KR100664484B1 - 단열 내화성 재료 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 20 내지 80 중량%의 세라믹 매트릭스, 5 내지 40 중량%의 단열 미세구, 0.5 내지 15 중량%의 1종 이상의 결합제, 5 내지 20 중량%의 금속 또는 금속합금(예열 중 또는 사용시 처음 1분 동안 용융될 수 있는 것임) 및 0 내지 25중량%의 물을 포함하는 조성물로 제조되고 균열이 없는 단열 내화성 재료에 관한 것이다. 세라믹 매트릭스는 유리질 및 비유리질 그레인을 포함하는 것이 바람직하다.
Description
본 발명은 20 내지 80 중량%의 세라믹 매트릭스, 5 내지 40 중량%의 단열 미세구, 0.5 내지 15 중량%의 1종 이상의 결합제, 5 내지 20 중량%의 금속 또는 금속합금(예열 중 또는 사용시 처음 1분 동안 용융될 수 있는 것임) 및 0 내지 25중량%의 물을 포함하는 조성물로 제조되고 균열이 없는 단열 내화성 재료에 관한 것이다.
단열 내화성 재료는 산업 분야, 특히 야금 분야에서 열손실 감소 및 에너지 절약을 위해 사용된다. 이들 재료는 또한 물품을 피복하는데 사용될 수 있다. 또한 이들은 상기 재료 자체로 단열 부재를 생산하는데 사용될 수 있다. 또한, 이들은 단열 유니트를 형성하는데 각자 사용될 판넬 또는 벽돌과 같은 구성요소를 생산하는데 사용될 수 있다.
강철의 연속 주조에 있어서, 내화성 부재는 각종 용기들 사이, 특히 래들(ladle)과 분배기 사이, 그리고 분배기와 연속 주조 몰드 사이에서 용융된 강철을 전달하는데 사용될 수 있다. 이들 부재들을 단열시키면 예를 들면 예열 효율(부재가 예열처리될 때)을 향상시키고 탭홀(taphole)의 내벽 상에 강철이 응고되는 것을 감소시키고, 분배기용 주입(pouring) 부재의 경우 주조 부재와 몰드벽 사이의 브리징(bridging)을 감소시킬 수 있다. 일례에서, 전지봉(stopper rod) 상에 장착된 단열 내화성 재료의 슬리브는 버너의 열을 보유함으로써 예열 효율을 향상시킬 수 있다.
특히, 세라믹 섬유가 함침된 종이로 된 시트 또는 매트는 단열 내화성 재료를 구성한다. 세라믹 종이는 단열성이 우수하나 수개의 단점을 갖는다. 세라믹 종이를 배치하기 위해서는 장기간의 지루한 절단, 배치 및 아교칠 작업이 필요하다. 게다가, 세라믹 종이로 된 시트 또는 플레이트를 다루면, 작업자가 흡입할 수 있는 암유발성 세라믹 섬유가 누출되게 된다.
강철 주조 부재용 단열 내화성 피복물은 공지되어 있다(EP 0 296 981). 상기 피복물은 30-85 중량%의 미분된 성분(예, 용해된 실리카, 알루미나 또는 지르코니아 분말들, 알루미나 비드들, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 이산화티탄 또는 크롬-알루미나로 된 종이의 세라믹 장입물, 또는 균일한 알루미나 또는 지르코니아 비드들)을 함유하는 수현탁액 조성물로부터 수득된다. 상기 조성물은 또한 최대 7 중량%의 결합제(예, 나트륨 헥사메타포스페이트 또는 나트륨 실리케이트)와 최대 40 중량%의 유리-형성 프릿을 함유한다.
상기 피복물은 세라믹 섬유가 함침된 세라믹 종이로 된 플레이트의 몇몇 단점을 회피한다. 특히, 다수의 작업을 필요로 하지 않기 때문에 설치하는데 더 신속하다. 게다가, 작업자의 건강에 해로운 세라믹 섬유의 존재를 용이하게 회피할 수 있다. 그러나, 이것도 몇몇 단점을 갖는다. 이것의 단열 특성은 낮은 다공성(ca. 20%)으로 인해 매우 우수한 것은 아니다. 이 다공성은 또한 본래 개방형이어서, 폐 쇄형 다공성보다 낮은 단열 특성을 나타낸다. 게다가, 주조 시 상당한 두께의 피복물을 침착시키는 것이 어렵다. 피복물의 두께를 증가시키기 위해서, 부재를 피복하기 전에 예열할 필요가 있으며, 이는 추가 단계를 필요로 하고 추가 비용을 내포한다. 게다가, 제1 층을 침착시킨 후, 피복물의 외부 표면이 매끄럽고 불침투성이어서 제2 층의 접착이 양호하지 못하기 때문에 제2 층을 침착시키는 것이 불가능하다.
