KR100668045B1 - ω-[2-(폴리알킬렌옥시)에틸티오]알킬알콕시실레인유도체와 이의 제조방법 - Google Patents

ω-[2-(폴리알킬렌옥시)에틸티오]알킬알콕시실레인유도체와 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 ω-[2-(폴리알킬렌옥시)에틸티오]알킬알콕시실레인 유도체와 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 (ω-머켑토알킬)알콕시실레인 화합물을 금속성 염기로 처리하여 ω-(알콕시실릴)알킬티올레이트 금속염으로 전환시킨 후에, 폴리(알킬렌옥시) 알킬 에테르 할로겐화물 또는 폴리(알킬렌옥시) 비스(할로알킬) 에테르와 낮은 반응온도 조건에서 탈할로겐금속화 반응을 통해서 탄소-황 결합시키는 방법으로 제조된 신규 구조의 ω-[2-(폴리알킬렌옥시)에틸티오]알킬알콕시실레인 유도체와 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명이 특징으로 하는 신규 화합물은 분자구조 내에 Si-OR 결합 이외에도 황 원소를 포함하고 있어 친수성 기능을 향상시킬 수 있는 기능성 실리콘 고분자 합성용 단량체 또는 실리콘계 계면활성제 원료, 유기/무기재료의 표면개질제로 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 신규 화합물의 제조방법에 있어서도 실온에서의 반응이 가능하고, 수율이 높으며, 반응 후에 부산물로 생성된 할로겐금속 염은 간단한 여과방법으로 제거하는 것이 가능하기 때문에 전체적으로 경제적인 공정으로 구성되어 있다.
ω-[2-(폴리알킬렌옥시)에틸티오]알킬알콕시실레인, 폴리(알킬렌옥시) 알킬 에테르 할로겐화물, 폴리(알킬렌옥시) 비스(할로알킬) 에테르, (ω-머켑토알킬)알콕시실레인, 탈할로겐금속화 반응, 탄소-황 결합반응, 친수성 실리콘

Description

ω-[2-(폴리알킬렌옥시)에틸티오]알킬알콕시실레인 유도체와 이의 제조방법{ω-[2-(Polyalkyleneoxy)ethylthio]alkylalkoxysilanes and their preparation methods}
본 발명은 ω-[2-(폴리알킬렌옥시)에틸티오]알킬알콕시실레인 유도체와 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 (ω-머켑토알킬)알콕시실레인 화합물을 금속성 염기로 처리하여 ω-(알콕시실릴)알킬티올레이트 금속염으로 전환시킨 후에, 폴리(알킬렌옥시) 알킬 에테르 할로겐화물 또는 폴리(알킬렌옥시) 비스(할로알킬) 에테르와 낮은 반응온도 조건에서 탈할로겐금속화 반응을 통해서 탄소-황 결합시키는 방법으로 제조된 다음 화학식 1로 표시되는 신규 구조의 ω-[2-(폴리알킬렌옥시)에틸티오]알킬알콕시실레인 유도체와 이의 제조방법에 관한 것이다.
Figure 112005045162355-pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고; R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 페닐기, 또는 페녹시기를 나타내고; R3과 R4는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고; R5는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 알킬 치환된 페닐기, 탄소수 3 내지 18의 고리형 알킬기, 불포화 결합을 가지고 있는 탄소수 2 내지 18의 알켄기, 또는 -CH2CH2S(CH2)nSiR2(OR1)2 를 나타내고; n은 2 또는 3의 정수를 나타내고; m은 1 내지 1,000 사이의 정수를 나타낸다.
친수성 폴리(에틸렌옥시) 기가 함유된 유기 알콕시실레인 화합물은 기능성 실리콘 고분자를 생산하는 공정에 사용되는 산업적으로 유용한 화합물이다. 친수성 폴리(에틸렌옥시) 기를 함유하는 유기 알콕시실레인 화합물의 합성 방법과 관련한 공지 방법으로서, Norio Kawai와 Etsuko Takagi은 1990년에 HSi(R1)2OR4 (R1 =알킬, 알콕시; R4 = 알킬)와 불포화 에테르 화합물 [R4(OX)mOR8 (R8 = C2-6 알케닐)]을 백금 촉매 존재 하에서 수소규소화 반응시켜 새로운 친수 기능성 유기실레인 화합물을 합성하였다고 보고하였다 [유럽특허공개 제387689호 (1990)].
상기한 바와 같이, 현재까지 알려져 있는 친수 기능성 기를 포함하는 유기실레인 화합물의 일반적 제조방법은 폴리(에틸렌옥시)알켄과 Si-H 결합을 갖고 있는 실레인 화합물을 고가의 백금 촉매를 사용하여 수소규소화 반응시켜 합성하고 있 다. 또한, 출발물질로 사용되는 폴리(에틸렌옥시)알켄은 할로알켄과 폴리(에틸렌옥시)의 금속염과 탈할로겐금속화 반응으로 탄소-산소 결합 반응을 형성시켜 합성된 물질이다.
이처럼 친수 기능성 기를 포함하는 유기실레인 화합물을 제조하는 기존 공정은 탈할로겐금속화 반응에 의해 폴리(에틸렌옥시)알켄을 제조하고, 이를 고가의 백금 촉매를 사용하여 Si-H 결합을 갖고 있는 실레인 화합물과의 수소규소화 반응을 거치게 된다. 그러나, 폴리(에틸렌옥시)알켄 제조를 위한 탄소-탄소 결합 반응은 반응온도가 높고 반응시간이 긴 단점을 갖고 있고, 수소규소화 반응은 반응 후 고가의 백금 촉매 분리 회수가 어렵다는 단점을 갖고 있다.
