EA007593B1 - Способ получения водного раствора гидроксиламина - Google Patents

Abstract

Изобретение касается способа получения водного раствора свободного гидроксиламина (ГА) путем одновременной обработки противотоком соли ГА аммиаком или аммиачной водой и дистилляционного разделения и концентрирования водного раствора ГА в присутствии отгоняющей среды. Согласно изобретению в качестве отгоняющей среды используют смесь водяного пара и инертного неконденсируемого газа и температуру процесса регулируют при установленном давлении количеством инертного неконденсируемого газа на входе в колонну. В качестве инертного неконденсируемого газа предпочтительно используют азот. Это приводит к повышению безопасности и сокращению потерь способа получения водного раствора свободного ГА.

Description

Изобретение касается способа получения водного раствора свободного гидроксиламина (ГА) путем одновременной обработки противотоком соли ГА с аммиаком или аммиачной водой, дистилляционного разделения и концентрирования водного раствора ГА. Согласно изобретению это приводит к повышению безопасности и сокращению потерь способа получения водных растворов свободного ГА.

При получении ГА требуются особые условия технологической безопасности, так как свойством ГА является его термическая нестабильность, т. е. он разлагается со взрывом, в особенности в присутствии ионов металлов, в сильно основных средах, а также при высоких температурах и концентрациях. Термическое разложение ГА обусловливает необратимые потери и уменьшает выход продукта.

Основные направления усовершенствования способа получения ГА:

получение ГА высокой чистоты, в особенности для электронной промышленности;

повышение рентабельности способа получения ГА и повышение безопасности способа получения ГА.

Из описания заявки ΌΕ 19936594 А1 известен способ получения высокочистого стабилизированного водного раствора свободного ГА посредством обработки водного раствора свободного ГА, содержащего анионы, анионообменной смолой в основной форме, которая смешана со стабилизатором ГА. Основную форму анионообменной смолы предварительно обрабатывают любым основанием, в особенности аммиаком.

Недостатком этого известного способа является его высокая стоимость, которая обусловлена высокой ценой анионообменной смолы. При этом способ не является высокопродуктивным, в особенности, если он ограничивается использованием растворов в электронной промышленности.

В патенте И8 5472679 описан способ получения водного раствора ГА путем реакции раствора сернокислого гидроксиламина (СГА) с пригодным основанием при температуре около 60°С. Полученная смесь затем подвергается перегонке при пониженном давлении при температуре ниже 65°С. При более высокой температуре возникают значительные потери ГА вследствие его термического разложения. Получают твердый кубовый остаток (соль, образованную при высвобождении ГА) и водный раствор ГА, содержащий от 16 до 23 мас.% ГА в качестве дистиллята.

Этот способ обладает недостаточной технологической безопасностью. Это заключается в том, что при выпаривании происходит отделение воды и повышение концентрации ГА. Известно, что склонность к разложению ГА увеличивается с повышением концентрации ГА>70 мас.%. Возрастает опасность, что в связи с высокой концентрацией ГА инициируется процесс взрывообразного разложения ГА.

Кроме того, данный способ получения водного раствора ГА характеризуется недостаточной надежностью эксплуатации промышленной установки, так как получаемый в способе твердый кубовый остаток (например, сульфат натрия) осаждается на внутренних стенках аппарата и образует трудно удаляемые отложения, которые нарушают функции аппарата и создают условия для возникновения технологической аварии. К недостаткам способа следует отнести также недостаточную рентабельность. Это заключается в том, что для проведения перегонки при пониженном давлении требуются вакуумные насосы или устройства для отсасывания пара, что повышает как энергетические, так и производственные затраты способа.

Из описания заявки \УО 97/22551 известен способ получения водного раствора свободного ГА путем обработки соли ГА основанием, дистилляционного разделения полученного раствора на водную фракцию ГА и солевую фракцию при температуре выше 80°С, а также последующего концентрирования водного раствора ГА посредством отгонки с паром в перегонной колонне.

Недостатком этого способа в случае использования гидроокиси натрия в качестве основания является загрязнение раствора ГА ионами натрия. Присутствие ионов металла в продукте вызывает опасность взрывообразного разложения ГА, что характеризует низкую технологическую безопасность известного способа. Кроме того, в кубе перегонной колонны может образовываться отложение соли (т.е. сульфата натрия), что понижает эксплуатационную надежность промышленной установки в способе, предполагает тщательный контроль технологических параметров и существенно повышает стоимость способа.