본 발명의 목적은 이들 단점을 개선하는 단열 내화성 재료를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 예열 후 또는 사용시 균열(cracks) 또는 미세균열이 존재하지 않는 단열 내화성 재료를 제공하는 것이다.
단열 내화성 재료는 예컨대 얇은 슬래브(slab)의 연속 주조에 사용되는 소위 물고기 꼬리 모양의 주입 노즐과 같은 다소 넓은 내화성 물품에 사용되는 단열 피복물을 제조하는데 특히 적합하다. 게다가, 상기 물품이 예열될 때 나타나는 수개 표면 제약(constraints) 때문에 피복물이 박리될 수 있다고 관찰되었다.
상기와 같은 단열 피복물의 박리 또는 악화는 어떤 대가를 치르고서라도 회피되어야 한다. 먼저, 존재하는 경우 보호성 재료(예, 광택제)로 된 하부층은 표면층의 박리에 의해 악화될 수 있다. 차례로, 보호층의 악화는 물품을 구성하는 내화성 물품의 산화를 일으킨다. 둘째, 단열성 피복물의 부분 박리는 피복된 물품의 일부를 매우 높은 온도에 노출시키지만 나머지 부위는 여전히 보호되고 단열되어 있다. 이로인해 형성된 온도 구배는 물품을 손상시킬 수 있는 중요 열 충격을 초래한 다.
상기 단열 내화성 재료는 20-80 중량%의 세라믹 매트릭스, 5-40 중량%의 단열 미세구, 0.5-15 중량%의 1종 이상의 결합제, 5-20 중량%의 금속 또는 금속합금(예열 중 또는 사용시 처음 1분 동안 용융될 수 있는 것임) 및 25 중량%의 물을 포함한다. 매트릭스는 유리질 그레인, 특히 실리카, 바람직하게는 분쇄된 실리카로 된 매트릭스일 수 있고, 또한 비유리질 그레인(예, 알루미나 또는 마그네시아)을 포함할 수 있다. 바람직하게, 매트릭스는 비-유리질 그레인으로 된 매트릭스를 30 중량% 이상 포함하지 않는다. 바람직하게, 매트릭스는 알루미나 또는 마그네시아와 같은 비-유리질 그레인을 5 내지 20 중량% 포함한다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 금속 또는 금속 합금은 피복된 물품을 예열하는 동안(물품이 예열될 때) 또는 피복된 물품 사용시 처음 수분 동안 용융될 수 있어야 액체 또는 반액체 금속 또는 금속 합금이 피복물 내 공극 및 (미세)공간에 함침될 수 있다. 통상, 금속 또는 금속 합금은 또한 산화될 것이고, 그 자리에서 금속 산화물을 형성할 것이다. 따라서, 본 발명의 특정 구체예에 따르면 산화시 내화성 금속 산화물을 형성하도록 금속을 선택한다. 적절한 금속 및 금속 합금은 알루미늄, 알루미늄 합금(예 AA1100, AA5052, 등), 구리, 황동, 망간 청동(manganese bronze), 아연 등을 포함한다. 이들 중 알루미늄이 바람직하다.
금속 또는 금속 합금은 그레인 또는 파편의 형태로 혼입될 수 있으며, 평균 그레인 크기가 0.2mm 이하인 그레인이 바람직하다. 본 발명의 재료는 5 내지 20 중량%, 바람직하게는 8 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 약 10 중량%의 금속 또는 금 속 합금을 포함할 수 있다. 금속 또는 금속 합금을 부가하면 최종 피복물의 열 전도율을 증가시키고 이의 단열 특성에는 부정적인 영향을 미칠 수 있다는 것이 관찰되었다. 놀랍게도, 단열 특성이 우수하고 균열이 없는 피복물을 갖기 위한 상반되는 이들 요건은 적절한 양의 금속 또는 금속 합금을 선택함으로써 균형을 이룰 수 있다는 것이 밝혀졌다.
