KR100667407B1 - 열가소성 탄성중합체 조성물 및 개스킷재 - Google Patents

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Abstract

(a) 비닐방향족 화합물을 주성분으로 하는 중합체블록을 적어도 하나, 및 공액 디엔 화합물을 주성분으로 하는 중합체블록을 적어도 하나 포함하는 블록 공중합체를 수소첨가반응시켜 얻은 수소첨가 블록공중합체; (b) 40℃에서의 동점도가 100mm2/초 이상인　비방향족계 연화제; 및 (c) 메탈로센 촉매를 이용하여 중합을 통해 얻어지거나, 윤활제를 포함하지 않거나, 열처리되거나 또는 특정 범위의 MFR (용융유량)을 갖는 프로필렌 단독중합체 및/또는 프로필렌을 주성분으로 하는 프로필렌 공중합체를 포함하는 열가소성 탄성중합체 조성물; 상기 열가소성 탄성중합체 조성물을 포함하고 우수한 시일성 (sealing properties) 및 가스 발생 방지력 때문에 하드디스크 장치에 특히 사용하기 적합한 개스킷재; 상기 조성물을 사출성형하는 방법; 특정 범위의 평균 입경을 갖는 초고분자량 폴리에틸렌의 미립자를 포함하고, 흡습성，흡유성 및 휘발성이 극소화되고 고내열성 및 고접착방지성을 갖는 열가소성 탄성중합체 또는 고무 용도의 외부 접착방지제; 및 상기 외부 접착방지제가 첨가되어 접착방지성이 부여된 고무 및/또는 열가소성 탄성중합체에 관한 것이다.

Description

열가소성 탄성중합체 조성물 및 개스킷재{THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION AND GASKET MATERIAL}
도1 은 본 발명에 따른 개스킷의 한 구현예를 나타내는 사시도이다.
본 발명은 열가소성 탄성중합체 및 그것을 이용한 개스킷재에 관한 것이다. 특히 구체적으로는，본 발명은 시일(seal)성이 뛰어나고，장기사용시에도 휘발성 저분자량 성분 등의 가스 발생이 방지되어 특히 전자기기의 부재로서 사용하기 매우 적합한 열가소성 탄성중합체 및 개스킷재; 열가소성 탄성중합체 재료의 사출성형방법, 더 구체적으로, 시일(seal)성이 뛰어나고，성형체 표면에서의 미끄럼성이 양호하고，또한 장기사용시에도 휘발성 저분자량 성분 등의 가스 발생이 방지되어 특히 정밀기기용 부재로 사용하기 매우 적합한 열가소성 탄성중합체 재료의 사출성형방법에 관한 것이다. 또한，본 발명은 고무나 열가소성 탄성중합체를 포함하는 제품，성형체 또는 펠릿 등의 표면에 첨가하기 위해 사용되는 고무 또는 열가소성 탄성중합체용 외부 접착방지제，및 그 접착방지제가 첨가되어 접착방지성이 우수한 고무 또는 열가소성 탄성중합체에 관한 것이다．
근래，전자기기의 발달은 눈부시다. 반도체 집적회로를 이용하여 기판상의 인쇄회로에 응용되는 이들 기기는 소형화 및 경량화가 도모되고 있는데, 특히 수분이나 먼지에 의해 쉽게 손상된다. 따라서, 상기 집적회로를 내장한 상자형 본체와 커버체 사이의 접합면을 밀봉하기 위해 이용되는 개스킷에 있어서, 이것의 시일성능이 전자기기의 성능 및 내구성의 중요한 요소이다.
밀봉의 목적은 통상, 집적회로 등이 내장된 상자형 본체와 커버체 사이에 접합면을 밀봉하는 개스킷을 삽입하고 고정볼트(bolt) 등으로 죄어, 상기 본체 및 커버체를 기기 속에 일체화시키는 것이다. 개스킷 재료로서 고밀도 우레탄 발포재가 사용되어 왔다．이 우레탄 발포재는 얇은 시트 발포체로 절단된 발포 우레탄으로서 주로 우레탄 시트 발포체에 접착테이프를 부착한 후 원하는 형상으로 뚫어 사용한다. 스텐레스강이나 합성 수지로 구성된 프레임체를 금형에 삽입한 후 탄성중합체를 사출성형하는 방법이 제안되어 있다 (일본 특개평 8-283698호 공보)．
그렇지만，우레탄 발포재로 구성된 개스킷과 탄성중합체로 구성된 개스킷은 실제 사용시 전자기기의 본체의 온도가 40∼50℃로 상승할 때 자기 디스크를 오염시키는 가스를 발생시키는 것이 많다. 발생한 가스는 하드디스크 장치 등의 디스크상에 자주 축적되어 하드디스크 장치의 판독불능을 일으킨다.
이와 같은 단점을 해소하기 위해，발생된 가스를 흡착하는 기전이 제공되거나 (일본 특개평 6-302178호 공보)，자기디스크 오염가스의 외부로부터의 침입을 막기 위해 전자기기 본체에 형성되어 있는 호흡구에 가스흡착제가 제공된다 (일본 특개평 6-36548호 공보)．
그렇지만 상술한 대첵에도 불구하고，전자기기 사용시 항상 가스 발생이 수반되는 단점들은 피할 수 없었다.
또한，집적회로가 내장된 상자형 본체와 커버체 사이의 접합면에 삽입되는 개스킷은 통상 커버체에 장착되고 커버에 고정된 개스킷 형태이다. 예를 들면，통상적으로 커버체에 구멍을 뚫고 개스킷재를 상기 구멍을 통하여 상기 커버체의 양면으로부터 고정하는 방법 등이 행해지고 있다．이 경우，개스킷재가 커버체 상부에 노출되므로 상기 개스킷재는，근래의 전자기기 부품의 소형화에 수반하여 좁아지는 전자기기 공간에 상기 커버체를 삽입할 때 또는 취급시 상기 개스킷이 외부 부재와 접촉할 때, 구부러지거나 휘어지는 경우가 있다. 따라서, 이러한 굴곡 및 휨 현상은 시일성 불량의 원인이 된다는 문제가 있다．그 대책으로，열가소성 재료에 실리콘 고분자를 배합하여 성형체 표면의 미끄럼성을 향상시키는 것이 시도되고 있다. 그러나 이 경우에도，실리콘 고분자의 저분자량 성분이 휘발하여 주변의 정밀부재에 악영향을 미친다는 단점이 생긴다.
한편，펠릿 형태의 열가소성 탄성중합체 재료를 이용하여 사출성형하는 경우 펠릿응집을 방지하기 위한 분진으로서, 탄산칼슘 및 활석 등의 무기 미분，폴리테트라플루오로에틸렌，폴리스티렌 및 폴리에틸렌 등의 유기 미분을 이용하는 것이 공지되어 있다. 그러나，종래부터 사용되는 이러한 유형의 분말은 그 제조 단계에서 불순물을 포함하거나, 각종 휘발성 오염물질의 흡착으로 인해 할로겐 성분 또는 저분자량 성분을 포함한다. 따라서, 상기 성분이 성형체로 가공된 후 작업환경에 방출되어 정밀기기의 성능에 악영향을 줄 우려가 있다. 특히, 성형체가 하드디스크 장치용 개스킷재로 사용되는 경우는 실용상 중대한 문제를 야기한다.
또，종래의 분진은 성형 단계후 열가소성 탄성중합체 재료 속에 들어가 거의 균일하게 존재하므로，성형체 표면은 열가소성 탄성중합체 본래의 점착성 및 접착성을 나타낸다. 따라서, 성형된 재료가 정면으로 노출되는 경우(예를 들면, 외장형 하드디스크 장치의 개스킷재 등)，굴곡, 휨 또는 당김 현상 등의 문제 등이 여전히 풀리지 않고 있다.
각각 고무 또는 열가소성 탄성중합체로 이루어진 제품，성형체 또는 펠릿 등의 피접착방지체의 표면에 접착방지제를 도포하여 상기 피접착방지체의 접착을 방지하고 있다. 이와 같은 외부 접착방지제로서, 종래에는 탄산칼슘, 활석, 탄산마그네슘 및 운모 등의 천연물을 포함하는 무기물，및 실리콘오일 및 실리콘 중합체 등의 실리콘류가 사용되고 있다.
그럼에도 불구하고, 천연물을 포함하는 무기물은 흡습성 및 흡유성이 크기 때문에 고무 또는 열가소성 탄성중합체로 이루어지고 접착방지성을 부여할 제품 등에 응용될 경우, 상기 제품에 배합된 오일 등의 저분자량 성분을 흡착함으로써 상기 제품 등을 장기간 사용할 수 없게 한다. 다른 한편, 고가이고, 휘발 가능성이 크고 전기적으로 접촉불량을 일으키는 실리콘은 실리콘이 외부 첨가된 고무 또는 열가소성 탄성중합체로 광학 부품이나 정밀부품을 제작하는 경우 문제를 일으킬 것이다.