Недостатком известного способа в случае использования аммиака в качестве основания является недостаточно высокий выход ГА, который находится на уровне 60-70%. Это объясняется тем, что аммиак является более слабым основанием, чем, например, гидроокись натрия, который полностью вытесняет ГА из сульфата ГА. В известном способе свыше 30% ГА в форме СГА выводится в виде сточных вод с кубовым потоком перегонной колонны, направляется на обработку сточных вод и, таким образом, полностью исключают их дальнейшее применение. Существенные потери ГА со сточными водами и необходимость их обработки значительно повышают затраты (стоимость) известного способа, что делает его промышленное использование не рентабельным.

Из описания заявки ΌΕ 10004818 А1 известен способ обработки растворов, содержащих ГА, посредством отгонки ГА с водяным паром. Недостаток этого известного способа состоит в высоком потреблении энергии вследствие необходимости проведения способа в виде перегонки под вакуумом. Использование собственных энергоресурсов в известном способе отсутствует.

Из описания заявки \УО 99/07637 известен способ получения водного раствора свободного ГА пу

- 1 007593 тем одновременной обработки в противотоке раствора соли ГА с основанием в виде аммиака или аммиачной воды, разделения полученного раствора на водный раствор ГА и солевую фракцию посредством перегонки, концентрирования водного раствора ГА посредством перегонки с паром в реакционной перегонной колонне. Аналогичными заявками являются ΌΕ 19733681 А1 и ЕР 1012114.

Основными недостатками этого способа являются недостаточная технологическая безопасность и повышенные потери ГА вследствие его термического разложения. Недостаточная безопасность способа обусловлена как физическими свойствами ГА, так и технологическими особенностями способа его получения. Кроме того, условия безопасности известного способа не обеспечиваются за пределами общей области давлений ниже (под вакуумом) и выше атмосферного давления. При использовании известного способа под вакуумом термическое разложение ГА и его потери незначительны, но существует опасность, что в случае уменьшения давления в реакционной перегонной колонне засасывается воздух из окружающей среды, и в реакционной колонне может возникнуть взрывоопасная смесь аммиак/воздух. Кроме того, посредством реакции ГА с кислородом воздуха это приводит к образованию нитритов, которые повышают риск взрыва.

Опасность локального образования взрывоопасной смеси аммиак/воздух в условиях понижения давления в колонне, эксплуатируемой под вакуумом, возникает не только в реакционной, но и в перегонной части колонны. Таким образом, при использовании известного способа в условиях избытка аммиака (при исключении потерь СГА) в реакционной части колонны происходит его отгонка, и отвод в газовой фазе из головной части перегонной колонны. Присутствие аммиака, как в реакционной, так и в перегонной части колонны существенно уменьшает технологическую безопасность известного способа при эксплуатации под вакуумом.

При проведении известного способа выше атмосферного давления (т. е. при повышенном давлении) исключается образование взрывоопасной смеси аммиак/воздух (в случае понижения давления в колонне), однако существует следующая опасность: при повышении температуры процесса выше 100°С значительно увеличиваются потери ГА в соответствии с условиями равновесия пар/жидкость, и повышается риск возникновения взрыва при термическом разложении ГА. В известном способе использование водяного пара с давлением примерно 1,5 бар (температура около 130°С) приводит к локальным перегревам раствора ГА в реакционной части колонны, что ведет к повышенному расщеплению ГА, и в дальнейшем снижает выход ГА.

Это уменьшает производительность и рентабельность способа получения ГА до тех пор, пока пар переходит в состояние термодинамического равновесия с раствором. Области локальных перегревов раствора ГА могут распространяться до значительной высоты реакционной части колонны.

Тем самым уменьшение безопасности известного способа получения ГА ведет к следующим недостаткам:

повышение термического разложения ГА с риском взрыва вследствие повышенной температуры процесса при давлении выше атмосферного;

сокращение выхода ГА из-за повышенного термического разложения;

опасность образования взрывоопасной смеси аммиак/воздух и нитритов при понижении давления колонны, эксплуатируемой при давлении ниже атмосферного (под вакуумом).

Поэтому задача изобретения состоит в повышении безопасности способа получения водных растворов свободного ГА и повышении выхода свободного ГА.

Поставленная задача решается способом получения водного раствора свободного ГА путем одновременной обработки противотоком раствора соли ГА аммиаком или аммиачной водой, дистилляционного разделения полученного раствора на водные растворы ГА и солевую фракцию при давлении выше атмосферного, дистилляционного концентрирования водного раствора ГА в противотоке с отгоняющей средой в реакционной перегонной колонне с кубовым испарителем, причем согласно изобретению в качестве отгоняющей среды используется смесь водяного пара и инертного неконденсируемого газа, и температуру процесса при установленном давлении регулируют количеством (в массовых %, в расчете на количество раствора СГА) инертного неконденсируемого газа на входе в колонну.