이에 반하여, 본 발명에서 출발물질로 사용하는 (ω-머켑토알킬)알콕시실레인 화합물은 완만한 반응조건에서 금속성 염기로 처리하면 ω-(알콕시실릴)알킬티올레이트 금속염으로 전환이 쉽고, 이러한 알킬티올레이트 금속염은 폴리(알킬렌옥시) 알킬 에테르 할로겐화물 또는 폴리(알킬렌옥시) 비스(할로알킬) 에테르와의 반응에서 일반적인 금속 알콕사이드 보다 친핵치환 반응성이 훨씬 크기 때문에 실온 부근의 낮은 온도 조건에서도 탄소-황결합 반응이 용이하게 일어난다. 즉, 본 발명의 제조방법은 고가의 백금촉매를 사용하지 않고도 ω-[2-(폴리알킬렌옥시)에틸티오]알킬알콕시실레인 유도체를 고수율로 합성할 수 있는 장점이 있다.
또한, 현재까지 알려진 바에 의하면 (ω-머켑토알킬)알콕시실레인 화합물을 금속성 염기로 처리하여 만든 실릴알킬티올레이트 금속염과 폴리(알킬렌옥시) 알킬 에테르 할로겐화물 또는 폴리(알킬렌옥시) 비스(할로알킬) 에테르와의 탈할로겐금 속화 반응을 수행하여 황 원자와 알킬렌옥시 기를 동시에 함유하는 ω-[2-(폴리알킬렌옥시)에틸티오]알킬알콕시실레인 화합물을 합성하는 예는 없다.
본 발명은 다양한 기능기를 도입할 수 있도록 분자구조 내에 Si-OR 결합을 가지고 있음은 물론 분자구조 내에 황(S)이 추가로 포함되어 있어 친수성 기능이 향상된 신규 구조의 ω-[2-(폴리알킬렌옥시)에틸티오]알킬알콕시실레인 화합물을 제공하는데 그 목적이 있다. 본 발명의 신규 화합물은 분자 구조 내에 황을 포함하고 있고, 황(S)을 산화시키면 설폭사이드(S=O) 또는 설폰(O=S=O)으로 산화되어 친수성을 보다 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 신규 구조의 ω-[2-(폴리알킬렌옥시)에틸티오]알킬알콕시실레인 유도체를 경제적으로 합성하는 방법을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 ω-[2-(폴리알킬렌옥시)에틸티오]알킬알콕시실레인 유도체를 그 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112005045162355-pat00002
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고; R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 페닐기, 또는 페녹시기를 나타내고; R3과 R4는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고; R5는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 알킬 치환된 페닐기, 탄소수 3 내지 18의 고리형 알킬기, 불포화 결합을 가지고 있는 탄소수 2 내지 18의 알켄기, 또는 -CH2CH2S(CH2)nSiR2(OR1)2 를 나타내고; n은 2 또는 3의 정수를 나타내고; m은 1 내지 1,000 사이의 정수를 나타낸다.
또한, 본 발명은
다음 화학식 2로 표시되는 (ω-머켑토알킬)알콕시실레인 화합물을 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 금속성 염기와 반응시켜 다음 화학식 3으로 표시되는 ω-(알콕시실릴)알킬티올레이트 금속염으로 전환시킨 후에,
다음 화학식 4로 표시되는 폴리(알킬렌옥시) 알킬 에테르 할로겐화물 또는 다음 화학식 5로 표시되는 폴리(알킬렌옥시) 비스(할로알킬) 에테르와 탈할로겐금속화 반응시켜 다음 화학식 1로 표시되는 ω-[2-(폴리알킬렌옥시)에틸티오]알킬알콕시실레인 유도체를 제조하는 방법을 또 다른 특징으로 포함한다.
Figure 112005045162355-pat00003
Figure 112005045162355-pat00004
Figure 112005045162355-pat00005
Figure 112005045162355-pat00006
[화학식 1]
Figure 112005045162355-pat00007
상기 화학식에서, R1, R2, R3, R4, R5, m, 및 n은 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고; M은 알칼리금속 또는 알칼리토금속 원자를 나타낸다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 유기 실레인 화합물의 분자구조 내에 황 원자와 Si-OR 결합을 동시에 포함하는 구조적 특징을 가지고 있어 친수성 기능이 향상되고 다양한 기능기 도입이 가능하여 친수기능성 실리콘 고분자 합성용 단량체 및 실레인계 결합제 원료 등으로 유용한 신규 구조의 ω-[2-(폴리알킬렌옥시)에틸티오]알킬알콕시실레인 유도체와 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어, 바람직하기로는 상기 R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고; R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 나타내고; R3과 R4는 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타내고; R5는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 알킬 치환된 페닐기, 또는 -CH2CH2S(CH2)nSiR2(OR1)2 를 나타내고; n은 2 또는 3의 정수를 나타내고; m은 1 내지 1,000 사이의 정수를 나타내는 화합물의 경우이다.
본 발명에 따른 제조방법은 실레인계 원료물질로서 공업적 생산이 가능한 상기 화학식 2로 표시되는 (ω-머켑토알킬)알콕시실레인을 사용하고, 통상의 탈할로겐금속화 반응에 비교하여서 비교적 낮은 반응온도 조건에서 특히 실온 조건에서도 반응이 가능하며, 반응부산물로 생성된 할로겐금속 염(특히 NaCl의 경우)은 여과방법으로 쉽게 제거가 가능한 등의 공정상 유리한 이점을 가지고 있다.