사용전 피복물 내 금속 또는 금속 합금의 부식 및 노화를 피하고, 결론적으로 피복된 물품의 저장 수명을 증가시키기 위해, 항산화제 및 항노화제를 포함할 필요가 있을 수 있다. 내화성 재료는 최대 0.2 중량%의 항부식제를 포함할 수 있다. 특히 적절한 부식제는 나트륨 트리폴리포스페이트 또는 테트라나트륨 디폴리포스페이트이나, 기타 통상의 항산화제도 사용될 수 있다. 바람직하게는 통상의 항노화제가 통상량으로 사용된다. 또한 본 발명의 재료는 최대 4 중량%의 해교제(deflocculant)와 최대 20 중량%의 콜로이드성 실리카를 보유할 수 있다. 바람직하게는, 0.5 내지 4 중량%의 해교제 및 0.5 내지 20중량%의 콜로이드성 실리카를 포함한다.
단열 미세구는 내화성 재료로 된 중공(中空)의 구(球)일 수 있으며, 통상 실리카 및/또는 알루미나를 주성분으로 한다. 바람직한 구체예에서, 미세구는 55-65 중량%의 실리카 및 27-33 중량%의 알루미나를 포함한다.
본 발명의 결합제는, 특히 수현탁액 또는 슬립(slip)으로서, 단열 재료의 유동학에 영향을 준다. 단열 재료의 유동학은 이의 도포 방법에 영향을 미친다. 예를 들면, 특정 유동학은 내화성 조각을 슬립 안으로 액침(dipping) 및 침지(immersing)함으로써 슬립 형태의 단열 재료를 도포하는데 필요하다. 균형잡히고 균질한 피복물의 형성은 또한 슬립의 점도에 달려있다. 액침 도포시 적절한 점도는 통상 8 Pa.s 이상이며, 바람직하게는 10 Pa.s이상이다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 결합제는 고령토(kaolinite) 유형의 점토 및 다당류(예, 덱스트린) 같은 유기 결합제이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 단열 재료로 피복된 내화성 재료로 된 몸체를 갖는 부재, 특히 주조 강철에 관한 것이다. 또한, 상기 부재는 부분적으로 본 발명의 재료로 생산된 복합성 조각일 수 있다. 이 부재는 단일 작업에 의해 생산(예, 주조)될 수 있거나 수개 조립된 조각으로 형성될 수 있다.
또한, 본 발명은 단열 피복을 수행하거나 단열 조각을 제조하기 위한 조성물의 제법에 관한 것이다. 상기 제법에 따르면,
- 1종 이상의 결합제를 일정량의 물에 용해시키고;
- 해교제를 첨가하고;
- 세라믹 매트릭스 그레인(분쇄된 유리질 실리카로 된 그레인 포함)를 첨가하면서 용액을 진탕하여 이들을 수화하고 슬립을 형성시키고;
- 항부식제를 첨가하고;
- 미세구로 된 단열 재료와 금속 또는 금속 합금을 첨가하면서 계속 슬립을 진탕하여 균질한 상태를 유지시킨다.
상기 제법의 바람직한 변형에서, 해교제 이후에 콜로이드성 실리카를 첨가한다.
본 발명의 재료를 제조하는데 사용되는 조성물은 20 내지 70 중량%의 분쇄된 유리질 실리카 그레인, 5 내지 40 중량%의 단열 미세구, 0.5 내지 20 중량%의 1종 이상의 결합제, 3.0 내지 15.0 중량%의 금속 또는 금속 합금, 그리고 5 내지 25 중량%의 물을 함유하는 슬립일 수 있다. 본 발명의 조성물은 최대 4 중량%의 해교제, 최대 0.15 중량%의 항부식제 및 최대 10중량%의 콜로이드성 실리카를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 0.5 내지 4 중량%의 해교제 및 0.5 내지 10중량%의 콜로이드성 실리카를 더 포함할 수 있다. 이러한 조성물을 점도가 9 내지 12 Pa.s이다.