В качестве инертного неконденсируемого газа предпочтительно используют азот.

Регулирование температуры процесса происходит по принципу: повышение доли инертного неконденсируемого газа приводит к понижению температуры, снижение доли этого газа ведет к повышению температуры.

Целесообразно проводить процесс при давлении в колонне в области от 1,05 до 2,5 бар, предпочтительно от 1,1 до 1,8 бар.

Весовое отношение инертного неконденсируемого газа к подаваемому количеству водного раствора соли ГА составляет от 0,44 до 5,8, предпочтительно от 1,8 до 5,4.

Характер отличительных признаков представленного решения и его влияние на решение поставленной задачи состоит в следующем.

Процесс в реакционной перегонной колонне проводят, как известно, при давлении выше атмосферного. Такое техническое решение обеспечивает высокую безопасность способа в условиях понижения давления в реакционной перегонной колонне.

- 2 007593

В качестве отгоняющей среды используют смесь водяного пара и инертного неконденсируемого газа. Это является существенным для изобретения. Так как способ проводят в смеси с инертным неконденсируемым газом, это обеспечивает снижение температуры процесса, что повышает выход ГА вследствие снижения его потерь в результате термического разложения, и повышает безопасность способа за счет сокращения риска взрыва вследствие термического разложения ГА.

Присутствие инертного неконденсируемого газа в паровой фазе при реализации процесса массообмена (обработка раствора соли ГА основанием, дистилляционное разделение полученного раствора на водный раствор ГА и солевую фракцию, дистилляционное концентрирование водного раствора ГА путем перегонки) порождает новый технологический эффект, а именно снижение температуры при проведении процесса в реакционной перегонной колонне при идентичном давлении. Физическая сущность снижения температуры в технологическом процессе благодаря присутствию инертного неконденсируемого газа основывается на изменении состава паровой фазы вследствие изменения парциальных давлений ее компонентов. В решении согласно изобретению паровая фаза состоит из неконденсируемого газа, водяного пара и ГА. Расширение состава паровой фазы за счет неконденсируемого компонента вызывает понижение парциального давления обычных компонентов (т. е. водяного пара, ГА и аммиака при использовании их избытка). Таким образом, при идентичном давлении процесса присутствие неконденсируемого компонента в паровой фазе уменьшает парциальные давления водяного пара и ГА и обеспечивает благодаря этому понижение температуры процесса массообмена. Снижение температуры процесса непосредственно влияет на решение поставленной задачи.

Потери ГА, обусловленные термическим разложением ГА, снижаются, что повышает его выход и увеличивает безопасность способа путем отклонения технологических параметров процесса в реакционной перегонной колонне от условий появления опасного воздействия - термического разложения ГА.

Так как неконденсируемый газ одновременно является инертным газом, т.е. не вступает ни в какие химические реакции с веществами, участвующими в химическом процессе, это обеспечивает технологическую надежность и безопасность нового способа.

Введение нового компонента, инертного неконденсируемого газа в известную систему исключает протекание каких-либо реакций в колонне, которые обусловлены присутствием нового компонента, что обеспечивает требуемую чистоту конечного продукта - раствора ГА. Так как газ является неконденсируемым, этот способ предотвращает растворение достойной упоминания доли в компонентах жидкой фазы и исключает в дальнейшем загрязнение продукта.

В качестве инертного неконденсируемого газа пригодны в принципе все инертные и не описанные газы, например, благородные газы. В производстве, однако, из экономических соображений предпочтительно используют азот. Азот соответствует необходимым технологическим требованиям: он не вступает ни в какие химические реакции с отдельными компонентами (т.е. с водой, ГА, СГА, аммиаком и сульфатом аммония) и практически не растворяется в них. Азот также обладает такими свойствами, как доступность и низкая стоимость.

Процесс проводят при давлении в колонне в области от 105 до 250 кПа, предпочтительно от 110 до 180 кПа. Предлагаемая область давления оптимально соответствует условиям безопасности процесса. Она предотвращает возможный подвод воздуха в процесс при сбросе давления в колонне и за счет снижения температуры процесса. Снижение температуры процесса повышает выход ГА за счет сокращения потерь ГА вследствие термического разложения.

Температуру процесса регулируют при заданном давлении посредством количества или доли инертного неконденсируемого газа на входе в колонну. Этот тип способа вызывает в данном решении новый эффект - возможность изменения температуры процесса при постоянстве давления процесса. Это позволяет соединить в изобретении преимущества технологического процесса, проводимого под вакуумом (сниженная температура процесса, сокращение потерь ГА вследствие термического разложения, повышенная безопасность), с преимуществами процесса при атмосферном давлении (высокая эксплуатационная надежность установки и низкие затраты вследствие отсутствующей необходимости наличия установок для создания вакуума). Появление нового технологического свойства описанной системы (возможность изменения температуры процесса при постоянном давлении) отражает его принципиальное отличие и в дальнейшем соответствие критериям патентоспособности.