특히, 본 발명에 따른 제조방법을 수행함에 있어, 상기 화학식 2로 표시되는 (ω-머켑토알킬)알콕시실레인을 상기 화학식 3으로 표시되는 ω-(알콕시실릴)알킬티올레이트 금속염으로 전환시키는 과정에서, 즉 티올(-SH)을 티올레이트(-SM)로 전환하는 과정에서는 금속성 염기로서 반응성이 큰 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 사용하는 것은 물론이고 화학적으로 비교적 안정한 알칼리금속 또는 알칼리토금속 화합물을 사용하여도 되는 장점이 있다. 즉, 금속성 염기로는 알칼리금속 또는 알칼리토금속은 물론이고, 이들 금속의 수소화물, 알킬화합물, 알콕사이드 화합물 등이 폭넓게 사용될 수 있다. 특히 주목할만한 것은 금속성 염기로서 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 알콕사이드 화합물의 사용이 가능하다는 것이고, 그 이유는 금속 알콕사이드 처리할 때 티올(-SH)의 수소가 알코올(-OH)의 수소보다 강한 산성을 띠기 때문에 가능해진 것이다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법을 수행함에 있어 탄소-황결합 반응은 황-금속(S-M) 결합을 갖는 상기 화학식 3으로 표시되는 ω-(알콕시실릴)알킬티올레이트 금속염과 탄소-할로겐(C-X) 결합을 갖고 있는 상기 화학식 4로 표시되는 폴리(알킬렌옥시) 알킬 에테르 할로겐화물 또는 상기 화학식 5로 표시되는 폴리(알킬렌옥시) 비스(할로알킬) 에테르 화합물을 탈할로겐금속화 반응함으로써 수행된다. 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물과의 친핵치환 반응에서 티올레이트(-SM)가 알코올레이트(-OM) 보다 강력한 친핵치환 시약으로 작용하기 때문에 알킬 클로라이드와 같은 비교적 반응성이 적은 할로겐화물을 사용하여도 반응이 쉽게 진행되는 장점이 있다. 또한, 할로겐화물을 사용한 결과로 얻어지는 부산물인 할로겐금속 염(MX)은 여과방법에 의해 간단히 제거가 가능하다.
본 발명에 따른 전형적인 제조방법은 질소 대기 조건하에서 적가 깔대기와 콘덴서를 연결한 유리반응기에 상기 화학식 2로 표시되는 (ω-머켑토알킬)알콕시실레인 화합물을 반응조에 넣고, 여기에 금속성 염기를 적가한 다음, 다시 상기 화학식 4로 표시되는 폴리(알킬렌옥시) 알킬 에테르 할로겐화물 또는 상기 화학식 5로 표시되는 폴리(알킬렌옥시) 비스(할로알킬) 에테르 화합물을 적가하여 반응시킨다.
반응물질의 사용량에 있어서, 출발물질로 사용된 상기 화학식 2로 표시되는 (ω-머켑토알킬)알콕시실레인 화합물을 기준으로 금속성 염기와 상기 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물은 각각 0.4 내지 1.2 몰비 범위로 사용하며, 바람직하기로는 1 몰비로 사용하는 것이다.
본 발명에 따른 제조방법을 수행함에 있어 반응용매를 반드시 사용하여야 하는 것은 아니나, 반응의 원활한 진행을 위하여 메탄올, 에탄올, 프로판올과 같은 알코올류, 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르, 아세토니트릴 등 통상적으로 사용되는 극성 유기용매 중에서 선택 사용하는 것도 무방하다.
상기 알킬티올레이트 금속염으로의 전환반응 및 탈할로겐금속화 반응 온도는 -100 ℃ 내지 150 ℃ 범위, 바람직하게는 0 ℃ 내지 70 ℃, 특히 바람직하기로는 20 ℃ 내지 30 ℃의 실온범위를 유지하는 것이다.
상기한 반응조건 하에서 1 내지 24 시간 정도 반응시킨 다음, 반응이 끝나면 여과하여 할로겐금속 염(MX)을 제거한 다음 분별증류 또는 그 자체로 사용한다.
본 발명은 탈할로겐금속화 반응이 정량적으로 진행되기 때문에 고수율의 경제성 있는 제법발명이라는 점에도 그 특징이 있는 바, 반응 혼합물로부터 할로겐금속 염을 분리하는 방법으로는 다음과 같은 방법이 있다. 첫 번째 방법은, 상압 또는 감압 조건하에서 증류하여 할로겐금속 염으로부터 반응 생성물을 분리해내는 방법이다. 두 번째 방법은, 반응 혼합물에 침전된 금속할로겐 화합물을 여과하여 제거하는 방법이다.
상기한 반응은 대부분 수득율이 90% 이상으로 매우 높아 경제적으로 매우 유 리하다.
본 발명에 따른 제조방법에 사용되는 반응물질 및 반응의 종류에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 화학식 2로 표시되는 (ω-머켑토알킬)알콕시실레인은 (3-머켑토프로필)메틸다이메톡시실레인, (3-머켑토프로필)트라이메톡시실레인, (3-머켑토프로필)메틸다이에톡시실레인, (3-머켑토프로필)트라이에톡시실레인, (2-머켑토에틸)메틸다이메톡시실레인, (2-머켑토에틸)트라이메톡시실레인, (2-머켑토에틸)메틸다이에톡시실레인, (2-머켑토에틸)트라이에톡시실레인, (3-머켑토프로필)트라이프로폭시실레인 등 중에서 사용될 수 있다.
