KR100676587B1 - 하이드록실아민 수용액의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 자유 하이드록실아민(HA) 수용액의 제조방법에 관한 것으로서, HA 염을 암모니아 또는 암모니아수로 동시 역류 처리하고, 상기 HA를 증류하여 분리하고, 수용성 HA 용액을 스트리핑 매체와 함께 역류에서 수용성 HA 용액을 재농축하는 자유 HA 수용액의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따라 사용된 스트리핑 매체는 스팀과 비응축성 불활성 가스의 혼합물이고 소정 압력에서 공정 온도가 칼럼 입구의 불활성 가스의 양에 의해 제어된다.

바람직한 비응축성 불활성 가스는 질소이다.

본 발명은 자유 HA의 수용액의 제조방법의 손실을 감소시키고 안정성을 증가시킨다.

Description

하이드록실아민 수용액의 제조방법{Method for producing an aqueous solution of hydroxylamine}

본 발명은 자유 하이드록실아민(hydorxylamine: HA) 수용액의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 HA 염을 암모니아 또는 암모니아수로 동시 역류 처리한 후, 상기 HA 수용액을 증류 및 재농축하여 상기 HA를 분리함으로써 하이드록실아민의 수용액을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 자유 HA 수용액의 제조방법의 손실을 감소시키고 안전성을 향상시킨다.

HA를 제조할 때 특수한 안전 조건들을 따라야만 하는데, 이는 열적 불안전성이 HA의 특성들 중 하나이기 때문이다. 즉, HA는 특히 고온 및 고농도에서, 강한 알칼리 매체 중에서, 금속 이온들의 존재 하에 폭발하면서 분해한다. HA의 열적 조성은 비가역 손실을 일으키며 생성물 수율(product yield)을 감소시킨다.

HA를 제조하는 방법을 향상시키는 주된 방식들은 특히 전자 산업에 사용하기 위한 매우 순수한 HA를 제조하고; HA 제조 방법의 효율을 증가시키고; HA 제조방법의 안전성을 증가시키는 것이다.

알칼리 형태(alkaline form)이며 HA 안정화제(stabilizer)가 혼합되어 있는 음이온 교환기(anion exchanger)로 수용성의 음이온을 함유한 자유 HA의 용액을 처 리함으로써 매우 순수하며 안정화된 자유 HA 수용액을 제조하는 방법이 독일특허 DE 19936594 A1에 공지되어 있다. 음이온 교환기의 알칼리 형태는 임의의 염기, 특히 암모니아를 이용하여 제조된다.

이러한 공지된 방법의 문제점은 음이온 교환기의 높은 가격으로 인한 높은 비용이다. 부가적으로, 상기 방법은, 특히 그것의 이용이 전자 산업용 용액에 한정되는 경우 크게 효율적이지 않다.

미국특허 제5,472,679호는 하이드록실 암모늄 설페이트(hydroxyl ammonium sulfate: HAS) 용액을 약 60℃의 온도에서 적당한 염기로 처리함으로써 수용성 HA 용액을 제조하는 방법을 기재하고 있다. 이때 얻어진 혼합물은 65℃ 미만의 온도에서 감압하에 증류된다. 고온에서 HA의 열 분해로 인해 상당한 HA 손실이 있다. (염을 형성한 HA를 방출할 때) 고체 바닥 잔류물(solid bottom residue)이 얻어지며, 증류액(distillate)은 HA를 16 내지 23% 함유한 수용액이다.

이러한 방법은 충분한 기술적 안정성을 제공하지 않는다. 물이 증발 중에 분리되어 HA 농도를 증가시킨다. HA의 농도가 70중량%를 초과하는 경우 HA의 분해 경향이 증가하는 것으로 알려져 있다. 높은 HA 농도는 HA의 폭발적 분해를 일으킬 위험을 증가시킨다.

부가적으로, HA 수용액을 제조하는 이러한 방법은 고체 바닥 잔류물(예를 들면 소듐 설페이트)이 장치의 내벽에 축적되고 제거하기 어려운 퇴적물을 형성하여 장치의 기능을 손상시키고, 장치 고장의 조건을 생성하기 때문에 플랜트 작동에 있어 충분히 신뢰성을 갖지 않는다. 이러한 방법의 문제점은 또한 불충분한 효율을 포함하는 것이다. 진공 펌프 또는 증기 배출 장치들이 감압하에서 증류를 수행하는데 필요하며, 상기 방법의 에너지 및 작동 비용을 증가시킨다.

HA 염을 염기로 처리하고, 얻어진 용액을 80℃를 초과하는 온도에서 증류하여 수용성 HA 분획물(fraction)과 염 분획물로 분리하고, 뒤이어 증류 칼럼에서 증기로 HA 수용액을 스트리핑(stripping)하여 HA 수용액을 재농축함으로써 자유 HA 수용액을 제조하는 방법이 국제특허공개 WO 97/22551호에 공지되어 있다.

상기 방법의 문제점은 가성 소다(caustic soda)가 염기로 사용되는 경우 HA 용액이 소듐 이온들로 오염된다는 것이다. 생성물에 금속 이온이 존재하면 HA의 폭발적 분해 위험성이 생기며, 상기 공지된 방법이 낮은 기술적 안정도를 갖는 것으로 특징져진다. 부가적으로, 염(소듐 설페이트)은 스트리핑 칼럼(stripping column)의 바닥에 침전될 수 있으며, 이는 플랜트 작동의 신뢰도를 감소시키고, 기술적 파라미터들의 완전한 모니터링을 필요고 하고 상기 방법의 비용을 상당히 증가시킨다.