Возможность изменения или регулирования температуры, имеющаяся при постоянном давлении за счет варьирования количества подводимого инертного неконденсируемого газа, следует из изменения состава паровой фазы, вызываемого инертным неконденсируемым газом в качестве дополнительного компонента, с понижением парциальных давлений обычных компонентов парогазовой смеси. Эта физическая взаимосвязь приводит к понижению температуры кипения раствора соли в кубе колонны, пропорциональному количеству введенного инертного неконденсируемого газа, и тем самым к соответствующему понижению температуры во всей системе колонны.

Весовое отношение инертного неконденсируемого газа к подаваемому количеству водного раствора соли ГА составляет, в общем, 0,44-5,8, предпочтительно 1,8-5,4. Это решение обеспечивает оптимальное отношение параметров понижения температуры процесса и увеличение габаритов колонны.

Присутствие инертного неконденсируемого газа в отгоняющей среде незначительно ослабляет

- 3 007593 движущуюся силу процесса массообмена вследствие уменьшения концентрации веществ в паровой фазе, что требует увеличения контактной поверхности фаз, которое обычно достигается за счет увеличения размеров аппарата для массообмена. Однако, увеличение размеров аппарата является относительно небольшим (10-20%).

Используемый инертный неконденсируемый газ целесообразно возвращать в технологический процесс, что сводит к минимуму дополнительные материальные затраты нового способа и обеспечивает осуществление ресурсосберегающего процесса.

Парогазовую смесь, находящуюся в рецикле, целесообразно охлаждать при образовании жидкой фазы с последующим разделением фаз в разделительном приемнике. Охлаждение парогазовой смеси, находящейся в рецикле, приводит за счет конденсации основного количества жидкости к уменьшению абсолютного содержания влаги. Этот вариант способа ведет к сушке инертного неконденсируемого газа, что повышает эффективность выпаривания и делает возможным более сильное понижение температуры процесса после его введения в колонну.

Рецикл инертного неконденсируемого газа предпочтительно реализуют посредством его перевода в состояние термического равновесия с отгоняющим водяным паром. Перевод инертного неконденсируемого газа в состояние термического равновесия с отгоняющим водяным паром обеспечивает выравнивание температур компонентов отгоняющей среды. Это исключает локальный перегрев раствора в реакционной части колонны и исключает потери ГА, которые обусловлены его термическим разложением вследствие локальных перегревов.

Перевод инертного неконденсируемого газа в состояние термического равновесия с отгоняющим водяным паром реализуют, например, путем введения инертного неконденсируемого газа в столб жидкости кубового пространства колонны перед испарителем, расположенным на дне. Этот вариант способа позволяет наилучшим образом использовать теплоту отходящего раствора. При этом способе инертный газ в результате контактирования с кубовым раствором, вводимым в рециркуляцию, насыщается водяным паром, что понижает температуру в кубе колонны, и инертный газ одновременно нагревается отгоняемым водяным паром.

При избытке аммиака в подаваемом потоке целесообразно проводить очистку возвращаемого инертного неконденсируемого газа от аммиака в абсорбере и его последующее нагревание используемой отгоняющей средой. Этот вариант способа обеспечивает отвод избыточного аммиака из технологического процесса, что упрощает систему регулирования процесса получения ГА. Это открывает возможность использования аммиака, например, в установке для получения аммиачной воды.

Последующее нагревание очищенного инертного неконденсируемого газа с используемой отгоняющей средой обеспечивает существенное повышение эффективности выпаривания газа, что способствует более сильному понижению температуры в кубе реакционной колонны. Таким образом в описанном способе достигается повышение безопасности процесса и увеличение выхода ГА.

Так как известный технологический способ согласно заявкам ΌΕ 19733681 А1 или XVО 99/07637 был решительно изменен дополнительным элементом, а именно инертным неконденсируемым газом, образования взрывоопасной смеси аммиак/воздух избегают посредством реализации способа при давлении выше атмосферного, и это с самого начала уменьшает термическое разложение ГА благодаря понижению температуры процесса. Это не было очевидным, поэтому данное техническое решение соответствует особенному изобретательскому уровню.

В известном способе имеется лишь единственная возможность изменить (понизить) температуру процесса, а именно посредством изменения (понижения) номинального давления в колонне. Этот способ регулирования температуры процесса предъявляет повышенные требования к технологической и технической надежности функционирования системы регулирования давления в колонне (т.е. системы получения и поддерживания вакуума), которая включает комплексное оборудование. При этом промышленные затраты и энергетические расходы для системы получения и поддерживания вакуума тем выше, чем шире требуемая область изменения температуры процесса, так как область оптимальных условий эксплуатации у таких систем очень узка.