상기 금속성 염기는 리튬, 소듐, 칼륨과 같은 알칼리금속, 또는 마그네슘, 칼슘과 같은 알칼리토금속; 리튬 하이드라이드, 소듐 하이드라이드, 칼륨 하이드라이드와 같은 알칼리금속 수소화물, 또는 마그네슘 하이드라이드, 칼슘 하이드라이드와 같은 알칼리토금속 수소화물; 알킬 리튬, 알킬 소듐, 알킬 칼륨과 같은 C1-C6의 알킬 알칼리금속염, 또는 알킬 마그네슘, 알킬 칼슘과 같은 C1-C6의 알킬 알칼리토금속염; 리튬 알콕사이드, 소듐 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드와 같은 알칼리금속 C1-C6의 알콕사이드, 또는 마그네슘 알콕사이드, 칼슘 알콕사이드와 같은 알칼리토금속 C1-C6의 알콕사이드 등이 폭넓게 사용될 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 폴리(알킬렌옥시) 알킬 에테르 할로겐화물은 (에틸렌옥시) 또는 (프로필렌옥시)기의 다양한 중합도를 가지고 있는 화합물을 말한 다. 상기 화학식 4로 표시되는 폴리(알킬렌옥시) 알킬 에테르 할로겐화물의 구체적인 화합물로서는 다이(에틸렌옥시) 메틸 클로라이드, 트리스(에틸렌옥시) 메틸 클로라이드, 트리스(에틸렌옥시) 메틸 브로마이드, 그 밖의 다양한 알킬 치환기가 치환된 폴리(에틸렌옥시) 알킬 에테르 클로라이드, 폴리(에틸렌옥시) 비스(클로로에틸) 에테르, 폴리(에틸렌옥시) 비스(클로로알킬) 에테르 등의 다양한 중합도의 (에틸렌옥시) 기를 갖고 있는 유기할로겐화물들이 사용될 수 있으며, 그리고 메틸 치환기를 갖고 있는 에틸렌옥시 기의 한 종류인 프로필렌옥시 기를 갖고 있는 폴리(프로필렌옥시)프로필 클로라이드 등을 사용할 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 폴리(알킬렌옥시) 비스(할로알킬) 에테르 화합물은 다이(에틸렌옥시) 비스(클로로에틸) 에테르, 폴리(에틸렌옥시) 비스(클로로알킬) 에테르 등의 다양한 크기의 에틸렌옥시 기를 갖고 있는, α,ω-비스(클로로에틸) 또는 α,ω-비스(클로로알킬) 말단의 폴리(에틸렌옥시) 화합물 등이 사용될 수 있다. 그리고 메틸 치환기를 갖고 있는 에틸렌옥시 기의 한 종류인 프로필렌옥시 기를 갖고 있는 폴리(프로필렌옥시)프로필 클로라이드 등을 사용할 수 있다.
상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물에 있어, 할로겐은 클로로, 브로모, 아이오도 중 어떠한 것을 사용하여도 동일한 결과를 얻을 수 있으나, 바람직하게는 가장 경제적인 클로로 화합물을 사용하는 것이 좋다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법은 일반적인 유기실레인 화합물의 제조방법에 비교하여볼 때 매우 경제적이고 효율적인 방법으로 다양한 ω-[2-(폴리알킬렌옥시)에틸티오]알킬알콕시실레인 유도체를 합성하는 것이 가능하 고, 공정 진행이 매우 용이하고 생산비도 저렴한 장점이 있다.
또한, 본 발명에서 제조된 상기 화학식 1로 표시되는ω-[2-(폴리알킬렌옥시)에틸티오]알킬알콕시실레인 유도체는 기능성 실리콘 고분자 합성에 광범위하게 활용할 수 있는 바, 친수기능성 치환기가 포함된 변성실리콘 화합물은 계면활성제로 실생활에 사용될 수 있다. 기존의 친수성 변성실리콘은 폴리(에틸렌옥시) 또는 폴리(프로필렌옥시)기가 실리콘고분자에 치환된 구조들이 일반적이다. 그러나 본 발명에서 합성한 상기 화학식 1로 표시되는 ω-[2-(폴리알킬렌옥시)에틸티오]알킬알콕시실레인 유도체는 황원자를 산화시켜 친수성 설폭사이드로 쉽게 전환하는 것이 가능하다. 일반적인 다이메틸 설파이드는 상온에서 과산화수소로 처리하면 쉽게 산화되어 친수성 다이메틸설폭사이드로 전환된다는 것이 알려져 있다(A. Kh. Sharipov, Russian Journal of Applied Chemistry, 2003, 76, 108-113). 이런 특성을 이용하여 상기 화학식 1로 표시되는 ω-[2-(폴리알킬렌옥시)에틸티오]알킬알콕시실레인 유도체를 기질의 표면에 화학 결합시켜 코팅하고, 이것을 산화시켜 기질의 표면을 보다 친수성으로 전환시키는 것도 가능하다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시 예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 다음의 실시예에서는 (ω-머켑토알킬)알콕시실레인 화합물과 알콕시 금속염, 폴리(알킬렌옥시) 알킬 에테르 클로라이드 등의 대표적 사용 예만을 기재하고 있으나, 본 실시예에서 사용된 균등범위 내에서 다른 화합물로 대체 사용하더라도 동등한 효과를 얻을 수 있으므로, 본 발명이 다음의 실시예 기재에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
Figure 112005045162355-pat00008
(화합물 1)
오븐에서 건조한 500 mL 플라스크에 환류 콘덴서를 장치하고 질소 대기 하에서 16.9 g(0.0861 mol)의 (3-머켑토프로필)트라이메톡시실레인과 테트라하이드로퓨란 150 mL를 넣어주었다. 플라스크를 얼음물로 냉각시켜주고, 소듐 메톡사이드 2.40 M 용액 35.9 mL(0.0861 mol)를 넣고 10분간 교반시켜 주었다. 트리스(에틸렌 글라이콜) 메틸 에테르 클로라이드 15.0 g(0.0820 mol)을 10분간 넣어주고, 실온으로 온도를 올려주었다. 실온에서 1시간 동안 교반하고, 반응물을 여과하여 생성된 염을 제거하였다. 상압에서 용매를 제거하고 남은 잔여물을 진공 증류하여 25.4 g의 화합물 1을 얻었다 (수율: 90%).