암모니아가 염기로 사용되는 경우, 상기 공지된 방법의 문제점은 약 60-70%의 불충분한 HA 수율이다. 이는 암모니아가 가성 소다 보다 약한 염기이기 때문으로, 예를 들면 HA를 HA 설페이트로 완전하게 생성되게 한다. 상기 공지된 방법에서, HA의 30% 이상이 증류 칼럼의 바닥으로부터 폐기물로서 HAS의 형태로 방출되어 다른 이용이 금지된다. 폐수와 함께 HA의 상당한 손실 및 이러한 폐기물의 처리 필요성은 공지된 방법의 비용을 상당히 증가시켜, 그것의 산업적-스케일 적용을 비효율적으로 만든다.

HA를 스팀(steam)으로 스트핑함으로써 HA-함유 용액을 처리하는 방법이 독일특허공보 DE 10004818에 공지되어 있다. 상기 방법의 문제점은 상기 방법이 진공에서 증류하는 것이 관계되기 때문에 높은 에너지 요구가 있다는 것이다. 이러한 공지된 방법은 고유한 에너지 이용이 부족하다.

염기로서 암모니아 또는 암모니아수를 이용하여 HA 염 용액을 동시 역류 처리(simultaneous countercurrent treatment)하고, 얻어진 용액을 증류에 의해 HA 수용액과 염 분획물로 분리하고, 상기 HA 수용액을 증류 칼럼에서 증기로 증류함으로써 재농축하여 자유 HA 수용액을 제조하는 방법이 국제특허공보 WO 99/07637호에 공지되어 있다. 유사한 응용들이 독일특허공개 DE 1997 33 681 A1 및 유럽특허공개 EP 1 012 114에 기재되어 있다.

상기 방법의 주요한 문제점들은 불충분한 기술적 안전성과 HA의 열분해로 인한 HA 손실이 증가한다는 점이다. 상기 방법의 불충분한 안전성은 HA의 물리적 특성들 및 상기 방법의 처리 특성에 기인한다. 더욱이, 상기 공지된 방법에 대한 안전성 조건들이 대기압 아래 (진공 하) 및 대기압 위의 전체 압력 범위에 걸쳐서 보장되지 않는다. 진공 하에서 상기 공지된 방법을 이용하는 경우, HA의 열분해 및 그것의 손실은 무의미하지만, 반응성 증류 칼럼이 제거될 때 주위 공기가 흡입되어 폭발성 공기/암모니아 혼합물이 상기 반응성 증류 칼럼에서 발달할 수 있는 위험이 있다. 부가적으로, 공기 중의 산소와 HA의 반응은 폭발 위험성을 증가시키는 아질산염(nitrite)을 생성한다.

진공 하에서 작동된 칼럼이 제거될 때 폭발성 암모니아/공기 혼합물의 국부 적 형성 위험성이 상기 칼럼의 증류부(distillation part)뿐만 아니라 반응부(reaction part)에도 존재한다. 상기 공지된 방법을 이용할 때, 상기 칼럼의 반응부에서 (HAS 손실을 배제한) 과량의 암모니아가 존재하는 경우, 그것은 상기 칼럼의 헤드로부터 가스상으로 스트립되고 방출된다. 상기 칼럼의 반응부 및 증류부 양쪽에 존재하는 암모니아는 진공 하에서 수행될 때 상기 공지된 방법의 기술적 안전성을 상당히 감소시킨다.

상기 공지된 방법이 증가된 압력, 즉 대기압보다 높은 압력에서 수행되는 경우, 폭발성 암모니아/공기 혼합물의 형성이 (상기 컬럼이 제거될 때) 차단되지만, 다른 위험이 발생한다: 공정 온도가 100℃ 이상으로 상승하는 경우, 증기/액체 평형 조건에 따라 HA 손실이 상당히 증가하고 상기 HA의 열분해로 인해 폭발 위험성이 생긴다. 상기 공지된 방법에서 스팀이 (약 130℃의 온도에서) 약 1.5 bar의 존재로 사용되는 경우, HA 용액의 국부적 과열이 상기 칼럼의 반응부에서 일어나고, HA 분리가 증가되고 HA 수율이 감소하게 된다. 이는 증기가 상기 용액과 함께 열역학 평형으로 변환될 때까지 HA 생산 공정의 생산성을 감소시킨다. HA 용액의 국부적 과열 영역이 상기 칼럼의 반응부의 상당한 높이에서도 일어날 수 있다. 따라서 HA를 제조하는 공지된 방법의 안전성의 감소는 다음과 같은 문제점들을 일으킨다:

대기압 보다 큰 압력에서 상기 공정의 증가된 온도로 인한 폭발 위험성과 함께 HA의 열분해의 증가.

증가된 열분해로 인한 HA 수율의 감소.

대기압 미만(진공 하)에서 작동되는 칼럼을 제거할 때 폭발성 암모니아/공기 혼합물 및 아질산염의 형성 위험성.

본 발명의 목적은 자유 HA의 수용액을 제조하는 방법의 안전성을 향상시키고 자유 HA의 수율을 증가시키는 것이다.

상기 목적은 암모니아 또는 암모니아수(ammonia water)로 HA 염 용액을 동시 역류 처리(simultaneous countercurrent treatment)하고, 얻어진 HA 용액을 대기압보다 높은 압력하에서 증류시켜 HA의 수용액 및 염 분획물로 분리하고, 액상 증발기를 갖춘 반응성 증류 칼럼에서 스트립 매체(strip medium)와 함께 역류에서 HA 수용액을 증류하여 재농축하는 것을 이용하는 자유 HA의 수용액을 제조하는 방법에 있어서, 본 발명에 따른 스트리핑 매체는 스팀(steam) 및 비응축성 불활성 가스(non-condensable inert gas)로 이루어지고, 공정 온도는 상기 칼럼 입구(inlet)에서 비응축성 불활성 가스의 양(HAS 용액의 양에 대한 중량%)에 의해 소정 압력에서 제어되는 자유 HA 수용액의 제조방법에 의해 달성된다.