또한, 본 발명은 설명된 단열 피복물을 갖는 내화성 부재에 관한 것이다. 본 발명은 또한 용융 금속, 특히 강철의 주조에 사용되는 내화성 부재를 본 발명의 조성물로 피복하기 위한 방법에 관한 것이다. 내화성 부재를 피복하는 방법은 전술한 조성물에 상기 부재를 1분 이하의 기간동안 액침하는 단계 및 개방된 대기에서 2-4시간동안 건조하는 단계를 포함한다. 상기 방법을 반복하여 복수개의 단열층을 생산할 수 있다.
본 발명의 재료는 세라믹 종이 보다 도포 용이성, 유해 섬유의 감소를 포함한 다수의 장점을 제공한다. 또한, 단열 미세구가 더 많은 다공성과 폐쇄된 구멍 구조를 제공하기 때문에 더 우수한 단열을 나타낸다. 게다가, 단열 특성을 손상시키지 않으면서 조각 상에 더큰 피복 두께로 침적될 수 있기 때문에 열 단열 품질이 개선된다. 상기 두께는 단일층의 경우 최대 4mm까지의 범위일 수 있고 2층의 경우 최대 7mm까지의 범위일 수 있다. 게다가, 피복된 물품은 예열 후 또는 사용시 최초 수분 후까지에서도 균열 또는 미세균열을 거의 제공하지 않을 것이다. 마지막으로 용이하게 전부 또는 일부가 상기 재료로 된 단열 조각을 제공하는 것은 가능할 것이다.
본 발명의 다른 특성 및 장점은 하기 자세한 설명 및 실시예에 의해 분명해질 것이다.
실시예 1
하기 기재된 조성물을 갖는 슬립을 준비하였다. COUVROT-LAINE 브랜드 행성-유형의 믹서로 계속 진탕하면서 성분들을 첨가하였다.
물 12.1%
덱스트린 2.9%
콜로이드성 실리카 7.8%
Dolapix CE64 1.7%
Fillite SG 500 8.6%
점토(HYMOD RF CLAY) 4.1%
분쇄 실리카 42.9%
알루미나 10.7%
알루미늄(금속) 9.1%
나트륨 트리폴리포스페이트 0.1%
유기 결합제인 덱스트린을 물에 용해시켰다. 고령토 유형의 점토를 제2 결합제 및 현탁제로 첨가하였다. 연속 진탕에 의해 균질하게 하였으며, 점토를 완전히 수화하여 집괴형성을 회피하였다. 독일 회사 ZSCHIMMER & SCHWARZ AG에서 판매하는 DOLAPIX CE 64를 해교제로 첨가하였다. DOLAPIX는 알칼리가 없는 카르복실산계 원료 및 세라믹 집합체에 사용되는(특히 세라믹 산화물, 스테아타이트 등의 해교용으로 예정된) 분산제/해교제이다. 이어서, 30 중량%의 실리카를 함유하는 수 콜로이드성 실리카를 첨가하였다. 다음 분쇄 실리카 그레인을 슬립 안에 도입하였다. 수 콜로이드성 실리카로부터 그레인이 수득되었다. 고온 흐름의 공기로 콜로이드로부터 물을 제거하여 그레인을 형성시켰으며, 이 그레인은 직경 50㎛ 내지 1.5mm 크기의 대체로 완전한 실리카 미세구이다. 알루미나 분말(45㎛이하의 최대 그레인-크기를 갖음)을 이어서 슬립 안으로 혼입시켰다. 입자 크기가 5 내지 500㎛인 알루미나-실리케이트를 포함하는 단열 미세구의 Fillite SG-500을 첨가하였다. 미세구를 포함하는 알루미나-실리케이트의 밀도는 2.7 내지 2.8g/㎤이나, 미세구의 겉보기 밀도는 오직 0.6-0.8g/㎤이었다. 이어서, 항부식제를 수용액으로 첨가하고 최종적으로 알루미늄 분말(최대 그레인-크기가 200㎛ 이하임)을 혼입시켰다.
알루미나-흑연 조성물을 포함하는 연장된 몸체를 갖는 노즐을 분당 수 미터의 속도로 슬립안에 침지하였다. 노즐을 1분 이하, 예컨대 10초 동안 계속 침지하였다. 분당 3미터 이하의 속도로 천천히 노즐을 슬립으로부터 제거하고 2분 이하 동안 슬립 위에서 배출시켜고 2-4시간 동안 공기중에서 건조하였다. 임의적으로, 제2 코트 또는 후속 코트를 단지 45분의 건조 시간 후 동일 방식으로 도포할 수 있다. 이어서, 피복된 노즐을 1시간 동안 100℃ 일정 온도 가마 내에서 완전히 건조시켰다.
