KR100665757B1 - Surface modificated carbon black using benzene compounds and carbon black dispersion composition for black matrix of color filter using thereof - Google Patents

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KR100665757B1
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Abstract

Provided is carbon black surface-treated with a benzene compound useful for preparing a carbon black dispersion composition for a black matrix, having excellent adhesion, uniformity and resolution of a black matrix pattern and showing no over-development phenomenon. The carbon black for a black matrix is carbon black surface-treated with a benzene compound represented by the following formula 1 and having a dibutyl phthalate(DBP) oil absorption of 30ml/100g to 100ml/100g. In the formula 1, X represents H, COOH, COONa, Ph, substituted Ph, SO3H, SO3Na, NO2, halide or a C1-C5 alkyl. The carbon black is preferably surface treated with 0.5-2.5 micromol/m^3 of the benzene compound.

Description

벤젠화합물로 표면처리된 카본블랙 및 이를 이용한 블랙 매트릭스용 카본블랙 분산액 조성물{Surface Modificated Carbon Black using Benzene compounds and Carbon Black Dispersion Composition for Black Matrix of Color Filter Using thereof} Surface Modificated Carbon Black using Benzene compounds and Carbon Black Dispersion Composition for Black Matrix of Color Filter Using Technique}

도 1은 본 발명에 의한 25㎛ 블랙 매트릭스 패턴의 500배 확대사진,1 is a 500 times magnification of a 25 μm black matrix pattern according to the present invention;

도 2는 본 발명에 의한 25㎛ 블랙 매트릭스 패턴의 3000배 확대사진,2 is a 3000 times magnification of a 25 μm black matrix pattern according to the present invention;

도 3은 비교예의 패턴의 직선성 불량사진,3 is a photograph of poor linearity of the pattern of the comparative example;

도 4는 비교예의 하부 과현상 발생 사진이다.Figure 4 is a photograph of the occurrence of the lower phenomenon of the comparative example.

본 발명은 액정표시장치의 칼라필터 제조시 사용되는 블랙 매트릭스용 카본블랙 분산액 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 카본블랙을 주성분으로 하고 유기계 분산제, 고분자 및 기타 첨가제를 조합하여 제조한 카본블랙 분산액 조성물을 액정표시장치의 칼라필터 구성 성분인 블랙 매트릭스 제조에 이용함으로써 블랙 매트릭스 패턴의 균일성 및 해상성을 향상시키기 위한 것이다.The present invention relates to a carbon black dispersion composition for black matrices used in the manufacture of color filters in liquid crystal displays. More specifically, the uniformity and resolution of the black matrix pattern can be obtained by using the carbon black dispersion composition prepared by combining carbon black as the main component and an organic dispersant, a polymer, and other additives to produce a black matrix, which is a color filter component of the liquid crystal display device. To improve sex.

칼라필터는 일반적으로 유리 및 박판형 수지 등의 투명재료를 기판으로 사용하여, 기판 표면에 흑색의 매트릭스(테두리)를 형성하고 적색, 녹색, 청색(R, G, B) 등의 3종 이상의 서로 다른 색상을 이용하여 순차적으로 모자이크형의 화소(색 패턴)를 형성한 것이다. 칼라필터의 대표적인 제조방법은 염색법, 인쇄법, 안료 분산법, 전착법 등이 있다.Color filters generally use transparent materials such as glass and sheet-shaped resins as substrates, forming a black matrix (border) on the surface of the substrate, and red, green, blue (R, G, B), etc. Mosaic-shaped pixels (color patterns) are sequentially formed using colors. Representative manufacturing methods of color filters include dyeing, printing, pigment dispersion, electrodeposition, and the like.

이 중에서 특히 안료 분산법이 주로 사용되는데, 안료 분산법은 안료를 포함하는 감광성 조성물을 투명 기판에 도포하고, 패턴이 미리 그려진 포토마스크를 적용하는 노광 공정, 알칼리 수용액 등을 현상액으로 이용하는 현상 공정 및 고온 열경화(건조) 공정 등을 거쳐서 칼라필터를 제조하는 방법으로서, 칼라필터 상의 각 화소의 위치 및 막두께 등의 정밀도가 좋고, 내광성, 내열성, 내약품성 등의 물성이 우수하고 핀홀 등의 결함이 적다는 등의 장점이 알려져 있다.Among them, in particular, a pigment dispersion method is mainly used. The pigment dispersion method includes an exposure step of applying a photomask on which a photosensitive composition containing a pigment is applied to a transparent substrate, applying a photomask in which a pattern is drawn in advance, a developing step using an aqueous alkali solution, and the like as a developer; A method of manufacturing a color filter through a high temperature thermosetting (drying) process, etc., the precision of the position and film thickness of each pixel on the color filter is good, the physical properties such as light resistance, heat resistance, chemical resistance, etc., defects such as pinholes There are known advantages such as low number.

칼라필터 상의 블랙 매트릭스는 일반적으로 R, G, B 각각의 화소 사이에 격자형, 선형, 모자이크형 등의 배열로 형성되고, 각 색 간의 혼색 억제를 통한 대비비(contrast) 향상 및 광원(back light unit)으로부터 방출되는 빛 누출에 의한 TFT(박막 트랜지스터)의 오작동을 막는 역할을 수행한다. 따라서, 블랙 매트릭스는 높은 수준의 차광성이 요구되고, 블랙 매트릭스의 차광성 정도는 광학밀도(OD) 수치로 표시된다. OD 수치는 특정 단일파장 또는 특정 파장범위에서 측정한 투과율의 상용로그 수치를 절대값으로 표시한 것으로서, OD 수치가 클수록 블랙 매트릭스의 차광성이 우수하다는 것을 의미한다.The black matrix on the color filter is generally formed in an array of lattice, linear, mosaic, etc. between each pixel of R, G, and B, and improves contrast and back light by suppressing mixing of colors. It prevents malfunction of TFT (thin film transistor) by light leakage emitted from the unit. Therefore, a high level of light shielding property is required for the black matrix, and the degree of light blocking property of the black matrix is represented by an optical density (OD) value. The OD value represents the absolute value of the commercial logarithm of the transmittance measured in a specific single wavelength or a specific wavelength range, and means that the larger the OD value, the better the light blocking property of the black matrix.

기존의 블랙 매트릭스는 크롬이나 크롬 산화물 등의 금속 및 금속 산화물을 박막화하여 형성하는 방법으로 제조하였다. 이 방법은 투명 기판 상에 크롬 등의 금속을 증착하고 포토리소그래피 공정을 거친 후 크롬층을 에칭 처리하는 것으로서, 이렇게 제조한 블랙 매트릭스는 매우 얇은 막두께로 높은 차광성을 보이고 정밀도가 높다는 장점이 있지만, 제조 공정이 복잡하고 위험할 뿐만 아니라 낮은 생산성에 기인한 고비용 문제, 에칭 처리시 발생하는 폐액에 의한 환경 문제 등이 발생하는 단점이 있다.The existing black matrix is manufactured by forming a thin film of metal and metal oxide such as chromium or chromium oxide. This method is to deposit a metal such as chromium on a transparent substrate, and then undergo a photolithography process to etch the chromium layer. The black matrix thus prepared has the advantage of high light shielding properties and high precision with a very thin film thickness. In addition, the manufacturing process is complicated and dangerous, and there are disadvantages in that a high cost problem due to low productivity and an environmental problem due to the waste liquid generated during the etching process occur.

따라서, 최근에는 차광물질을 기존의 크롬 및 크롬 산화물 등의 금속 및 금속 산화물에서 무공해 물질인 카본블랙 등의 유기안료를 분산시켜서 감광성 수지를 제조하고, 이를 블랙 매트릭스 제조에 적용함으로써 무공해 수지계 블랙 매트릭스를 제조하는 방향으로 전환되어 왔다.Therefore, in recent years, light-shielding materials are dispersed in metals such as chromium and chromium oxides, and organic pigments such as carbon black, which are non-polluting materials, to prepare photosensitive resins, and to apply them to the production of black matrices. Has been shifted to the manufacturing direction.