바람직한 비응축성 불활성 가스는 질소이다.

공정 온도는 다음과 같은 원칙에 근거하여 제어된다:

비응축성 불활성 가스 부분(portion)의 증가는 온도를 감소시키며, 상기 가스 부분의 감소는 온도를 증가시킨다.

가장 좋은 결과를 위해서, 상기 공정은 1.05 내지 2.5 bar 범위, 바람직하게는 1.1 내지 1.8 bar 범위 내의 칼럼 압력에서 수행된다.

HAS 용액의 공급 양에 대한 비응축성 불활성 가스의 중량은 HAS 용액의 중량의 0.44 내지 5.8배의 범위, 바람직하게는 1.8 내지 5.4배 범위 내에 있어야만 한다.

기재된 해결 방안의 특징 및 본 발명의 과제를 해결하는데 있어서 그것의 영향은 다음과 같다.

반응성 증류 칼럼 내 공정은 그 자체로 알려진 바와 같이 대기압 이상에서 수행된다. 그러한 기술적 해결 방안은 반응성 증류 컬럼이 제거될 때 상기 방법의 높은 안전성을 보장한다.

사용된 스트리핑 매체(stripping medium)는 스팀(steam)과 비응축성 불활성 가스의 혼합물이다. 이것은 본 발명에 있어 중요하다. 공정이 비응축성 불활성 가스를 갖는 혼합물에서 수행될 때, 공정 온도의 감소가 보장되어, 열 분해로 인한 손실을 감소시킴으로써 수율이 증가하고 HA의 열분해로 인한 폭발 위험성이 감소하여 상기 방법의 안전성이 향상된다.

(HA 염의 용액을 염기로 처리하고, 얻어진 용액을 증류하여 수용성 HA 용액 및 염 분획물로 분리하고, 상기 수용성 HA 용액을 증류하여 재응축하는) 물질 전달(mass transfer)을 수행할 때 증기상에서 비응축성 불활성 가스의 존재는 새로운 기술적 효과를 생성하는데, 즉 동일 압력에서 반응성 증류 칼럼에서 상기 공정들을 수행하기 위한 온도를 감소시킨다. 비응축성 불활성 가스의 존재에 의한 기술 공정에서 온도 감소의 물리적 성질은 그것의 성분들의 부분 압력의 변화를 통한 증기상의 조성의 변화에 근거한다. 본 발명에 따른 용액에서 증기상은 비응축성 가스, 스팀, 및 HA로 구성된다. 상기 증기상의 조성에 비응축성 성분을 첨가하면 다른 성분들(즉, 스팀, HA, 및 과량 사용되는 경우의 암모니아)의 부분 압력이 감소한다. 따라서 상기 증기상에서 비응축성 성분의 존재는 동일 공정 압력에서 스팀 및 HA의 부분 압력을 감소시키고 물질 전달의 온도의 하강을 보장한다. 공정 온도의 감소는 제기된 목적의 해결에 직접적으로 영향을 준다:

HA의 열분해로 인한 손실이 감소하고, 그것의 수율이 증가하며,

위험한 결과-HA의 열분해가 발생하는 조건들이 제거되도록 반응성 칼럼에서 기술적 공정 파라미터들을 조정함으로써 공정 안전성이 향상된다.

동시에 상기 비응축성 가스가 불활성 가스이고 기술 공정에 관계된 물질들과 어떠한 화학 반응도 일으키지 않으므로, 새로운 방법의 기술적 신뢰성과 안전성을 보장한다.

이러한 새로운 성분을 공지된 시스템으로 도입하는 것은 이러한 새로운 성분의 존재로 인한 칼럼 내에서의 어떠한 반응도 일으키지 않으며, 최종 생성물, HA 용액의 필요한 순도를 보장한다. 상기 가스가 비응축성이므로, 이러한 접근은 상기 용액의 주된 부분들이 액체상 내 성분들로 용해되는 것을 방지하여, 오염을 차단한다.

여기서 기술되지 않은 모든 불활성 가스들이 원칙적으로 비응축성 불활성 가스로서 적합하다.-예를 들면 영족 기체(noble gas). 하지만, 제조에 있어 바람직한 가스는 경제적 이유로 질소일 것이다. 질소는 기술적 요구들을 만족시킨다: 분리되는 성분들(즉, 물, HA, HAS, 및 암모니아 설페이트)과 화학적 반응을 일으키지 않으며, 사실상 그들에 용해되지 않는다. 부가적으로, 질소는 용이하게 입수가능하고 저가이다.

이러한 공정은 1.05 내지 2.5bar의 범위, 바람직하게는 1.1 내지 1.8 bar의 범위 내 칼럼 압력에서 수행된다. 제시된 압력 범위는 공정 안전성을 보장하는 최적의 압력이다. 이는 상기 컬럼이 제거되거나 공정 온도가 강하할 때 상기 공정에 대한 잠재적인 공기 공급을 방지한다. 공정 온도의 감소는 열분해로 인한 HA 손실을 감소시켜 HA 수율을 증가시킨다.

