KR100650488B1

KR100650488B1 - Copper Plating Material and Copper Plating Method

Info

Publication number: KR100650488B1
Application number: KR1020040107051A
Authority: KR
Inventors: 시로시 마쯔끼
Original assignee: 쯔루미소다 가부시끼가이샤
Priority date: 2004-06-18
Filing date: 2004-12-16
Publication date: 2006-11-29
Also published as: CN1709797B; CN102633289A; KR20050120566A; TW200600460A; CN1709797A; TWI267494B

Abstract

본 발명은 순도가 98.5 ％ 이상이며, 유기물의 첨가제를 포함하는 도금액에 대한 용해성이 높은, 구리 도금 재료로서 바람직한 산화구리 분말을 제공한다. This invention provides copper oxide powder suitable as a copper plating material whose purity is 98.5% or more, and is highly soluble in the plating liquid containing the additive of an organic substance.

본 발명에서는 염기성 탄산 구리 분말을 환원 분위기가 되지 않는 분위기하, 예를 들면 전기 가열로에서 예를 들면 400 ℃에서 20 분간 가열하여 열 분해함으로써 산화구리 분말을 얻는다. 이와 같이 하여 얻어진 산화구리 분말은, X선 회절 스펙트럼의 (-1,1,1)면의 피크 강도를 I라 하고, 결정화가 종료된 기준 산화구리 분말의 X선 회절 스펙트럼의 (-1,1,1)면의 피크 강도를 Is라 하였을 때, 상기 산화구리 분말의 피크 강도 I와 기준 산화구리 분말의 피크 강도 Is와의 피크 강도비 I/Is가 0.36 이하이고, 이 구조의 산화구리 분말은 유기물의 첨가제를 포함하는 도금액에 대하여 용해성이 높다. In the present invention, the copper oxide powder is obtained by thermally decomposing the basic copper carbonate powder in a reducing atmosphere, for example, at an electric heating furnace for 20 minutes at 400 ° C. The copper oxide powder thus obtained has a peak intensity of the (-1,1,1) plane of the X-ray diffraction spectrum as I, and the (-1,1) of the X-ray diffraction spectrum of the reference copper oxide powder after crystallization is completed. The peak intensity ratio I / Is of the peak intensity I of the copper oxide powder and the peak intensity Is of the reference copper oxide powder is 0.36 or less when the peak intensity of the surface of (1) is set to Is. Solubility is high with respect to the plating liquid containing the additive of.

구리 도금 재료, 산화구리 분말, 구리 도금 방법, 염기성 탄산 구리 분말, X선 회절 스펙트럼Copper plating material, copper oxide powder, copper plating method, basic copper carbonate powder, X-ray diffraction spectrum

Description

Copper Plating Material and Copper Plating Method

도 1은 본 발명의 구리 도금 재료인 산화구리 분말의 제조 방법의 제1 실시 형태를 나타내는 공정도. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The process chart which shows 1st Embodiment of the manufacturing method of the copper oxide powder which is the copper plating material of this invention.

도 2는 본 발명의 도금 방법에 이용되는 도금 처리 장치의 일례를 나타내는 구성도. 2 is a configuration diagram showing an example of a plating treatment apparatus used in the plating method of the present invention.

도 3은 티오요소와 야누스그린의 구조식. 3 is a structural formula of thiourea and Janus green.

도 4는 본 발명의 구리 도금 재료인 산화구리 분말의 제조 방법의 제2 실시형태를 나타내는 공정도. 4 is a flowchart showing a second embodiment of the method for producing the copper oxide powder, which is the copper plating material of the present invention.

도 5는 염기성 탄산 구리 분말의 열 처리 조건과 산화구리 분말의 순도와의 관계를 나타내는 특성도.Fig. 5 is a characteristic diagram showing the relationship between the heat treatment conditions of basic copper carbonate powder and the purity of copper oxide powder.

도 6은 각종 열 처리 조건에 의해 얻어진 산화구리 분말의 도금액에 대한 용해성을 나타내는 특성도. 6 is a characteristic diagram showing the solubility of the copper oxide powder obtained by various heat treatment conditions in the plating solution.

도 7은 각종 열 처리 조건에 의해 얻어진 산화구리 분말의 X선 회절에 의한 구조 분석의 결과를 나타내는 특성도. 7 is a characteristic diagram showing the results of structural analysis by X-ray diffraction of copper oxide powder obtained under various heat treatment conditions.

도 8은 각종 열 처리 조건에 의해 얻어진 산화구리 분말의 X선 회절의 피크 강도비 I/Is를 나타내는 특성도. Fig. 8 is a characteristic diagram showing peak intensity ratio I / Is of X-ray diffraction of copper oxide powder obtained under various heat treatment conditions.

도 9는 각종 열 처리 조건에 의해 얻어진 산화구리 분말의 X선 회절의 반값폭비 F/Fs를 나타내는 특성도. Fig. 9 is a characteristic diagram showing the half value width ratio F / Fs of the X-ray diffraction of the copper oxide powder obtained by various heat treatment conditions.

도 10은 각종 열 처리 조건에 의해 얻어진 산화구리 분말의 비표면적을 나타내는 특성도. 10 is a characteristic diagram showing the specific surface area of the copper oxide powder obtained under various heat treatment conditions.

도 11은 각종 열 처리 조건에 의해 얻어진 산화구리 분말의 첨가제로서 SPS를 포함하는 도금액에 대한 용해성을 나타내는 특성도. Fig. 11 is a characteristic diagram showing solubility in a plating solution containing SPS as an additive of copper oxide powder obtained under various heat treatment conditions.

도 12는 직접 습식법에 의해 얻은 산화구리 분말의 열 처리 조건과 산화구리 분말의 순도와의 관계를 나타내는 특성도. 12 is a characteristic diagram showing the relationship between the heat treatment conditions of the copper oxide powder obtained by the direct wet method and the purity of the copper oxide powder.

도 13은 각종 열 처리 조건에 의해 얻어진 산화구리 분말의 사용자 메이커(user maker)의 도금액에 대한 용해성을 나타내는 특성도. Fig. 13 is a characteristic diagram showing the solubility of a copper oxide powder obtained by various heat treatment conditions in a plating solution of a user maker.

도 14는 각종 열 처리 조건에 의해 얻어진 산화구리 분말의 X선 회절의 피크 강도비 I/Is를 나타내는 특성도. 14 is a characteristic diagram showing peak intensity ratio I / Is of X-ray diffraction of copper oxide powder obtained under various heat treatment conditions.

도 15는 각종 열 처리 조건에 의해 얻어진 산화구리 분말의 X선 회절의 반값폭비 F/Fs를 나타내는 특성도. Fig. 15 is a characteristic diagram showing the half value width ratio F / Fs of the X-ray diffraction of the copper oxide powder obtained under various heat treatment conditions.