В способе согласно изобретению имеется новая возможность - изменение температуры процесса в условиях постоянства давления в процессе. Это позволяет в данном изобретении соединить преимущества технологического процесса, проводимого под вакуумом (сниженная температура процесса, сокращение потерь ГА вследствие термического разложения), с преимуществами процесса, проводимого при атмосферном давлении и выше (высокая эксплуатационная надежность установки и повышенная безопасность способа).

Изобретение поясняется следующим описанием способа, не ограничивая его при этом.

В качестве соли ГА чаще всего используется водный раствор сернокислого гидроксиламина (СГА). К нему может быть добавлен стабилизатор. В качестве жидкого основания для обработки в противотоке соли ГА в водном растворе используют самое простое, особенно при проведении процесса в промышленных масштабах, аммиачную воду или аммиак.

Количество жидкого основания выбирается таким образом, что соль ГА полностью переводится в свободный ГА, или используется минимальный избыток. Это может происходить периодически или не

- 4 007593 прерывно при условиях избытка аммиака, и при температуре предпочтительно в области от 10 до 95°С. Получают водный раствор, содержащий свободный ГА и раствор соли, лишенный ГА - раствор сульфата аммония. Паровая фаза содержит аммиак, который не принимал участия в реакции образования ГА.

Аппаратурная реализация способа для высвобождения ГА и разделения полученного раствора на водный раствор ГА и солевую фракцию происходит в реакционной перегонной колонне посредством обработки раствора соли ГА в противотоке аммиаком и отгоняющей средой в форме смеси водяного пара и инертного неконденсируемого газа. В качестве инертного неконденсируемого газа предпочтительно используют азот, так как он лучше всего соответствует необходимым технологическим требованиям.

Реакционная часть колонны (реакционная колонна) может быть оснащена или тарелками для массообмена (ситчатые тарелки, колпачковые тарелки) или насадочными элементами (студнеобразные гранулы (5>и1хсг). кольца Рашига, кольца Паля). Число теоретических тарелок находится в области от 5 до 30. Подача раствора соли ГА (исходный раствор) происходит в головную часть реакционной части колонны (на самую верхнюю или на одну из верхних тарелок, или в верхнюю часть насадочных элементов). В случае необходимость над тарелкой ввода питания устанавливается сепаратор или демистер. В реакционной колонне протекает нейтрализация и разделение раствора таким образом, что солевую фракцию отводят из куба колонны, и водный раствор ГА - с уровня тарелки ввода питания или выше.

Реакционная колонна снабжена циркуляционным выпарным аппаратом, который выполнен в виде однопоточного трубчатого теплообменника. Рециркулирующий раствор поступает в трубное пространство теплообменника, а теплоноситель (пар или горячая вода) - в межтрубное пространство теплообменника. Температура теплоносителя составляет 120-130°С. Азот вводят в поток рециркулирующего раствора перед кубовым испарителем.

Температура в реакционной колонне определяется посредством величины давления и соотношения количества инертного неконденсируемого газа к количеству исходного раствора и находится в области от 65 до 94°С. Давление в реакционной колонне выше атмосферного давления (нормального давления) и находится в основном в области от 1,05 до 2,5 бар, предпочтительно от 1,1 до 1,8 бар. Реализация способа в реакционной колонне при давлении выше атмосферного обеспечивает высокую безопасность процесса при условии уменьшения давления в реакционной перегонной колонне. Регулирование давления в реакционной колонне, находящегося выше атмосферного давления, происходит посредством изменения выхода парогазовой смеси, которая отводится из головной части реакционной перегонной колонны.

При концентрации соли ГА в форме от 20 до 30 мас.% СГА в питательном растворе СГА количество воды в кубе реакционной колонны составляет 3-8, предпочтительно 4-6 по отношению к количеству питательного раствора. Весовое отношение азота, подаваемого в куб колонны, к питательному раствору составляет 0,44-5,8, предпочтительно 1,8-5,4. Температура подаваемого азота находится в области от 50 до 85°С.

Парообразная или жидкая фракция ГА, которую отбирают в головной части реакционной части колонны, может быть сконцентрирована в перегонной колонне любой технической формы выполнения. Подаваемый поток в форме парообразной фракции ГА подают в перегонную часть колонны под нижнюю тарелку или под нижнюю часть насадочных элементов. Если подаваемый поток находится в виде раствора ГА, его подают на такой уровень перегонной части колонны, что число тарелок в перегонной части относится к числу тарелок в концентрирующей части как 1:3. При перегонке получают в головной части перегонной части колонны (перегонной колонне) смесь из водяного пара, инертного неконденсируемого газа и аммиака в случае использования его избытка, и в кубе раствор ГА с концентрацией, которая зависит от условий перегонки.