화합물 1: 끓는점 146.5 ℃/0.5 mmHg; 1H NMR(CDCl3, 300 MHz), δ(ppm) 0.70(t, J = 7.9 Hz, 2 H, SiCH 2), 1.60-1.70(m, 2 H, SiCH2CH 2), 2.52(t, J = 7.5 Hz, 2 H, SiCH2CH2CH 2), 2.66(t, J = 7.2 Hz, 2 H, SCH 2CH2O), 3.34(s, 3 H, CH 3O), 3.52(s, 9 H, CH 3OSi), 3.50-3.63(m, 10 H, CH 2O).
실시예 2
Figure 112005045162355-pat00009
(화합물 2, M n ∼528)
오븐에서 건조한 500 mL 플라스크에 환류 콘덴서를 장치하고 질소 대기 하에서 14.0 g(0.0713 mol)의 (3-머켑토프로필)트라이메톡시실레인과 테트라하이드로퓨란 150 mL를 넣어주었다. 플라스크를 얼음물로 냉각시켜주고, 소듐 메톡사이드 2.40 M 용액 29.7 mL(0.0713 mol)를 넣고 10분간 교반시켜 주었다. 폴리(에틸렌 글라이콜) 메틸 에테르 클로라이드(M n ∼369) 23.1 g(0.0626 mol)을 10분간 넣어주고, 실온으로 온도를 올려주었다. 실온에서 1시간 동안 교반한 다음 20분간 환류시켜 주었다. 반응물을 여과하여 생성된 염을 분리하고, 상압에서 단순증류로 용매를 제거하였다. 남은 잔여물을 진공 증류하여 27.3 g의 화합물 2를 얻었다 (수율: 83%).
화합물 2: 1H NMR(CDCl3, 300 MHz), δ(ppm) 0.69(t, J = 8.3 Hz, 2 H, SiCH 2), 1.58-1.69(m, 2 H, SiCH2CH 2), 2.50(t, J = 7.5 Hz, 2 H, SiCH2CH2CH 2), 2.66(t, J = 7.2 Hz, 2 H, SCH 2CH2O), 3.32(s, 3 H, CH 3OCH2), 3.51(s, 9 H, CH 3OSi), 3.48-3.59(m, 26 H, CH 2O).
실시예 3
Figure 112005045162355-pat00010
(화합물 3, M n ∼728)
오븐에서 건조한 250 mL 플라스크에 환류 콘덴서를 장치하고 질소 대기 하에서 7.17 g(0.0365 mol)의 (3-머켑토프로필)트라이메톡시실레인과 테트라하이드로퓨 란 100 mL를 넣어주었다. 플라스크를 얼음물로 냉각시켜주고, 소듐 메톡사이드 2.40 M 용액 15.2 mL(0.0365 mol)를 넣고 10분간 교반시켜 주었다. 폴리(에틸렌 글라이콜) 메틸 에테르 클로라이드(M n ∼568) 17.3 g(0.0305 mol)을 10분간 넣어주고, 실온으로 온도를 올려주었다. 실온에서 1시간 동안 교반한 다음 2시간 동안 환류시켜 주었다. 프로필 클로라이드 0.942 g(0.0120 mol)을 넣고 30분간 환류시킨 다음 반응물을 여과하여 생성된 염을 제거하였다. 진공하에서 용매를 제거하고 남은 잔여물에 n-헥산 50 mL를 넣고 교반시킨 다음 -78 ℃로 냉각시키고 헥산용액을 여과하여 제거하는 과정을 4회 반복하고, 고진공 하에서 남아있는 용매를 완전히 제거하여 22.0 g의 화합물 3을 얻었다 (수율: 99%).
화합물 3: 1H NMR(CDCl3, 400 MHz), δ(ppm) 0.68(t, J = 8.2 Hz, 2 H, SiCH 2), 1.59-1.66(m, 2 H, SiCH2CH 2), 2.49(t, J = 7.4 Hz, 2 H, SiCH2CH2CH 2), 2.63(t, J = 7.2 Hz, 2 H, SCH 2CH2O), 3.31(s, 3 H, CH 3OCH2), 3.50(s, 9 H, CH 3OSi), 3.47-3.59(m, 40 H, CH 2O).
실시예 4
Figure 112005045162355-pat00011
(화합물 4)
오븐에서 건조한 500 mL 플라스크에 환류 콘덴서를 장치하고 질소 대기 하에서 29.9 g(0.141 mol)의 (3-머켑토프로필)트라이메톡시실레인과 테트라하이드로퓨 란 250 mL를 넣어주었다. 플라스크를 얼음물로 냉각시켜주고, 소듐 메톡사이드 2.40 M 용액 58.9 mL(0.141 mol)를 넣고 10분간 교반시켜 주었다. 1,2-비스(2-클로로에톡시)에탄 12.0 g(0.0643 mol)을 10분간 넣어주고, 실온으로 온도를 올려주었다. 실온에서 1시간 동안 교반하고, 30분간 환류시켜 준 다음 반응물을 여과하여 생성된 염을 제거하였다. 상압에서 용매를 제거하고 남은 잔여물을 진공 증류하여 28.0 g의 화합물 4를 얻었다 (수율: 86%).
화합물 4: 끓는점 185-7 ℃/0.5 mmHg; 1H NMR(CDCl3, 400 MHz), δ(ppm) 0.69(t, J = 8.2 Hz, 4 H, SiCH 2), 1.60-1.68(m, 4 H, SiCH2CH 2), 2.51(t, J = 7.1 Hz, 4 H, SiCH2CH2CH 2), 2.64(t, J = 7.1 Hz, 4 H, SCH 2CH2O), 3.51(s, 18 H, CH 3OSi), 3.56(s, 4 H, SCH2CH2OCH 2), 3.57(t, 7.1 Hz, 4 H, SCH2CH 2O).
