KR100673635B1 - 구리 배선용 ｃｍｐ 슬러리 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탈이온수를 용매로 하며, 산화제, 연마제, 카르복실산 화합물 및 글리콜을 포함하는 조성물에 있어서, 상기 카르복실산 화합물은 아로마틱기를 갖는 카르복실산 화합물인 것을 특징으로 하는 구리 배선용 CMP 슬러리 조성물에 관해 개시한다.
이에 따라, 본 발명에 따른 구리 배선용 CMP 슬러리 조성물의 구성에 의하면 연마성능이 높을 뿐만 아니라, 저장안정성 및 슬러리의 과수 안정성을 향상시켜 연마재연성을 높일 수 있다는 탁월한 효과가 있다.
CMP, 슬러리, 금속산화물, 산화제, 연마제, 글리콜 화합물
Description
본 발명은 구리 배선용 CMP 슬러리 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 반도체 전도층이 텅스텐(W), 알루미늄(Al), 구리 또는 알루미늄 구리합금 등으로 형성된 금속막 층을 피연마 대상으로 하는 것으로서 탈이온수를 용매로 하며, 산화제, 연마제, 리간드 화합물, 및 글리콜 화합물을 포함하여 연마성능을 높이고 저장안정성을 향상시키며 슬러리의 과수 안정성을 향상시켜 연마재현성이 개선된 구리 배선용 CMP 슬러리 조성물에 관한 것이다.
CMP(Chemical Mechanical Polishing, 화학적 기계적 연마) 공정이란 물리적인 작용과 화학적 작용에 의해서 웨이퍼 표면에 노출된 부분을 선택적으로 식각함으로서 웨이퍼 표면을 평탄화하는 공정을 말한다.
즉, 웨이퍼 연마의 근간을 이루는 CMP 공정은 연마패드가 물리적 연마를 수행하고, 슬러리는 패드의 기계적 연마를 보조하며 화학적인 연마를 일으키는 것으로서 연마패드와 웨이퍼를 접촉시킨 다음 연마패드와 웨이퍼를 회전 및 직선운동을 혼합한 오비탈 운동을 실시하여 연마제가 포함된 슬러리를 이용하여 웨이퍼 표면을 평탄화 하는 것이다.
일반적으로 CMP 공정에 사용되는 슬러리는 크게 물리적 작용을 하는 연마입자와 화학적 작용을 하는 에천트(etchant)등의 화합물로 구성되는데, 연마제로서 콜로이달 실리카와 연마를 촉진하기 위한 염기류의 보조제, 연마 후 입자의 잔류 및 재부착을 방지하기 위한 염류의 첨가제, pH 안정성 및 분산안정성을 주기 위한 킬레이팅제 등을 포함한다.
구체적으로 적용 예를 들어 설명하면 반도체 공정에서 CMP 공정은 고집적 회로의 금속배선 및 플러그(plug) 또는 비아(vias) 를 형성하는 공정으로 널리 사용되고 있다. 이러한 공정은 먼저 웨이퍼 또는 금속층위에 스핀온 글래스 (SOG) 또는 실리콘 산화물(BPSG, P-TEOS), low-k 등의 저유전막을 증착(deposition)하고 포토리소그래피(photolithography) 공정과 건식 에칭(dry etch) 공정을 이용하여 저유전막질 내에 고랑(trench)을 형성한 다음 금속층과 저유전막과의 접착성을 향상시키기 위해서 티타늄(titanium), 티타늄 나이트라이드(titanium nitride), 탄탈륨(tantalum), 탄탈륨 나이트라이드(tantalum nitride) 등의 경계층(barrier layer)를 증착한다. 그 다음에 금속배선 또는 플러그에 텅스텐 또는 알루미늄, 구리 등의 전도성 물질을 채워 증착한다. 최종적으로 금속연마용 슬러리를 사용한 CMP 공정에서 저유전막 위의 모든 금속층을 제거하여 금속 배선 및 플러그, 비아 등을 형성시킨다.
기존에 사용되는 구리배선용 슬러리들은 산화제로서 과산화물을 사용하였다(US6126853, US 6620037, US 6569350). 그러나 과산화물은 강력한 산화력을 보이며 대상막의 연마속도를 향상시키는 가장 일반적인 산화제이지만, 수용액 중에 라디칼형태로 존재하며 반응성이 커서 불안정한 물질이다. 이를 단독으로 사용하게 되면 시간이 경과함에 따라 자체적으로 소멸되어 연마성능이 점차 낮아져 연마 재현성이 떨어지게 되는 문제점이 있다.