이러한 상황 하에서, 본 발명은 시일성이 뛰어나고 휘발성 저분자량 성분의 가스 발생을 방지하는 열가소성 탄성중합체 조성물을 제공하는 것을 일반적 목적으로 한다．
또한 본 발명은 전자기기의 부재로 사용될 때 상기 문제점들을 해결할 수 있는 개스킷재, 특히 하드디스크 장치용 개스킷재를 제공하는 것을 또다른 목적으로 한다.
또한，본 발명은 사출성형체의 표면 미끄럼성을 향상시켜 개스킷재의 상술한 굴곡 또는 휨 현상 등을 방지하고, 또한 정밀기기의 부재를 오염시키는 휘발성분이 극소화되는 성형체를 제조하는데 사용되는 열가소성 탄성중합체 재료의 사출성형방법을 제공하는 것을 또다른 목적으로 한다.
또한，본 발명은 흡습성，휘발성 및 흡유성이 극소화되고，고무 또는 열가소성 탄성중합체로 이루어진 제품 등의 피접착방지체에 안정한 접착방지성능을 부여할 수 있는 외부 접착방지제를 제공하는 것을 추가 목적으로 한다.
상술한 관점에서, 본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 거듭 연구한 결과, 특정한 열가소성 탄성중합체 조성물을 이용함으로써 일반적 목적을 달성할 수 있고, 사출성형시 펠릿용 분진으로서 특정의 분말을 이용하면 또다른 목적을 달성할 수 있으며, 또한 제품, 성형체 또는 펠릿 등의 피접착방지체의 표면을 초고분자량 폴리에틸렌 미립자로 피복함으로써 추가 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다.
그러므로, 본 발명은 상술한 발견과 지식에 근거하여 완성된 것이다.
구체적으로, 본 발명은 (a) 비닐방향족 화합물을 주성분으로 하는 중합체블록을 적어도 하나, 및 공액 디엔 화합물을 주성분으로 하는 중합체블록을 적어도 하나 포함하는 블록 공중합체를 수소첨가반응시켜 얻은 수소첨가 블록공중합체 100 중량부; (b) 40℃에서의 동점도(kinematic viscosity)가 100mm2/초 이상인　비방향족계 연화제 50∼1000 중량부; 및 (c1) 각각 메탈로센(metallocene) 촉매를 사용하여 중합시켜 얻은 프로필렌 단독중합체 및/또는 프로필렌을 주성분으로 하는 프로필렌 공중합체 1~100 중량부를 포함하는 열가소성 탄성중합체 조성물(I)을 제공한다.
또한，본 발명은 (a) 비닐방향족 화합물을 주성분으로 하는 중합체블록을 적어도 하나，및 공액 디엔 화합물을 주성분으로 하는 중합체블록을 적어도 하나 포함하는 블록 공중합체를 수소첨가반응시켜 얻은 수소첨가 블록공중합체 100 중량부; (b) 40℃에서의 동점도가 100mm2/초 이상인 비방향족계 연화제 50∼1000 중량부; 및 (c2) 각각 윤활제를 포함하지 않는 프로필렌 단독중합체 및/또는 프로필렌을 주성분으로 하는 프로필렌 공중합체 1∼100 중량부를 포함하는 열가소성 탄성중합체 조성물(II)을 제공한다.
또한，본 발명은 (a) 비닐방향족 화합물을 주성분으로 하는 중합체블록을 적어도 하나, 및 공액 디엔 화합물을 주성분으로 하는 중합체블록을 적어도 하나 포함하는 블록 공중합체를 수소첨가반응시켜 얻은 수소첨가 블록공중합체 100 중량부; (b) 40℃에서의 동점도가 100mm2/초 이상인 비방향족계 연화제 50∼1000 중량부; 및 (c3) 각각 열처리된 프로필렌 단독중합체 및/또는 프로필렌을 주성분으로 하는 프로필렌 공중합체 1∼100 중량부를 포함하는 열가소성 탄성중합체 조성물(III)을 제공한다.
그밖에도，본 발명은 (a) 비닐방향족 화합물을 주성분으로 하는 중합체블록을 적어도 하나, 및 공액 디엔 화합물을 주성분으로 하는 중합체블록을 적어도 하나 포함하는 블록 공중합체를 수소첨가반응시켜 얻은 수소첨가 블록공중합체 100 중량부; (b) 40℃에서의 동점도가 100mm2/초 이상인　비방향족계 연화제 50∼1000중량부; 및 (c4) 각각 온도 230℃ 및 하중 2.16kgf(21.2N)에서의 MFR(Melt Flow Rate, 용융유량)이 JIS (일본 공업 규격) K7210에 따라 측정했을 때 20g/10분 이하인 프로필렌 단독중합체 및/또는 프로필렌을 주성분으로 하는 프로필렌 공중합체 1∼100 중량부를 포함하는 열가소성 탄성중합체 조성물(IV)을 제공한다.
또，본 발명은 개스킷재, 특히 상기 열가소성 탄성중합체 조성물(I), (II), (III) 및 (1V) 중 어느 하나를 포함하는 하드디스크 장치용 개스킷재를 제공한다.
또한，본 발명은 사출성형시 펠릿 응집을 방지하기 위한 분진으로서 초고분자량 폴리에틸렌 미립자를 이용하는 것을 포함하는 펠릿형 열가소성 탄성중합체 재료의 사출성형방법도 제공한다.
그밖에도 본 발명은 평균입경이 500㎛ 이하인 초고분자량 폴리에틸렌 미립자를 포함하고 고무 또는 열가소성 탄성중합체용으로 이용되는 외부 접착방지제; 및 상술한 접착방지제를 가하여 우수한 접착방지성을 부여한 고무 또는 열가소성 탄성중합체를 제공한다.
본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물(I), (II), (III) 또는 (IV)에 있어서, (a)성분은 비닐방향족 화합물을 주성분으로 하는 중합체 블록을 적어도 하나 및 공액 디엔화합물을 주성분으로 하는 중합체 블록을 적어도 하나 포함하는 블록 공중합체를 수소첨가반응시켜 얻은 수소첨가 블록 공중합체가 이용된다.
상기 수소첨가 블록공중합체의 구체예는, ① 폴리부타디엔 및 부타디엔-스티렌 랜덤(random) 공중합체의 블록 공중합체를 수소첨가반응시켜 수득한 결정성 폴리에틸렌 및 에틸렌/부틸렌 스티렌 랜덤 공중합체의 블록 공중합체，
② 폴리부타디엔과 폴리스티렌의 블록 공중합체，폴리이소프렌과 폴리스티렌의 블록공중합체, 및 폴리부타디엔 또는 에틸렌-부타디엔 랜덤 공중합체와 폴리스티렌의 블록 공중합체를 수소첨가반응시켜 수득한, 결정성 폴리에틸렌 및 폴리스티렌의 디블록 공중합체，스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌의 트리블록 공중합체(SEBS)，및 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌의 트리블록 공중합체(SEPS)，특히 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌의 블록 공중합체 및 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌의 블록 공중합체 등을 들 수 있다．이러한 열가소성 탄성중합체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다．
이러한 수소첨가 블록 공중합체의 수평균분자량은 각각 60,000 이상인 것이 바람직하다． 수평균분자량이 60,000 미만이면 종종 연화제의 블리딩(bleeding)이 증가하고 이것의 압축 영구왜곡도(compression set)가 커져 실제 이용에 불편을 가져온다. 이 수평균분자량의 상한은 특별히 제한되지 않지만 약 400,000 정도이다．
상기 수소첨가 블록 공중합체의 비정질 스티렌 블록의 함량은 10∼70 중량%，바람직하게는 15∼60 중량% 범위이다．또，비정질 스티렌 블록의 유리전이온도(Tg)는 바람직하게는 60℃ 이상，보다 바람직하게는 80℃ 이상이다. 또，양 말단에서 비정질 스티렌 블록을 연결하는 중합체로서는 역시 비정질 스티렌 블록이 바람직하다. 또한, 이러한 수소첨가 블록 공중합체는 통상 단독으로 사용되지만，2종 이상을 조합하여 이용해도 된다．
본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물(I), (II), (III) 또는 (IV)에 있어서, 상기 (a)성분인 열가소성 탄성중합체의 경도를 저하시키려면 40℃에서의 동점도가 100mm2/초 이상인　비방향족계 연화제를 배합할 필요가 있다．40℃에서의 동점도가 100mm2/초 미만일 경우，휘발에 의한 조성물의 중량손실 및 블리딩이 현저하여 실용적이지 않은 단점이 있다. 실용 및 제조 측면에서, 온도 40℃ 에서의 상기 동점도는 바람직하게는 100∼10,000mm2/초이고，보다 바람직하게는 200∼5,000mm2/초이다. 또，분자량 측면에서 연화제의 중량평균분자량은 바람직하게는 20,000 미만，보다 바람직하게는 10,000 미만, 특히 바람직하게는 5,000 미만이다. 유용한 연화제는 바람직하게는 액상 또는 실온에서 액상이며, 또한 친수성 또는 소수성일 수도 있다.
