두의 중합을 방지한다. 에스테르화 동안, 형성된 반응수를 감압하에 증류로 반응 혼합물로부터 제거시켜 고전환율을 수득한다. 휘발성 불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산 및 메타크릴산으로, 상 평형에 대응하는 조성물과 물/카르복실산의 혼합물을 순환로로부터 제거시킨다. 상기 공지된 방법은 휘발성 불포화 카르복실산의 에스테르화에 사용되는 경우 2 개의 주요 단점을 갖는다:

·첫째, 순환로로부터 물/카르복실산의 제거는 불가피하게 사용된 폴리올에 대해 상당한 화학양론적 과량의 카르복실산을 초래하고, 이는 3가 및 4가 폴리올의 경우 40 내지 50 % 양일 수 있다.

·둘째, 히드로퀴논/공기 시스템 - 이는 액체 반응 혼합물에서 억제 효과를 가질 뿐이다 - 은 순환로로부터 물의 제거 동안 기상에 존재하는 비억제된 불포화 카르복실산이 축합 동안 중합화하고, 방법에서 심각한 문제를 초래한다는 위험을 수반한다.

따라서, 본 발명으로 해결되는 문제는 초기에 언급된 방법에서 카르복실산의 과량을 상당히 줄이는 것 그리고 액상 또는 기상에서 카르복실산 또는 에스테르의 중합을 상당히 방지하는 것이다. 또한, 반응 시간이 단축될 것이고 폐수에서 유기 오염물질의 수준이 감소될 것이다.

따라서, 본 발명은, 반응기에서, 물보다 비등점이 높은 불포화 카르복실산, 더욱 특히 아크릴산 또는 메타크릴산, 그리고 다가 알콜의 에스테르 제조 방법에 관한 것으로, 액체 반응 혼합물은 중합 억제제를 함유하고 형성된 반응수는 증기 형태로 적어도 부분적으로 제거되고, 상기 방법이 반응 혼합물의 기체/증기 상의 일부를 반응기로부터 제거하고 분축기에서 부분적으로 축합되며, 중합 억제제를 함유하는 액체를 상승 기체/증기 혼합물 및 분축기의 헤드로부터 하강 축합물 속에 도입하고 전체 유출 혼합물을 반응기에 회수하는 것을 특징으로 한다.

카르복실산이 풍부한 축합물에서, 중합을 억제제의 첨가로 방지시켜 축합물을 용이하게 반응 혼합물에 회수할 수 있도록 한다. 상기 재생은 반응에 필요한 카르복실산 과량을 공지된 방법에서 20 - 40 % 내지 5 - 10 으로 감소시킬 수 있다. 불포화 카르복실산의 부분 축합은 물이 명백하게 풍부한 증기상을 초래하고 따라서 증류를 촉진시키고 반응 시간을 단축시킨다. 순환로로부터 제거 후, 물이 풍부한 증기상을 축합시키고, 축합물을 폐수로서 처분한다. 종래 기술과 대조로, 상기 폐수는 초 저율의 불포화 카르복실산을 함유하고, 따라서, 초 저수준의 유기 오염물질을 갖는다.

본 발명에 있어서, 외부 억제제 용액을 카르복실산이 풍부한 축합물에 첨가할 수 있다. 그러나, 특히 유리한 한 구현예에서, 액체 반응 혼합물의 부분을 상기 목적으로 분기시키고 상승 기체/증기 혼합물 및 하강 축합물에 첨가시킬 수 있다. 그래서 액체 반응 혼합물의 부분을 순환시킨다.

순환로로부터 제거된 반응 혼합물의 기체/증기 상의 상기 언급된 냉각이 억제제를 함유하는 비교적 차가운 액체 - 더욱 특히 반응 혼합물 - 를 증기 파이프에 분무시킴으로써 수행될 수 있다. 상기 식으로, 즉 분축기의 사용 없이, 카르복실산 및 물을 분리시키고 축합된 카르복실산의 중합을 방지하는 것이 모두 가능하다는 것을 발견하였다.

그러나, 바람직한 구현예에서, 반응 혼합물로부터 제거된 기체/증기 혼합물을 분축기에서 부분적으로 축합시키고, 유출 카르복실산이 풍부한 액상 및 물이 풍부한 증기상을 분축기로부터 이탈시키고, 중합 억제제를 함유하는 액체로 분축기의 내벽을 습윤시킨다. 물 및 카르복실산의 특히 효과적인 분리는 분축기의 사용을 통해 달성된다. 특별한 한 구현예에서, 스테인레스강의 수직관 묶음 열 교환기를 분축기로서 사용한다. 분축기의 내벽을 분무시킴으로써, 카르복실산의 축합 직후에 억제를 달성한다.