Парообразную смесь из головной части перегонной части колонны сжимают и охлаждают целесообразным образом до 50-60°С, причем конденсируется основное количество жидкости.

Аппаратурная реализация процесса охлаждения парогазовой смеси до температуры ниже конденсации водяного пара происходит затем в парциальном конденсаторе.

Если в способе получения ГА используют избыток аммиака, который подают в реакционную колонну, то отгоняющую среду, отходящую в виде парообразной смеси водяной пар/азот/аммиак в головной части перегонной колонны, сжимают, целесообразным образом охлаждают и проводят очистку аммиака, после чего очищенный газ нагревают теплом отходящей отгоняющей среды. Аппаратурная реализация охлаждения отходящей отгоняющей среды и нагревания очищенного газа происходит в трубчатом теплообменнике-рекуператоре.

Очистка отходящей охлажденной отгоняющей среды от аммиака происходит посредством абсорбции. Аппаратурная реализация процесса очистки происходит в абсорбционной колонне, которая может быть снабжена или тарелками для массообмена (ситчатые тарелки, колпачковые тарелки), или насадочными элементами (студнеобразные гранулы (ЗЫхсг), кольца Рашига, кольца Паля). Число теоретических тарелок включает область от 5 до 12. Подвод отходящей охлажденной отгоняющей среды, содержащей аммиак, происходит под нижнюю тарелку для массообмена в куб колонны. В качестве абсорбента используют воду, и вводят ее в головную часть колонны (на самую верхнюю или на одну из верхних тарелок, или в верхнюю часть насадки). В случае необходимости над самой верхней тарелкой устанавливают сепаратор или демистер. В абсорбционной колонне происходит поглощение аммиака водой и образова

- 5 007593 ние аммиачной воды таким образом, что аммиачную воду отбирают из куба колонны, а очищенный от аммиака инертный неконденсируемый газ отводят из головной части колонны. Последний поступает для нагревания в трубчатый теплообменник-рекуператор, который обогревается отходящей отгоняющей средой.

Инертный неконденсируемый газ поступает после парциального конденсатора или теплообменника-рекуператора в разделительный приемник, в котором происходит регулирование давления газовой фазы и, в случае необходимости, разделение газовой фазы и жидкой фазы. Разделительный приемник представляет собой аппарат в виде емкости, в котором верхняя часть может быть демистером для возможно более полного отделения капель, принесенных из газовой фазы. Жидкая фаза из разделительного приемника может использоваться в качестве обратного потока в перегонной части колонны и в качестве подпитывающего водного потока для получения водяного пара в кубе реакционной колонны.

В разделительном приемнике обеспечивают постоянство давления парогазовой смеси на установленном уровне посредством автоматизированного подвода/отвода инертного неконденсируемого газа от внешнего источника. Аппаратурную реализацию процесса поддерживания давления парогазовой смеси на установленном уровне проводят с помощью системы впускных и выпускных клапанов, которые расположены позади разделительного приемника и подсоединены к нему в его верхней части вместе с вакуум-наполнителем. Если давление парогазовой смеси ниже, чем предварительно заданная величина давления, открывается впускной клапан, и осуществляется подача инертного неконденсируемого газа вплоть до момента достижения предварительно заданной величины давления. Если давление парогазовой смеси превышает предварительно заданную величину давления, открывается выпускной клапан, и осуществляется выход избыточного количества инертного неконденсируемого газа во внешнюю систему вплоть до момента достижения предварительно заданной величины давления.

Регулирование температуры в реакционной перегонной колонне осуществляют посредством регулирования подвода инертного неконденсируемого газа на входе в колонну. Предпочтительно реализуют изменение притока инертного неконденсируемого газа в зависимости от величины подпитки 25-30% раствора СГА. Изменение притока инертного неконденсируемого газа может также проводиться в зависимости от температуры в реакционной части колонны. Аппаратурная реализация процесса регулирования происходит посредством клапана, который расположен на линии для инертного неконденсируемого газа на входе в колонну. Давление в линии перед клапаном посредством регулируемого подвода или отвода инертного неконденсируемого газа поддерживается на постоянном уровне.

Исходя из описанного регулирования температуры в колонне за счет количества подводимого инертного неконденсируемого газа в зависимости от количества подаваемого раствора СГА, следует, например, для требуемой постоянной температуры в колонне 91°С в интервале повышения давления процесса от 1,1 до 1,8 бар, необходимое увеличение подвода инертного неконденсируемого газа от 4,2 до 10,4 кг на 1 кг подаваемого раствора СГА.