실시예 5
Figure 112005045162355-pat00012
(화합물 5, M n ∼755)
오븐에서 건조한 250 mL 플라스크에 환류 콘덴서를 장치하고 질소 대기 하에서 13.2 g(0.0674 mol)의 (3-머켑토프로필)트라이메톡시실레인과 테트라하이드로퓨란 100 mL를 넣어주었다. 플라스크를 얼음물로 냉각시켜주고, 소듐 메톡사이드 2.40 M 용액 28.1 mL(0.0674 mol)를 넣고 10분간 교반시켜 주었다. 폴리(에틸렌 글라이콜) 비스(2-클로로에틸) 에테르 (M n ∼435) 12.2 g(0.0281 mol)을 10분간 넣어주고, 실온으로 온도를 올려주었다. 실온에서 1시간 동안 교반한 다음 3시간 동안 환류시켜 주었다. 프로필 클로라이드 0.99 mL(0.0112 mol)를 넣고 30분간 환류시킨 다음 반응물을 여과하여 생성된 염을 제거하였다. 진공하에서 용매를 제거하고 남은 잔여물에 n-헥산 50 mL를 넣고 교반시킨 다음 -78 ℃로 냉각시키고 헥산용액을 여과하여 제거하는 과정을 4회 반복하고, 고진공 하에서 남아있는 용매를 완전히 제거하여 21.1 g의 화합물 5를 얻었다 (수율: 99%).
화합물 5: 1H NMR(CDCl3, 400 MHz), δ(ppm) 0.69(t, J = 8.2 Hz, 4 H, SiCH 2), 1.61-1.68(m, 4 H, SiCH2CH 2), 2.51(t, J = 7.4 Hz, 4 H, SiCH2CH2CH 2), 2.65(t, J = 7.0 Hz, 4 H, SCH 2CH2O), 3.52(s, 18 H, CH 3OSi), 3.56-3.60(m, 31 H, CH 2O).
실시예 6
Figure 112005045162355-pat00013
(화합물 6)
오븐에서 건조한 250 mL 플라스크에 환류 콘덴서를 장치하고 질소 대기 하에서 20.8 g(0.115 mol)의 (3-머켑토프로필)메틸다이메톡시실레인과 테트라하이드로퓨란 100 mL를 넣어주었다. 플라스크를 얼음물로 냉각시켜주고, 소듐 메톡사이드 2.40 M 용액 48.0 mL(0.0115 mol)를 넣고 10분간 교반시켜 주었다. 트리스(에틸렌 글라이콜) 메틸 에테르 클로라이드 20.4 g(0.112 mol)을 10분간 넣어주고, 실온으로 온도를 올려주었다. 실온에서 1시간 30분 동안 교반한 다음 30분간 환류시켜 주었다. 반응물을 여과하여 생성된 염을 분리하고, 상압에서 단순증류로 용매를 제거하였다. 남은 잔여물을 진공 증류하여 34.0 g의 화합물 6을 얻었다 (수율: 91%).
화합물 6: 끓는점 133-4 ℃/0.5 mmHg; 1H NMR(CDCl3, 400 MHz), δ(ppm) 0.06(s, 3 H, SiCH 3), 0.67(t, J = 8.4 Hz, 2 H, SiCH 2), 1.56-1.64(m, 2 H, SiCH2CH 2), 2.51(t, J = 7.2 Hz, 2 H, SiCH2CH2CH 2), 2.65(t, J = 7.2 Hz, 2 H, SCH 2CH2O), 3.32(s, 3 H, CH 3O), 3.45(s, 6 H, CH 3OSi), 3.48-3.61(m, 10 H, CH 2O).
실시예 7
Figure 112005045162355-pat00014
(화합물 7)
오븐에서 건조한 250 mL 플라스크에 환류 콘덴서를 장치하고 질소 대기 하에서 7.67 g(0.0322 mol)의 (3-머켑토프로필)트라이메톡시실레인과 테트라하이드로퓨란 50 mL를 넣어주었다. 플라스크를 얼음물로 냉각시켜주고, 소듐 메톡사이드 2.40 M 용액 13.4 mL(0.0322 mol)를 넣고 10분간 교반시켜 주었다. 트리스(에틸렌 글라이콜) 메틸 에테르 클로라이드 5.59 g(0.0306 mol)을 10분간 넣어주고, 실온으로 온도를 올려주었다. 실온에서 2시간 동안 교반한 다음 30분간 환류시켜 주었다. 반응물을 여과하여 생성된 염을 분리하고, 상압에서 단순증류로 용 매를 제거하였다. 남은 잔여물을 진공 증류하여 10.9 g의 화합물 7을 얻었다 (수율: 93%).
화합물 7: 끓는점 154 ℃/0.5 mmHg; 1H NMR(CDCl3, 400 MHz), δ(ppm) 0.63(t, J = 8.0 Hz, 2 H, SiCH 2), 3.72(t, J = 6.8 Hz, 9 H, CH 3CH2O), 1.56-1.64(m, 2 H, SiCH2CH 2), 2.47(t, J = 7.2 Hz, 2 H, SiCH2CH2CH 2), 2.60(t, J = 6.8 Hz, 2 H, SCH 2CH2O), 3.28(s, 3 H, CH 3O), 3.44-3.56(m, 10 H, CH 2O), 3.72(quart, J = 6.8 Hz, 6 H, CH3CH 2O).
실시예 8
Figure 112005045162355-pat00015
(화합물 8)
오븐에서 건조한 250 mL 플라스크에 환류 콘덴서를 장치하고 질소 대기 하에서 10.4 g(0.0577 mol)의 (3-머켑토프로필)메틸다이메톡시실레인과 테트라하이드로퓨란 80 mL를 넣어주었다. 플라스크를 얼음물로 냉각시켜주고, 소듐 메톡사이드 2.40 M 용액 24.0 mL(0.0577 mol)를 넣고 10분간 교반시켜 주었다. 다이(프로필렌 글라이콜) 메틸 에테르 클로라이드 9.33 g(이성질체 혼합물, 0.0560 mol)을 10분간 넣어주고, 실온으로 온도를 올려주었다. 반응물을 24시간동안 환류시켜 주고, 여과하여 생성된 염을 제거하였다. 상압에서 용매를 제거하고 남은 잔여물을 진공 증류하여 10.7 g의 화합물 8을 얻었다 (수율: 61%).