공정 온도가 상기 칼럼의 입구에서 비응축성 가스의 양 또는 부분에 의해 소정 압력에서 제어된다. 이러한 방법은 상술한 해결 방안에서 새로운 효과를 생성시킨다: 공정 압력을 일정하게 유지하면서 공정 온도를 감소시키는 옵션. 이러한 방식으로, 본 발명은 진공하에서 수행된 기술적 공정들의 이점들(공정 온도의 감소, 열분해에 기인한 HA 손실 감소, 안전성 증가)과 대기압하의 공정의 이점들(플랜트 작동의 높은 신뢰성 및 진공 발생 장치가 필요 없으므로 인한 저비용)을 조합할 수 있다. 새로운 기술적 특성이 전술한 시스템에서 발생한다는 사실(압력을 일정하게 유지하면서 공정 온도의 변화에 대한 옵션)은 원칙적으로 공지된 방법들과의 차이 및 본 발명의 중요성에 대한 순응을 증명한다.

공급된 비응축성 불활성 가스의 양을 변화시킴으로써 공정 온도를 제어하거나 변화시키는 옵션은 증기/가스 혼합물의 다른 성분들의 부분 압력을 감소시키는 증기상의 조성에 영향을 주는 비응축성 불활성 가스의 첨가의 변화에 기인한다. 이러한 물리적 연관성은 상기 칼럼의 바닥에서 염 용액의 끓는점의 감소 및 따라서 공급된 비응축성 불활성 가스의 양에 비례하는 상응하는 온도 하강을 일으킨다.

HAS 용액의 공급 양에 대한 비응축성 불활성 가스의 중량은 일반적으로 상기 HAS 용액의 중량의 0.44 내지 5.8배 범위, 바람직하게는 1.8 내지 5.4배 범위 내이어야만 한다. 이러한 용액은 공정 온도의 감소와 칼럼 치수의 증가 사이에 최적의 관계를 제공한다. 스트리핑 매체에서 비응축성 불활성 가스의 존재는 물질 전달의 추진력을 약화시키는데, 그것이 대개 물질 전달 장치의 치수를 감소시킴으로써 달성되는, 상들의 보다 큰 접촉 표면적을 요구하는 증기상 내 물질들의 농도를 다소 감소시키기 때문이다. 하지만, 장치 치수의 증가는 10% 내지 20%이며, 이것은 상대적으로 낮다.

사용된 비응축성 불활성 가스는 기술 공정으로 재순환되며, 새로운 방법의 추가적인 물질 공급을 최소화시키고 자원 절약 공정을 가능하게 한다.

재순환되는 증기/가스 혼합물은 일반적으로 분리기(separator)에서 후속하는 상 분리와 함께 액상의 형성하에 냉각된다. 재순환되는 상기 증기/가스 혼합물의 절대 수분 함량은 그것의 주된 양이 응축될 때 냉각되는 한편 감소된다. 이러한 방법은 비응축성 불활성 가스의 건조를 일으키고, 그것이 칼럼에 공급될 때 공정 온도의 보다 큰 감소를 촉발하며 그것의 증발 포텐셜(evaporation potential)을 증가시킨다.

비응축성 불활성 가스는 그것을 상기 스트리핑 스팀과 함께 열 평형 상태로 전달함으로써 바람직하게 순환된다. 비응축성 불활성 가스를 상기 스트리핑 스팀과 함께 열평형 상태로 전달하는 것은 상기 스트리핑 매체의 성분들의 온도의 균형을 보장한다. 이는 상기 칼럼의 반응부에서 용액의 국부적 과열을 방지하고 국부적 과열의 결과인 열분해에 기인하는 HA 손실을 제거한다.

비응축성 불활성 가스는 예를 들면 액체상 증발기(liquid-phase evaporator)의 칼럼 바닥 상류(column bottom upstream)의 액체 칼럼 안으로 비응축성 불활성 가스를 안내함으로써 상기 스트리핑 매체와 함께 열평형의 상태로 전달될 수 있다. 이러한 방법은 방출되는 용액의 열을 가장 잘 이용하게 된다. 이러한 방식으로, 불활성 가스는 서킷(circuit)으로 안내된 액체상과 접촉하게 되고 스팀으로 포화되며; 이것이 상기 칼럼 바닥의 온도를 감소시키는 한편 상기 스트리핑 스팀이 불활성 가스를 가열시킨다.

상기 공급 흐름이 과량의 암모니아를 함유하는 경우, 재순환된 비응축성 불활성 가스는 흡수제(absorber)에서 암모니아로부터 정제되어야만 하고 가장 좋은 결과를 위해서 사용된 스트리핑 매체로 가열되어야만 한다. 이러한 방식으로, 과량의 암모니아가 기술 공정으로부터 방출되고, 이는 HA 제조 공정을 제어하는 시스템을 단순화시킨다. 방출된 암모니아는 또한 예를 들면 암모니아수를 제조하는 플랜트에서 사용될 수 있다.

사용된 스트리핑 매체와 함께 정제된 비응축성 불활성 가스의 후속하는 가열은 가스의 증발 포텐셜의 상당한 증가를 보장하고, 이는 상기 반응성 칼럼의 바닥내 온도의 보다 큰 감소에 기여한다. 이것은 향상된 공정 안전성 및 증가된 HA 수율을 어떻게 달성하는 가이다.

독일특허공개 197 33 681 A1 또는 국제특허공보 WO 99/07637호에 따른 공지된 기술적 방법이 추가 요소, 즉 비응축성 불활성 가스에 의해 중대하게 변경되었듯이, 대기압 이상에서 상기 방법을 수행할 때 폭발성 암모니아/공기 혼합물의 형성이 방지되고, 공정 온도를 감소시킴으로써 HA의 열분해가 처음부터 감소한다. 이것은 자명하지 않은 단계이며, 이러한 기술적 해결방안이 특수한 발명 업적이 되는 이유이다.