도 16은 각종 열 처리 조건에 의해 얻어진 산화구리 분말의 비표면적을 나타내는 특성도. Fig. 16 is a characteristic diagram showing the specific surface area of copper oxide powder obtained under various heat treatment conditions.

도 17은 수산화 제2 구리 분말의 열 처리 조건과 산화구리 분말의 순도와의 관계를 나타내는 특성도. 17 is a characteristic diagram showing the relationship between the heat treatment conditions of the cupric hydroxide powder and the purity of the copper oxide powder.

도 18은 각종 열 처리 조건에 의해 얻어진 산화구리 분말의 사용자 메이커의 도금액에 대한 용해성을 나타내는 특성도. 18 is a characteristic diagram showing the solubility of a copper oxide powder obtained under various heat treatment conditions in a plating solution of a user manufacturer.

도 19는 각종 열 처리 조건에 의해 얻어진 산화구리 분말의 X선 회절의 피크 강도비 I/Is를 나타내는 특성도. Fig. 19 is a characteristic diagram showing peak intensity ratio I / Is of X-ray diffraction of copper oxide powder obtained under various heat treatment conditions.

도 20은 각종 열 처리 조건에 의해 얻어진 산화구리 분말의 X선 회절의 반값폭비 F/Fs를 나타내는 특성도. 20 is a characteristic diagram showing the half value width ratio F / Fs of X-ray diffraction of the copper oxide powder obtained under various heat treatment conditions.

도 21은 각종 열 처리 조건에 의해 얻어진 산화구리 분말의 비표면적을 나타내는 특성도.21 is a characteristic diagram showing the specific surface area of copper oxide powder obtained under various heat treatment conditions.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for main parts of the drawings>

1: 반응조 2: 원심 분리기 1: reactor 2: centrifuge

3: 건조기 4: 가열로3: dryer 4: heating furnace

5: 세정조 6: 원심 분리기5: washing tank 6: centrifuge

7: 건조기 8: 전해조7: dryer 8: electrolyzer

20: 흡인 여과 수단 81: 불용성 양극20: suction filtration means 81: insoluble anode

82: 음극인 피도금체 83: 용해조82: plated body that is a cathode 83: dissolution tank

84: 호퍼84: hopper

본 발명은 염기성 탄산 구리 분말, 직접 습식법에 의해 얻은 산화구리 분말 및 수산화 제2 구리 분말을 원료로 한 산화구리 분말을 포함하는 구리 도금 재료 및 상기 산화구리 분말을 이용한 구리 도금 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a copper plating material comprising a basic copper carbonate powder, a copper oxide powder obtained by a direct wet method, and a copper oxide powder based on a second copper hydroxide powder, and a copper plating method using the copper oxide powder.

피도금체에 구리 도금 처리를 실시하는 하나의 방법으로서, 전해액(주성분으로서 황산 또는 황산구리를 포함하는 도금액)에 구리 도금 재료를 공급하여, 불용성 양극과 음극을 이루는 피도금체와의 사이에서 통전하는 전해 도금법이 있다. 이 방법에서 사용되는 구리 도금 재료로서는, 염기성 탄산 구리 분말을 열 분해하여 얻어진 산화구리 분말이 알려져 있다. 구리 도금 재료는 전해액 중에 적절하게 보급되기 위해서, 황산에 대하여 용해 용이성인 것이 필요하지만, 염기성 탄산 구리 분말을 열 분해하여 얻어진 산화구리 분말은 이 조건을 만족시키기 때문에 바람직한 재료이다. As one method of performing a copper plating process on a to-be-plated body, a copper plating material is supplied to electrolyte solution (plating liquid containing sulfuric acid or copper sulfate as a main component), and it electrically energizes between the insoluble anode and the to-be-plated body which comprises a cathode. There is an electroplating method. As a copper plating material used by this method, the copper oxide powder obtained by thermally decomposing a basic copper carbonate powder is known. Although copper plating material needs to be easy to melt | dissolve with sulfuric acid in order to replenish in electrolyte solution suitably, the copper oxide powder obtained by thermally decomposing basic copper carbonate powder is a preferable material.

이러한 산화구리 분말의 제조 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 출원 2000-267018호 공보에 기재된 방법이 제안되어 있다. 이 일본 특허 출원 2000-267018호 공보에는, 실시예로서 염기성 탄산 구리 분말을 환원 분위기가 되지 않는 분위기하에 400 ℃ 내지 800 ℃의 온도에서 60 분간 가열하여 열 분해함으로써, 산화구리 분말을 높은 변환 효율로 제조할 수 있다고 기재되어 있다. 이 온도 범위에서는, 처리 온도를 높게 할수록 높은 변환 효율을 단시간에 확보할 수 있다. 이 때문에, 공업적으로는 처리량이 요구되기 때문에, 예를 들면 700 ℃ 이상의 고온에서 열 분해가 행해지고 있다. As a manufacturing method of such a copper oxide powder, the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-267018 is proposed, for example. In this Japanese Patent Application No. 2000-267018, as an example, the basic copper carbonate powder is thermally decomposed by heating for 60 minutes at a temperature of 400 ° C. to 800 ° C. under an atmosphere that does not become a reducing atmosphere, thereby making the copper oxide powder high conversion efficiency. It is described that it can be produced. In this temperature range, as the processing temperature is increased, high conversion efficiency can be ensured in a short time. For this reason, since industrially the throughput is calculated | required, thermal decomposition is performed at the high temperature of 700 degreeC or more, for example.

그런데 도금액에는, 도금막의 균일성이나 광택을 확보하기 위해서 첨가제를 용해시키는 경우가 많다. 이 첨가제로서는, 예를 들면 SPS(비스(3-술포프로필)디술피드의 나트륨염), 티오요소, 야누스그린 등, 탄소(C)와 황(S)의 이중 결합을 갖는 -C=S기나, S와 S의 단일 결합을 갖는 -S-S-기(디술피드 화합물), 질소(N)와 N의 이중 결합을 갖는 -N=N-기(디아조 화합물) 중 어느 하나를 갖는 유기물이 이용된다. By the way, in order to ensure the uniformity and gloss of a plating film, an additive is often melt | dissolved in a plating liquid. As this additive, For example, -C = S group which has a double bond of carbon (C) and sulfur (S), such as SPS (sodium salt of bis (3-sulfopropyl) disulfide), thiourea, and Janus green, An organic substance having any one of -SS-group (disulfide compound) having a single bond of S and S, and -N = N-group (diazo compound) having a double bond of nitrogen (N) and N is used.