Реализация способа в реакционной колонне при давлении выше атмосферного обеспечивает высокую безопасность процесса при условиях понижения давления в реакционной перегонной колонне. Так как процесс проводят в смеси с инертным неконденсируемым газом, это делает возможным понижение температуры процесса, что повышает выход ГА посредством снижения его потерь вследствие термического разложения, и увеличивает безопасность способа путем снижения риска взрыва вследствие термического разложения ГА.

Изменение количества инертного неконденсируемого газа на входе в колонну ведет в представленном решении к достижению нового технологического эффекта - изменению температуры процесса при установленном давлении в колонне. Так, например, при предварительно заданном давлении в колонне 1,1 бар повышение количества подводимого азота от 2,1 до 4,2 кг на 1 кг подаваемого раствора СГА вызывает снижение температуры в колонне от 99 до 91°С.

Рециркуляция инертного неконденсируемого газа включает возвращение использованного инертного неконденсируемого газа в технологический процесс, что сводит к минимуму дополнительные материальные затраты нового способа и позволяет осуществление ресурсосберегающего процесса.

Перевод инертного неконденсируемого газа в состояние термического равновесия с отгоняющим водяным паром в кубе колонны обеспечивает выравнивание температур компонентов отгоняющей среды перед контактом с раствором, содержащим ГА. Это исключает локальный перегрев раствора, содержащего ГА, в реакционной колонне, что исключает потери ГА, обусловленные его термическим разложением вследствие локального перегрева.

Подача инертного неконденсируемого газа в кубовый раствор перед испарителем, размещенным на дне, обеспечивает использование тепла отходящего раствора при одновременном снижении температуры в кубе колонны за счет насыщения газа водяным паром.

Преимущество способа согласно изобретению состоит в том, что повышается безопасность, процесс проводят в мягких температурных условиях и частично используют тепло отходящих технологических потоков.

Пример способа описан и приведен на чертеже, однако не ограничивает его. При этом используют следующие обозначения и понятия:

- 6 007593

А - реакционная перегонная колонна, реакционная часть (реакционная колонна);

В - реакционная перегонная колонна, перегонная часть (перегонная колонна);

С - испаритель (в кубе в реакционной колонны);

Ό - компрессор;

Е - клапан;

Е - клапан;

Введение раствора СГА.

Введение аммиака.

Введение воды.

Введение рециркулирующей парогазовой смеси.

Введение водяного пара или горячей воды.

Поток, выходящий из куба колонны (кубовый поток).

Введение смеси пар/жидкость через испаритель.

Раствор соли.

Введение циркулирующего потока колонны.

Отвод раствора ГА.

Отвод парогазовой смеси.

Подвод или отвод инертного неконденсируемого газа.

На чертеже представлен способ высвобождения и отделения ГА в реакционной перегонной колонне (А+В) при использовании рециркулирующей парогазовой смеси в качестве отгоняющей среды.

Нижняя часть колонны состоит из реакционной части (А=реакционная колонна), и верхняя часть из перегонной части (В=перегонная колонна). Куб реакционной колонны снабжен испарителем (С).

Раствор СГА (1) подают в головную часть реакционной колонны. В куб реакционной колонны вводят аммиак (2), воду (3) и рециркулирующую парогазовую смесь (4), состоящую из инертного неконденсируемого газа, водяного пара и, в случае необходимости, остаточных долей аммиака в случае использования его (2) избытка.

Эту парогазовую смесь вводят в поток рециркулирующего кубового раствора перед испарителем (С). Количество вводимой в колонну парогазовой смеси изменяют в зависимости от количества подаваемого раствора СГА и от выбранной температуры в колонне посредством клапана регулировки давления (Е) таким образом, что величину массового соотношения парогазовая смесь: вводимый раствор СГА поддерживают постоянной.

Испаритель (С) нагревается водяным паром или горячей водой (5) таким образом, что основная часть кубового потока (6) циркулирует через испаритель и возвращается в куб колонны в виде смеси пар/жидкость (7). Высвобождение и отделение ГА происходит в реакционной колонне таким образом, что из куба колонны отводят раствор соли (8), насколько возможно освобожденный от ГА (раствор сульфата аммония), и из головной части этой колонны отводят свободную от соли парогазовую смесь. Последняя состоит из водяного пара, инертного неконденсируемого газа, ГА и долей аммиака в случае использования его (2) избытка.