이같은 성상을 갖는 연화제로는, 예를 들면 광물유계, 식물유계 및 합성계 등의 각종 비방향족계 연화제 중에서 적절히 선택할 수 있다．광물유계의 예로는 나프텐계나 파라핀계 등의 프로세스 오일을 들 수 있다. 식물유계로는 피마자유, 면실유, 아마씨유, 포도씨유, 대두유, 팜유, 코코넛유, 땅콩유, 왁스오일, 소나무유 및 올리브유 등을 들 수 있다．그 중에서 특히 바람직한 것은, 각각 중량평균분자량이 450 내지 5,000 범위이고, 광물유계 파라핀 오일, 나프텐 오일 및 합성계 폴리이소부틸렌계 오일로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 오일이다. 상기 연화제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물 중의 한 성분으로 이용해도 된다．
삭제
상기 연화제의 배합량은 상기 (a)성분 100 중량부에 대하여 통상 50∼1,000 중량부이고, 바람직하게는 55∼300 중량부이다．이 배합량이 50 중량부 미만인 경우 충분한 저경도를 얻을 수 없고, 따라서 열가소성 탄성중합체 조성물의 유연성 또는 가요성이 불충분하며, 반대로 상기 양이 1,000 중량부를 초과하면 연화제가 누출되기 쉽고 열가소성 탄성중합체 조성물의 기계적 강도가 저하하게 되는 원인이 된다. 또한, 이 연화제의 배합량은 (a)성분의 수소첨가 블록 공중합체의 분자량 및 이 공중합체에 첨가된 다른 성분의 종류에 따라 상기 범위에서 적절히 선정하는 것이 바람직하다．
본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물(I), (II), (III) 또는 (IV)에는 그 조성물의 가공성，내열성의 향상을 도모함과 함께 휘발성 저분자 성분 등의 가스 발생을 방지하기 위하여 각각 (c1), (c2), (c3) 및 (c4) 성분을 가할 필요가 있다.
열가소성 탄성중합체 조성물(I)의 (c1)성분은 각각 메탈로센 촉매를 이용한 중합반응에 따라 수득된 프로필렌 단독중합체 및/또는 프로필렌을 주성분으로 하는 프로필렌 공중합체이다．상기 프로필렌계 중합체는 예컨대, 시클로펜타디에닐 고리를 함유한 화합물의 금속착물인 메탈로센 촉매의 존재하에 중합에 의해 제조되고 통상의 폴리프로필렌에 비해 상당히 협소한 분자량 분포를 갖기 때문에, 휘발성 저분자량 성분이 거의 함유되지 않는다. 따라서 상기의 열가소성 탄성중합체 조성물을 하드디스크 장치용 개스킷재로 장기간 사용하는 경우에도，디스크 성능이 가스 형태의 휘발성 성분에 의해 손상되지 않는다.
이 중합체는 특별히 제한되는 것이 아니지만，통상 Mw/Mn (Mw: 중량평균분자량/Mn: 수평균분자량)이 1.5∼3.5의 범위이다. 상기 중합체의 바람직한 예는 아이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌, 및 프로필렌/에틸렌 공중합체 및 프로필렌/4-메틸-1-펜텐 공중합체 등의 프로필렌과 소량의 다른 α-올레핀의 공중합체를 들 수 있다．중합체로서 아이소택틱 폴리프로필렌 공중합체를 이용한 경우 0.1∼100g/10분，특히 0.5∼50g/10분 범위의 MFR(JIS K7210)을 갖는 상기 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 (c1)성분의 배합량은 상기 (a)성분 100 중량부에 대하여 통상 1∼100 중량부，바람직하게는 3∼40 중량부，특히 바람직하게는 5∼30 중량부이다. 이 배합량이 100 중량부를 초과하면 제조되는 열가소성 탄성중합체 조성물의 경도가 과다하게 커지므로 시일성이 뒤떨어진다．
본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물(II)의 (c2)성분은 각각 윤활제를 포함하지 않는 프로필렌 단독중합체 및/또는 프로필렌을 주성분으로 하는 프로필렌 공중합체이다．이 프로필렌 중합체로서는 예를 들어, 프로필렌-에틸렌 공중합체 및 프로필렌/4-메틸-1-펜텐 공중합체 등의 프로필렌과 소량의 다른 α-올레핀의 공중합체 등을 들 수 있다．
여기에서，열가소성 탄성중합체 조성물(II)에 관련된 폴리프로필렌은 메탈로센 촉매를 이용하여 중합하는 폴리프로필렌이 아니라 아이소택틱 폴리프로필렌 및 어택틱(atactic) 폴리프로필렌 등의 종래의 폴리프로필렌이며, 예를 들어 지글러 촉매(Ti계)의 존재하에 프로필렌을 중합하여 얻어지는 것이다．공중합체중 랜덤 공중합체는 소량의 에틸렌 또는 다른 α-올레핀의 존재하에 중합시킴으로써 얻어지고, 블록 공중합체는 프로필렌 단독중합체를 제조한 후 에틸렌을 중합시킴으로써 얻어진다.
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가스 발생원이 되는 윤활제를 포함하지 않는 프로필렌 단독중합체 및/또는 프로필렌을 주성분으로 하는 프로필렌 공중합체(이하 "폴리프로필렌 등"이라고 한다)는 40∼50℃의 환경에서도 가스가 발생하지 않는다. 그러므로, 윤활제를 함유하지 않는 프로필렌 함유 열가소성 탄성중합체 조성물을 하드디스크 장치용 개스킷재로 장기 사용해도 디스크의 성능은 가스 형태의 휘발성분에 의해 손상되지 않는다.
여기에서，윤활제란 "프로필렌 등"에 이것의 성형가공을 촉진하기 위해 필요한 윤활성을 부여하는 첨가제를 말하며, 구체적으로는 파라핀 및 왁스 등의 탄화수소계 윤활제，스테아린산 등의 지방산계 윤활제，스테아린산칼슘 등의 금속비누계 윤활제，지방산 아미드 등의 지방산 유도체계 윤활제 등을 들 수 있다．
윤활제를 함유하지 않는 "폴리프로필렌 등"은 또한, 바람직하게는 120℃ 이하의 온도에서 가스발생 첨가제를 함유하지 않는 "폴리프로필렌 등" 이다. 120℃ 이하의 온도에서 상기 가스를 발생하는 첨가제로는, 페놀치환체 및 방향족아민류 등의 산화방지제，힌더드(hindered) 아민계 및 벤조페논계로 예시되는 자외선 흡수제 등의 각종 안정제，DOP(프탈산디옥틸)로 대표되는 프탈산에스테르 등의 가소제, 할로겐계 난연제, 산화안티몬 또는 인계 난연제 등을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 포함하는 난연제 등의 각종 첨가제를 들 수 있다．
또한，윤활제 등을 함유하는 "폴리프로필렌 등"이라도 열처리에 의하여 함유된 가스를 제거할 수 있다. 따라서, 열처리된 (c3)의 성분인 "폴리프로필렌 등"이 열가소성 탄성중합체 조성물에 배합되면，40∼50℃의 환경하에서도 가스가 발생하지 않는다 (열가소성 탄성중합체 조성물(III)). "폴리프로필렌 등"의 열처리는 개스킷으로 형상화하기 전에 온도 80∼150℃ 에서, 바람직하게는 100∼130℃ 에서 1∼48시간 동안, 바람직하게는 5∼24시간 동안 행할 수 있다.