그러나, 상술한 일본 특허 출원 2000-267018호 공보의 수법으로 제조된 산화구리 분말은, 상술한 유기물로 이루어지는 첨가제 성분이 들어간 도금액에 대해서는 용해성이 상당히 낮은 것이 확인되었다. 또한, -S-S-기는 환원되면 -S-H기(티오알코올류)로 변하기 때문에, -S-S-기를 갖는 첨가제를 도금액에 용해시키면 도금액 중에 -S-H기가 존재하는 것으로 추측되지만, 상기 산화구리 분말은 이 -S-H기의 존재에 의해서도 용해성이 낮은 것이 확인되었다. 이와 같이 도금액에 대한 구리 도금 재료의 용해성이 나쁘면, 도금조에서의 구리(Cu) 보급에 지연이 생긴다. 또한, 도금액 중 구리 이온 농도가 일정하게 되지 않기 때문에 도금막의 균일성이 악화되거나, 도금액에 용해되지 않는 구리 도금 재료가 존재하여, 도금조와의 사이에 설치되어 있는 필터에 막힘이 발생하거나, 필터를 통과한 구리 도금 재료가 도금물에 악영향을 미칠 우려도 있다. However, it was confirmed that the copper oxide powder produced by the method of Japanese Patent Application No. 2000-267018 mentioned above was considerably low in solubility with respect to the plating liquid containing the additive component which consists of the above-mentioned organic substance. In addition, since the -SS- group is changed to -SH group (thioalcohols) when it is reduced, it is assumed that the -SH group is present in the plating liquid when the additive having the -SS- group is dissolved in the plating liquid. It was confirmed that solubility was low also by presence of group. Thus, when the solubility of the copper plating material with respect to a plating liquid is bad, a delay will arise in spreading copper (Cu) in a plating tank. In addition, since the copper ion concentration in the plating liquid is not constant, the uniformity of the plating film is deteriorated, or there is a copper plating material which does not dissolve in the plating liquid, and clogging occurs in the filter provided between the plating bath, or There exists a possibility that the copper plating material which passed through may adversely affect a plating thing.

본 발명은 이러한 사정을 기초하여 이루어진 것으로서, 그의 목적은 유기물의 첨가제를 포함하는 전해액에 대하여 용해성이 높고, 고순도인 구리 도금 재료, 및 이러한 구리 도금 재료를 이용한 구리 도금 방법을 제공하는 것에 있다. This invention is made | formed based on such a situation, The objective is to provide the copper plating material which is high solubility with respect to the electrolyte solution containing the additive of organic substance, and a copper plating method using such a copper plating material.

본 발명은 불용성 양극과 음극을 이루는 피도금체가 설치되고, 유기물의 첨가제를 포함하는 전해액에 공급되는 구리 도금 재료에 있어서, The present invention provides a copper plating material provided with a plated body constituting an insoluble anode and a cathode, and supplied to an electrolyte solution containing an additive of an organic substance,

이 구리 도금 재료는, 염기성 탄산 구리 분말을 환원 분위기가 되지 않는 분위기하에 열 분해함으로써 얻어진 순도가 98.5 ％ 이상인 산화구리 분말이며, The copper plating material is a copper oxide powder having a purity of 98.5% or more obtained by thermally decomposing the basic copper carbonate powder in an atmosphere that does not become a reducing atmosphere,

이 산화구리 분말의 X선 회절 스펙트럼의 (-1,1,1)면의 피크 강도를 I라 하고, The peak intensity of the (-1,1,1) plane of the X-ray diffraction spectrum of this copper oxide powder is denoted by I,

결정화가 종료된 기준 산화구리 분말의 X선 회절 스펙트럼의 (-1,1,1)면의 피크 강도를 Is라 하였을 때, When the peak intensity of the (-1,1,1) plane of the X-ray diffraction spectrum of the reference copper oxide powder after crystallization is completed is Is,

상기 산화구리 분말의 피크 강도 I와 기준 산화구리 분말의 피크 강도 Is와의 피크 강도비 I/Is가 0.36 이하인 산화구리 분말인 것을 특징으로 한다. It is characterized in that the copper oxide powder having a peak intensity ratio I / Is between the peak intensity I of the copper oxide powder and the peak intensity Is of the reference copper oxide powder is 0.36 or less.

또한, 상기 구리 도금 재료로서는, 염기성 탄산 구리 분말을 환원 분위기가 되지 않는 분위기하에 열 분해함으로써 얻어진 순도가 98.5 ％ 이상인 산화구리 분말이며, Moreover, as said copper plating material, it is a copper oxide powder whose purity obtained by thermally decomposing basic copper carbonate powder in the atmosphere which does not become a reducing atmosphere is 98.5% or more,

이 산화구리 분말의 X선 회절 스펙트럼의 (-1,1,1)면의 반값폭을 F라 하고, The half width of the (-1,1,1) plane of the X-ray diffraction spectrum of the copper oxide powder is denoted by F,

결정화가 종료된 기준 산화구리 분말의 X선 회절 스펙트럼의 (-1,1,1)면의 반값폭을 Fs라 하였을 때, When the half width of the (-1,1,1) plane of the X-ray diffraction spectrum of the reference copper oxide powder after crystallization is completed is Fs,

상기 산화구리 분말의 반값폭 F와 기준 산화구리 분말의 반값폭 Fs와의 반값폭비 F/Fs가 2.9 이상인 산화구리 분말을 이용할 수도 있다. Copper oxide powder whose half value width F / Fs of the half value width F of the said copper oxide powder and the half value width Fs of a reference copper oxide powder is 2.9 or more can also be used.

또한, 상기 구리 도금 재료로서는, 염기성 탄산 구리 분말을 환원 분위기가 되지 않는 분위기하에 열 분해함으로써 얻어진 순도가 98.5 ％ 이상인 산화구리 분말이며, 비표면적이 7.3 m²/g 이상인 산화구리 분말을 이용할 수도 있다. The copper plating material may be a copper oxide powder having a purity of 98.5% or more obtained by thermal decomposition of basic copper carbonate powder in an atmosphere that does not become a reducing atmosphere, and a copper oxide powder having a specific surface area of 7.3 m ² / g or more may be used. .

또한, 본 발명은 불용성 양극과 음극을 이루는 피도금체가 설치되고, 유기물의 첨가제를 포함하는 전해액에 공급되는 구리 도금 재료에 있어서, In addition, the present invention provides a copper plating material which is provided with a plated body constituting an insoluble anode and a cathode, and supplied to an electrolyte solution containing an additive of an organic substance,

이 구리 도금 재료는, 구리염의 수용액과 알칼리 용액을 반응시켜 산화구리 분말을 얻고, 이 산화구리 분말을 가열함으로써 얻어진 순도가 98.5 ％ 이상인 산화구리 분말이며, The copper plating material is a copper oxide powder having a purity of 98.5% or more obtained by reacting an aqueous solution of a copper salt with an alkaline solution to obtain a copper oxide powder, and heating the copper oxide powder,

상기 산화구리 분말의 피크 강도 I와 기준 산화구리 분말의 피크 강도 Is와의 피크 강도비 l/Is가 0.52 이하인 산화구리 분말인 것을 특징으로 한다. 여기서, 구리염의 수용액으로서는 염화 제2 구리, 황산 제2 구리 및 질산 제2 구리 등의 수용액을 들 수 있다. It is characterized in that the copper oxide powder having a peak intensity ratio l / Is between the peak intensity I of the copper oxide powder and the peak intensity Is of the reference copper oxide powder is 0.52 or less. Here, aqueous solutions, such as cupric chloride, cupric sulfate, cupric nitrate, are mentioned as aqueous solution of a copper salt.