Эта парогазовая смесь из головной части реакционной колонны в виде вводимого потока попадает в перегонную колонну, которая орошается циркулирующим потоком (9). Раствор ГА, освобожденный от соли (10), отбирают через боковой отвод или из куба перегонной колонны. Из головной части перегонной колонны отводят освобожденную от ГА парогазовую смесь (11), состоящую из водяного пара, инертного неконденсируемого газа, ГА и аммиака в случае использования его (2) избытка.

Смесь конденсируют в компрессоре (О) и затем подводят в куб реакционной колонны, с образованием циркуляции целесообразно после полного отделения доли водяного пара и аммиака в предварительно включенном конденсаторе и в абсорбционной колонне, которые содержат воду в качестве охлаждающей или абсорбирующей среды. Поддерживание постоянного давления парогазовой смеси в циркулирующей системе обеспечивают в подходящем месте путем подвода или отвода инертного неконденсируемого газа (12) посредством регулировочного клапана. Давление в колонне поддерживают выше атмосферного на предварительно заданную величину посредством регулировочного клапана (Е) путем изменения количества парогазовой смеси, отводимой из головной части колонны.

Примеры проведения способа

Пример 1. Получение свободного ГА из СГА в противотоке с аммиаком в реакционной перегонной колонне путем непосредственного введения в куб реакционной части колонны с одновременным отделением водного раствора ГА от раствора сульфата аммония путем отгонки со смесью водяного пара и азота при стехиометрическом подводе аммиака.

1421 г/ч раствора СГА подают непосредственно в головную часть реакционной части колонны. В куб реакционной части колонны подают 3500 г/ч воды и одновременно 370 г/ч аммиачной воды и азот в весовом соотношении к введенному раствору СГА 4,4:1. Стабилизатор не добавляют. Давление в кубе составляет 1,1 бар. Жидкий кубовый раствор из реакционной части колонны содержит около 1,7 мас.% ГА и 16,41 мас.% суммарного количества СА (сульфата аммония) и СГА. Температура в кубе реакционной части колонны составляет 83,8°С.

- 7 007593

Из головной части реакционной части колонны выходит парообразный поток ГА с водяным паром и азотом с концентрацией ГА 0,36 мол.%, который подходит под нижнюю тарелку перегонной части колонны. Поток из головной части перегонной части колонны совсем не содержит ГА. Жидкий кубовый раствор из перегонной части колонны содержит 8,91 мас.% ГА. Разложение ГА составляет 2,14%. Выход ГА при этом составляет 84,17 мас.%.

Пример 2. Получение свободного ГА из СГА в противотоке с аммиаком в реакционной перегонной колонне с одновременным отделением водного раствора ГА от раствора сульфата аммония путем отгонки со смесью водяного пара и азота при избытке аммиака.

710 г/ч раствора СГА подают непосредственно в головную часть реакционной части колонны. В куб реакционной части колонны подают 3500 г/час воды и одновременно 541 г/ч аммиачной воды и азота в весовом соотношении к введенному раствору СГА 5,3:1, Куб колонны нагревают. Давление в кубе реакционной части колонны составляет 1,1 бар. Высвобождение и отделение ГА происходит при полном отсутствии стабилизатора.

Жидкий кубовый раствор из реакционной части колонны содержит около 0,22 мас.% ГА. Жидкий кубовый раствор из перегонной части колонны содержит около 5,47 мас.% ГА. Разложение ГА составляет около 2%. Выход ГА при этом составляет 95,8 мас.%.

Claims (5)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ получения водного раствора свободного гидроксиламина (ГА) путем одновременной обработки противотоком раствора соли ГА аммиаком или аммиачной водой, дистилляционного разделения полученного раствора на водный раствор ГА и солевую фракцию при давлении выше атмосферного, дистилляционного концентрирования водного раствора ГА в противотоке с отгоняющей средой в реакционной перегонной колонне с кубовым испарителем, отличающийся тем, что в качестве отгоняющей среды используют смесь водяного пара и инертного неконденсируемого газа и температуру процесса при установленном давлении регулируют количеством инертного неконденсируемого газа на входе в колонну.
2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве инертного неконденсируемого газа используют азот.
3. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что регулирование температуры процесса проводят посредством повышения доли инертного неконденсируемого газа для уменьшения температуры или посредством снижения доли этого газа для повышения температуры.
4. 4. Способ по одному или нескольким пп.1-3, отличающийся тем, что процесс проводят при давлении в колонне в области от 1,05 до 2,5 бар, предпочтительно от 1,1 до 1,8 бар.
5. 5. Способ по одному или нескольким пп.1-4, отличающийся тем, что весовое отношение инертного неконденсируемого газа к подаваемому количеству водного раствора соли ГА составляет 0,44-5,8, предпочтительно 1,8-5,4.