상기 (c2)성분 및 (c3)성분의 배합량은 상기 (a)성분 100중량부에 대하여 각각 1∼100 중량부，바람직하게는 3∼40중량부, 특히 바람직하게는 5∼30중량부이다. 이 배합량이 100중량부를 초과할 때, 열가소성 탄성중합체 조성물(II) 또는 (III)의 경도가 지나치게 증가하기 때문에 시일성이 떨어진다．
본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물(IV)의 (c4)성분은 각각 윤활제를 함유하지 않는 프로필렌 단독중합체 및/또는 프로필렌을 주성분으로 하는 프로필렌 공중합체이다．프로필렌을 주성분으로 하는 이 프로필렌 중합체는, 예를 들면 프로필렌-에틸렌 공중합체 및 프로필렌/4-메틸-1-펜텐 공중합체 등의 프로필렌과 소량의 다른 α-올레핀의 공중합체를 들 수 있다．
본 발명에 따른 열가소성 탄성중합체 조성물(1V)에 관련된 폴리프로필렌은 메탈로센 촉매를 이용하여 중합을 통해 제조된 폴리프로필렌이 아니라 아이소택틱 폴리프로필렌 및 어택틱 폴리프로필렌으로 예시되는 종래의 폴리프로필렌, 예를 들면, 지글러촉매(Ti계)의 존재하에 프로필렌을 중합함으로써 얻어지는 폴리프로필렌이다. 상기 공중합체 중의 랜덤 공중합체는 중합시 소량의 에틸렌 또는 다른 α-올레핀의 존재 하에 얻어지고, 블록 공중합체는 프로필렌 단독중합체를 중합한 후 주로 에틸렌을 중합시킴으로써 얻어진다．
각각 MFR이 20g/10분 이하，바람직하게는 0.1∼10g/10분인 프로필렌 단독중합체 및/또는 프로필렌을 주성분으로 하는 프로필렌 공중합체 (이하 "폴리프로필렌 등" 이라고 한다)는 40∼50℃의 환경하에서도 가스가 발생하지 않는다. 따라서, "폴리프로필렌 등" 을 포함하는 열가소성 탄성중합체 조성물을 하드디스크 장치용 개스킷으로 장기 사용하는 경우에도 디스크 성능이 가스 형태의 휘발성분에 의하여 손상되지는 않는다.
상기 (c4)성분의 배합량은 상기 (a)성분 100중량부에 대하여 1∼100중량부, 바람직하게는 3∼40중량부, 특히 바람직하게는 5∼30 중량부이다．이 배합량이 100 중량부를 초과할 경우 수득되는 열가소성 탄성중합체 조성물(IV)의 경도가 과다하게 높아져, 시일성이 떨어진다．
본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물(I), (II), (III) 및 (IV) 각각의 제조방법은 특별히 한정되지 않고，공지 방법을 적용할 수 있다．예를 들면，상기 각각의 성분 및 필요에 따라 사용된 첨가제를 1축 압출기, 2축 압출기, 로울, 바너리믹서(Banury mixer), 프라벤더(prabender), 제련기(kneader), 고전단형 믹서(high shear type mixer) 등의 가열제련기를 이용하여 용융 제련하는 단계; 및 필요시 유기퍼옥사이드 등의 가교제，가교보조제 등을 결과로 나온 혼합물에 첨가하거나 또는 필요한 성분들을 동시에 혼합하는 단계; 및 결과로 나온 혼합물을 용융 제련하는 단계를 포함하는 방법으로 용이하게 제조할 수 있다．
열가소성 탄성중합체 조성물은 또한 고분자량 유기재료 및 연화제를 제련하여 제조된 예비 열가소성 탄성중합체 조성물(I), (II), (III) 및 (IV)을 제조하고, 또한 결과로 나온 조성물을 여기서 사용되는 것과 같거나 다른 적어도 1종의 고분자량 유기재료와 혼합함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물은 시일성이 우수하고 또한, 장시간 사용해도 휘발성 저분자량 화합물을 함유하는 가스의 발생이 방지될 수 있다．또한, 상기 열가소성 탄성중합체는 전자기기 사용조건에서 자기디스크 등에 대한 휘발성 가스의 발생이 거의 없기 때문에 개스킷재, 특히 하드디스크 장치용 개스킷재 용도에 매우 적합하고，시일링재，진동차단재，충격흡수재，커버재，쿠션재 등의 제조에도 폭넓게 적용할 수 있다．
열가소성 탄성중합체 재료는 위에서 설명한 바와 같이 제조한 열가소성 탄성중합체 조성물을 사출성형하여 제조할 수 있다．본 발명의 사출성형방법에 있어서, 펠릿공급시 펠릿 응집을 방지하기 위한 분진으로서 초고분자량 폴리에틸렌 미립자가 사용된다．초고분자량 폴리에틸렌의 분자량은 1,000,000 이상, 입경은 50㎛ 이하의 것이 바람직하다．
이 폴리에틸렌 미립자를 이용하는 경우, 상기의 초고분자량으로 인해 저분자량 성분의 양이 통상의 폴리에틸렌의 경우보다 적기 때문에, 종래의 분진을 이용하는 경우에 비해 성형체로부터 발생되고 정밀기기 부재에 유해한 휘발성분 또는 오염성분의 양을 현저히 감소시킬 수 있다. 또한，본 발명에서 이용되는 상기 초고분자량 폴리에틸렌은 성형 단계에서 용융되어 매트릭스 안에 함입되지 않고; 성형체 표면에 편석(segregate)하는 경향이 있어 성형체 표면의 미끄럼성을 향상시키고; 및 구조물의 외부에서 형성된 경우라도 외부 물체에 대한 방해 및 접착 현상을 감소시키므로, 결국 구조물 취급 상의 문제가 없어진다．
본 발명에 따른 상기 열가소성 탄성중합체 재료에는 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서 산화방지제(노화방지제), 자외선흡수제, 광안정제，및 각종 충전제를 함유시켜도 된다.
본 발명의 사출성형방법에 있어서，펠릿 응집을 방지하기 위한 분진으로서 초고분자량 폴리에틸렌 미립자를 이용하므로 결과로 나온 열가소성 탄성중합체의 성형체는 시일성이 우수하고 성형체 표면 상의 미끄럼성이 양호하며, 또한 사용시 각종 가스의 발생을 방지할 수 있다．그러므로, 본 발명에 의한 사출성형방법은 특히 하드디스크 장치용 개스킷재 등의 정밀기기 부재의 사출성형에 바람직하게 적용할 수 있다．
본 발명의 외부 접착방지제는 분자량 1,000,000 이상 및 평균입경 500㎛ 이하의 초고분자량 폴리에틸렌의 미립자를 포함하고, 입상이기 때문에 다음같은 작업효과를 나타낸다: (1) 고무나 열가소성 탄성중합체로 구성되고 접착방지제로 피복된 부재는 상기의 접착방지제가 마찰력을 감소시키므로 전기제품 등에 쉽게 장착될 수 있고; 및 (2) 고무나 열가소성 탄성중합체로 구성되고 접착방지제로 피복된 부재는 상기의 접착방지제가 쉽게 구를 수 있어 소형 베어링의 기능을 하기 때문에 진동차단효과의 개선을 가져온다.
상기 외부 접착방지제 중 초고분자량 폴리에틸렌 미립자의 평균입경은 접착방지성 측면에서 500㎛ 이하, 바람직하게는 100㎛ 이하, 특히 바람직하게는 50㎛ 이다. 또，내열성 측면에서，미립자는 용융온도 또는 연화온도가 바람직하게는 40℃ 이상, 특히 바람직하게는 100℃ 이상이다．또한，내마모성 측면에서 미립자는 ASTM D 2240 에 따라 측정했을 때 바람직하게는 40도 이상, 특히 바람직하게는 60도 이상의 SHORE-D 경도를 갖는다.
초고분자량 폴리에틸렌 미립자가 외부 접착방지제로서 적합한 이유는 상기 미립자가 다음의 조건을 만족하기 때문이다: (1) 약 100℃ 의 승온까지의 장기안정성; (2) 접촉 불량 없는 전기적 안정성; (3) 흡유성이 낮아서, 저분자량 성분이 피접착방지체인 고무나 열가소성 탄성중합체로부터 이동하기 어렵고，따라서 장기 접착방지성능을 유지하는 것; (4) 흡습성이 없어 접착방지성능이 공기중 습도에 의한 영향을 적게 받는 것; (5) 승온하의 가스 발생이 최소화되어 정밀기기에 적용가능한 것; (6) 내마모성이 우수하고 제품에 도포한 후 장기간 마찰을 받아도 접착방지성능의 감소가 적은 것; (7) 알레르기를 일으키는 일이 적어 생체에 대해 거의 영향이 없는 것; 및 (8) 백색이기 때문에 미량을 도포한 경우에도 도포하지 않은 것과의 구별이 용이한 것.
본 발명의 외부 접착방지제 사용량은 초고분자량 폴리에틸렌 미립자의 입경이나 피접착방지체의 표면 상태에 근거한다. 피접착방지체의 표면적 1m2 당 5g 이하로서 종래의 외부 접착방지제에 비해 극소량으로도 접착방지 효과가 나타난다.