카본블랙을 이용하여 블랙 매트릭스를 제조하는 기존 방법은 일본특개 2004-292672, 미국특허 4,762,752, 일본특개 평10-204321, 일본특개 2004-251946, 일본특개 2004-29745, 일본특개 2004-4762, 일본특개 2004-75985, 일본특개 2004-198717, 대한민국특허 2002-0075502, 일본특개 평11-60989, 일본특개 평10-253820, 일본특개 평10-10311, 일본특개 평9-22653 등이 있다. 이들 방법은 주로 카본블랙의 1차 입자와 구조별 종류 및 고저항성 또는 분산성을 부여하기 위한 카본블랙의 표면처리 방법 및 표면처리제의 종류 등에 관한 것으로, 이들 방법에 따라 분산액의 안정성, 차광성, 밀착성, 고저항성 등의 성능은 향상되었으나 블랙 매트릭스 패턴의 균일성 및 해상성에 대한 연구는 되어 있지 않았다. 일본 소화전공주식회사에서 출원한 일본특개 2004-198717에서 블랙 매트릭스 패턴의 해상성에 대한 언급이 있으나 최근의 액정표시장치 제조업체에서 요구하는 수준의 충분한 연구가 이루어져 있다고는 볼 수 없다.Conventional methods for producing a black matrix using carbon black are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-292672, US Patent No. 4,762,752, Japanese Patent Laid-Open No. 10-204321, Japanese Patent No. 2004-251946, Japanese Patent No. 2004-29745, Japanese Patent No. 2004-4762, Japanese Patent No. 2004-75985, Japanese Patent Laid-Open No. 2004-198717 , Korean Patent 2002-0075502, Japanese Laid-Open No. 11-60989, Japanese Patent Laid-Open No. 10-253820, Japanese Patent Laid-Open No. 10-10311, Japanese Patent Laid-Open No. 9-22653, and the like. These methods mainly relate to the primary particles of carbon black and the type of structure and the surface treatment method of carbon black for imparting high resistance or dispersibility, the type of surface treatment agent, and the like. The performance of adhesion and high resistance has been improved, but the uniformity and resolution of the black matrix pattern have not been studied. In Japanese Patent Laid-Open No. 2004-198717, filed by Japan Fire Hydrant Co., Ltd., there is a reference to the resolution of the black matrix pattern.

액정화면이 휴대전화, 노트PC 등의 모바일용이나 컴퓨터 모니터용에서 점차 TV용으로 대형화되면서 액정화면의 밝기가 액정표시장치 품질을 결정하는 중요한 인자가 되었고, 칼라필터 상에서 액정화면의 밝기 향상에 기여하는 것이 블랙 매트릭스의 세밀화임을 고려해볼 때, 블랙 매트릭스 패턴의 균일성 및 해상성은 더욱 중요해지고 있는 추세이다.As LCD screens are gradually enlarged for mobile phones, notebook PCs, etc., and TV monitors, the brightness of LCD screens becomes an important factor in determining LCD display quality. Considering that it is the refinement of the black matrix, the uniformity and resolution of the black matrix pattern are becoming more important.

본 발명은 카본블랙을 이용한 블랙 매트릭스용 안료 분산액 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 종래의 안료 분산액 조성물보다 블랙 매트릭스 패턴의 균일성 및 해상성이 향상된 블랙 매트릭스용 카본블랙 분산액 조성물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.The present invention relates to a pigment dispersion for black matrices using carbon black and a method for producing the same, and to provide a carbon black dispersion composition for black matrices having improved uniformity and resolution of a black matrix pattern over conventional pigment dispersion compositions. Shall be.

본 발명은 하기 화학식 1의 벤젠화합물로 표면처리된 카본블랙을 제공한다.   The present invention provides a carbon black surface treated with a benzene compound represented by the following Chemical Formula 1.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112006000477211-pat00001
Figure 112006000477211-pat00001

(X : H, COOH, COONa, Ph, 치환된 Ph, SO3H, SO3Na, NO2, Halide 또는 C1∼C5 alkyl 등)(X: H, COOH, COONa, Ph, substituted Ph, SO 3 H, SO 3 Na, NO 2 , Halide or C 1 to C 5 alkyl, etc.)

상기 카본블랙은 벤젠화합물의 표면처리량이 0.5 ∼ 2.5μmol/㎡인 것을 특징으로 한다.The carbon black is characterized in that the surface treatment amount of the benzene compound is 0.5 ~ 2.5μmol / ㎡.

상기 카본블랙은 디부틸프탈레이트(DBP) 흡유량이 30㎖/100g ∼ 100㎖/100g인 것을 특징으로 한다.remind Carbon black is characterized in that the dibutyl phthalate (DBP) oil absorption amount is 30ml / 100g-100ml / 100g.

또한 본 발명은 상기 카본블랙, 분산제 및 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스용 카본블랙 분산액 조성물을 제공한다.The present invention also provides a carbon black dispersion composition for a black matrix, comprising the carbon black, a dispersant, and a solvent.

또한, 본 발명은 카본블랙, 분산제 및 용제를 포함하는 블랙 매트릭스용 카본블랙 분산액 조성물에 있어서, 카도계 모노머, 올리고머 및 폴리머 중 어느 하나 또는 그 혼합물인 카도계 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스용 카본블랙 분산액 조성물을 제공한다.The present invention also provides a black black carbon black dispersion composition comprising a carbon black, a dispersant, and a solvent, the black further comprising a cardo-based compound which is any one or a mixture of cardo-based monomers, oligomers, and polymers. It provides a carbon black dispersion composition for the matrix.

상기 블랙 매트릭스용 카본블랙 분산액 조성물은 카도계 모노머, 올리고머 및 폴리머 중 어느 하나 또는 그 혼합물인 카도계 화합물을 0.1∼20 중량% 포함하는 것을 특징으로 한다.The carbon black dispersion composition for the black matrix is characterized in that it comprises 0.1 to 20% by weight of a cardo-based compound which is any one or a mixture of cardo-based monomers, oligomers and polymers.

상기 조성물은 5 ∼ 40중량%의 카본블랙, 1 ∼ 10중량%의 분산제, 0.1∼ 20중량%의 카도계 모노머, 올리고머 및 폴리머 중 어느 하나 또는 그 혼합물인 카도계 화합물 및 30 ∼ 90중량%의 용제를 포함하는 것을 특징으로 한다.The composition is 5 to 40% by weight of carbon black, 1 to 10% by weight of the dispersant, 0.1 to 20% by weight of the cardo-based compound, any one or a mixture of cardo-based monomers, oligomers and polymers and 30 to 90% by weight of It is characterized by including a solvent.

상기 카도계 화합물은 0.1∼ 20중량%의 카도계 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 한다.The cardo-based compound is characterized in that it comprises 0.1 to 20% by weight of a cardo-based polymer.

상기 카도계 화합물은 0.1∼ 20중량%의 카도계 모노머 또는 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 한다.remind The cardo-based compound is characterized in that it comprises 0.1 to 20% by weight of a cardo-based monomer or oligomer.

상기 카본블랙은 디부틸프탈레이트(DBP) 흡유량이 30㎖/100g ∼ 100㎖/100g인 카본 블랙인 것을 특징으로 한다.remind Carbon black is a carbon black having a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of 30 mL / 100 g to 100 mL / 100 g.

상기 분산제는 분자량 5,000 ∼ 20,000의 변성 폴리우레탄계 블록공중합체인 것을 특징으로 한다.The dispersant is a modified polyurethane block copolymer having a molecular weight of 5,000 to 20,000.

상기 카도계 폴리머는 화학식 2의 분자량 1,000 ∼ 8,000인 것을 사용하는 것을 특징으로 한다.The cardo-based polymer is characterized by using a molecular weight of 1,000 to 8,000 of the formula (2).