또한, 상기 구리 도금 재료로서는, 구리염의 수용액과 알칼리 용액을 반응시켜 산화구리 분말을 얻고, 이 산화구리 분말을 가열함으로써 얻어진 순도가 98.5 ％ 이상인 산화구리 분말이며, Moreover, as said copper plating material, it is copper oxide powder which is 98.5% or more of purity obtained by making copper oxide powder react by making aqueous solution of copper salt react with alkaline solution, and heating this copper oxide powder,

상기 산화구리 분말의 반값폭 F와 기준 산화구리 분말의 반값폭 Fs와의 반값 폭비 F/Fs가 2.9 이상인 산화구리 분말을 이용할 수도 있다. The copper oxide powder whose half value width F / Fs of the half value width F of the said copper oxide powder and the half value width Fs of a reference copper oxide powder is 2.9 or more can also be used.

또한, 상기 구리 도금 재료로서는, 구리염의 수용액과 알칼리 용액을 반응시켜 산화구리 분말을 얻고, 이 산화구리 분말을 가열함으로써 얻어진 순도가 98.5 ％ 이상인 산화구리 분말이며, 비표면적이 3.3 m²/g 이상인 산화구리 분말을 이용할 수도 있다. The copper plating material is a copper oxide powder having a purity of 98.5% or more obtained by reacting an aqueous solution of a copper salt with an alkali solution and heating the copper oxide powder, and having a specific surface area of 3.3 m ² / g or more. Copper oxide powder can also be used.

이 구리 도금 재료는, 수산화 제2 구리 분말을 열 분해함으로써 얻어진 순도가 98.5 ％ 이상인 산화구리 분말이며, The copper plating material is a copper oxide powder having a purity of 98.5% or more obtained by thermal decomposition of the second copper hydroxide powder,

상기 산화구리 분말의 피크 강도 I와 기준 산화구리 분말의 피크 강도 Is와의 피크 강도비 I/Is가 0.67 이하인 산화구리 분말인 것을 특징으로 한다. It is characterized in that the copper oxide powder having a peak intensity ratio I / Is between the peak intensity I of the copper oxide powder and the peak intensity Is of the reference copper oxide powder is 0.67 or less.

또한, 상기 구리 도금 재료로서는, 수산화 제2 구리 분말을 열 분해함으로써 얻어진 순도가 98.5 ％ 이상인 산화구리 분말이며, Moreover, as said copper plating material, it is copper oxide powder whose purity obtained by thermally decomposing a copper hydroxide hydroxide is 98.5% or more,

상기 산화구리 분말의 반값폭 F와 기준 산화구리 분말의 반값폭 Fs와의 반값폭비 F/Fs가 1.6 이상인 산화구리 분말을 이용할 수도 있다. Copper oxide powder whose half value width F / Fs of the half value width F of the said copper oxide powder and the half value width Fs of a reference copper oxide powder is 1.6 or more can also be used.

또한, 상기 구리 도금 재료로서는, 수산화 제2 구리 분말을 열 분해함으로써 얻어진 순도가 98.5 ％ 이상인 산화구리 분말이며, 비표면적이 3.6 m²/g 이상인 산화구리 분말을 이용할 수도 있다. The copper plating material may be a copper oxide powder having a purity of 98.5% or more obtained by thermal decomposition of the second copper hydroxide powder, and a copper oxide powder having a specific surface area of 3.6 m ² / g or more.

상기 첨가제로서는, 탄소와 황의 이중 결합, 황과 황의 단일 결합, 질소와 질소의 이중 결합, 황과 수소의 단일 결합 중 어느 하나를 포함하는 유기물, 예를 들면 비스(3-술포프로필)디술피드 및 염, 티오요소, 야누스그린, 디메틸디술피드, 프로필머캅탄, 머캅토프로필술폰산 및 염, 메틸 옐로우 중 어느 하나를 사용할 수 있다. Examples of the additive include an organic substance containing any one of a double bond of carbon and sulfur, a single bond of sulfur and sulfur, a double bond of nitrogen and nitrogen, a single bond of sulfur and hydrogen, such as bis (3-sulfopropyl) disulfide, and Salts, thiourea, janusgreen, dimethyldisulfide, propylmercaptan, mercaptopropylsulfonic acid and salts, methyl yellow can be used.

또한, 본 발명의 구리 도금 방법은, 불용성 양극과 음극을 이루는 피도금체가 설치되고, 유기물의 첨가제를 포함하는 전해액에 구리 도금 재료를 공급하여, 피도금체에 구리 도금을 실시하는 구리 도금 방법이고, 상기 구리 도금 재료는, 염기성 탄산 구리 분말을 환원 분위기가 되지 않는 분위기하에 열 분해함으로써 얻어진 순도가 98.5 ％ 이상인 산화구리 분말이며, 이 산화구리 분말의 X선 회절 스펙트럼의 (-1,1,1)면의 피크 강도를 I라 하고, 결정화가 종료된 기준 산화구리 분말의 X선 회절 스펙트럼의 (-1,1,1)면의 피크 강도를 Is라 하였을 때, 상기 산화구리 분말의 피크 강도 I와 기준 산화구리 분말의 피크 강도 Is와의 피크 강도비 I/Is가 0.36 이하인 산화구리 분말인 것을 특징으로 한다. Moreover, the copper plating method of this invention is a copper plating method in which the to-be-plated body which comprises an insoluble anode and a cathode is provided, supplies a copper plating material to the electrolyte solution containing the additive of organic substance, and performs copper plating to a to-be-plated body. The copper plating material is a copper oxide powder having a purity of 98.5% or more obtained by thermally decomposing the basic copper carbonate powder in an atmosphere that does not become a reducing atmosphere, and (-1,1,1 of the X-ray diffraction spectrum of the copper oxide powder The peak intensity I of the copper oxide powder when the peak intensity of the () plane is I and the peak intensity of the (-1,1,1) plane of the X-ray diffraction spectrum of the reference copper oxide powder after crystallization is completed is Is. And the peak intensity ratio I / Is with the peak intensity Is of the reference copper oxide powder is 0.36 or less copper oxide powder.