또한，다양한 피접착방지체가 있지만, 고무로 이루어진 제품, 성형체 및 펠릿, 고무의 반제품 및 원료 등을 들 수 있다. 이 고무로 이루어진 제품, 성형체 및 펠릿은 통상 각각 각종 고무 조성물로 구성된다. 고무 조성물로는 천연고무, 실리콘고무, 부타디엔고무，이소프렌고무, 클로로프렌고무, 스티렌/부타디엔고무, 에틸렌/프로필렌고무, 폴리노르보넨고무, 스티렌/부타디엔/스티렌고무 및 에피클로로히드린고무 등의 기재고무(base rubber) 100 중량부, 및 후술하는 연화제 100∼300 중량부를 포함하는 조성물을 들 수 있다．
기타의 적절한 피접착방지체는 열가소성 탄성중합체로 이루어진 제품, 성형체 및 펠릿, 열가소성 탄성중합체로 이루어진 반제품 및 원료 등을 포함한다. 이 열가소성 탄성중합체로 이루어진 제품, 성형체 및 펠릿은 각각 각종 열가소성 탄성중합체 조성물로 구성된다. 열가소성 탄성중합체 조성물의 예를 들면, (a) 비닐방향족 화합물을 주성분으로 하는 중합체블록의 적어도 하나 및 공액 디엔화합물을 주성분으로 하는 중합체블록을 적어도 하나 포함하는 블록 공중합체를 수소첨가반응시켜 얻고, 수평균분자량이 100,000∼400,000 인 수소첨가 블록공중합체 100 중량부; (b) 40℃ 에서의 동점도가 100mm2/sec 이상인 고무용 비방향족 연화제 50 내지 1,000 중량부; 및 (c') 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 폴리올레핀 탄화수소계 수지 1 내지 100 중량부를 포함하는 조성물을 들 수 있다. 본 발명의 외부 접착방지제는 상기와 같은 열가소성 탄성중합체로 구성된 피접착방지체의 표면에 도포될 경우 특히 작용 효과가 발휘된다．
본 발명의 (a)성분 및 (b)성분은 상술한 것과 같은 성분을 들 수 있다. (b)성분에 대한 연화제 배합량은 (a)성분 100 중량부에 대하여 50∼1000 중량부, 바람직하게는 55 내지 300 중량부이다．(b)성분의 배합량이 1 중량부 미만이면 충분한 저경도화를 달성할 수 없어서 열가소성 탄성중합체 조성물의 유연성 또는 가요성이 충분치 못하며, 반면에 상기 양이 3,000 중량부를 초과하면 연화제가 방출되기 쉽고 또한 열가소성 탄성중합체 조성물의 기계적 강도를 저하시킨다. 이 연화제의 배합량은 (a)성분의 수소첨가 블록공중합체의 분자량 및 이 공중합체에 첨가된 다른 성분들의 종류에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다．
본 발명의 상기 열가소성 탄성중합체 조성물에 있어서，(c')성분으로서 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 폴리올레핀 탄화수소계 수지는 조성물의 가공성 및 내열성 등의 향상을 도모하기 위해 첨가된다．상기 수지로서는 이소택틱 폴리프로필렌, 프로필렌/에틸렌 공중합체 및 프로필렌/4-메틸-1-펜텐 공중합체 등의 프로필렌과 소량의 다른 α-올레핀의 공중합체를 들 수 있다．폴리올레핀계 수지로서 이소택틱 폴리프로필렌을 이용하는 경우，그의 MFR (JIS K 7210에 따라 측정된 용융유량)이 0.1∼100g/10분, 특히 0.5∼50g/10분의 범위의 수지를 사용하는 것이 바람직하다. (c')성분은 성분(c)를 구체적인 예로 들 수 있다.
(c')성분의 배합량은 상기 (a)성분 100 중량부에 대하여 1∼100중량부, 바람직하게는 1∼50 중량부，특히 바람직하게는 5∼20 중량부의 범위이다．(c')성분의 배합량이 100 중량부를 초과하면 얻어지는 열가소성 탄성중합체 조성물의 경도가 지나치게 높아지기 때문에 바람직하지 않다．
본 발명의 상기 열가소성 탄성중합체 조성물에 있어서, 조성물의 가공성 및 내열성 향상을 위해 폴리스티렌 수지를 병용해도 된다. 조성물의 압축 영구왜곡도를 향상할 목적으로，필요하다면 폴리페닐렌 에테르수지를 배합할 수 있다．또，조성물에 충전제 및 각종 첨가제를 첨가할 수 있다．
본 발명의 외부 접착방지제를 고무나 열가소성 탄성중합체를 포함하는 제품 등의 피접착방지체에 첨가하는 방법은, 접착방지제를 피접착방지체의 표면에 부착 또는 이것의 표면을 피복할 수 있는 방법이라면 어떠한 방법라도 된다．적절한 방법으로서, 외부 접착방지제와 피접착방지체를 텀블러로 기계적 혼합하여 상기 외부 접착방지제를 상기 피접착방지체의 표면에 도포하는 방법, 상기 접착방지제를 상기 피접착방지체에 수동으로 도포하는 방법 등을 들 수 있다.
고무나 열가소성 탄성중합체로 구성되고 본 발명의 외부 접착방지제가 첨가된 제품으로는 CD-ROM 절연체를 들 수 있다．CD-ROM 절연체에 본 발명의 외부 접착방지제를 도포한 경우，제품 출하시，컴퓨터 생산회사 및 최종 사용자가 사용하는 경우, 틴스폿(thin-spot) 또는 접착 등이 방지되는 작용 효과가 있다．또，하드디스크 장치의 개스킷을 열가소성 탄성중합체 펠릿으로 제조하는 경우, 상기 펠릿은 본 발명에 따른 외부 접착방지제로 도포함으로써 상기 펠릿끼리 서로 접착하여 블록을 형성하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 외부 접착방지제는 저경도를 갖고 오일을 다량 함유하는 열가소성 탄성중합체의 접착방지에 특히 바람직하게 사용되고, JIS K7210 에 따라 측정했을 때 230℃에서의 MFR (용융유량) 10g/10분 이상, 또는 JIS K6301 에 따라 측정했을 때 70℃에서의 압축 영구왜곡도가 50% 이하인 열가소성 탄성중합체의 경우 현저히 우수한 접착방지 효과를 제공한다.
본 발명의 외부 접착방지제의 작용 효과를 요약하면, 흡습성，흡유성 및 휘발성이 최소화되고, 내열성이 우수하며, 극소량으로 사용시 고무 및 열가소성 탄성중합체의 접착방지에 작용 효과를 나타내고, 특히 바람직하게는 저경도를 갖고 다량의 오일을 함유하는 열가소성 탄성중합체의 접착방지에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 외부 접착방지제를 첨가한 고무나 열가소성 탄성중합체는 접착방지성이 우수하고 취급이 용이하다．
다음에서，본 발명을 비교예 및 실시예와 함께 더욱 상세히 설명하나 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다．
실시예 1
하기에 나타내는 배합 성분들을 2축 압출기를 이용하여 220℃에서 제련하고，스트랜드(strand)로 압출시킨 후 펠릿으로 절단했다.
<배합성분>
(1) 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌의 트리블록 공중합체 [구라레(주)제，상품명 "셉톤(Septon)", 수평균분자량 120,000 및 스티렌 부분 함량 30중량%] 100 중량부;
(2) 40℃에서의 동점도가 380mm2/초인　파라핀계 오일 [이데미쓰고산(주)제，상품명 "다이아나 프로세스 오일 PW380", 중량 평균분자량 750] 100 중량부;
(3) 메탈로센 촉매를 통해 제조된 폴리프로필렌 [엑손화학(주)제，상품명 "Achieve", Mw/Mn:2.0] 25 중량부.
그 뒤, 사출 성형기 (닛세이수지공업(주), 상품명 "DC 60E5ASE")를 이용하여，상기 제조된 열가소성 탄성중합체 재료를 성형 온도 180℃에서 용융 사출성형하여 두께 1mm의 시트를 제작하였다. 결과로 나온 시트를 0.1g 의 작은 시험편으로 절단하고, 열탈착 냉각트랩장치의 샘플관에 넣어 100℃에서 30분간 가열했다．10mℓ/분의 유량으로 He 퍼지가스 흐름 속에서 가열하는 동안 발생한 가스를 -130℃ 로 냉각된 트랩부에 포집했다. 그 후，상기 트랩부를 150℃ 까지 급속가열했고, 방출된 가스를 후가속검출기 및 원자방출검출기가 탑재된 2차 전자 멀티플라이어(multiplier)를 이용하여 GC-MS로 측정하였다.