[화학식 2] [Formula 2]

Figure 112006000477211-pat00002
Figure 112006000477211-pat00002

(R1 및 R2 : 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자, R3 : 수소원자 또는 메틸기,(R 1 and R 2: hydrogen atom, alkyl group or halogen atom, R 3: hydrogen atom or methyl group,

Figure 112006051339315-pat00029
Figure 112006051339315-pat00029

Y : -O-,-NR5-(R5=H, 메틸기, 에틸기, CH2OH, C2H4OH 또는 CH2CH=CH2) 또는 -C(=O)O-,Y: -O-,-NR 5- (R 5 = H, methyl group, ethyl group, CH 2 OH, C 2 H 4 OH or CH 2 CH = CH 2 ) or -C (= O) O-,

Z 및 Z' : 산 단일무수물 및 산 이중무수물의 유도체.)Z and Z 'are derivatives of acid monoanhydrides and acid double anhydrides.)

상기 카도계 모노머 또는 올리고머는 화학식 3의 카도계 모노머 또는 그 올리고머인 것을 특징으로 한다.The cardo-based monomer or oligomer is characterized in that the cardo-based monomer or the oligomer of formula (3).

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112006000477211-pat00004
Figure 112006000477211-pat00004

(R1 및 R2 : 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자,(R 1 and R 2: a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom,

Figure 112006051339315-pat00030
Figure 112006051339315-pat00030

Y : -O-, -NR5-(R5=H, 메틸기, 에틸기, CH2OH, C2H4OH 또는 CH2CH=CH2) 또는 -C(=O)O- .)Y: -O-, -NR 5- (R 5 = H, methyl group, ethyl group, CH 2 OH, C 2 H 4 OH or CH 2 CH = CH 2 ) or -C (= O) O-.)

상기 카도계 화합물은 0.5∼ 10중량%의 카도계 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 한다.remind The cardo-based compound is characterized in that it comprises 0.5 to 10% by weight of a cardo-based polymer.

상기 카도계 화합물은 0.1∼ 10중량%의 카도계 모노머 또는 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 한다.The cardo-based compound is characterized in that it comprises 0.1 to 10% by weight of a cardo-based monomer or oligomer.

상기 카본블랙은 하기 화학식 1의 벤젠화합물로 표면처리되어 그 표면처리량이 0.5 ∼ 2.5μmol/㎡인 카본블랙인 것을 특징으로 한다.remind Carbon black is a surface treated with a benzene compound of the formula (1) characterized in that the surface treatment amount of carbon black is 0.5 ~ 2.5μmol / ㎡.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112006000477211-pat00006
Figure 112006000477211-pat00006

(X : H, COOH, COONa, Ph, 치환된 Ph, SO3H, SO3Na, NO2, Halide 또는 C1∼C5 alkyl 등)(X: H, COOH, COONa, Ph, substituted Ph, SO 3 H, SO 3 Na, NO 2 , Halide or C 1 to C 5 alkyl, etc.)

또한 본 발명의 블랙 매트릭스용 카본블랙 분산액 조성물은 상기 조성물에 0.1 ∼ 10중량%의 분산 보조제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the carbon black dispersion composition for a black matrix of the present invention is characterized in that it further comprises 0.1 to 10% by weight of the dispersion aid.

상기 분산 보조제는 화학식 4의 4급 암모늄염인 것을 특징으로 한다.The dispersing aid is characterized in that the quaternary ammonium salt of formula (4).

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112006000477211-pat00007
Figure 112006000477211-pat00007

(R1 ∼ R4 : C1 ∼ C20의 알킬기, 벤질기, 아릴기, X- : Cl-, Br-, I-.) (R 1 ~ R 4: C 1 ~ C 20 alkyl group, a benzyl group, an aryl group, X a -: Cl -, Br -, I -.)

상기 용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸셀로솔브, 폴리에틸렌글리콜 중 선택되는 어느 하나 또는 혼합물인 것을 특징으로 한다.The solvent is characterized in that any one or a mixture of propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve, polyethylene glycol.

본 발명에서는 상기 카본블랙 분산액 조성물을 이용하여 제조한 컬러 필터용 블랙 매트릭스를 제공한다.The present invention provides a black matrix for color filters prepared using the carbon black dispersion composition.

본 발명에서는 상기 블랙 매트릭스가 포함된 칼라필터를 제공한다.The present invention provides a color filter including the black matrix.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은 액정표시장치 칼라필터용으로 사용되는 본 발명은 액정표시장치 칼라필터용으로 사용되는 블랙 매트릭스용 카본블랙 분산액 조성물에 관한 것으로서, 카본블랙, 분산제, 용제를 포함한다. 또한, 본 발명은 블랙 매트릭스용 카본블랙 분산액 조성물에 관한 것으로서, 5 ∼ 40중량%의 카본블랙, 1 ∼ 10중량%의 분산제, 0.1∼ 20중량%의 카도계 모노머, 올리고머 및 폴리머 중 어느 하나 또는 그 혼합물인 카도계 화합물 및 30 ∼ 90중량%의 용제를 포함할 수 있다. The present invention relates to a carbon black dispersion composition for a black matrix used for a liquid crystal display color filter, and includes a carbon black, a dispersant, and a solvent. The present invention also relates to a carbon black dispersion composition for black matrices, comprising: 5 to 40% by weight of carbon black, 1 to 10% by weight of dispersant, 0.1 to 20% by weight of cardo-based monomers, oligomers, and polymers; It may contain the cardo-type compound which is the mixture, and 30 to 90 weight% of a solvent.

본 발명에서 상기 카본블랙은 1차 입경이 10 ∼ 60nm 인 것이 바람직하다. 가장 바람직하기로는 20 ∼ 40nm인 경우이다. 입경이 10nm 보다 작으면 분산이 어렵고, 60nm 초과시에는 OD 수치가 저하되어 바람직하지 않다. 카본블랙은 제조방법에 따라 특별히 제한하지는 않으며 통상의 오일로(Furnace) 블랙, 가스로 블랙, 열블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙 등이면 어느 것이나 사용 가능하다. In the present invention, the carbon black preferably has a primary particle diameter of 10 to 60 nm. Most preferably, it is 20-40 nm. When the particle diameter is smaller than 10 nm, dispersion is difficult, and when it exceeds 60 nm, the OD value is lowered, which is not preferable. Carbon black is not particularly limited depending on the production method, any of ordinary oil furnace black, gas furnace black, thermal black, acetylene black, channel black and the like can be used.

본 발명에서 상기 카본블랙은 상기 범위의 1차 입경을 갖는 것을 이용하여 특정한 표면처리를 하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 카본블랙의 표면처리는 카본블랙의 표면에 유기친화성 그룹을 도입함으로써 유기용제에서의 분산성 향상과 블랙 매트릭스의 균일성 및 해상성을 증진시키는 목적으로 이루어지는 것으로서 본 발명의 요체라 할 수 있다. 본 발명에서 카본블랙의 표면처리는 상기 화학식 1의 벤젠화합물을 이용하여 하기와 같이 수행하였다. In the present invention, the carbon black is preferably used to give a specific surface treatment using those having a primary particle size in the above range. The surface treatment of the carbon black is made by introducing an organic affinity group on the surface of the carbon black to improve the dispersibility in the organic solvent and to improve the uniformity and resolution of the black matrix. Surface treatment of the carbon black in the present invention was carried out using the benzene compound of the formula (1) as follows.

* 카본블랙 표면처리 구조 1;  Carbon black surface treatment structure 1;

Figure 112006000477211-pat00008
Figure 112006000477211-pat00008

(X : H, COOH, COONa, Ph, 치환된 Ph, SO3H, SO3Na, NO2, Halide 또는 C1∼C5 alkyl 등)(X: H, COOH, COONa, Ph, substituted Ph, SO 3 H, SO 3 Na, NO 2 , Halide or C 1 to C 5 alkyl, etc.)