화합물 8: 끓는점 101-4 ℃/0.5 mmHg; 1H NMR(CDCl3, 400 MHz), δ(ppm) 0.08(s, 3 H, SiCH 3), 0.67-0.71(m, 2 H, SiCH 2), 1.11-1.13(m, 3 H, CHCH 3), 1.24(d, J = 6.7 Hz, CHCH 3), 1.58-1.66(m, 2 H, SiCH2CH 2), 2.49-2.62(m, 2 H, SiCH2CH2CH 2), 2.86-2.95(m, 1 H, SiCH2CH2CH2SCH 2), 3.31-3.56(m, 14 H, CH 3O, CH 3OSi, CH 2O, CH3CHO).
실시예 9.
Figure 112005045162355-pat00016
(화합물 9, M n ∼605)
오븐에서 건조한 250 mL 플라스크에 환류 콘덴서를 장치하고 질소 대기 하에서 6.20 g(0.0316 mol)의 (3-머켑토프로필)트라이메톡시실레인과 테트라하이드로퓨란 100 mL를 넣어주었다. 플라스크를 얼음물로 냉각시켜주고, 소듐 메톡사이드 2.40 M 용액 13.2 mL(0.0316 mol)를 넣고 10분간 교반시켜 주었다. 폴리(에틸렌 글라이콜) 4-아이소옥틸페닐 에테르 클로라이드 (M n ∼445, Aldrich사의 Igepal　 CA-520의 염소화 생성물) 11.7 g(0.0264 mol)을 10분간 넣어주고, 실온으로 온도를 올려주었다. 실온에서 2시간 동안 교반한 다음 3시간 동안 환류시켜 주었다. 프로필 클로라이드 0.94 mL(0.0106 mol)을 넣고 30분간 환류시킨 다음 반응물을 여과하여 생성된 염을 제거하였다. 진공하에서 용매를 제거하고 남은 잔여물에 n-헥산 50 mL를 넣고 교반시킨 다음 -78 ℃로 냉각시키고 헥산용액을 여과하여 제거하는 과정을 4회 반복하고, 고진공 하에서 남아있는 용매를 완전히 제거하여 13.25 g의 화합물 9를 얻었다 (수율: 84%).
화합물 9: 1H NMR(CDCl3, 400 MHz), δ(ppm) 0.68(s, 9 H, (CH 3)3CCH2C(CH3)2), 0.73(t, J = 8.2 Hz, 2 H, SiCH 2), 1.31(s, 6 H, (CH3)3CCH2C(CH 3)2), 1.60-1.71(m, 4 H, SiCH2CH 2, (CH3)3CCH 2C(CH3)2), 2.54(t, J = 7.4 Hz, 2 H, SiCH2CH2CH 2), 2.67(t, J = 7.0 Hz, 2 H, SCH 2CH2O), 3.49-4.09(m, 25 H, CH 3OSi, CH 2O), 6.80(d, J = 8.6 Hz, 2 H, C6 H 4), 7.23(d, J = 8.6 Hz, 2 H, C6 H 4).
실시예 10.
Figure 112005045162355-pat00017
(화합물 10, M n ∼874)
오븐에서 건조한 250 ®mL 플라스크에 환류 콘덴서를 장치하고 질소 대기 하에서 1.29 g(7.18 mmol)의 (3-머켑토프로필)메틸다이메톡시실레인과 테트라하이드로퓨란 40 mL를 넣어주었다. 플라스크를 얼음물로 냉각시켜주고, 소듐 메톡사이드 2.40 M 용액 2.99 mL(7.18 mmol)를 넣고 10분간 교반시켜 주었다. 40 mL의 테트라하이드로퓨란 40 mL에 녹인 폴리(에틸렌 글라이콜) 스테아릴 에테르 클로 라이드 (M n 730, Aldrich사의 Brij® 76의 염소화 생성물) 5.24 g(7.18 mmol)을 10분간 넣어주고, 실온으로 온도를 올려주었다. 실온에서 20분 동안 교반한 다음 1시간 동안 환류시켜 주었다. 반응물을 여과한 다음 용매를 제거하고 고진공 하에서 남아있는 용매를 완전히 제거하여 6.28 g의 화합물 10을 얻었다 (수율: 100%).
화합물 10: 1H NMR(CDCl3, 400 MHz), δ(ppm) 0.08(s, 3 H, SiCH 3), 0.84(t, J = 6.4 Hz, 3 H, CH2C16H32CH 3), 0.67-0.71(m, 2 H, SiCH 2), 1.21(br s, 32 H, CH2C16 H 32CH3), 1.50-1.57(m, 2 H, CH 2C16H32CH3), 1.58-1.66(m, 2 H, SiCH2CH 2), 2.52(t, J = 7.2 Hz, 2 H, SiCH2CH2CH 2), 2.66(t, J = 7.2 Hz, 2 H, SCH2CH2O), 3.47(s, 6 H, CH 3OSi), 3.39-3.78(m, 40 H, CH 2O).
실시예 11.
Figure 112005045162355-pat00018
(화합물 11)
오븐에서 건조한 250 mL 플라스크에 환류 콘덴서를 장치하고 질소 대기 하에서 10.5 g(0.0576 mol)의 (2-머켑토에틸)트라이메톡시실레인과 테트라하이드로퓨란 70 mL를 넣어주었다. 플라스크를 얼음물로 냉각시켜주고, 소듐 메톡사이드 2.40 M 용액 24.0 mL(0.0576 mol)를 넣고 10분간 교반시켜 주었다. 트리스(에 틸렌 글라이콜) 메틸 에테르 클로라이드 10.5 g(0.0576 mol)을 10분간 넣어주고, 실온으로 온도를 올려주었다. 실온에서 1시간 30분 동안 교반한 다음 30분간 환류시켜 주었다. 반응물을 여과하여 생성된 염을 분리하고, 상압에서 단순증류로 용매를 제거하였다. 남은 잔여물을 진공 증류하여 18.2 g의 화합물 11을 얻었다 (수율: 96%).