측정 결과，발생된 가스는 극미량의 포화 탄화수소인 것으로 확인되었다.
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실시예 2
하기에 나타내는 배합성분들을 2축 압출기를 이용하여 220℃에서 제련하고，스트랜드로 압출시킨 후 펠릿으로 절단했다.
<배합성분>
(1) 수평균분자량 50,000 및 스티렌 부분 함량 30중량%의 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌의 트리블록 공중합체 100 중량부;
(2) 40℃에서의 동점도가 380mm2/초인　파라핀계 오일 [이데미쓰고산(주)제，상품명 "다이아나 프로세스 오일 PW380", 중량 평균분자량 750] 125 중량부;
(3) 메탈로센 촉매를 통해 제조된 폴리프로필렌 [엑손화학(주)제，상품명 "Achieve", Mw/Mn:2.0] 30 중량부.
그 뒤, 실시예 1의 절차를 반복하여 시트를 제작하고, 시트로부터 샘플을 만들고, 방출 가스를 측정했다. 측정 결과, 발생된 가스는 극미량의 포화 탄화수소인 것으로 확인되었다.
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실시예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 사출성형하여, 시일 표면측에서 본 도 1에 나타낸 것처럼 하드디스크 드라이브 장치를 수납하는 케이스용 커버에 부착된 개스킷을 제조하였다. 도 1에서, 개스킷(1)은 알루미늄제 커버(2)의 표면에 밀착되고，상기 커버(2)는 하드디스크 드라이브 장치 수납 케이스의 커버를 구성했다. 커버에 부착된 개스킷의 중앙공간부에 자기디스크，자기헤드，액추에이터 등의 기기가 하드디스크 드라이브 장치 수납 케이스의 상자체 측에 배치되었다. 이러한 기기는 금속제 상자체 (도시하지 않음) 및 커버에 부착된 개스킷에 의해 폐쇄되어 있고 하드디스크 드라이브 장치의 수납 케이스에 수용되었다. 또한，커버에 부착된 상기 개스킷에 대한 설명은 하기 실시예에서도 마찬가지로 적용된다.
커버에 부착된 상기 개스킷을 하드디스크 드라이브 장치 수납 케이스의 커버로 이용했고, 즉, 하드디스크 드라이브 장치 내에 개스킷을 배치하였다. 그 결과, 장기간 동안 개스킷으로부터 발생한 가스가 원인이라고 생각되는 고장은 발생하지 않았다．
실시예 4
하기에 나타내는 배합 성분들을 2축 압출기를 이용하여 220℃에서 제련하고，스트랜드로 압출시킨 후 펠릿으로 절단했다.
<배합성분>
(1) 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌의 트리블록 공중합체 [구라레(주)제，상품명 "셉톤(Septon)", 수평균분자량 120,000 및 스티렌 부분 함량 30중량%] 100 중량부;
(2) 40℃에서의 동점도가 380mm2/초인　파라핀계오일 [이데미쓰고산(주)제，상품명 "다이아나 프로세스 오일 PW380", 중량 평균분자량 750] 100 중량부;
(3) 윤활유가 없는 폴리프로필렌 [칫소(주)제，상품명 "CF 3001"] 25 중량부.
그 뒤, 사출 성형기 (닛세이수지공업(주), 상품명 "DC 60E5ASE")를 이용하여，상기 제조된 열가소성 탄성중합체 재료를 성형 온도 180℃에서 용융 사출성형하여 두께 1mm의 시트를 제작하였다. 결과로 나온 시트를 각각 0.1g 의 작은 시험편으로 절단하고, 열탈착 냉각트랩장치의 샘플관에 넣어 100℃에서 30분간 가열했다．10mℓ/분의 유량으로 He 퍼지가스 흐름 속에서 가열하는 동안 발생한 가스를 -130℃ 로 냉각된 트랩부에 포집했다. 그 후, 상기 트랩부를 150℃ 까지 급속가열했고, 방출된 가스를 후가속검출기 및 원자방출검출기가 탑재된 2차 전자 멀티플라이어를 이용하여 GC-MS로 측정하였다.
측정 결과，발생된 가스는 극미량의 포화 탄화수소인 것으로 확인되었다.
비교예 1
실시예 4의 폴리프로필렌 대신 금속비누염계 윤활제 함유 폴리프로필렌 (일본폴리켐(주)제, 상품명 "EX6")을 이용한 것을 제외하고 실시예 4의 절차를 반복하여 샘플을 제조하고 방출 가스를 측정했다. 측정 결과，발생된 가스는 실시예 4에서 발생한 양의 약 40 배의 포화 탄화수소인 것으로 확인되었다.
실시예 5
하기에 나타내는 배합 성분들을 2축 압출기를 이용하여 220℃에서 제련하고，스트랜드로 압출시킨 후 펠릿으로 절단했다.
<배합성분>
(1) 수평균분자량 50,000 및 스티렌 부분 함량 30중량%의 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌의 트리블록 공중합체 100 중량부;
(2) 40℃에서의 동점도가 380mm2/초인 파라핀계 오일 [이데미쓰고산(주)제，상품명 "다이아나 프로세스 오일 PW380", 중량 평균분자량 750] 125 중량부; 　
(3) 윤활유가 없는 폴리프로필렌 [칫소(주)제，상품명 "CF 3001"] 30 중량부.
그 뒤, 실시예 4의 절차를 반복하여 시트를 제작하고, 시트로부터 샘플을 만들고, 방출 가스를 측정했다. 측정 결과, 발생된 가스는 비교예 1에서 발생한 양의 약 1/20배의 포화 탄화수소인 것으로 확인되었다.
실시예 6
실시예 4와 동일한 방법으로 사출성형하여, 도 1에 나타낸 것처럼 하드디스크 드라이브 장치를 수납하는 케이스용 커버에 부착된 개스킷을 제조하였다. 커버에 부착된 상기 개스킷을 하드디스크 드라이브 장치 수납 케이스의 커버로 이용했고, 즉, 하드디스크 드라이브 장치 내에 개스킷을 배치하였다. 그 결과, 장기간 동안 개스킷으로부터 발생한 가스가 원인이라고 생각되는 고장은 발생하지 않았다．
실시예 7
하기에 나타내는 배합 성분들을 2축 압출기를 이용하여 220℃에서 제련하고，스트랜드로 압출시킨 후 펠릿으로 절단했다.
<배합성분>
(1) 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌의 트리블록 공중합체 [구라레(주)제，상품명 "셉톤(Septon)", 수평균분자량 120,000 및 스티렌 부분 함량 30중량%] 100 중량부;
(2) 40℃에서의 동점도가 380mm2/초인　파라핀계오일 [이데미쓰고산(주)제，상품명 "다이아나 프로세스 오일 PW380", 중량 평균분자량 750] 100 중량부;
(3) 110℃의 오븐에서 24시간 동안 열처리된 스테아르산칼슘을 함유하는 폴리프로필렌 [일본 폴리켐(주)제，상품명 "MA 03"] 25 중량부.
그 뒤, 사출 성형기 (닛세이수지공업(주), 상품명 "DC 60E5ASE")를 이용하여，상기 제조된 열가소성 탄성중합체 재료를 성형 온도 180℃에서 용융 사출성형하여 두께 1mm의 시트를 제작하였다. 결과로 나온 시트를 각각 0.1g 의 작은 시험편으로 절단하고, 열탈착 냉각트랩장치의 샘플관에 넣어 100℃에서 30분간 가열했다．10mℓ/분의 유량으로 He 퍼지가스 흐름 속에서 가열하는 동안 발생한 가스를 -130℃ 로 냉각된 트랩부에 포집했다. 그 후, 상기 트랩부를 150℃ 까지 급속가열했고, 방출된 가스를 후가속검출기 및 원자방출검출기가 탑재된 2차 전자 멀티플라이어를 이용하여 GC-MS로 측정하였다.
측정 결과，발생된 가스는 극미량의 포화 탄화수소인 것으로 확인되었다.
비교예 2
스테아르산칼슘을 함유하는 폴리프로필렌을 열처리 없이 사용한 것을 제외하고 실시예 7의 절차를 반복하여 샘플을 제조하고 방출 가스를 측정했다. 측정 결과，발생된 가스는 실시예 7에서 발생한 양의 약 40 배의 포화 탄화수소인 것으로 확인되었다.
실시예 8
하기에 나타내는 배합 성분들을 2축 압출기를 이용하여 220℃에서 제련하고，스트랜드로 압출시킨 후 펠릿으로 절단했다.