또한 만일 중합 억제제를 함유하는 액체가 반응 온도 이하의 온도를 갖는다면 카르복실산 및 물의 분리를 더욱 향상시킨다는 것을 발견하였다. 따라서, 반응 혼합물의 부분을 분기시킨 후, 상기 부분을 바람직하게는 냉각시킨 후 분축기의 내벽에 분무시킨다.

반응기 속에 역류하 불포화 카르복실산이 풍부한 축합 혼합물이 임의 환경 하에서도 반응기 커버의 내부 또는 반응기 속의 상부, 예를 들어 교반기 부분에서 중합하지 않는다는 것을 확인하기 위해, 축합물을 상부로부터 반응기로 회수하고 중합 억제제를 함유하는 액체, 더욱 특히 액체 반응 혼합물로부터 분기된 부분을 반응기의 내벽 및 반응기 속의 상부, 더욱 특히 반응기 커버의 내벽에 공급하고 더욱 특히 분무시킨다. 상기 식으로, 언급된 부분상에서 중합하는 축합물의 경향을 효과적으로 방지한다.

본 발명은 또한 반응 혼합물로부터 물을 제거하기 위해 증기 파이프가 탑재된 반응기를 포함하는 상기 방법의 실시용 장치에 관한 것이다.

상기 경우, 반응기의 하부로부터 증기 파이프까지 확장하는 일차 파이프, 일차 파이프의 출구에서 증기 파이프 내에 배치된 일차 분무 노즐(분무 노즐은 상승 증기에 특히 반대로 향한다), 및 일차 파이프내 펌프로 본 발명에 의해 소개된 상기 언급된 문제를 해결한다.

특히 바람직한 구현예에서, 증기 파이프는 반응기에 탑재되는 분축기의 형태이고 일차 분무 노즐은 분축기의 내벽에 향한다.

또한, 추가로 축합물에서 물 및 카르복실산의 분리를 향상시키기 위해, 일차 파이프에 냉각기가 유리하다.

반응기의 상부 내부에서 중합을 방지하기 위해, 이차 파이프 - 반응기의 하부로부터 확장하거나 일차 파이프로부터 분기된 - 를 제공하고 이차 분무 노즐을 이차 파이프의 출구에 배치시키고 반응기의 내벽 및 반응기 속의 상부, 더욱 특히 반응기 커버의 내벽에 향한다.

본 발명에 따른 장치의 구현예의 한 예를 도식적으로 플랜트를 설명하는 첨부 도면 (도 1) 을 참조로 아래 자세히 기재한다.

가열된 반응기 (2) 의 액체 반응 혼합물 (1)을 모터 (3) 으로 구동되는 교반기 (4) 로 혼합시킨다. 반응 혼합물 (1) 은 중합 억제제, 불포화 카르복실산, 다가 알콜 및 이차 반응 생성물, 물, 및 반응 생성물, 에스테르를 함유한다. 공기를 파이프 (5)를 통해 밑으로부터 반응 혼합물 (1) 에 주입한다.

액체 반응 혼합물 (1) 위쪽의 증기상을 감압 하에 반응기 (2) 에 장착된 분축기 (6) 을 통해 제거한다. 분축기는 내벽이 쇄선으로 표시되는 수직관 묶음 열 교환기이다. 카르복실산의 대부분을 제거시킨 후, 물이 풍부한 증기상을 위쪽으로 제거하고 축합기(나타내지 않음)에서 액화시킨다. 비교적 소량의 카르복실산만을 함유하는 물을 폐수로서 처분한다. 분축기 (6)을 파이프 (16)을 통해 물로 냉각시킨다.

반응기 (2) 의 하부로부터, 일차 파이프 (7) 은 필터 (8) (중합화된 분획 보유), 펌프 (9) 및 밸브 (10)을 경유하여 분축기 (6) 의 상부의 일차 분무 노즐 (11) 에 이른다. 일차 분무 노즐 (11) 은 분축기 (6) 의 내벽에서 아래쪽으로 향한다.

일차 파이프 (7) 로부터 분기는 반응 혼합물 (1) 이 밸브 (13)을 경유하여 액체 표면의 위쪽에서 반응기 (2) 의 상부에 배치되고 반응기 커버 (15) 의 내벽에서 위쪽으로 향하는 이차 분무 노즐 (14)를 통과하는 이차 파이프 (12) 이다.