공지된 방법은 공정 온도를 변화(감소)시키는-칼럼 내 공칭 압력(nominal pressure)을 변화(감소)시키는 단지 하나의 옵션만을 갖는다. 공정 온도를 제어하는 이러한 방법은 상기 칼럼의 압력 제어 시스템(정교한 장치가 관계되는, 진공을 제조하고 유지하는 시스템)의 기능적 및 기술적 안전성에 관한 증가된 요구를 수반한다. 진공 생성 및 유지 시스템의 작동 비용 및 에너지 요구는 공정 온도의 변화 범위가 커질수록 보다 높아지는데, 이러한 시스템들이 단지 최적의 작동 조건들의 매우 좁은 마진(margin)을 가지기 때문이다.

본 발명에 따른 방법은 공정 압력을 일정하게 유지시키는 한편 공정 온도를 변화시키는 새로운 방법을 제공한다. 이는 본 발명이 진공하에서 수행된 기술 공정의 이점들(더욱 낮은 공정 온도 - 열분해로 인한 HA 손실의 감소)과 대기압 및 그보다 높은 압력에서 수행되는 공정의 이점들(높은 플랜트 작동 신뢰성 및 개선된 공정 안전성)을 조합하는 것을 가능하게 한다.

도 1은 본 발명에 따른 방법의 실시예를 나타낸 도면.

A 반응성 증류 칼럼, 반응부(반응 칼럼)

B 반응성 증류 칼럼, 증류부(증류 칼럼)

C (반응기 칼럼의 바닥에 있는) 증발기

D 압축기(compressor)

E 밸브

F 밸브

HAS 용액 공급

암모니아 공급

물공급

재순환 스팀/가스 혼합물 공급

스팀 또는 온수 공급

바닥으로부터의 방출

증발기를 통한 스팀/액체 혼합물 공급

식염수

칼럼 복귀 입구

HA 용액 방출

스팀/가스 혼합물 방출

비응축성 불활성 가스 공급 또는 방출

이하, 상기 방법의 실시예에 의해 본 발명이 설명되지만, 상기 실시예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

사용된 가장 일반적인 HA 염은 하이드록실 아민 설페이트(HAS)의 수용액이 다. 안정화제가 상기 용액에 첨가될 수 있다. 수용액에서 상기 HA 염의 역류 처리(countercurrent treatment)를 위해 사용된 휘발성 염기는 공정이 산업적 스케일로 수행되는 경우 암모니아 또는 암모니아수이다.

휘발성 염기의 양은 상기 HA 염이 완전히 자유 HA로 변환되거나 최소의 과량을 나타내는 것을 보장한다. 과량의 암모니아 조건들 하에서, 역류 처리는 10℃ 내지 95℃의 바람직한 온도 범위에서 비연속적이거나 연속적일 수 있다. 얻어진 생성물은 자유 HA를 함유한 수용액 및 상기 HA가 제거된 염 용액: 암모니아 설페이트 용액이다. 증기상은 HA를 형성하는 반응에 관계되지 않았던 암모니아를 함유한다.

상기 HA를 방출하고 얻어진 용액을 수용성 HA 용액 및 염 분획물로 분리하는 공정에 사용된 장치는 반응성 증류 칼럼이며, 상기 칼럼에서 상기 HA 염 용액이 암모니아 및 스팀과 비응축성 불활성 가스의 혼합물인 스트리핑 매체로 역류 처리된다. 바람직한 비응축성 불활성 가스는 질소이며, 이는 상기 질소가 기술적 요구를 가장 잘 만족시키기 때문이다: 상기 칼럼(반응성 칼럼)의 반응부는 질량 전달 플레이트들(천공 바닥들, 버블-캡 플레이트들) 또는 충전물(packing)(슐처 보일러, 라싱 링, 폴 링)을 구비할 수 있다. 이론단(theoretical plate)의 수는 5 내지 30이다. 상기 HA 염 용액(공급 용액)은 (상기 상부 플레이트들 중 하나 또는 최상단 또는 상기 충전물의 상부 부분에서) 상기 칼럼의 반응성 부분의 헤드에 공급된다. 필요하다면, 함께 전달되는 액적(drop)을 분리하기 위한 분리기 및 디미스터(demister)가 상기 공급 플레이트 위로 설치될 수 있다. 상기 용액은 반응성 칼럼에서 중화되고 분리되어 상기 염 분획물이 상기 컬럼의 바닥으로부터 추출되고 상 기 수용성 HA 용액은 상기 공급 플레이트의 레벨 또는 그보다 높은 레벨로부터 추출된다.

상기 반응성 칼럼에는 단일 흐름 쉘-및-튜브 열교환기(single-flow shell-and-tube heat exchanger)로 디자인된 강제 순환 재비기(forced-circulation reboiler)가 구비될 수 있다. 상기 서킷 내로 안내된 용액은 상기 열교환기의 튜브 안으로 흘러들어 가고, 상기 가열 매체(스팀 또는 온수)는 상기 열교환기의 튜브들 사이 공간 안으로 흘러들어 간다. 상기 가열 매체의 온도는 120 내지 130℃이다. 질소가 상기 액체상 증발기의 순환 상류(circuit upstream)로 안내된 용액 안으로 지나간다.

상기 반응성 칼럼의 온도는 압력 및 공급 용액의 양에 대한 비응축성 불활성 가스의 양의 비율에 의해 결정되고 65 내지 94℃ 범위를 포함한다. 상기 반응성 칼럼의 압력은 대기압(정상 압력)보다 크며, 일반적으로 1.05 내지 2.5 bar, 바람직하게는 1.1 내지 1.8 bar 범위 내이다. 대기압보다 큰 압력하에서 반응성 칼럼에서 상기 반응의 수행은 상기 반응성 증류 컬럼이 제거될 때 높은 정도의 공정 안전성을 보장한다. 대기압보다 큰 압력은 상기 반응성 증류 칼럼의 헤드로부터 방출되는 스팀/가스 혼합물의 산출(output)을 변화시킴으로써 제어된다.