<배합성분>
(1) 수평균 분자량 50,000 및 스티렌 부분 함량 30중량%를 함유하는 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌의 트리블록 공중합체 100 중량부;
(2) 40℃에서의 동점도가 380mm2/초인　파라핀계오일 [이데미쓰고산(주)제，상품명 "다이아나 프로세스 오일 PW380", 중량 평균분자량 750] 125 중량부;
(3) 110℃의 오븐에서 24시간동안 열처리된 스테아르산칼슘을 함유하는 폴리프로필렌 [일본 폴리켐(주)제，상품명 "MA 03"] 30 중량부.
실시예 4의 방법을 반복하여 시트를 제작하고, 상기 시트로부터 샘플을 만들고, 방출된 가스를 측정했다. 측정 결과, 발생된 가스는 비교예 1에서 발생한 양의 약 1/20배의 포화 탄화수소인 것으로 확인되었다.
실시예 9
실시예 7과 동일한 방식으로 사출성형하여, 실시예 6에서와 동일하고 하드디스크 드라이브 장치를 수납할 케이스용 커버에 부착된 개스킷을 제조하였다．커버에 부착된 상기 개스킷을 하드디스크 드라이브장치 수납케이스의 커버 용도로 이용했고, 즉, 개스킷을 하드디스크 드라이브 장치 내에 배치했다. 그 결과, 장기간 상기 개스킷으로부터 발생한 가스가 원인이라고 생각되는 고장은 발생하지 않았다.
실시예 10
하기에 나타내는 배합 성분들을 2축 압출기를 이용하여 220℃에서 제련하고，스트랜드로 압출시킨 후 펠릿으로 절단했다.
<배합성분>
(1) 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌의 트리블록 공중합체 [구라레(주)제，상품명 "셉톤(Septon)", 수평균분자량 120,000 및 스티렌 부분 함량 30중량%] 100 중량부;
(2) 40℃에서의 동점도가 380mm2/초인　파라핀계오일 [이데미쓰고산(주)제，상품명 "다이아나 프로세스 오일 PW380", 중량 평균분자량 750] 100 중량부;
(3) 온도 230℃ 및 하중 2.16kgfM 일때의 MFR이 13g/10분인 폴리프로필렌 [스미토모 케미칼(주)제，상품명 "노프렌 X101"] 25 중량부.
그 뒤, 사출 성형기 (닛세이수지공업(주), 상품명 "DC 60E5ASE")를 이용하여，상기 제조된 열가소성 탄성중합체 재료를 성형 온도 180℃에서 용융 사출성형하여 각각 두께 1mm의 시트를 제작하였다. 결과로 나온 시트를 각각 0.1g 의 작은 시험편으로 절단하고, 열탈착 냉각트랩장치의 샘플관에 넣어 100℃에서 30분간 가열했다．10㎖/분의 유량으로 He 퍼지가스 흐름 속에서 가열하는 동안 발생한 가스를 -130℃ 로 냉각된 트랩부에 포집했다. 그 후, 상기 트랩부를 150℃ 까지 급속가열했고, 방출된 가스를 후가속검출기 및 원자방출검출기가 탑재된 2차 전자 멀티플라이어를 이용하여 GC-MS로 측정하였다.
측정 결과，발생된 가스는 극미량의 포화 탄화수소인 것으로 확인되었다.
비교예 3
실시예 10의 폴리프로필렌 대신 온도 230℃ 및 하중 2.16kgfM 일때 MFR이 40g/10분인 폴리프로필렌 [스미토모 케미칼(주)제，상품명 "노프렌 X101"]을 사용한 것을 제외하고 실시예 10의 절차를 반복하여 시트를 제작하고, 상기 시트로부터 샘플을 만들고, 방출된 가스를 측정했다. 측정 결과, 발생된 가스는 실시예 10에서 발생한 양의 약 40배의 포화 탄화수소인 것으로 확인되었다.
실시예 11
하기에 나타내는 배합 성분들을 2축 압출기를 이용하여 220℃에서 제련하고，스트랜드로 압출시킨 후 펠릿으로 절단했다.
<배합성분>
(1) 수평균 분자량 50,000 및 스티렌 부분 함량 30중량%를 함유하는 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌의 트리블록 공중합체 100 중량부;
(2) 40℃에서의 동점도가 380mm2/초인　파라핀계오일 [이데미쓰고산(주)제，상품명 "다이아나 프로세스 오일 PW380", 중량 평균분자량 750] 125 중량부;
(3) 온도 230℃ 및 하중 2.16kfg 일때의 MFR이 13g/10분인 폴리프로필렌 [스미토모 케미칼(주)제，상품명 "노프렌 X101"] 30 중량부.
실시예 10의 방법을 반복하여 시트를 제작하고, 상기 시트로부터 샘플을 만들고, 방출된 가스를 측정했다. 측정 결과, 발생된 가스는 비교예 3에서 발생한 양의 약 1/20배의 포화 탄화수소인 것으로 확인되었다.
실시예 12
실시예 10과 동일한 방식으로 사출성형하여, 도 1에서와 같은 하드디스크 드라이브 장치를 수납할 케이스용 커버에 부착된 개스킷을 제조하였다．커버에 부착된 상기 개스킷을 하드디스크 드라이브장치 수납케이스의 커버 용도로 이용했고, 즉, 개스킷을 하드디스크 드라이브 장치 내에 배치했다. 그 결과, 오랫동안 상기 개스킷으로부터 발생한 가스가 원인이라고 생각되는 고장은 발생하지 않았다.
실시예 13
하기에 나타내는 배합 성분들을 2축 압출기를 이용하여 220℃에서 제련하고，스트랜드로 압출시킨 후 펠릿으로 절단했다.
<배합성분>
(1) 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌의 트리블록 공중합체 [구라레(주)제，상품명 "셉톤(Septon)", 수평균분자량 120,000 및 스티렌 부분 함량 30중량%] 100 중량부;
(2) 40℃에서의 동점도가 380mm2/초인　파라핀계오일 [이데미쓰고산(주)제，상품명 "다이아나 프로세스 오일 PW380", 중량 평균분자량 750] 110 중량부;
(3) 메탈로센 촉매를 통해 제조한 폴리프로필렌 [엑손사제，상품명 "Achieve" (Mw/Mn: 2.0)] 15 중량부.
그 후, 얻어진 펠릿 100중량부는 분진으로서 평균입경 26㎛, 융점 136℃ 및 SHORE-D 경도 40도를 갖는 초고분자량 폴리에틸렌 1.5중량부에 의해 거의 균일하게 피복되었다. 그 뒤, 사출 성형기 (닛세이수지공업(주), 상품명 "DC 60E5ASE")를 이용하여 상기 피복된 열가소성 탄성중합체 재료를 용융 사출성형하여 각각 두께 1mm의 시트를 제작하였다. 그 결과，상기 시트는 금형에서 쉽게 방출되고 서로 달라붙지 않았다.
삭제
시트에서 발생한 가스에 의한 오염 가능성을 검사하기 위해 5cm2의 크기의 시트로 절단한 뒤 구리조각의 존재하에 유리제 밀봉용기에 넣어 100℃에서 300시간 동안 놓아두고 그 후 구리조각을 관찰했다. 관찰 결과, 구리조각에 연무 같은 이상이 관측되지 않았다.
비교예 4
펠릿 100 중량부에 대하여 분진으로서 평균입경 10㎛을 갖는 폴리올레핀계 혼합왁스 1.5 중량부를 사용한 것 이외는 실시예 13의 절차를 반복하여 사출 성형방법을 통해 시트 샘플을 제작하였다. 결과로 나온 시트는 서로 달라붙는 느낌이 있었다.
또한, 시트에서 발생한 가스에 의한 오염가능성을 시험하기 위하여, 시트를 5cm2로 절단하고 실시예 13과 동일한 시험을 거쳤다. 그 결과, 구리조각에 연무 현상이 관측되었다. 이 연무 성분을 분석한 결과 분진으로 이용된 상기 폴리올레핀계 혼합왁스로부터 발생한 것과 동일한 성분으로 확인되었다．
실시예 14
실시예 10과 동일한 방식으로 사출성형하여, 도 1에서와 같은 하드디스크 드라이브 장치를 수납할 케이스용 커버에 부착된 개스킷을 제조하였다．커버에 부착된 상기 개스킷을 미리 세트된 하드디스크 드라이브 장치 수납 케이스에 장착하기 위한 작업을 반복했다. 작업 반복 과정에서, 개스킷재의 미끄럼성은 커버 표면에 노출된 개스킷 부분이 다른 부분과 접촉해도 구부러지거나 휘어져 시일성 손상을 일으키는 우려가 없이 만족스러웠다. 하드디스크 드라이브 장치의 장기 사용 결과, 개스킷재로부터 발생한 가스 또는 휘발 성분으로 인한 고장이나 문제는 일어나지 않았다.