장치는 하기와 같이 작동한다:

물/카르복실산 증기가 액체 가열된 반응 혼합물로부터 분축기 (6) 으로 상승한다. 동시에, 억제된 액체 반응 혼합물이 분축기 (6) 의 내벽 아래로 역류하 고 - 환류 하에 작동되는 정류 칼럼과 유사 - 카르복실산 및 물의 분리를 강화시킨다. 또한, 축합된 불포화 카르복실산이 분축기의 벽에서 중합되는 것을 방지한다.

내부 반응기 공간의 상부에서, 억제된 반응 혼합물을 반응기 커버 (15) 의 내벽 및 분축기 (6) 으로부터 반응기 커버 아래로 흐르는 비(非)억제된 카르복실산 상에서 노즐 링에 배치된 이차 분무 노즐 (14) 로 분무시킨다. 반응기의 커버 구역에서의 중합을 상기 식으로 방지한다.

일차 분무 노즐 (11)을 경유하여 이의 헤드에서 액체 입구를 갖는 수직관 묶음 반응기를 분축기 (6) 으로서 사용한다. 관 직경 대 관 길이의 비율은 0.03 : 1 이상이다. 열 교환기는 반응기 부피 1 m³ 당 10 m² 이상의 교환 면적을 갖는다.

참조 번호 리스트

1 반응 혼합물

2 반응기

3 모터

4 교반기

5 파이프

6 분축기

7 일차 파이프

8 필터

9 펌프

10 밸브

11 일차 분무 노즐

12 이차 파이프

13 밸브

14 이차 분무 노즐

15 반응기 커버

16 파이프

도 1 은 본 발명에 따른 장치의 구현예의 한 예를 도식적으로 설명한다.

Claims (9)

1. 반응기 (2) 에서, 물보다 비등점이 높은 불포화 카르복실산, 더욱 특히 아크릴산 또는 메타크릴산, 그리고 다가 알콜의 에스테르 제조 방법에 있어서, 액체 반응 혼합물 (1) 이 중합 억제제를 함유하고, 형성된 반응수가 증기 형태로 적어도 부분적으로 제거되고, 상기 방법이 반응 혼합물 (1) 의 기체/증기 상의 부분이 반응기 (2) 로부터 제거되고 분축기 (6) 에서 부분적으로 축합되며, 중합 억제제를 함유하는 액체가 상승 기체/증기 혼합물 및 분축기 (6) 의 헤드로부터 하강 축합물 속에 도입되고 전체 유출 혼합물이 반응기 (2) 에 회수되는 것을 특징으로 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 액체 반응 혼합물 (1) 의 부분이 분기되고 상승 기체/증기 혼합물 및 하강 축합물 속에 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응 혼합물 (1) 로부터 제거된 기체/증기 상이 분축기 (6)에서 부분적으로 축합되고, 유출 카르복실산이 풍부한 액상 및 물이 풍부한 증기상을 분축기 (6) 으로부터 이탈시키고 중합 억제제를 함유하는 액체로 분축기의 내벽을 습윤시키는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합 억제제를 함유하는 액체의 온도가 반응 온도 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 축합물이 상부로부터 반응기에 회수되고 중합 억제제를 함유하는 액체, 더욱 특히 액체 반응 혼합물 (1) 로부터 분기된 부분이 반응기 (2) 의 내벽 및 반응기 속의 상부, 더욱 특히 반응기 커버 (15) 의 내벽에 공급되고 더욱 특히 분무되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 반응 혼합물 (1) 로부터 물 제거용 증기 파이프가 탑재된 반응기 (2)를 포함하는 제 1 항에 따른 방법의 실시용 장치에 있어서, 반응기 (2) 의 하부로부터 증기 파이프까지 확장하는 일차 파이프 (7), 일차 파이프 (7) 의 출구에서 증기 파이프 내에 배치된 일차 분무 노즐 (11) (분무 노즐 (11) 은 상승 증기에 특히 반대로 향한다), 및 일차 파이프 (7) 내의 펌프 (9)를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
7. 제 6 항에 있어서, 증기 파이프가 반응기 (2) 에 탑재되는 분축기 (6) 의 형태이고 일차 분무 노즐 (11) 이 분축기 (6) 의 내벽에 향하는 것을 특징으로 하는 장치.
8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 일차 파이프 (7) 에 냉각기를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 이차 파이프 (12) - 반응기 (2) 의 하부로부터 확장하거나 일차 파이프 (7) 로부터 분기된 - 가 제공되고 이차 분무 노즐 (14) 가 이차 파이프 (12) 의 출구에 배치되고 반응기의 내벽 및 반응기 속의 상부, 더욱 특히 반응기 커버 (15) 의 내벽에 향하는 것을 특징으로 하는 장치.

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