본 발명에서 카본블랙 표면처리제의 종류 및 양에 따라 블랙 매트릭스 성능이 크게 좌우되는데, 이들 표면처리제의 선택은 감광성 수지용액과 고분자 종류 및 양에 따라 결정될 수 있다. 예를 들면, 블랙 매트릭스 감광성 수지용액 제조시 고분자 수지를 카도계로 사용하면서 가교제로 디펜타에리스리톨핵사아크릴레이트(DPHA)를 사용할 경우, 치환기(X)가 C1 ∼ C5인 경우보다 SO3Na(또는 SO3H) 및 COONa(또는 COOH)인 경우에 분산성이 우수하고 블랙 매트릭스의 균일성 및 해상성에서도 우수한 결과를 나타내었다. In the present invention, the performance of the black matrix greatly depends on the type and amount of the carbon black surface treatment agent, and the selection of these surface treatment agents may be determined according to the type and amount of the photosensitive resin solution and the polymer. For example, a black matrix photosensitive resin solution when using the dipentaerythritol hex acrylate (DPHA) a polymer resin during manufacture as a crosslinking agent, using to step Kadoma, than if the substituent (X) is C 1 ~ C 5 SO 3 Na ( Alternatively, in the case of SO 3 H) and COONa (or COOH), the dispersibility was excellent and the uniformity and resolution of the black matrix were also excellent.

치환체가 COONa(또는 COOH)인 경우에도 치환정도에 따라 성능이 달라지게 되는데, 가장 바람직하기로는 0.5 ∼ 2.5μmol/㎡인 경우이다. COONa(또는 COOH)치환 이 0.5μmol/㎡ 미만이면 분산성을 충분히 향상시키지 못하고 반대로 치환정도가 2.5μmol/㎡을 넘으면 알칼리 수용액을 이용한 현상 공정시 과현상이 일어나 블랙 매트릭스 패턴의 선폭이 감소하고 균일성이 떨어진다. 특히 패턴의 직선성 및 하부 과현상(Under cut)이 나타나는 단점이 있어 상기의 사항을 고려하여 설계하는 것이 바람직하다.Even when the substituent is COONa (or COOH), the performance varies depending on the degree of substitution, most preferably 0.5 to 2.5 mol / m 2. If the COONa (or COOH) substitution is less than 0.5 μmol / m 2, the dispersibility is not sufficiently improved. On the contrary, if the degree of substitution exceeds 2.5 μmol / m 2, overdevelopment occurs during the development process using an aqueous alkali solution, and the line width of the black matrix pattern is reduced and uniform. The castle falls. In particular, there is a disadvantage in that the linearity and undercut of the pattern appear, it is preferable to design in consideration of the above matters.

본 발명에서 염으로 되어 있는 치환체(예를 들어 COONa 또는 SO3Na)를 카르복실산으로 전환하고자 할 경우에는 해당 물질을 건조하기 전 1중량% 염산 용액으로 처리한 후 충분히 세척하든지 또는 하기 표면처리 구조 2와 같이 디아조 물질을 pH 4 이하의 염산 또는 질산 용액 내에서 제조하여 카본블랙과 반응시키는 방법으로 수행 할 수 있다.In the present invention, when a substituent (eg COONa or SO 3 Na) which is a salt is to be converted into carboxylic acid, the material is treated with 1% by weight hydrochloric acid solution before drying or washed sufficiently or the following surface treatment. As in the structure 2, the diazo material may be prepared in a hydrochloric acid or nitric acid solution having a pH of 4 or less and reacted with carbon black.

카본블랙 표면처리 구조 2 ;   Carbon black surface treatment structure 2;

Figure 112006000477211-pat00009
Figure 112006000477211-pat00009

상기 표면처리한 후의 카본블랙의 디부틸프탈레이트(DBP) 흡유량은 30㎖/100g ∼ 100㎖/100g인 경우가 바람직하다. 30㎖/100g 미만인 것은 카본블랙의 구조가 너무 작아서 분산이 어려워지고, 100㎖/100g 초과인 경우는 구조가 너무 커지 고 구조 간의 빈틈이 커지기 때문에 단위 체적당의 카본블랙 입자의 충전율이 저하되어 필요한 차광성을 얻을 수 없게 된다. It is preferable that the dibutyl phthalate (DBP) oil absorption amount of carbon black after the said surface treatment is 30 ml / 100 g-100 ml / 100 g. Less than 30 ml / 100 g of carbon black is too small to disperse the dispersion, and if it exceeds 100 ml / 100 g, the structure becomes too large and the gap between the structures increases, so that the filling rate of the carbon black particles per unit volume is lowered. You will not be able to gain Luminance.

본 발명에서 사용되는 분산제는 분자량 5,000 ∼ 20,000 범위의 변성 폴리우레탄계 블록공중합체가 바람직하다. 분자량이 5,000 보다 작으면 분산성능을 보여주지 못하며 반대로 분자량이 20,000 보다 큰 것을 사용할 경우에는 블랙 매트릭스 패턴의 밀착성이 저하되어 패턴이 유실되고 결과적으로 해상성이 저하되는 단점이 있다. The dispersant used in the present invention is preferably a modified polyurethane block copolymer having a molecular weight in the range of 5,000 to 20,000. If the molecular weight is less than 5,000 does not show the dispersing performance, on the contrary, if the molecular weight is larger than 20,000, the adhesion of the black matrix pattern is reduced, the pattern is lost, and as a result, the resolution is reduced.

본 발명에서 사용될 수 있는 분산제는 주성분으로 톨루엔 디이소시아네이트 및 헥사데카놀 변성 폴리카프로락톤을 포함하는 것으로, 이들 분산제는 자체 제작 또는 시판되고 있는 제품을 사용해도 무방하다. 시판되는 제품으로는 예를 들어 BYK社의 Disperbyk 161, Disperbyk 163, Disperbyk 164, Disperbyk 166, Disperbyk 167, Disperbyk 169 등이며, Avecia社의 Solsperse 24000, Solsperse 32550, Solsperse 38500, Solsperse 31845, EFKA社의 EFKA 4046, EFKA 4047 등에서 선택하는 것이 바람직하다. Dispersants that can be used in the present invention include toluene diisocyanate and hexadecanol-modified polycaprolactone as main components, and these dispersants may use a product which is manufactured or marketed in-house. Commercially available products include, for example, BYK's Disperbyk 161, Disperbyk 163, Disperbyk 164, Disperbyk 166, Disperbyk 167, Disperbyk 169, and Avecia's Solsperse 24000, Solsperse 32550, Solsperse 38500, Solsperse 31845, and EFKA, It is preferable to select from 4046, EFKA 4047 and the like.

상기 분산제의 아민가는 10 ∼ 20mgKOH/g인 것들로서 본 발명에서는 분산제의 아민가가 분산 성능 및 블랙 매트릭스 성능을 특별히 좌우하지는 않는다.The amine titers of the dispersant are 10-20 mgKOH / g, and in the present invention, the amine titer of the dispersant does not particularly influence the dispersion performance and the black matrix performance.

본 발명에서 카도계 화합물은 카도계 모노머, 올리고머 및 폴리머 중 어느 하나 또는 그 혼합물이 바람직하다. 본 발명에서 상기 카도계 폴리머는 하기 화학 식 2와 같은 구조를 갖는다.In the present invention, the cardo-based compound is preferably any one or a mixture of cardo-based monomers, oligomers and polymers. In the present invention, the cardo-based polymer has a structure as shown in the following formula (2).

[화학식 2]    [Formula 2]

Figure 112006000477211-pat00010
Figure 112006000477211-pat00010

(R1 및 R2 : 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자, R3 : 수소원자 또는 메틸기(R 1 and R 2: hydrogen atom, alkyl group or halogen atom, R 3: hydrogen atom or methyl group

Figure 112006051339315-pat00031
Figure 112006051339315-pat00031

Y : -O-, -NR5-(R5=H, 메틸기, 에틸기, CH2OH, C2H4OH 또는 CH2CH=CH2) 또는 -C(=O)O-Y: -O-, -NR 5- (R 5 = H, methyl group, ethyl group, CH 2 OH, C 2 H 4 OH or CH 2 CH = CH 2 ) or -C (= O) O-

Z 및 Z' : 산 단일무수물(monoanhydride) 및 산 이중무수물(dianhydride)의 유도체.)Z and Z 'are derivatives of acid monoanhydride and acid dianhydride.)