화합물 11: 끓는점 137-9 ℃/0.5 mmHg; 1H NMR(CDCl3, 400 MHz), δ(ppm) 0.93(t, J = 9.0 Hz, 2 H, SiCH 2), 2.60(t, J = 9.0 Hz, 2 H, SiCH2CH 2), 2.66(t, J = 7.0 Hz, 2 H, SCH 2CH2O), 3.32(s, 3 H, CH 3O), 3.51(s, 9 H, CH 3OSi), 3.48-3.60(m, 10 H, CH 2O).
상술한 바와 같이, 본 발명은 새로운 친수성 유기알콕시실레인의 합성방법에 관한 것으로 기존의 친수성 실레인과는 달리 황을 이용하여 폴리(알킬렌옥시) 기를 도입하는 방법이다. 본 발명의 특징적인 방법은 황을 포함하는 (ω-머켑토알킬)알콕시실레인 화합물을 금속성 염기로 처리하여 만든 실릴알킬티올레이트 금속염에 폴리(알킬렌옥시) 알킬 에테르 할로겐화물 또는 폴리(알킬렌옥시) 비스(할로알킬) 에테르 화합물을 탈할로겐금속화 반응에 의해 S-C 결합반응을 수행시켜 (알킬렌옥시) 기를 포함하는 신규 구조의 친수성 유기실레인 화합물을 합성할 수 있는 것이다. 본 발명에 의한 방법은 완만한 반응 조건하에서 고수율 합성 공정으로 매우 경제적인 제조방법이기 때문에 ω-[2-(폴리알킬렌옥시)에틸티오]알킬알콕시실레인 유도체의 상업적 생산에 유용하다. 또한 본 발명의 신규 ω-[2-(폴리알킬렌옥시)에틸티오]알킬알콕시실레인 유도체들은 가수분해가 가능한 알콕시기를 포함하고 있기 때문에 실리카나, 알루미나와 같은 무기물의 표면에 화학결합에 의한 단일막 코팅이 가능하여 다양한 유무기 재료의 표면개질에도 유용한 화합물이며, 가수분해를 통하여 친수성 실록산 고분자를 합성하기에도 용이한 물질이다.

Claims (7)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 신규 ω-[2-(폴리알킬렌옥시)에틸티오]알킬알콕시실레인 유도체 :
    [화학식 1]
    Figure 112006086614971-pat00019
    상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고; R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 페닐기, 또는 페녹시기를 나타내고; R3과 R4는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고; R5는 탄소수 1 내지 18의 알킬 치환된 페닐기, 또는 -CH2CH2S(CH2)nSiR2(OR1)2 를 나타내고; n은 2 또는 3의 정수를 나타내고; m은 1 내지 1,000 사이의 정수를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고; R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 나타내고; R3과 R4는 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타내고; R5는 탄소수 1 내지 18의 알킬 치환된 페닐기, 또는 -CH2CH2S(CH2)nSiR2(OR1)2 를 나타내고; n은 2 또는 3의 정수를 나타내고; m은 1 내지 1,000 사이의 정수를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 다음 화학식 2로 표시되는 (ω-머켑토알킬)알콕시실레인 화합물을 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 금속성 염기와 반응시켜 다음 화학식 3으로 표시되는 ω-(알콕시실릴)알킬티올레이트 금속염으로 전환시킨 후에,
    다음 화학식 4로 표시되는 폴리(알킬렌옥시) 알킬 에테르 할로겐화물 또는 다음 화학식 5로 표시되는 폴리(알킬렌옥시) 비스(할로알킬) 에테르와 탈할로겐금속화 반응시켜 다음 화학식 1로 표시되는 ω-[2-(폴리알킬렌옥시)에틸티오]알킬알콕시실레인 유도체를 제조하는 것을 특징으로 하는 제조방법 :
    [화학식 2]
    Figure 112006086614971-pat00020
    [화학식 3]
    Figure 112006086614971-pat00021
    [화학식 4]
    Figure 112006086614971-pat00022
    [화학식 5]
    Figure 112006086614971-pat00023
    [화학식 1]
    Figure 112006086614971-pat00024
    상기 화학식에서, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고; R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 페닐기, 또는 페녹시기를 나타내고; R3과 R4는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고; R5는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 알킬 치환된 페닐기, 탄소수 3 내지 18의 고리형 알킬기, 불포화 결합을 가지고 있는 탄소수 2 내지 18의 알켄기, 또는 -CH2CH2S(CH2)nSiR2(OR1)2 를 나타내고; n은 2 또는 3의 정수를 나타내고; m은 1 내지 1,000 사이의 정수를 나타낸다.정의한 바와 같고; M은 알칼리금속 또는 알칼리토금속 원자를 나타내고; X는 할로겐원자를 나타낸다.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 금속성 염기는 상기 화학식 2로 표시되는 (ω-머켑토알킬)알콕시실레인 화합물 대해 0.4 내지 1.2 몰비 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 폴리(알킬렌옥시) 알킬 에테르 할로겐화물은 상기 화학식 2로 표시되는 (ω-머켑토알킬)알콕시실레인 화합물 대해 0.4 내지 1.2 몰비 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 탈할로겐금속화 반응은 -100 ℃ 내지 150 ℃ 온도범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 3 항에 있어서, 상기 탈할로겐금속화 반응은 알코올, 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴 및 디에틸에테르 중에서 선택된 극성 용매를 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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