이에 본 발명은 상기 종래 기술의 제반 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 반도체 전도층이 텅스텐(W), 알루미늄(Al), 구리 또는 알루미늄 구리합금 등으로 형성된 금속막 층을 피연마 대상으로 하는 것으로서 탈이온수를 용매로 하며, 산화제, 연마제, 리간드 화합물, 및 글리콜 화합물을 포함하여 연마성능을 높이고 저장안정성을 향상시키며 슬러리의 과수 안정성을 향상시켜 연마재현성이 개선된 CMP 슬러리 조성물을 제공함에 그 목적이 있다.
본 발명은 탈이온수를 용매로 하며, 산화제, 연마제, 카르복실산 화합물 및 글리콜을 포함하는 조성물에 있어서, 상기 카르복실산 화합물은 아로마틱기를 갖는 카르복실산 화합물인 것을 특징으로 하는 구리 배선용 CMP 슬러리 조성물을 제공한다.
상기 산화제는 과산화 화합물과 유기산으로 구성되는 것을 특징으로 한다.
상기 과산화 화합물은 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 칼슘 퍼옥사이드(calcium peroxide), 바륨 퍼옥사이드(barium peroxide), 소듐 퍼옥사이드(sodium peroxide) 로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이고, 상기 유기산은 질산, 황산, 염산, 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 과산화 화합물은 0.1중량%∼5중량% 첨가되고, 상기 유기산은 0.001wt% ∼0.05중량% 첨가되는 것을 특징으로 한다.
상기 연마제는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코니아(Zirconia), 몰리브데늄(Molybdenum) 및 세리아(Ceria) 로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 연마제는 0.1중량%∼15중량% 첨가되는 것을 특징으로 한다.
삭제
상기 아로마틱기를 갖는 카르복실산 화합물은 4가산 아로마틱 화합물인 것을 특징으로 한다.
상기 4가산 아로마틱기를 갖는 카르복실산 화합물은 피로멜리틱 산(Pyromellitic acid)인 것을 특징으로 한다.
상기 아로마틱기를 갖는 카르복실산 화합물은 0.01중량% ∼10중량% 첨가되는 것을 특징으로 한다.
상기 글리콜화합물은 모노에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 글리콜화합물은 0.001중량% ∼2중량% 첨가되는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 반도체 제조 공정 중 한가지 이상의 금속층을 평탄화 하기 위한 CMP 공정에서, 상기 CMP 슬러리 조성물을 사용하여 피연마물로서 구리, 구리합금, 탄탈륨, 질화탄탈륨을 연마하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구리배선 연마용 슬러리 조성물은 탈이온수를 용매로 하여, 산화제, 연마제, 리간드 화합물, 및 글리콜 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리 조성물을 제공한다.
상기 산화제는 과산화 화합물과 유기산으로 구성되는 것을 특징으로 한다. 과산화 화합물은 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 칼슘 퍼옥사이드(calcium peroxide), 바륨 퍼옥사이드(barium peroxide), 소듐 퍼옥사이드(sodium peroxide) 로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이고, 상기 유기산은 질산, 황산, 염산, 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다. 상기 과산화 화합물은 0.1중량%∼5중량% 첨가되고, 상기 유기산은 0.001∼0.05중량% 첨가되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용된 연마제는 금속산화물 미분말이며, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코니아(Zirconia), 몰리브데늄(Molybdenum) 및 세리아(Ceria)로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용한다.
상기 연마제의 함량은 전체 슬러리 대비 0.1~20중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 실리카의 경우 0.5~12중량%, 알루미나의 경우 0.5~10중량%가 적합하다. 만일 상기 연마제의 함량이 20중량%를 초과하는 경우에는 분산안정성 및 연마속도를 조절하기 어려운 문제가 발생한다.
본 발명에 사용된 카르복실산 화합물은 과산화수소에 의해 산화된 산화구리화합물을 킬레이션하는 물질로서 연마속도를 증가시키고 산화구리화합물의 재흡착을 방지하여 손실(defect)을 감소시키는 역할을 한다.