또한, 본 발명의 구리 도금 방법으로서는, 상기 구리 도금 재료로서, 염기성 탄산 구리 분말을 환원 분위기가 되지 않는 분위기하에 열 분해함으로써 얻어진 순도가 98.5 ％ 이상인 산화구리 분말이며, 이 산화구리 분말의 X선 회절 스펙트럼의 (-1,1,1)면의 반값폭을 F라 하고, 결정화가 종료된 기준 산화구리 분말의 X선 회절 스펙트럼의 (-1,1,1)면의 반값폭을 Fs라 하였을 때, 상기 산화구리 분말의 반값폭 F와 기준 산화구리 분말의 반값폭 Fs와의 반값폭비 F/Fs가 2.9 이상인 산화구리 분말이나, 비표면적이 7.3 m²/g 이상인 산화구리 분말을 이용하도록 할 수도 있다. The copper plating method of the present invention is a copper oxide powder having a purity of 98.5% or more obtained by thermal decomposition of basic copper carbonate powder in an atmosphere that does not become a reducing atmosphere as the copper plating material, and the X-ray diffraction of the copper oxide powder When the half width of the (-1,1,1) plane of the spectrum is F and the half width of the (-1,1,1) plane of the X-ray diffraction spectrum of the reference copper oxide powder after crystallization is completed is Fs. The copper oxide powder having a half width ratio F / Fs of the half width F of the copper oxide powder and the half width Fs of the reference copper oxide powder is 2.9 or more, or the copper oxide powder having a specific surface area of 7.3 m ² / g or more. .

이러한 발명에서는, 구리 도금 재료로서, 순도가 98.5 ％ 이상인 산화구리 분말이며, 상기 피크 강도비 I/Is가 0.36 이하 또는 상기 반값폭비 F/Fs가 2.9 이상 또는 비표면적이 7.3 m²/g 이상인 산화구리 분말을 사용하고 있기 때문에, 유기물의 첨가제를 포함하는 전해액에 대해서도 높은 용해성을 확보할 수 있다. In this invention, as a copper plating material, it is copper oxide powder whose purity is 98.5% or more, and the said peak intensity ratio I / Is is 0.36 or less, or the half width ratio F / Fs is 2.9 or more, or the specific surface area is 7.3 m ² / g or more Since copper powder is used, high solubility can also be ensured with respect to the electrolyte solution containing the additive of an organic substance.

또한, 본 발명의 다른 구리 도금 방법은, 불용성 양극과 음극을 이루는 피도금체가 설치되고, 유기물의 첨가제를 포함하는 전해액에 구리 도금 재료를 공급하여, 피도금체에 구리 도금을 실시하는 구리 도금 방법이고, 상기 구리 도금 재료는 구리염의 수용액과 알칼리 용액을 반응시켜 산화구리 분말을 얻고, 이 산화구리 분말을 가열함으로써 얻어진 순도가 98.5 ％ 이상인 산화구리 분말이며, 이 산화구리 분말의 X선 회절 스펙트럼의 (-1,1,1)면의 피크 강도를 I라 하고, 결정화가 종료된 기준 산화구리 분말의 X선 회절 스펙트럼의 (-1,1,1)면의 피크 강도를 Is라 하였을 때, 상기 산화구리 분말의 피크 강도 I와 기준 산화구리 분말의 피크 강도 Is와의 피크 강도비 I/Is가 0.52 이하인 산화구리 분말인 것을 특징으로 한다. Moreover, the copper plating method of another copper plating method of this invention is provided with the to-be-plated body which comprises an insoluble anode and a cathode, supplies a copper plating material to the electrolyte solution containing the additive of organic substance, and performs copper plating on a to-be-plated body. The copper plating material is a copper oxide powder having a purity of 98.5% or more obtained by reacting an aqueous solution of a copper salt with an alkaline solution, and heating the copper oxide powder, wherein the copper oxide powder has an X-ray diffraction spectrum of When the peak intensity of the (-1,1,1) plane is I and the peak intensity of the (-1,1,1) plane of the X-ray diffraction spectrum of the reference copper oxide powder after crystallization is completed is Is. A copper oxide powder having a peak intensity ratio I / Is between the peak intensity I of the copper oxide powder and the peak intensity Is of the reference copper oxide powder is 0.52 or less.

또한, 본 발명의 다른 구리 도금 방법에서는, 상기 구리 도금 재료로서, 구리염의 수용액과 알칼리 용액을 반응시켜 산화구리 분말을 얻고, 이 산화구리 분말을 가열함으로써 얻어진 순도가 98.5 ％ 이상인 산화구리 분말이며, 이 산화구리 분말의 X선 회절 스펙트럼의 (-1,1,1)면의 반값폭을 F라 하고, 결정화가 종료된 기준 산화구리 분말의 X선 회절 스펙트럼의 (-1,1,1)면의 반값폭을 Fs라 하였을 때, 상기 산화구리 분말의 반값폭 F와 기준 산화구리 분말의 반값폭 Fs와의 반값폭비 F/Fs가 2.9 이상인 산화구리 분말이나, 비표면적이 3.3 m²/g 이상인 산화구리 분말을 이용하도록 할 수도 있다. Moreover, in the other copper plating method of this invention, as said copper plating material, it is copper oxide powder which is 98.5% or more of purity obtained by making copper oxide powder react by making aqueous solution of copper salt and alkaline solution react, and heating this copper oxide powder, The half width of the (-1,1,1) plane of the X-ray diffraction spectrum of the copper oxide powder is denoted by F, and the (-1,1,1) plane of the X-ray diffraction spectrum of the reference copper oxide powder after crystallization is completed. When the half width of Fs is Fs, the copper oxide powder having a half width ratio F / Fs between the half width F of the copper oxide powder and the half width Fs of the reference copper oxide powder is 2.9 or more, or an oxide having a specific surface area of 3.3 m ² / g or more. Copper powder may be used.

이러한 발명에서는, 구리 도금 재료로서, 순도가 98.5 ％ 이상인 산화구리 분말로서, 상기 피크 강도비 I/Is가 0.52 이하 또는 상기 반값폭비 F/Fs가 2.9 이상 또는 비표면적이 3.3 m²/g 이상인 산화구리 분말을 이용하고 있기 때문에, 유기물의 첨가제를 포함하는 전해액에 대해서도 높은 용해성을 확보할 수 있다. In this invention, the copper plating material is a copper oxide powder having a purity of 98.5% or more, wherein the peak intensity ratio I / Is is 0.52 or less or the half width ratio F / Fs is 2.9 or more or a specific surface area of 3.3 m ² / g or more Since copper powder is used, high solubility can also be ensured with respect to the electrolyte solution containing the additive of an organic substance.