상기 조성물로부터 수득된 피복물의 화학조성은 다음과 같다.
| 성분 | 중량% |
| SiO2 Al2O3 A1 금속 MgO 연소 손실 | 70.0 17.7 9.0 미량 3.1 |
실시예 2
턴디시 전지봉(tundish stopper rod)용 예열 슬리브를 생산하였다. 슬리브는 전지봉의 외경 상에 설치된 실린더형 부분과 분배기의 탭홀을 완전히 덮는 화염 내부 부분을 구비하였다. 상기 슬리브는 실시예 1의 슬립을 플라스터 몰드 안에 부음으로써 본 발명의 단열 내화성 재료로 만들었다.
실시예 3
유리 산업용 주입 용탕홈통(pouring spout) 덮개판을 제조하였다. 상기 판은 두께가 50mm인 평행파이프(parallelepiped)로 되어 있다. 상기 판은 실시예 1의 슬립을 플라스터 몰드 안에 부음으로써 본 발명의 단열 내화성 재료로 만들었다.
Claims (20)
- 20 내지 80 중량%의 세라믹 매트릭스, 5 내지 40 중량%의 중공(hollow) 단열 미세구, 0.5 내지 15 중량%의 1종 이상의 결합제, 5 내지 20 중량%의 금속 또는 금속 합금으로서 예열 중 또는 사용시 처음 1분 동안 용융될 수 있는 것 및 최대 5 중량%의 물을 포함하는 조성물로 제조되는 것이 특징인 단열 내화성 재료(insulating refractory material).
- 제1항에 있어서, 상기 조성물이 8 내지 15 중량%의 금속 또는 금속 합금을 포함하는 것이 특징인 단열 내화성 재료.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물이 금속을 포함하는 것이 특징인 단열 내화성 재료.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물이 항부식제를 더 포함하는 것이 특징인 단열 내화성 재료.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 세라믹 매트릭스가 유리질 그레인(vitreous grain)을 포함하는 것이 특징인 단열 내화성 재료.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리질 그레인이 실리카 그레인을 포함하는 것이 특징인 단열 내화성 재료.
- 제5항에 있어서, 세라믹 매트릭스가 또한 비-유리질 그레인을 포함하는 것이 특징인 단열 내화성 재료.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단열 미세구가 실리카와 알루미나를 함유하는 재료로 된 중공(中空) 구(球)를 포함하는 것이 특징인 단열 내화성 재료.
- 제8항에 있어서, 실리카와 알루미나를 함유하는 재료는 55 내지 65 중량%의 실리카와 27 내지 33 중량%의 알루미나를 함유하는 것이 특징인 단열 내화성 재료.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 1종 이상의 결합제가 유기 결합제를 포함하는 것이 특징인 단열 내화성 재료.
- 내화성 재료로 된 몸체를 구비한 물품으로서 몸체가 제1항 또는 제2항에 따른 재료로 된 피복물(coating)을 보유하는 것이 특징인 물품.
- 전부 또는 일부가 제1항 또는 제2항에 따른 내화성 재료로 제조된 것이 특징인 물품.
- 20 내지 70 중량%의 세라믹 성분, 5 내지 40 중량%의 단열 미세구, 0.5 내지 20 중량%의 1종 이상의 결합제, 5 내지 20 중량%의 금속 또는 금속 합금 및 5 내지 25 중량%의 물을 포함하는, 단열 내화성 재료 제조용 수성 조성물.
- 제13항에 따른 수성 조성물로부터 수득한 단열 내화성 재료.
- 제2항에 있어서, 금속 또는 금속 합금의 함량이 약 10 중량%인 것이 특징인 단열 내화성 재료.
- 제3항에 있어서, 금속이 알루미늄인 것이 특징인 단열 내화성 재료.
- 제6항에 있어서, 실리카 그레인이 분쇄된 실리카 그레인인 것이 특징인 단열 내화성 재료.
- 제7항에 있어서, 비-유리질 그레인이 알루미나인 것이 특징인 단열 내화성 재료.
- 제11항에 있어서, 물품이 용융 금속 주조용 물품인 것이 특징인 물품.
- 제12항에 있어서, 물품이 용융 금속 주조용 물품인 것이 특징인 물품.
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