상기 카르복실산 화합물에는 알리파틱(aliphatic) 화합물과 아로마틱(aromatic) 화합물이 있으며 이중 4가산 아로마틱 화합물을 첨가하는 것이 바람직하며, 피로멜리틱산 (pyromellitic acid)를 첨가하는 것이 가장 바람직하다.
상기 아로마틱기를 갖는 카르복실산 화합물의 함량은 전체 슬러리 대비 0.01~10중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.05~5중량% 이다.
만일 상기 아로마틱기를 갖는 카르복실산 화합물과 과산화수소가 각각 상기 함량범위를 초과하는 경우에는 반도체 회로의 플러그 등에서 이로젼(erosion)이나 디싱(dishing)이 심하게 발생하는 반면, 상기 함량범위 미만인 경우에는 슬러리의 산화력이 너무 약하여 정상적인 연마성능을 가지기 어렵다. 특히, 아로마틱기를 갖는 카르복실산 화합물의 과량 첨가시에는 슬러리의 분산안정성이 저하되며, 연마시에도 부식(corrosion)이나 피칭(pitching) 현상이 일어나 반도체 회로의 생산 수율을 저하시키는 등의 문제점을 가지게 된다.
본 발명에 사용된 글리콜계 화합물은 산화제로 사용되는 과산화수소의 분해를 지연시킴으로써 시간 경과에 따른 슬러리의 연마성능을 일정하게 유지시켜 준다. 본 발명에 사용되는 글리콜은 모노에틸렌글리콜(monoethyleneglycol), 다이에틸렌글리톨(diethyleneglycol), 및 트리에틸렌글리톨(triethyleneglycol)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그 외의 글리콜도 상기와 같은 역할을 할 수 있으나 점도 증가 및 연마입자의 침강현상 발생 등의 슬러리의 저장안정성을 저해하는 결과를 초래한다. 또한, 글리콜류외의 다른 유,무기 과산화수소 안정제를 사용할 수도 있지만 구리 배선 연마 속도를 떨어뜨리는 부작용이 있다.
본 발명에 사용된 글리콜류는 상기와 같은 역할 이외에 연마입자 주위의 음전하를 보호하여 연마입자의 분산성을 개선하는 효과도 있다. 또한, 부가적으로 균일성(uniformity) 개선 등의 효과도 얻을 수 있다.
상기 글리콜계 화합물의 함량은 전체 슬러리 대비 0.001~2중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.001~1중량% 이다. 만일 상기 범위보다 적게 첨가되면 과수안정성 등 본 발명에서 얻고자 하는 효과를 얻을 수 없고, 상기 범위보다 많게 첨가되면 오히려 연마성능 저하 및 분산안정성 파괴의 역효과를 보인다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 이에 의하여 본 발명의 보호범위가 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
<실시예 1>
시판 Aerosil 90G (Degussa社) 10g, 탈이온수 954.95g, 피로멜리틱산(Pyromellitic acid) 10g, 과산화수소 25g과 디에틸렌글리콜 0.05g 혼합물을 2ℓ의 폴리에틸렌 플라스크에서 2,000rpm에서 2시간 동안 교반시킨 혼합물에 고압 분산방법을 이용하여 1,200psi에서 1회 동안 분산 시켰다. 아래와 같은 조건에서 1분 30초간 연마한 후 연마에 의해 제거된 두께변화로부터 연마속도를 측정하였다. 결과를 표1에 나타내었다.
o 연마기 Model: UNIPLA211(Semicontech社)
o 연마조건:
- Pad type: IC1000/SubaⅣ Stacked(Rodel社)
- Platen Speed : 100rpm
- Quill Speed : 80rpm
- Pressure : 4psi
- Back Pressure : 0psi
- 온 도 : 25℃
- Slurry flow : 150㎖/min
o 연마대상 : 구리가 증착된 8인치 웨이퍼
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 피로멜리틱산(Pyromellitic acid)를 옥살릭산 (oxalic acid)로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 슬러리를 제조 및 연마성능을 평가하였다. 결과를 표1에 나타내었다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서 피로멜리틱산(Pyromellitic acid)를 디메틸올 프로피오닉산(Dimethylol propionic acid)로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 슬러리를 제조 및 연마성능을 평가하였다. 결과를 표1에 나타내었다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에서 피로멜리틱산(Pyromellitic acid)를 타르타릭산(Tartaric acid)로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 슬러리를 제조 및 연마성능을 평가하였다. 결과를 표1에 나타내었다.