본 발명의 카도계 폴리머는 카도계 블랙 매트릭스용 감광성 수지용액 제조시 사용되는 카도계 폴리머와 동일 또는 유사한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리머의 첨가량은 0.1 ∼ 20중량%로서 첨가량이 0.1 미만일 경우에는 충분한 성능을 기대할 수 없고, 첨가량이 20중량% 초과일 경우에는 분산액의 점도가 상승하여 도 포시 막두께 조정 등이 어렵게 되므로 바람직하지 않다. 특히 바람직한 폴리머의 첨가량은 0.5 ∼ 10중량%이다. The cardo-based polymer of the present invention is preferably used the same or similar to the cardo-based polymer used in the preparation of the photosensitive resin solution for the cardo-based black matrix. If the amount of the polymer is 0.1 to 20% by weight, and the addition amount is less than 0.1, sufficient performance cannot be expected. If the amount is more than 20% by weight, the viscosity of the dispersion rises, so that it is difficult to adjust the film thickness during application. . The addition amount of especially preferable polymer is 0.5 to 10 weight%.

본 발명에 있어서 폴리머의 첨가는 안료 분산액을 제조한 후 단순히 첨가하는 것이 아니고 안료 분산시 다른 성분과 동시에 첨가하여 공분산을 유도함으로써 블랙 매트릭스의 성능 개선 뿐만이 아니라 분산액의 안정성 개선 및 분산을 용이하게 하는 부수적 효과가 있다. 본 발명에서 사용한 폴리머는 분자량이 1,000 ∼ 8,000인 것이면 어느 것이나 사용 가능하다. 본 발명에 있어서 폴리머의 첨가는 블랙 매트릭스 패턴의 균일성 및 해상성을 크게 개선하는 효과를 나타낸다. In the present invention, the addition of the polymer is not simply added after preparing the pigment dispersion, but is added simultaneously with other components during the pigment dispersion to induce codispersion, thereby improving not only the performance of the black matrix but also the improvement of stability and dispersion of the dispersion. It works. Any polymer can be used as long as the polymer used by this invention is 1,000-8,000. The addition of the polymer in the present invention has the effect of greatly improving the uniformity and resolution of the black matrix pattern.

본 발명에서 사용한 카도계 모노머 또는 그 올리고머는 하기 화학식 3과 같은 구조식을 갖는 것으로 광경화 및 열경화시에 참여하여 블랙 매트릭스 패턴의 균일성 및 해상성을 증진시키는 역할을 한다. The cardo-based monomer or oligomer thereof used in the present invention has a structural formula as shown in Chemical Formula 3, and participates in photocuring and thermosetting to promote uniformity and resolution of the black matrix pattern.

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112006000477211-pat00012
Figure 112006000477211-pat00012

(R1 및 R2 : 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자,(R 1 and R 2: a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom,

Figure 112006051339315-pat00032
Figure 112006051339315-pat00032

Y : -O-, -NR5-(R5=H, 메틸기, 에틸기, CH2OH, C2H4OH 또는 CH2CH=CH2) 또는 -C(=O)O-.)Y: -O-, -NR 5- (R 5 = H, methyl group, ethyl group, CH 2 OH, C 2 H 4 OH or CH 2 CH = CH 2 ) or -C (= O) O-.)

상기의 카도계 모노머는 카도구조이면서 글리시딜기를 가지는 것으로 블랙 매트릭스용 감광성 수지용액 제조시 사용하는 폴리머와의 친화력이 우수할 뿐만이 아니라 글리시딜기가 노광 또는 고온 건조시에 폴리머 내에 있는 카르복실산을 매개로 하여 개환중합(ring opening polymerization)을 하게 됨으로써 폴리머와 더불어 카본블랙의 밀착성 및 블랙 매트릭스 패턴의 균일성 및 해상성을 증진시킨다. 상기 글리시딜기와 같이 에폭시기를 가지는 경우, 경화 수축성이 가장 작은 것으로 나타났다. The cardo-based monomer has a cardo structure and a glycidyl group, and not only has excellent affinity with the polymer used for preparing the black matrix photosensitive resin solution, but also a carboxylic acid in which the glycidyl group is present in the polymer during exposure or high temperature drying. Through ring opening polymerization, the adhesion of carbon black with the polymer and the uniformity and resolution of the black matrix pattern are enhanced. In the case of having an epoxy group such as the glycidyl group, the curing shrinkage was found to be the smallest.

카도계 모노머 또는 올리고머의 첨가량은 0.1 ∼ 20중량%로 0.1보다 작으면 상기의 효과를 충분히 효과를 나타낼 수 없고, 20 중량%를 초과하면 분산액의 점도가 상승하여 도포시에 바람직하지 않고 또한 매트릭스의 형성 후 카본블랙의 양이 상대적으로 감소하여 OD 수치가 저하되는 단점이 있어서 바람직하지 않다. 특히 바람직한 카도계 모노머 또는 올리고머의 첨가량은 0.1 ∼ 10중량%이다. 본 발명에서 카도계 모노머 또는 올리고머는 카도계 물질과 에피클로로히드린을 출발 물질로 사 용하여 제조한 후 사용한다. When the addition amount of the cardo-based monomer or oligomer is 0.1 to 20% by weight, the above effect cannot be sufficiently exhibited. When the amount of the cardo-based monomer or oligomer is less than 0.1, the viscosity of the dispersion increases when it is more than 20% by weight. Since the amount of carbon black is relatively reduced after formation, the OD value is lowered, which is not preferable. The addition amount of especially preferable cardo type monomer or oligomer is 0.1-10 weight%. In the present invention, the cardo-based monomer or oligomer is prepared after using the cardo-based material and epichlorohydrin as starting materials.

본 발명에서는 분산효과를 극대화 시키기 위해 추가로 분산 보조제를 0.1∼10중량% 사용할 수 있다. 예로서 아베시아(Avecia)社 솔스퍼스(Solsperse) 5000, 솔스퍼스(Solsperse) 12000, 솔스퍼스(Solsperse) 22000 등이 있는데 이들 물질은 구리프탈로시아닌계 안료 유도체로서 카본블랙과의 친화성을 부여해 줌으로써 분산제 단독으로 사용하는 경우보다 분산성이 강화되는 효과를 얻을 수 있다. In the present invention, in order to maximize the dispersing effect, additionally 0.1 to 10% by weight of a dispersing aid may be used. Examples include Avecia Solsperse 5000, Solsperse 12000, and Solsperse 22000. These materials are copper phthalocyanine-based pigment derivatives that provide affinity with carbon black for dispersing agents. It is possible to obtain the effect that the dispersibility is enhanced than when used alone.

또한 본 발명에서는 카본 블랙 분산액의 입경 및 입도분포를 조절하기 위해 4급 암모늄염을 사용할 수가 있다. 본 발명에서 사용가능한 4급 암모늄염은 하기 구조식을 가지는 것이면 어느 것이나 사용 가능하다. 특히 4급 암모늄염을 사용할 경우에는 사용하지 않는 경우보다 분산액의 입도가 10 ∼ 20nm 개선되는 효과가 있다.In the present invention, quaternary ammonium salts may be used to control the particle size and particle size distribution of the carbon black dispersion. The quaternary ammonium salts usable in the present invention can be used as long as they have the following structural formulas. In particular, when the quaternary ammonium salt is used, the particle size of the dispersion is improved by 10 to 20 nm than when not used.