또한, 본 발명의 다른 구리 도금 방법은, 불용성 양극과 음극을 이루는 피도금체가 설치되고, 유기물의 첨가제를 포함하는 전해액에 구리 도금 재료를 공급하여, 피도금체에 구리 도금을 실시하는 구리 도금 방법이고, 상기 구리 도금 재료는, 수산화 제2 구리 분말을 열 분해함으로써 얻어진 순도가 98.5 ％ 이상인 산화구리 분말이며, 이 산화구리 분말의 X선 회절 스펙트럼의 (-1,1,1)면의 피크 강도 를 I라 하고, 결정화가 종료된 기준 산화구리 분말의 X선 회절 스펙트럼의 (-1,1,1)면의 피크 강도를 Is라 하였을 때, 상기 산화구리 분말의 피크 강도 I와 기준 산화구리 분말의 피크 강도 Is와의 피크 강도비 I/Is가 0.67 이하인 산화구리 분말인 것을 특징으로 한다. Moreover, the copper plating method of another copper plating method of this invention is provided with the to-be-plated body which comprises an insoluble anode and a cathode, supplies a copper plating material to the electrolyte solution containing the additive of organic substance, and performs copper plating on a to-be-plated body. The copper plating material is a copper oxide powder having a purity of 98.5% or more obtained by thermal decomposition of the cupric hydroxide powder, and the peak intensity of the (-1,1,1) plane of the X-ray diffraction spectrum of the copper oxide powder. When the peak intensity of the (-1,1,1) plane of the X-ray diffraction spectrum of the reference copper oxide powder after crystallization is completed is Is, the peak intensity I and the reference copper oxide powder of the copper oxide powder It is characterized by the fact that it is a copper oxide powder whose peak intensity ratio I / Is with the peak intensity Is of is 0.67 or less.

또한, 본 발명의 다른 구리 도금 방법에서는, 상기 구리 도금 재료로서, 수산화 제2 구리 분말을 열 분해함으로써 얻어진 순도가 98.5 ％ 이상인 산화구리 분말이며, 이 산화구리 분말의 X선 회절 스펙트럼의 (-1,1,1)면의 반값폭을 F라 하고, 결정화가 종료된 기준 산화구리 분말의 X선 회절 스펙트럼의 (-1,1,1)면의 반값폭을 Fs라 하였을 때, 상기 산화구리 분말의 반값폭 F와 기준 산화구리 분말의 반값폭 Fs와의 반값폭비 F/Fs가 1.6 이상인 산화구리 분말이나, 비표면적이 3.6 m²/g 이상인 산화구리 분말을 이용하도록 할 수도 있다. In another copper plating method of the present invention, the copper plating material is a copper oxide powder having a purity of 98.5% or more obtained by thermally decomposing a second copper hydroxide powder, and (-1) of the X-ray diffraction spectrum of the copper oxide powder. The copper oxide powder when the half width of the (1,1) plane is F and the half width of the (-1,1,1) plane of the X-ray diffraction spectrum of the reference copper oxide powder after crystallization is completed is Fs. It is also possible to use a copper oxide powder having a half width width F / Fs of the half width width F of the reference copper oxide powder and a reference copper oxide powder of 1.6 or more, or a copper oxide powder having a specific surface area of 3.6 m ² / g or more.

이러한 발명에서는, 구리 도금 재료로서, 순도가 98.5 ％ 이상인 산화구리 분말로서, 상기 피크 강도비 I/Is가 0.67 이하 또는 상기 반값폭비 F/Fs가 1.6 이상 또는 비표면적이 3.6 m²/g 이상인 산화구리 분말을 이용하고 있기 때문에, 유기물의 첨가제를 포함하는 전해액에 대해서도 높은 용해성을 확보할 수 있다. In this invention, the copper plating material is a copper oxide powder having a purity of 98.5% or more, wherein the peak intensity ratio I / Is is 0.67 or less, or the half width ratio F / Fs is 1.6 or more, or an oxide having a specific surface area of 3.6 m ² / g or more. Since copper powder is used, high solubility can also be ensured with respect to the electrolyte solution containing the additive of an organic substance.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>Best Mode for Carrying Out the Invention

〔제1 실시 형태〕[First Embodiment]

본 발명의 제1 실시 형태에서는, 구리 도금 재료(산화구리 분말)의 원료인 염기성 탄산 구리 분말로서 시판품을 구입할 수도 있지만, 이 실시 형태에서는 염 기성 탄산 구리 분말을 구입하지 않고 공장측에서 제조하는 것으로 한다. 도 1은 이 경우의 제조 흐름을 나타내는 설명도이고, 예를 들면 구리 농도가 10 중량％인 염화 제2 구리(CuCl₂)의 수용액과 알칼리 금속의 탄산염, 예를 들면 탄산 농도가 7 중량％인 탄산 나트륨(Na₂CO₃)의 수용액을, 예를 들면 혼합액의 pH가 7 내지 9가 되도록 반응조 (1) 내에 투입하고, 혼합액의 온도가 예를 들면 70 ℃가 되도록 가열하면서 교반 수단 (11)에 의해, 예를 들면 30 분간 교반하여 반응시킨다. 혼합액의 가열은, 예를 들면 반응조 (1) 내에 산기관(散氣管) 등을 포함하는 버블링 수단(도시하지 않음)을 설치하여, 이 버블링 수단으로부터 증기를 혼합액에 공급함으로써 행해진다. In 1st Embodiment of this invention, although a commercial item can also be purchased as basic copper carbonate powder which is a raw material of a copper plating material (copper oxide powder), in this embodiment, it does not purchase a basic copper carbonate powder, but manufactures it in a factory side. do. 1 is an explanatory diagram showing a production flow in this case, for example, an aqueous solution of cupric chloride (CuCl ₂ ) having a copper concentration of 10% by weight and a carbonate of an alkali metal, for example, a carbonic acid concentration of 7% by weight. Agitating means (11) while adding an aqueous solution of sodium carbonate (Na ₂ CO ₃ ), for example, into the reactor 1 so that the pH of the liquid mixture is 7-9, and heating the temperature of the liquid mixture to 70 ° C, for example. For example, it reacts by stirring for 30 minutes. The heating of the mixed liquid is performed by, for example, providing bubbling means (not shown) including an acid pipe or the like in the reaction tank 1, and supplying steam to the mixed liquid from the bubbling means.

상기 반응은 다음과 같이 진행한다. 우선 반응식 1과 같이 탄산 구리가 생성되고, 계속해서 반응식 2와 같이 탄산 구리가 수화하여 염기성 탄산 구리의 이수염이 생성되며, 또한 반응식 3과 같이 상기 이수염으로부터 물이 빠져, 무수의 염기성 탄산 구리가 생성된다. The reaction proceeds as follows. First, copper carbonate is produced as in Scheme 1, and then copper carbonate is hydrated as in Scheme 2 to generate a basic copper carbonate dihydrate, and water is released from the dihydrate as in Scheme 3, and anhydrous basic copper carbonate is produced. Is generated.