<비교실시예 1>
상기 실시예 1에서 피로멜리틱산(Pyromellitic acid)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 슬러리를 제조 및 연마성능을 평가하였다. 결과를 표1에 나타내었다.
상기 실험 결과에서 보면 4가산 아로마틱 화합물이 가장 높은 연마속도 및 구리와 탄탈륨간의 높은 선택비를 보임을 알 수 있다.
<실시예 5>
상기 실시예 1에서 디에틸렌글리콜을 폴리에틸렌글리콜로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 슬러리를 제조 및 연마성능을 평가하였다. 결과를 표2에 나타내었다.
<비교실시예 2>
상기 실시예 1에서 디에틸렌글리콜을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 슬러리를 제조 및 연마성능을 평가하였다. 결과를 표2에 나타내었다.
<비교실시예 3>
상기 실시예 1에서 디에틸렌글리콜을 인산(phosphoric acid)로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 슬러리를 제조 및 연마성능을 평가하였다. 결과를 표2에 나타내었다.
※ N.S. : Not Settled
S. : Settled
상기 실험 결과에서 보면 디에틸렌 글리콜이 다른 첨가제 보다 과수 안정성이 뛰어나 시간경과에 따라 균일한 연마속도를 얻을 수 있게 한다. 또한, 적당한 과수 안정성을 유지함으로써 미첨가시 보다 구리 연마속도는 약간 떨어지지만 구리배선과 탄탈륨간의 선택비 및 구리 부식속도에는 좋은 결과를 보인다.
본 발명에서는 반도체 전도층이 텅스텐(W), 알루미늄(Al), 구리 또는 알루미늄 구리합금 등으로 형성된 금속막 층을 피연마 대상으로 하는 것으로서 탈이온수를 용매로 하며, 산화제, 연마제, 리간드 화합물, 및 글리콜 화합물을 포함하여 연마성능을 높이고 저장안정성을 향상시키며 슬러리의 과수 안정성을 향상시켜 연마재현성이 개선된 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
Claims (9)
- 탈이온수를 용매로 하며, 산화제, 연마제, 카르복실산 화합물 및 글리콜을 포함하는 조성물에 있어서,상기 카르복실산 화합물은 아로마틱기를 갖는 카르복실산 화합물인 것을 특징으로 하는 구리 배선용 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에서,상기 산화제는 과산화 화합물과 유기산으로 구성되고, 상기 연마제는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코니아(Zirconia), 몰리브데늄(Molybdenum) 및 세리아(Ceria) 로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이고, 상기 글리콜화합물은 모노에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 구리 배선용 CMP 슬러리 조성물.
- 제2항에서,상기 과산화 화합물은 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 칼슘 퍼옥사이드(calcium peroxide), 바륨 퍼옥사이드(barium peroxide), 소듐 퍼옥사이드(sodium peroxide) 로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이고,상기 유기산은 질산, 황산, 염산, 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이 상인 것을 특징으로 하는 구리 배선용 CMP 슬러리 조성물.
- 제2항에서,상기 과산화 화합물은 0.1중량%∼5중량% 첨가되고, 상기 유기산은 0.001중량%∼0.05중량% 첨가되는 것을 특징으로 하는 구리 배선용 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에서,상기 연마제는 0.1중량%∼20중량% 첨가되고, 상기 글리콜화합물은 0.001중량% ∼2중량% 첨가되는 것을 특징으로 하는 구리 배선용 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에서,상기 아로마틱기를 갖는 카르복실산 화합물은 4가산 아로마틱기를 갖는 카르복실산 화합물인 것을 특징으로 하는 구리 배선용 CMP 슬러리 조성물.
- 제6항에서,상기 4가산 아로마틱기를 갖는 카르복실산 화합물은 피로멜리틱 산(Pyromellitic acid)인 것을 특징으로 하는 구리 배선용 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에서,상기 아로마틱기를 갖는 카르복실산 화합물은 0.01중량% ∼10중량% 첨가되는 것을 특징으로 하는 구리 배선용 CMP 슬러리 조성물.
- 반도체 제조 공정 중 한가지 이상의 금속층을 평탄화 하기 위한 CMP 공정에서, 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 CMP 슬러리 조성물을 사용하여 피연마물로서 구리, 구리합금, 탄탈륨, 질화탄탈륨을 연마하는 것을 특징으로 하는 CMP 공정.
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