본 발명에서 사용할 수 있는 4급 암모늄염은 하기 화학식 4와 같은 구조식을 갖는 것으로, 예를 들면 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 라우릴트리메틸암모늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드, 옥타데실트리메틸암모늄 클로라이드, 디메틸디라우릴암모늄 클로라이드 및 각각 대응되는 브로마이드류 및 요오다이드류 등을 들 수 있다. 이들 4급 암모늄염은 0.1 ∼ 2중량% 첨가하는 것이 바람직하다. 0.1중량% 미만인 경우 분산효과를 극대화 할 수 없고, 2중량% 를 초과하는 경우에는 분산액의 점도가 상승할 뿐더러 경제적인 면에서도 바람직하지 않다. 이들 4급 암모늄염은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. The quaternary ammonium salt that can be used in the present invention has a structural formula as shown in Formula 4 below, for example tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, lauryltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, Octadecyltrimethylammonium chloride, dimethyldilaurylammonium chloride, and the corresponding bromide and iodide, respectively. It is preferable to add 0.1-2 weight% of these quaternary ammonium salts. If the amount is less than 0.1% by weight, the dispersing effect may not be maximized. If the content is more than 2% by weight, the viscosity of the dispersion may be increased and economically unfavorable. These quaternary ammonium salts can also be used individually or in mixture of 2 or more types.

[화학식 4]  [Formula 4]

Figure 112006000477211-pat00014
Figure 112006000477211-pat00014

(R1 ∼ R4 : C1 ∼ C20의 알킬기, 벤질기, 아릴기, X- : Cl-, Br-, I-.) (R 1 ~ R 4: C 1 ~ C 20 alkyl group, a benzyl group, an aryl group, X a -: Cl -, Br -, I -.)

본 발명에서 용제는 칼라필터 제조공정에서의 작업 용이성과 수지 및 기타 감광성 수지용액 조성물과의 상용성을 고려할 때 고비점의 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 시클로헥사논, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸셀로솔브, 폴리에틸렌글리콜 등을 사용할 수 있으며 이들 용제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. In the present invention, in consideration of the ease of operation in the color filter manufacturing process and compatibility with the resin and other photosensitive resin solution composition, it is preferable to use a high boiling point organic solvent. For example, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), cyclohexanone, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve, polyethylene glycol, etc. may be used, and these solvents may be used alone or in combination of two or more thereof. Can be used.

본 발명에서 분산은 통상적으로 비드를 사용하는 방법, 회전자와 고정자를 이용하는 방법, 오리피스를 이용한 고압 분산법 등 어느 것이나 가능하다. 비드를 이용하는 방법일 경우에는 산화 지르코늄 재질의 0.1mm ∼ 0.8mm 크기의 비드를 사용하는 것이 분산시간과 분산액의 입자크기 및 분포를 고려할 때 가장 바람직하다. In the present invention, the dispersion may be any of a method using a bead, a method using a rotor and a stator, and a high pressure dispersion method using an orifice. In the case of using the beads, it is most preferable to use beads having a size of 0.1 mm to 0.8 mm of zirconium oxide in consideration of the dispersion time and the particle size and distribution of the dispersion.

본 발명에서는 상기 카본블랙 분산액 조성물을 이용하여 제조한 컬러 필터용 블랙 매트릭스를 제공할 수 있으며, 상기 블랙 매트릭스가 포함된 칼라필터를 제공할 수 있다.In the present invention, it is possible to provide a black matrix for a color filter manufactured using the carbon black dispersion composition, and to provide a color filter including the black matrix.

이하 구체적인 예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위를 한정하지는 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with specific examples. The following examples are intended to illustrate the present invention in detail and do not limit the scope of the present invention by these examples.

[실시예 1]Example 1

1) 표면 처리된 카본블랙 제조 1) Surface treated carbon black

1L 반응용기가 장착된 한국 대화테크(Daehwa Tech)社 유랑형믹서(Planetary mixer)에 300g의 BET 비표면적 30㎡/g 및 DBP 흡유량 94㎖/100g인 데구사(Degussa)社 카본블랙(Special black 100)과 3.4g의 파라아미노벤조산을 넣는다. Planetary mixer를 공전 80rpm 및 자전 250rpm에서 30분간 교반한다. 아질산나트륨(NaNO2)을 탈이온수 300ml에 녹인 용액을 넣은 후 1시간 추가 교반 후 생성물을 꺼내 90℃ 오븐에서 5hr 건조하면 파라벤조산나트륨으로 치환된 카본블랙이 얻어진다. 열중량분석(TGA) 측정 결과 휘발분이 1.2%Vol 로 표면처리량은 1.5μmol/㎡이다. Degussa's Carbon black with 300g BET specific surface area 30㎡ / g and DBP oil absorption 94ml / 100g in Daehwa Tech's Planetary mixer equipped with 1L reaction vessel 100) and 3.4 g of paraaminobenzoic acid. The Planetary mixer is stirred for 30 minutes at 80 rpm and 250 rpm. A solution of sodium nitrite (NaNO 2 ) dissolved in 300 ml of deionized water was added. After further stirring for 1 hour, the product was taken out and dried for 5 hours in an oven at 90 ° C. to obtain carbon black substituted with sodium parabenzoate. The result of thermogravimetric analysis (TGA) showed that the volatile content was 1.2% Vol and the surface treatment amount was 1.5 μmol / m 2.

2) 분산액 제조 2) Dispersion Preparation

교반기 및 냉각자켓이 부착된 1L 바스켓밀에 0.5mm 산화 지르코늄 비드 300g을 넣은 후 PGMEA 용제 380g을 넣고 상기 표면처리된 카본블랙 90g을 넣는다. 이어서 BYK社 분산제 디스퍼빅(Disperbyk) 161을 26g, 분자량 3,000인 카도계 폴리머 18g, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀글리시딜에테르 4g를 첨가 후 15℃, 1000 rpm에서 4시간 분산하였다. 분산액의 입경은 일본 Horiba社 LB 500으로 측정하였으며 점도는 점도계(Viscometer) DV-II + Pro로 측정하였다. 300 g of 0.5 mm zirconium oxide beads were placed in a 1 L basket mill equipped with a stirrer and a cooling jacket, followed by 380 g of PGMEA solvent, and 90 g of the surface-treated carbon black. Next, 26 g of BYK dispersant Disperbyk 161 and 18 g of a cardo polymer having a molecular weight of 3,000 and 4 g of 4,4 '-(9-fluorenylidene) diphenolglycidyl ether were added at 15 ° C. and 1000 rpm. 4 hours dispersion. The particle size of the dispersion was measured by Japan's Horiba LB 500 and the viscosity was measured by a viscometer DV-II + Pro.

분산액의 평균 입경, 점도 및 분산 안정성 등의 측정결과를 표1 및 2에 나타내었고, 카도계 폴리머를 첨가하는 것을 제외하고는 하기 실시예 16과 동일하게 블랙 매트릭스 감광성 수지용액을 제조하고 물성평가를 표 2에 나타내었다.Measurement results of the average particle diameter, viscosity, and dispersion stability of the dispersion are shown in Tables 1 and 2, and a black matrix photosensitive resin solution was prepared in the same manner as in Example 16 except that the cardo-based polymer was added, and the physical properties thereof were evaluated. Table 2 shows.

[실시예 2 내지 12][Examples 2 to 12]

표 1 및 표2와 같이 카본블랙 및 표면처리제의 종류, 표면처리량을 달리한 것을 제외하고는 상기와 같은 방법과 동일하게 수행하였다.As described in Table 1 and Table 2, except that the type and surface treatment amount of the carbon black and the surface treatment agent were changed.

[실시예 13 및 14] [Examples 13 and 14]

보조분산제로 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 4g을 추가로 사용한 것을 제외하고는 실시예 11∼12와 동일하게 수행하였다.The same procedure as in Examples 11 to 12 was performed except that 4 g of hexadecyltrimethylammonium bromide was further used as a co-dispersant.

[실시예 15]Example 15

표 1에서와 같이 표면처리를 하지 않은 카본블랙을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 수행하였다.As in Table 1, it was carried out in the same manner as in Example 1 except that carbon black was not used.

[비교예 1 내지 3][Comparative Examples 1 to 3]

표 1에서와 같이 표면처리를 하지 않은 카본블랙을 각각 1차 입경을 달리하고 카도계화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 분산액을 제조하였다.As shown in Table 1, the dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the carbon black was not subjected to the surface treatment, but the primary particle diameters were different, and the cardo-based compound was not used.