삭제
하기의 실시예 15 및 16, 비교예 5 및 6에 있어서의 접착방지성 평가는 하기와 같이 시행하였다.
접착방지성 평가 [A]: 접착방지성 평가의 대상체 표면에 외부 접착방지제를 도포하고 70℃의 항온조 속에서 200시간 방치하여 시험편을 제작하였다. 동일한 외부 접착방지제를 도포한 2장의 시험편을 겹쳐서 이 중 1장의 끝부분을 들어올리면서 두 시험편이 서로 달라붙지 않고 떨어지는지를 평가하였다．곧 떨어지는 경우를 ○，그밖의 경우를 ×로 나타냈다．
접착방지성 평가 [B]: 접착방지성 평가의 대상체 표면에 외부 접착방지제 도포하고 40℃ 온도 및 95%의 항온항습조 속에 넣어 200시간 방치하여 시험편을 제작하였다. 동일한 외부 접착방지제를 도포한 2장의 시험편을 겹쳐서 이 중 1장의 끝부분을 들어올리면서 두 시험편이 달라붙지 않고 떨어지는지를 평가하였다. 곧 떨어지는 경우를 ○，그밖의 경우를 ×로 나타냈다．
실시예 15 및 16 과 비교예 5 및 6
스티렌계 탄성중합체 [아사히 화성공업(주)제, 상품명 "터프테크(Tufftec) H127", 수평균분자량 140,000] 100 중량부에 대하여，40℃ 에서의 동점도가 380mm2/s 인 파라핀계 오일 [이데미쓰고산(주)제, 상품명 "다이아나 프로세스 오일 PW380", 중량평균분자량 750] 100 중량부，폴리프로필렌 [일본 폴리켐(주)제, 상품명 "노바틱 PPㆍBC05B"] 12.5 중량부로 구성된 열가소성 탄성중합체 조성물을 사출성형함으로써 각각 크기 10cm×10cm 및 두께 2mm의 사출성형된 시트를 제작하였다. 얻어진 성형체에 대하여 상기 접착방지성 평가시험을 행하였다．
접착방지성에 대한 평가시험에 이용된 외부 접착방지제는: 실시예 15의 경우, 초고분자량 폴리에틸렌을 함유한 폴리올레핀계 분말 [미쓰이화학(주)제, 상품명 "미페론 XM220", 평균입경 30㎛, 융점 136℃, SHORE-D 경도 65도]; 실시예 16의 경우，초고분자량 폴리에틸렌을 함유한 폴리올레핀계 분말 [미쓰이화학(주)제, 상품명 "미페론 XM220U", 평균입경 25㎛, 융점 136℃, SHORE-D 경도 65도]; 비교예 5의 경우 규산마그네슘 미립자; 및 비교예 6의 경우, 플레이크상 운모 분말을 각각 이용하였다．이들의 평가결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 15 실시예 16 비교예 5 비교예 6
접착방지성 평가 [A] ○ ○ × ×
접착방지성 평가 [B] ○ ○ × ×
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본 발명의 접착방지제는 흡습성，흡유성 및 휘발성이 작고, 내열성이 우수하며, 극소량으로도 우수한 접착방지 효과를 나타내고，특히 오일성분을 다량 함유한 저경도 열가소성 탄성중합체의 접착방지 처리에 매우 적합하게 사용할 수 있다． 또，본 발명의 접착방지제를 첨가한 고무나 열가소성 탄성중합체는 접착방지성이 우수하며 취급이 용이하다．

Claims (28)

  1. (a) 비닐방향족 화합물을 주성분으로 하는 중합체블록을 적어도 하나, 및 공액 디엔 화합물을 주성분으로 하는 중합체블록을 적어도 하나 포함하는 블록 공중합체를 수소첨가반응시켜 얻은 수소첨가 블록공중합체 100 중량부; (b) 40℃에서의 동점도(kinematic viscosity)가 100mm2/초 이상인　비방향족계 연화제 50∼1,000 중량부; 및 (c1) 각각 메탈로센(metallocene) 촉매를 사용하여 중합시켜 얻은 프로필렌 단독중합체 및/또는 프로필렌을 주성분으로 하는 프로필렌 공중합체 1∼100 중량부를 포함하는 열가소성 탄성중합체 조성물.
  2. 제1항에 기재된 열가소성 탄성중합체 조성물을 포함하는 개스킷재.
  3. 제1항에 기재된 열가소성 탄성중합체 조성물을 포함하는 하드디스크 장치용 개스킷재.
  4. (a) 비닐방향족 화합물을 주성분으로 하는 중합체블록을 적어도 하나, 및 공액 디엔 화합물을 주성분으로 하는 중합체블록을 적어도 하나 포함하는 블록 공중합체를 수소첨가반응시켜 얻은 수소첨가 블록공중합체 100 중량부; (b) 40℃에서의 동점도가 100mm2/초 이상인 비방향족계 연화제 50∼1,000 중량부; 및 (c2) 각각 윤활제를 포함하지 않는 프로필렌 단독중합체 및/또는 프로필렌을 주성분으로 하는 프로필렌 공중합체 1∼100 중량부를 포함하는 열가소성 탄성중합체 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 (c2)의 각각 윤활제를 포함하지 않는 프로필렌 단독중합체 및/또는 프로필렌을 주성분으로 하는 프로필렌 공중합체가 120℃ 이하의 온도에서 가스를 발생하는 첨가제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 열가소성 탄성중합체 조성물．
  6. 제 4항에 기재된 열가소성 탄성중합체 조성물을 포함하는 개스킷재.
  7. 제 4항에 기재된 열가소성 탄성중합체 조성물을 포함하는 하드디스크 장치용 개스킷재.
  8. (a) 비닐방향족 화합물을 주성분으로 하는 중합체블록을 적어도 하나, 및 공액 디엔 화합물을 주성분으로 하는 중합체블록을 적어도 하나 포함하는 블록 공중합체를 수소첨가반응시켜 얻은 수소첨가 블록공중합체 100 중량부; (b) 40℃에서의 동점도가 100mm2/초 이상인 비방향족계 연화제 50∼1,000 중량부; 및 (c3) 각각 열처리된 프로필렌 단독중합체 및/또는 프로필렌을 주성분으로 하는 프로필렌 공중합체 1∼100 중량부를 포함하는 열가소성 탄성중합체 조성물.
  9. 제 8항에 기재된 열가소성 탄성중합체 조성물을 포함하는 개스킷재.
  10. 제 8항에 기재된 열가소성 탄성중합체 조성물을 포함하는 하드디스크 장치용 개스킷재.
  11. (a) 비닐방향족 화합물을 주성분으로 하는 중합체블록을 적어도 하나, 및 공액 디엔 화합물을 주성분으로 하는 중합체블록을 적어도 하나 포함하는 블록 공중합체를 수소첨가반응시켜 얻은 수소첨가 블록공중합체 100 중량부; (b) 40℃에서의 동점도가 100mm2/초 이상인　비방향족계 연화제 50∼1,000중량부; 및 (c4) 각각 온도 230℃ 및 하중 2.16kgf(21.2N)에서의 MFR(melt flow rate, 용융유량)이 JIS K7210 에 따라 측정했을 때 20g/10분 이하인 프로필렌 단독중합체 및/또는 프로필렌을 주성분으로 하는 프로필렌 공중합체 1∼100 중량부를 포함하는 열가소성 탄성중합체 조성물.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 (c4)의 프로필렌 단독중합체 및/또는 프로필렌을 주성분으로 하는 프로필렌 공중합체의 MFR이 0.1 내지 10g/10분의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 탄성중합체 조성물.
  13. 제 11항에 기재된 열가소성 탄성중합체 조성물을 포함하는 개스킷재.
  14. 제 11항에 기재된 열가소성 탄성중합체 조성물을 포함하는 하드디스크 장치용 개스킷재.
  15. 제 1항, 제 4항, 제 8항 및 제 11항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 탄성중합체 조성물을 펠릿형으로 사출성형하는 방법으로서, 사출성형시에 펠릿 응집을 방지하기 위한 분진으로서 초고분자량 폴리에틸렌 미립자를 이용하는 것을 특징으로하는 사출성형방법．
  16. 삭제
  17. 제 15항에 있어서,
    상기의 사출성형방법에 의해 제작되는 사출성형체가 정밀기기 부재인 것을 특징으로 하는 사출성형방법.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기의 정밀기기 부재가 하드디스크 장치용 개스킷재인 것을 특징으로 하는 사출성형방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
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