HAS 공급 용액에서 HAS의 20 내지 30중량%의 HA 염 농도에서, 상기 반응성 칼럼의 바닥에서 물의 양은 상기 공급 용액의 양의 3 내지 8배, 바람직하게는 4 내지 6배이다. 상기 칼럼의 바닥 안으로 안내된 질소의 양은 상기 공급 용액의 양의 0.44 내지 5.8배, 바람직하게는 1.8 내지 5.4배이다. 상기 공급된 질소의 온도는 50 내지 85℃이다.

상기 칼럼의 반응부의 헤드로부터 취해진 증기 또는 액체 HA 분획물은 임의의 기술적 디자인의 증류 칼럼에서 재농축될 수 있다. 상기 증기 HA 분획물의 형태의 공급 흐름은 상기 충전물의 하부 부분 또는 하부 플레이트 아래에서 상기 칼럼의 증류부 안을 지나간다. 상기 공급 흐름이 HA 용액인 경우, 그것은 상기 부스터 부분(booster part)의 플레이트들의 수에 대한 상기 구동 부분(driving part)의 수가 1 내지 3의 비율이 되는 레벨에서 상기 칼럼의 증류부 안을 지나간다. 증류 동안에, 스팀, 비응축성 불활성 가스 및 암모니아의 혼합물이- 암모니아가 과량 사용되는 경우-상기 칼럼의 증류부의 헤드에서 얻어지며 그것이 함유한 HA 용액의 농도는 상기 바닥의 증류 조건에 따라 달라진다.

상기 칼럼의 증류부의 헤드로부터 나온 증기 혼합물이 압축되고 50 내지 60℃로 유용하게 냉각되며, 공정 중에 수분의 주된 양이 응축된다. 상기 스팀/가스 혼합물을 스팀의 응축 온도 아래로 냉각하는 공정이 부분 응축기(partial condenser)에서 수행된다.

상기 반응성 칼럼에 공급되는 과량의 암모니아가 HA 제조방법에 사용되는 경우, 상기 증류 칼럼의 헤드로부터 증기 스팀/질소/암모니아 혼합물로 방출된 스트리핑 매체가 압축되고, 유용하게 냉각되고 암모니아로부터 정제되며, 그런 후 정제된 가스가 상기 방출된 스트리핑 매체의 열을 이용하여 가열된다. 상기 방출된 스트리핑 매체는 쉘-및-튜브 열교환기 리큐퍼레이터(recuperator)에서 냉각되고 정제된 가스는 가열된다.

상기 방출되고 냉각된 스트리핑 매체는 흡수에 의해 암모니아로부터 정제된다. 이러한 정제 공정은 물질 전달 플레이트들(천공 바닥들, 버블-캡 플레이트들) 또는 충전물(슐처 보일러, 라싱 링, 폴 링)이 새로 설치될 수 있는 흡수 칼럼(absorption column)에서 이루어질 수 있다. 이론단의 수는 5 내지 12이다. 방출된 스트리핑 매체를 함유한 냉각된 암모니아가 하부 물질 전달 플레이트 하에서 상기 칼럼의 바닥으로 공급된다. 물이 흡수제로 사용되고 상기 칼럼의 헤드로 (또는 상기 충전물의 상부 부분 또는 상부 플레이트들 중 하나 또는 최상부로) 공급된다. 필요하다면, 함께 운반되는 액적들을 분리하기 위한 분리기 및 디미스터가 최상부 플레이트 위에 설치될 수 있다. 물에 의한 암모니아의 흡수 및 암모니아수의 형성은 흡수 칼럼에서 일어나며, 상기 흡수 칼럼에서 암모니아수가 상기 칼럼의 바닥으로부터 추출되고 정제된 비응축성 불활성 가스가 상기 칼럼의 헤드로부터 방출된다. 상기 비응축성 불활성 가스는 방출된 스트리핑 매체에 의해 가열되는 튜브-및-쉘 열교환기 및 리큐퍼레이터 안으로 안내된다.

비응축성 불활성 가스가 상기 부분 응축기 또는 열교환기 및 리큐퍼레이터로부터 분리기로 안내되며, 상기 분리기에서 가스상의 압력이 제어되고, 필요하다면, 가스상이 상기 액체상으로부터 분리된다. 상기 분리기는 가능한 한 가스상으로부터 액적들의 완전한 분리를 위해 그것의 상부 부분에 디미스터를 포함할 수 있는 용기형 장치(vesel-like device)이다. 상기 분리기로부터 나온 액체상이 상기 칼럼의 증류부 안으로의 복귀 흐름(return flow) 및 상기 반응성 칼럼의 바닥에서 스팀을 생성하기 위한 공급수 흐름(feeding water flow)으로 사용될 수 있다.

상기 분리기는 외부 소스로부터의 비응축성 불활성 가스의 자동화 공급 및 방출에 의해 소정 레벨로 상기 스팀/가스 혼합물의 일정 압력을 보장한다. 상기 스팀/가스 혼합물의 압력은 상기 분리기 뒤에 설치되고 압력 센서와 함께 그것의 상부 부분에 연결된 입구 및 출구 밸브들의 시스템을 이용하여 소정 레벨로 유지된다. 상기 스팀/가스 혼합물의 압력이 설정된 압력 값보다 낮은 경우 상기 입구 밸브가 개방되고 비응축성 불활성 가스가 설정 압력에 도달될 때까지 공급된다. 상기 스팀/가스 혼합물의 압력이 설정 압력 값을 초과하는 경우, 출구 밸브가 개방되고 설정 압력에 도달될 때까지 상기 외부 시스템으로 과량의 비응축성 불활성 가스를 방출한다.