Na₂CO₃+CuCl₂ -> CuCO₃+2NaClNa ₂ CO ₃ + CuCl _2- > CuCO ₃ + 2NaCl

CuCO₃+3/2H₂O -> 1/2{CuCO₃ㆍCu(OH)₂ㆍ2H₂O}+1/2CO ₂ CuCO ₃ + 3 / 2H ₂ O-> 1/2 {CuCO ₃ ㆍ Cu (OH) ₂ ㆍ 2H ₂ O} + 1 / 2CO ₂

CuCO₃ㆍCu(OH)₂ㆍ2H₂O -> CuCO₃ㆍCu(OH)₂+2H ₂OCuCO ₃ ㆍ Cu (OH) ₂ ㆍ 2H ₂ O-> CuCO ₃ ㆍ Cu (OH) ₂ + 2H ₂ O

이렇게 해서 염기성 탄산 구리가 석출 생성되고 분체가 되어 침전한다. 또한, 밸브 (12)를 개방하여 침전물인 슬러리를 꺼내어 원심 분리기 (2)에 보내고, 여기서 원심 분리에 의해 고형분을 모액으로부터 분리하며, 그 고형분을 건조기 (3)에 넣어 건조시켜 염기성 탄산 구리의 분체를 얻는다. In this way, basic copper carbonate precipitates and forms powder. Further, the valve 12 is opened to take out the slurry, which is a precipitate, and is sent to a centrifuge 2 where the solid is separated from the mother liquor by centrifugation, and the solid is placed in a dryer 3 and dried to powder basic copper carbonate. Get

염기성 탄산 구리의 원료인 구리 이온원으로서는 염화 구리 이외에, 예를 들면 황산 구리 또는 질산 구리 등의 구리염의 수용액을 사용할 수 있다. 탄산 이온원으로서는 탄산 나트륨 이외에 탄산 수소나트륨, 탄산 칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염, 또는 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨 등의 알칼리 토류 금속의 탄산염 또는 탄산암모늄((NH₄)₂CO₃) 등을 사용할 수 있다. As a copper ion source which is a raw material of basic copper carbonate, in addition to copper chloride, the aqueous solution of copper salts, such as copper sulfate or copper nitrate, can be used, for example. As the source of the carbonate, in addition to sodium carbonate, carbonates of alkali metals such as sodium carbonate and potassium carbonate, or carbonates of alkaline earth metals such as calcium carbonate, magnesium carbonate and barium carbonate or ammonium carbonate ((NH ₄ ) ₂ CO ₃ ), Can be used.

다음으로, 분체인 상기 염기성 탄산 구리를 가열로, 예를 들면 회전식 로 (4)에 공급하여, 여기서 소정의 온도에서 소정 시간 가열하여 열 분해한다. 이 예에서는 가열로로서, 관축을 회전축으로 하여 회전하는, 예를 들면 스테인레스제의 회전관 (41)을 약간 경사지게 설치하고, 이 회전관 (41) 주위를 가열기 (42)에 의해 둘러싸서, 회전관 (41)을 회전시킴으로써 염기성 탄산 구리의 분체를 이송하는 회전식 로를 이용하고 있다. 이와 같이 하여 염기성 탄산 구리 분말을 가열하면 가열 분위기가 환원 분위기가 되지 않는다. 염기성 탄산 구리 분말을 직접 버너에서 가열하지 않는 이유는, 환원 분위기가 되면, 탄산 구리 그 자체나 탄산 구리가 산화구리로 분해된 후, 일부가 환원되어 아산화구리(Cu₂O)나 금속 구리(Cu)를 생성 하기 때문에, 이것을 피하기 위해서이다. Next, the basic copper carbonate powder is supplied to a heating furnace, for example, a rotary furnace 4, where it is heated at a predetermined temperature for a predetermined time to thermally decompose. In this example, as a heating furnace, a rotary tube 41 made of stainless steel, which rotates with the tube axis as the rotary shaft, is slightly inclined, and the periphery of the rotary tube 41 is surrounded by the heater 42 to rotate. The rotary furnace which conveys the powder of basic copper carbonate is used by rotating the pipe | tube 41. When the basic copper carbonate powder is heated in this manner, the heating atmosphere does not become a reducing atmosphere. The reason why the basic copper carbonate powder is not directly heated by the burner is that when it is in a reducing atmosphere, after the copper carbonate itself or copper carbonate is decomposed into copper oxide, part of the copper carbonate (Cu ₂ O) or metallic copper (Cu) is reduced. In order to avoid this.

금속 구리는 산화구리 분말을 구리 도금 재료로서 사용하는 경우에 전해액인 황산에 용해되지 않거나 용해되기 어렵고, 불용해 잔사가 되어 새로운 여과 설비가 필요해진다. 또한, 금속 구리나 아산화구리가 되면, 도금욕 중에의 보급 구리량이 일정해지지 않아, 도금품의 품질이 변동되어 버린다. 따라서, 염기성 탄산 구리 분말을 가열할 때에는 환원 분위기가 되지 않는 것이 필요하다. When copper oxide powder is used as a copper plating material, metallic copper is insoluble or difficult to dissolve in sulfuric acid, which is an electrolyte, becomes insoluble residue, and requires a new filtration facility. Moreover, when metal copper and copper oxide are used, the amount of replenishment copper in the plating bath is not constant, and the quality of the plated product is fluctuated. Therefore, when heating basic copper carbonate powder, it is necessary not to become a reducing atmosphere.

여기서, 제1 실시 형태에서의 가열 온도 및 가열 시간에 대하여 설명한다. 본 발명에서 구리 도금 재료로서 사용되는 산화구리 분말은 구리 도금액에의 용해도나 도금의 질을 고려하면, 다음 요건을 만족시키는 것이 요구된다. Here, the heating temperature and the heating time in the first embodiment will be described. In view of the solubility in the copper plating solution and the quality of the plating, the copper oxide powder used as the copper plating material in the present invention is required to satisfy the following requirements.

〔1〕 순도가 98.5 ％ 이상인 것.[1] The purity is 98.5% or more.

〔2〕산화구리 분말의 X선 회절 스펙트럼의 (-1,1,1)면의 피크 강도를 I, 결정화가 종료된 기준 산화구리 분말의 X선 회절 스펙트럼의 (-1,1,1)면의 피크 강도를 Is라 하였을 때, 상기 산화구리 분말의 피크 강도 I와 기준 산화구리 분말의 피크 강도 Is와의 피크 강도비 I/Is가 0.36 이하이거나, 또는 산화구리 분말의 X선 회절 스펙트럼의 (-1,1,1)면의 반값폭을 F, 결정화가 종료된 기준 산화구리 분말의 X선 회절 스펙트럼의 (-1,1,1)면의 반값폭을 Fs라 하였을 때, 상기 산화구리 분말의 반값폭 F와 기준 산화구리 분말의 반값폭 Fs와의 반값폭비 F/Fs가 2.9 이상이거나, 산화구리 분말의 비표면적이 7.3 m²/g 이상인 것. 여기서, X선 회절 스펙트럼의 (-1,1,1)면의 「-1」은 「1」 위에 바(bar)를 표기한 것을 의미한다. [2] The peak intensity of the (-1,1,1) plane of the X-ray diffraction spectrum of the copper oxide powder is determined by I, and the (-1,1,1) plane of the X-ray diffraction spectrum of the reference copper oxide powder after crystallization is completed. When the peak intensity of is Is, the peak intensity ratio I / Is between the peak intensity I of the copper oxide powder and the peak intensity Is of the reference copper oxide powder is 0.36 or less, or (- When the half value width of the 1,1,1) plane is F and the half value width of the (-1,1,1) plane of the X-ray diffraction spectrum of the reference copper oxide powder after crystallization is completed, Fs, The half width ratio F / Fs between the half width F and the half width Fs of the reference copper oxide powder is 2.9 or more, or the specific surface area of the copper oxide powder is 7.3 m ² / g or more. Here, "-1" of the (-1,1,1) plane of the X-ray diffraction spectrum means that a bar is written on "1".