[실시예 16]Example 16

3) 블랙 매트릭스 감광성 수지용액 제조 및 평가3) Preparation and evaluation of black matrix photosensitive resin solution

실시예 1의 분산액 32.0g에 카도계 폴리머 5.0g, DPHA 모노머 또는 올리고머 0.7g, 광개시제(Ciba Specialty社 IRG OXE01)0.6g 및 용제로서 PEMEA 60g을 첨가한 후 호모게나이저를 이용하여 1시간 교반한 후 20㎛ 심도 필터(Depth filter)를 이용하여 여과함으로써 감광성 수지용액을 제조하였다. 이 조성물을 10 × 10 cm 유리기판에 스핀코팅으로 도포한 후 80℃에서 건조 후, 1 ∼ 25㎛ 다양한 모양 및 크기의 포토마스크가 장착된 일본 Ushio社 노광기로 100mJ/㎠에서 노광 후 23℃에서 430ppm KOH 용액으로 현상하였다. 현상된 기판을 세정 후 220℃에서 40분간 고온건조하여 광학 현미경으로 블랙 매트릭스 패턴의 직선성 및 해상성을 관찰하였다. 패턴의 단면은 주사전자현미경(SEM)을 통하여 측정하였다. 분산안정성은 40℃ 오븐에서 30일 방치 후 평균입경 및 점도 측정하였으며, 해상도 평가는 1 ∼ 25㎛ 크기의 특정 패턴 중에서 현상 후 남아 있는 최소 크기의 패턴으로 하였다. 측정 결과를 표3에 나타내었다.5.0 g of cardo-based polymer, 0.7 g of DPHA monomer or oligomer, 0.6 g of photoinitiator (IRG OXE01) and 60 g of PEMEA as a solvent were added to 32.0 g of the dispersion of Example 1, followed by stirring for 1 hour using a homogenizer. Then, a photosensitive resin solution was prepared by filtration using a 20 μm depth filter. The composition was spin-coated onto a 10 × 10 cm glass substrate, dried at 80 ° C., and then exposed to 100 mJ / cm 2 with a photomask of 1-25 μm in various shapes and sizes at 23 ° C. after exposure at 100 mJ / cm 2. It was developed with 430 ppm KOH solution. The developed substrate was washed with high temperature at 220 ° C. for 40 minutes, and the linearity and resolution of the black matrix pattern were observed with an optical microscope. The cross section of the pattern was measured by scanning electron microscopy (SEM). Dispersion stability was measured by the average particle diameter and viscosity after 30 days left in a 40 ℃ oven, the resolution was evaluated as the pattern of the minimum size remaining after development in a specific pattern of 1 to 25㎛ size. The measurement results are shown in Table 3.

[실시예 17 및 18][Examples 17 and 18]

실시예 2,3의 분산액 32.0g을 각각 표 3에서와 같은 조성으로 블랙 매트릭스 감광성 수지용액을 제조 및 평가하였다.A black matrix photosensitive resin solution was prepared and evaluated using 32.0 g of the dispersion liquid of Examples 2 and 3 as shown in Table 3, respectively.

[실시예 19]Example 19

실시예 15의 분산액 32.0g을 표 3에서와 같은 조성으로 블랙 매트릭스 감광성 수지용액을 제조 및 평가하였다.A black matrix photosensitive resin solution was prepared and evaluated using 32.0 g of the dispersion solution of Example 15 as shown in Table 3.

[실시예 20 및 21][Examples 20 and 21]

실시예 13∼14의 분산액 32.0g을 각각 표 3에서와 같은 조성으로 블랙 매트릭스 감광성 수지용액을 제조 및 평가하였다.32.0 g of the dispersion liquids of Examples 13 to 14 were prepared and evaluated in the composition as shown in Table 3, respectively.

[비교예 4 내지 6] [Comparative Examples 4 to 6]

비교예 1∼3의 분산액 32.0g을 표3 에서와 같이 카도계화합물을 사용하지 않은 조성으로 블랙 매트릭스 감광성 수지용액을 제조 및 평가하였다.32.0 g of the dispersion liquids of Comparative Examples 1 to 3 were prepared and evaluated in a composition without using a cardo-based compound as shown in Table 3.

Figure 112006051339315-pat00033
Figure 112006051339315-pat00033

○ : 입경 및 점도변화 ±5% 이내, △ : ±5% ∼±20%, × : ±20% 이상) ○: particle size and viscosity change within ± 5%, △: ± 5% to ± 20%, ×: ± 20% or more)

Figure 112006051339315-pat00034
Figure 112006051339315-pat00034

Figure 112006000477211-pat00017
Figure 112006000477211-pat00017

단위: wt%  Unit: wt%

FDPE : 4,4-(9-플루오레닐리덴)디페놀글리시딜에테르FDPE: 4,4- (9-fluorenylidene) diphenolglycidyl ether

카도계 수지 : M.W. 4,000Cardo resin: M.W. 4,000

MAA : 메틸메타크릴레이트MAA: Methyl methacrylate

BzMA: 벤질메타크릴레이트BzMA: benzyl methacrylate

아크릴계 수지 : MAA/BzMA 공중합체(M.W. 15,000)Acrylic resin: MAA / BzMA copolymer (M.W. 15,000)

본 발명에 의해 유기화합물로 표면처리 한 카본블랙, 카도계 모노머, 올리고머 및 폴리머 중 어느 하나 또는 그 혼합물인 카도계 화합물을 선택적으로 사용하여 블랙 매트릭스 패턴의 밀착성, 균일성 및 해상도가 우수하고 하부 과현상이 없는 블랙 매트릭스용 카본블랙 분산액 조성물을 제공할 수 있었다. The black matrix pattern has excellent adhesion, uniformity and resolution by selectively using a cardo-based compound which is any one or a mixture of carbon black, cardo-based monomers, oligomers and polymers surface-treated with an organic compound according to the present invention. A carbon black dispersion composition for black matrices without development could be provided.

Claims (21)