반응성 증류 칼럼 내 온도는 상기 칼럼 입구에 비응축성 불활성 가스의 공급을 제어함으로써 제어된다. 25% 내지 30% HAS 용액의 공급량에 따라 비응축성 불활성 가스의 공급을 변화시키는 것이 바람직하다. 비응축성 불활성 가스의 공급량은 상기 칼럼의 반응부의 온도에 따라 변화될 수도 있다. 가스의 공급은 상기 칼럼의 입구에서 비응축성 불활성 가스용 공급 라인에 설치되는 밸브(valve)를 이용하여 제어된다. 상기 밸브의 라인 상류 내 압력은 비응축성 불활성 가스의 제어된 공급 및 흐름 차단(flow-off)에 의해 일정하게 유지된다.

전술한 바와 같이 상기 칼럼 온도가 공급된 HAS 용액의 양에 따라서 공급된 비응축성 불활성 가스의 양을 이용하여 제어된다고 가정하면, 91°의 요구된 일정 칼럼 온도는 1.1에서 1.8 bar로의 압력 증가 간격 범위 내에서 공급된 HAS 용액의 kg 당 4.2에서 10.4kg으로의 비응축성 불활성 가스의 공급의 증가를 필요로 한다.

대기압보다 높은 압력 하에서 반응성 칼럼에서 상기 반응을 수행하는 것은 상기 반응성 증류 칼럼이 제거될 때 높은 정도의 공정 안전성을 보장한다. 상기 공정이 비응축성 불활성 가스를 갖춘 혼합물에서 수행될 때, 공정 온도의 감소는 열분해로 인한 손실을 감소시켜 생성물의 수율을 증가시키고 HA의 열분해로 인한 폭발 위험성을 감소시켜 상기 방법의 안전성을 향상시킨다.

상기 칼럼 입구에서 비응축성 불활성 가스 양의 변화는 전술한 용액에서 새로운 기술적 효과를 일으킨다: 칼럼 내 소정 압력에서 공정 온도의 변화. 예를 들면, 공급된 질소량이 1.1 bar의 소정 압력에서 공급된 HAS 용액의 kg 당 2.1에서 4.2kg으로 증가하는 경우, 칼럼 온도는 99℃에서 91℃로 하강한다.

비응축성 불활성 가스의 재활용은 기술 공정 안으로 비응축성 불활성 가스의 재순환이 관계되며, 이는 새로운 방법의 추가 물질 공급을 최소화시키며 자원 절약 공정을 가능하게 한다.

비응축성 불활성 가스를 칼럼 바닥 내 스트리핑 스팀과 함께 열 평형의 상태로 변환시키는 것은 그들이 HA 함유 용액과 접촉하기 전에 스트리핑 매체 성분들의 온도 조정을 보장한다. 이것은 칼럼의 반응부에서 용액의 국부적 과열을 방지하며, 국부적 과열의 결과로 발생하는 열분해에 기인한 HA 손실을 제거한다.

비응축성 불활성 가스를 액체상 증발기의 바닥 용액 상류에 공급하는 것은 방출될 용액의 열이 이용되는 것을 보장하는 한편 동시에 스팀과 함께 가스의 포화가 상기 칼럼 바닥 내 온도를 낮추게 된다.

본 발명에 따른 방법의 이점은 본 발명의 방법이 안전성을 향상시키고, 마일 드한 온도에서 수행되고, 방출될 기술적 흐름의 열을 이용하는 것을 포함한다.

도 1에 상기 방법의 실시예를 나타냈지만 본 발명이 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

도면은 스트리핑 매체로서 재순환 스팀/가스 혼합물을 이용하여 반응성 증류 칼럼(A+B)에서 HA를 스트리핑 및 분리하기 위한 방법을 나타낸다.

상기 칼럼의 하부 부분(lower part)은 반응부(reaction part)(A = 반응 칼럼)이고, 상부 부분(upper part)은 증류부(distillation part)(B = 증류 칼럼)이다. 상기 반응 칼럼의 바닥에 증발기(evaporator)(C)가 설치된다.

HAS 용액(1)이 상기 반응 칼럼의 헤드(head) 안을 지나가게 된다. 암모니아(2), 물(3), 및 비응축성 불활성 가스, 스팀 및, (2)가 과량 공급된 경우, 잔류하는 선택적인 암모니아로 구성되는 재순환 스팀/가스 혼합물(4)이 상기 반응 칼럼의 바닥 안을 지나가게 된다. 상기 칼럼에 공급된 스팀/가스 혼합물의 양이 압력 제어 밸브(pressure control valve)(F)를 이용하여 HAS 용액의 공급 양 및 선택된 칼럼 온도에 따라 변화되어, 공급된 HAS 용액에 대한 스팀/가스 혼합물의 중량비가 일정하게 유지된다.

증발기(C)가 온수(hot water)(5)의 스팀에 의해 가열되어, 상기 바닥 흐름(6)의 주된 부분이 상기 증발기를 통하여 순환하고 스팀/액체 혼합물(7)로 상기 칼럼으로 되돌아 온다. 칼럼의 바닥에서 대부분의 HA가 제거되는 식염수 용액을 추출하고, 무염 스팀/가스 혼합물(salt-free steam/gas mixture)을 방출함으로써 HA가 상기 칼럼 내에서 스트리핑되고 분리된다.

무염 스팀/가스 혼합물은 스팀, 비응축성 불활성 가스, HA, 및 (2)가 과량 사용되는 경우 암모니아의 부분(portion)으로 구성된다.

상기 반응 칼럼의 헤드로부터의 이런 스팀/가스 혼합물은 복귀 흐름(9)이 뿌려지는 증류 칼럼에 공급 흐름으로 안내된다. 염(10)이 스트리핑된 HA 용액이 측면 방출 또는 칼럼 바닥을 통하여 증류 칼럼으로부터 제거된다. HA가 제거된(11) 스팀/가스 혼합물이 상기 증류 칼럼의 헤드로부터 방출되며; 스팀/가스 혼합물은 스팀, 비응축성 불활성 가스, 및 (2)가 과량 사용되는 경우 암모니아로 구성된다.

이러한 혼합물은 압축기(D)에서 압축되고 서킷(circuit)에서 상기 반응 칼럼의 바닥으로 안내되며, 냉각 및 흡수 매체로 물이 충전되어 있는 상류 응축기 및 흡수 칼럼에서 대부분의 스팀 및 암모니아 부분들이 제거된 후에 가장 유용하다. 상기 서킷 안에서 상기 스팀/가스 혼합물의 일정 압력은 제어 밸브들을 이용하여 적당한 위치에서 비응축성 불활성 가스(12)를 첨가하거나 제거함으로써 유지된다. 칼럼 내 압력은 제어 밸브(E)를 이용하여 상기 칼럼의 헤드로부터 방출되는 스팀/가스 혼합물의 양을 변화시킴으로써 대기압보다 높은 소정 값으로 유지된다.

본 발명의 방법을 실행하는 실시예들

실시예 1

칼럼의 반응부의 바닥 안으로 직접 공급하여 반응성 증류 칼럼에서 암모니아를 사용하여 역류 공정에서 HAS로부터 자유 HA의 회수 및 화학양론적으로 암모니아를 첨가하는 한편 스팀과 질소 혼합물로 스트리핑하여 암모니아 설페이트 용액에서 HA 수용액의 동시 분리.

HAS 용액 1421g/h를 칼럼의 반응부의 헤드 안으로 직접 흘려보냈다. 물 3500g/h 및 암모니아수 370g/h 및 HAS 용액에 대하여 4.4 내지 1의 중량비로 질소가 상기 반응부의 바닥에 공급되었다. 안정화제는 첨가되지 않았다. 상기 바닥의 압력은 1.1 bar이었다. 칼럼의 반응부에서 나온 바닥 액체는 약 1.70중량%의 HA 및 16.41중량%의 AS와 HAS의 전체 양을 함유하였다. 칼럼의 반응부의 바닥의 온도는 83.8℃이었다.

0.36 mole%의 HA 농도로 HA, 스팀, 및 질소의 증기 흐름이 칼럼의 반응부의 헤드로부터 방출되었으며, 칼럼의 증류부의 하부 플레이트 아래로 안내되었다. 칼럼의 증류부의 헤드로부터 방출된 흐름은 HA를 전혀 함유하지 않았다. 칼럼의 증류부분에서 나온 바닥 액체는 HA를 8.91중량% 함유하였다. HA 분해는 2.41%이었다. HA 수율은 84.17중량%이었다.

실시예 2

스팀과 질소와 과량의 암모니아 혼합물로 스트리핑하여 암모니아 설페이트 용액으로부터 HA 수용액의 동시 분리와 함께 반응성 증류 칼럼에서 암모니아를 사용하여 역류 공정에서 HAS로부터 자유 HA의 회수

HAS 용액 710g/h를 칼럼의 반응부의 헤드 안으로 직접 흘려보냈다. 물 3500g/h 및 암모니아수 541g/h 및 HAS 용액에 대하여 5.3 내지 1의 중량비로 질소가 반응부의 바닥에 공급되었다. 칼럼 바닥을 가열하였다. 칼럼의 반응부의 바닥의 압력은 1.1 bar이었다. HA를 안정화제 없이 격리하고 분리시켰다.

칼럼의 반응부에서 나온 바닥 액체 용액은 약 0.22중량%의 HA를 함유하였다. 칼럼의 증류부에서 나온 바닥 액체 용액은 5.47중량%의 HA를 함유하였다. HA 분해는 약 2%이었다. HA 수율은 95.8중량%이었다.

Claims (7)

1. 자유 하이드록실아민(HA) 수용액의 제조방법으로서, HA 염을 암모니아 또는 암모니아수로 동시 역류 처리하고, 얻어진 HA 용액을 대기압보다 높은 압력하에서 증류하여 HA의 수용액과 염 분획물로 분리하고, 액체상 증발기를 구비한 반응성 증류 칼럼에서 스트립 매체와 함께 역류에서 상기 수용성 HA 용액을 증류하여 재농축하는 것을 이용하는 방법에 있어서,

   상기 스트리핑 매체가 스팀 및 비응축성 불활성 가스의 혼합물이고, 공정 온도가 칼럼 입구에서 비응축성 불활성 가스의 양에 의해 소정 압력에서 제어되는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 비응축성 불활성 가스로 질소가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비응축성 불활성 가스의 부분을 증가시켜 공정 온도를 제어하면 온도가 하강하고, 상기 가스의 부분을 감소시켜 공정 온도를 제어하면 온도가 증가하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공정이 1.05 내지 2.5 bar 범위 내의 칼럼 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 공정이 1.1 내지 1.8 bar 범위 내의 칼럼 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비응축성 가스의 중량이 HA 염의 수용액의 공급 양의 중량의 0.44 내지 5.8배인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 비응축성 가스의 중량이 HA 염의 수용액의 공급 양의 중량의 1.8 내지 5.4배인 것을 특징으로 하는 방법.

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