하기 화학식 1의 벤젠화합물로 표면처리된 카본블랙으로서, 디부틸프탈레이트(DBP) 흡유량이 30㎖/100g ∼ 100㎖/100g인 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스용 카본블랙.A carbon black surface-treated with a benzene compound of Formula 1, wherein the dibutyl phthalate (DBP) oil absorption amount is 30 mL / 100 g to 100 mL / 100 g. [화학식 1][Formula 1]
Figure 112006087200838-pat00018
Figure 112006087200838-pat00018
(X : H, COOH, COONa, Ph, 치환된 Ph, SO3H, SO3Na, NO2, Halide 또는 C1∼C5 alkyl)(X: H, COOH, COONa, Ph, substituted Ph, SO 3 H, SO 3 Na, NO 2 , Halide or C 1 -C 5 alkyl)
제 1항에 있어서, 상기 카본블랙은 벤젠화합물의 표면처리량이 0.5 ∼ 2.5μmol/㎡인 것을 특징으로 하는 카본블랙 .The carbon black is carbon black, characterized in that the surface treatment amount of the benzene compound is 0.5 ~ 2.5μmol / ㎡. 삭제delete 제 1항 또는 제 2항의 카본블랙, 분산제 및 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스용 카본블랙 분산액 조성물.The carbon black dispersion composition for black matrices containing carbon black, a dispersing agent, and a solvent of Claim 1 or 2. 카본블랙, 분산제 및 용제를 포함하는 블랙 매트릭스용 카본블랙 분산액 조성물에 있어서, 카도계 모노머, 올리고머 및 폴리머 중 어느 하나 또는 그 혼합물인 카도계 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스용 카본블랙 분산액 조성물.   A carbon black dispersion composition for black matrices comprising a carbon black, a dispersant, and a solvent, the carbon black dispersion for black matrices further comprising a cardo-based compound which is any one or a mixture of cardo-based monomers, oligomers, and polymers. Composition. 제 5항에 있어서,상기 블랙 매트릭스용 카본블랙 분산액 조성물이 카도계 모노머, 올리고머 및 폴리머 중 어느 하나 또는 그 혼합물인 카도계 화합물을 0.1∼20 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스용 카본블랙 분산액 조성물.The carbon black dispersion for black matrix according to claim 5, wherein the carbon black dispersion composition for the black matrix comprises 0.1 to 20% by weight of a cardo-based compound which is any one or a mixture of cardo monomers, oligomers and polymers. Composition. 제 5항에 있어서, 상기 조성물이 5 ∼ 40중량%의 카본블랙, 1 ∼ 10중량%의 분산제, 0.1 ∼ 20중량%의 카도계 모노머, 올리고머 및 폴리머 중 어느 하나 또는 그 혼합물인 카도계 화합물 및 30 ∼ 90중량%의 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스용 카본블랙 분산액 조성물.  The cardo-based compound according to claim 5, wherein the composition is any one or a mixture of 5 to 40% by weight of carbon black, 1 to 10% by weight of a dispersant, 0.1 to 20% by weight of cardo-based monomers, oligomers and polymers, and The carbon black dispersion composition for black matrices containing 30 to 90 weight% of a solvent. 제 5항에 있어서, 상기 카도계 화합물은 0.1 ∼ 20중량%의 카도계 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스용 카본블랙 분산액 조성물.The carbon black dispersion composition for a black matrix according to claim 5, wherein the cardo-based compound comprises 0.1-20% by weight of a cardo-based polymer. 제 5항에 있어서, 상기 카도계 화합물은 0.1 ∼ 20중량%의 카도계 모노머 또는 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스용 카본블랙 분산액 조성물.The method of claim 5, wherein The cardo-based compound comprises 0.1 to 20% by weight of a cardo-based monomer or oligomer, carbon black dispersion composition for black matrix. 제 5항에 있어서, 상기 카본블랙은 디부틸프탈레이트(DBP) 흡유량이 30㎖/100g ∼ 100㎖/100g인 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스용 카본블랙 분산액 조성물.The method of claim 5, wherein Carbon black is a carbon black dispersion composition for a black matrix, wherein the dibutyl phthalate (DBP) oil absorption is 30 ml / 100g to 100ml / 100g. 제 5항에 있어서, 상기 분산제는 분자량 5,000 ∼ 20,000의 변성 폴리우레탄계 블록공중합체인 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스용 카본블랙 분산액 조성물.6. The carbon black dispersion composition for a black matrix according to claim 5, wherein the dispersant is a modified polyurethane block copolymer having a molecular weight of 5,000 to 20,000. 제 5항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카도계 폴리머는 화학식 2의 분자량 1,000 ∼ 8,000인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스용 카본블랙 분산액 조성물.The carbon black dispersion composition for a black matrix according to any one of claims 5 to 7, wherein the cardo-based polymer has a molecular weight of 1,000 to 8,000 of the formula (2). [화학식 2] [Formula 2]
Figure 112006051339315-pat00019
Figure 112006051339315-pat00019
(R1 및 R2 : 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자, R3 : 수소원자 또는 메틸기,(R 1 and R 2: hydrogen atom, alkyl group or halogen atom, R 3: hydrogen atom or methyl group,
Figure 112006051339315-pat00035
Figure 112006051339315-pat00035
Y : -O-,-NR5-(R5=H, 메틸기, 에틸기, CH2OH, C2H4OH 또는 CH2CH=CH2) 또는 -C(=O)O-,Y: -O-,-NR 5- (R 5 = H, methyl group, ethyl group, CH 2 OH, C 2 H 4 OH or CH 2 CH = CH 2 ) or -C (= O) O-, Z 및 Z' : 산 단일무수물 및 산 이중무수물의 유도체.)Z and Z 'are derivatives of acid monoanhydrides and acid double anhydrides.)
제 5항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카도계 모노머 또는 올리고머는 화학식 3의 카도계 모노머 또는 그 올리고머인 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스용 카본블랙 분산액 조성물.The carbon black dispersion composition for a black matrix according to any one of claims 5 to 7, wherein the cardo-based monomer or oligomer is a cardo-based monomer of Formula 3 or an oligomer thereof. [화학식 3][Formula 3]
Figure 112006051339315-pat00021
Figure 112006051339315-pat00021
(R1 및 R2 : 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자,(R 1 and R 2: a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom,
Figure 112006051339315-pat00036
Figure 112006051339315-pat00036
Y : -O-, -NR5-(R5=H, 메틸기, 에틸기, CH2OH, C2H4OH 또는 CH2CH=CH2) 또는 -C(=O)O- .)Y: -O-, -NR 5- (R 5 = H, methyl group, ethyl group, CH 2 OH, C 2 H 4 OH or CH 2 CH = CH 2 ) or -C (= O) O-.)
제 5항에 있어서, 상기 카도계 화합물은 0.5 ∼ 10중량%의 카도계 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스용 카본블랙 분산액 조성물.The method of claim 5, wherein The cardo-based compound comprises 0.5 to 10% by weight of a cardo-based polymer, carbon black dispersion composition for a black matrix. 제 5항에 있어서, 상기 카도계 화합물은 0.1 ∼ 10중량%의 카도계 모노머 또는 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스용 카본블랙 분산액 조성물.The carbon black dispersion composition for a black matrix according to claim 5, wherein the cardo-based compound contains 0.1-10 wt% of a cardo-based monomer or oligomer. 제 5항에 있어서, 상기 카본블랙은 하기 화학식 1의 벤젠화합물로 표면처리되어 그 표면처리량이 0.5 ∼ 2.5μmol/㎡인 카본블랙인 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스용 카본블랙 분산액 조성물.The method of claim 5, wherein Carbon black is a carbon black dispersion composition for a black matrix, characterized in that the surface treated with a benzene compound of the formula (1) is a carbon black having a surface treatment amount of 0.5 ~ 2.5μmol / ㎡. [화학식 1][Formula 1]
Figure 112006087200838-pat00023
Figure 112006087200838-pat00023
(X : H, COOH, COONa, Ph, 치환된 Ph, SO3H, SO3Na, NO2, Halide 또는 C1∼C5 alkyl)(X: H, COOH, COONa, Ph, substituted Ph, SO 3 H, SO 3 Na, NO 2 , Halide or C 1 -C 5 alkyl)
제 5항에 있어서, 상기 조성물에 0.1 ∼ 10중량%의 분산 보조제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스용 카본블랙 분산액 조성물.  The carbon black dispersion composition for a black matrix according to claim 5, further comprising 0.1 to 10% by weight of a dispersing aid. 제 17항에 있어서, 상기 분산 보조제는 화학식 4의 4급 암모늄염인 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스용 카본블랙 분산액 조성물.18. The carbon black dispersion composition for a black matrix according to claim 17, wherein the dispersing aid is a quaternary ammonium salt of formula (4). [화학식 4][Formula 4]
Figure 112006000477211-pat00024
Figure 112006000477211-pat00024
(R1 ∼ R4 : C1 ∼ C20의 알킬기, 벤질기, 아릴기, X- : Cl-, Br-, I-.) (R 1 ~ R 4: C 1 ~ C 20 alkyl group, a benzyl group, an aryl group, X a -: Cl -, Br -, I -.)
제 5항에 있어서, 상기 용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸셀로솔브, 폴리에틸렌글리콜 중 선택되는 어느 하나 또는 혼합물인 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스용 카본블랙 분산액 조성물.The black matrix according to claim 5, wherein the solvent is any one selected from propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve, and polyethylene glycol or a mixture thereof. Carbon black dispersion composition. 제 5항 기재의 카본블랙 분산액 조성물을 이용하여 제조한 컬러필터용 블랙 매트릭스.  The black matrix for color filters manufactured using the carbon black dispersion composition of Claim 5. 제 20항 기재의 블랙 매트릭스가 포함된 칼라필터.   A color filter comprising the black matrix of claim 20.
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