여기서, 기준 산화구리 분말이란, 결정화가 종료된 산화구리 분말, 즉 산화구리 분말에 대하여 가열 처리를 더 행하더라도, X선 회절의 피크 강도나 반값폭이 변화되지 않는 것을 말한다. 제1 실시 형태에서의 기준 산화구리 분말이란, 구체적으로는 염기성 탄산 구리 분말을 가열로에서 750 ℃의 가열 온도로 8 시간 가열 처리하여 산화구리 분말로 만들고, 이 산화구리 분말을 850 ℃의 가열 온도에서 12 시간 더 가열 처리한 것이다. Here, the reference copper oxide powder means that the peak intensity and half-value width of X-ray diffraction do not change even if heat treatment is further performed on the copper oxide powder that has been crystallized, that is, copper oxide powder. With reference copper oxide powder in 1st embodiment, a basic copper carbonate powder is heat-processed at a heating temperature of 750 degreeC for 8 hours specifically, to make copper oxide powder, and this copper oxide powder is heated at 850 degreeC Heat treatment for 12 hours.

제1 실시 형태에서의 산화구리 분말의 순도는 산화구리 분말 중의 Cu 농도를 측정하여 CuO 환산한 값이고, 산화구리 분말의 순도가 낮다는 것은 탄산 구리의 변환율이 낮아 산화구리로 변화되지 않는 탄산 구리가 많이 잔존하는 것을 의미한다. 산화구리 분말의 순도가 낮고, 탄산 구리가 많이 잔존하면, 산화구리 농도의 변동이 커진다. 이 때문에, 구리 도금 재료로서 이용한 경우에는, 처리 도중에 구리 농도가 변화되기 쉽고, 도금액의 구리 농도의 제어가 곤란해지기 때문에, 상기 요건〔1〕과 같이 순도가 98.5 ％ 이상인 산화구리 분말이 바람직하다. The purity of the copper oxide powder in the first embodiment is a value obtained by measuring the Cu concentration in the copper oxide powder and converting it into CuO, and the low purity of the copper oxide powder means that the copper carbonate has a low conversion rate and does not change to copper oxide. Means that much remains. If the purity of the copper oxide powder is low and much copper carbonate remains, the variation in the copper oxide concentration becomes large. For this reason, when used as a copper plating material, since copper concentration changes easily during a process and it becomes difficult to control the copper concentration of a plating liquid, copper oxide powder of 98.5% or more of purity is preferable like the said requirement [1]. .

또한, 상기 요건〔2〕는 도금액에의 용해성을 결정하는 요건이고, 본 발명자들의 시행 착오에 의해, 산화구리 분말의 구조에 의해 유기물의 첨가제를 포함하는 도금액에의 용해성이 다르고, 요건〔2〕를 만족시키는 구조의 산화구리 분말은 상기 도금액에 대한 용해성이 높은 것을 발견한 결과, 결정된 요건이다. In addition, the said requirement [2] is a requirement which determines the solubility to a plating liquid, and by trial and error of the present inventors, the solubility to the plating liquid containing an additive of an organic substance differs by the structure of a copper oxide powder, and the requirement [2] The copper oxide powder having a structure satisfying the above is found to have high solubility in the plating solution, and is a determined requirement.

이들 요건을 만족시키는 산화구리 분말을 얻기 위해서는, 가열로에서의 가열 온도나 가열 시간이 문제가 되고, 가열 온도에 대해서는 200 ℃에서는 열 분해가 발생하지 않고, 250 ℃ 이상의 온도가 필요하지만, 250 ℃ 정도의 온도에서 순도가 높은 산화구리 분말을 얻기 위해서는 가열 시간이 예를 들면 2 시간 이상 요구된다. 한편, 가열 온도가 너무 높거나 가열 시간이 너무 길거나 하면, 상기 요건〔1〕은 확보되지만, 요건〔2〕에 적합하지 않아 도금액에의 용해성이 악화된다. In order to obtain a copper oxide powder that satisfies these requirements, a heating temperature and a heating time in a heating furnace become a problem, and thermal decomposition does not occur at 200 ° C and a temperature of 250 ° C or higher is required for the heating temperature, but 250 ° C In order to obtain a high-purity copper oxide powder at a temperature of a degree, a heating time is required, for example, 2 hours or more. On the other hand, if the heating temperature is too high or the heating time is too long, the above requirement [1] is ensured, but it does not meet the requirement [2], so that the solubility in the plating liquid deteriorates.

따라서, 본 발명자들은 후술하는 여러가지 실험을 행하여, 상기 요건을 구비한 산화구리 분말을 제조하기 위한 가열 온도와 가열 시간의 최적화를 도모하였다. 염기성 탄산 구리 분말의 열 처리 조건의 일례를 이하에 나타내지만, 이 조건하에 열 분해를 행하여 얻어진 산화구리 분말에 대해서는, 상기 2개의 요건을 만족시키고 있다. Therefore, the present inventors conducted various experiments which are mentioned later, and aimed at the optimization of the heating temperature and the heat time for manufacturing the copper oxide powder which satisfy | filled the said requirement. Although an example of the heat processing conditions of basic copper carbonate powder is shown below, the said two requirements are satisfy | filled about the copper oxide powder obtained by carrying out thermal decomposition under this condition.

(염기성 탄산 구리 분말의 열 처리 조건의 일례)(Example of heat treatment conditions of basic copper carbonate powder)

가열 온도가 300 ℃일 때는, 가열 시간은 240 분 이상 480 분 이하When heating temperature is 300 degreeC, heating time is 240 minutes or more and 480 minutes or less

가열 온도가 400 ℃일 때에는, 가열 시간은 20 분 이상 40 분 이하When heating temperature is 400 degreeC, heating time is 20 minutes or more and 40 minutes or less

가열 온도가 500 ℃일 때에는, 가열 시간은 5 분 이상 40 분 이하When heating temperature is 500 degreeC, heating time is 5 minutes or more and 40 minutes or less

가열 온도가 550 ℃일 때에는, 가열 시간은 5 분 이상 40 분 이하When heating temperature is 550 degreeC, heating time is 5 minutes or more and 40 minutes or less

가열 온도가 600 ℃일 때에는, 가열 시간은 5 분 이상 20 분 이하When heating temperature is 600 degreeC, heating time is 5 minutes or more and 20 minutes or less

가열 온도가 650 ℃일 때에는, 가열 시간은 5 분 이상 20 분 이하When heating temperature is 650 degreeC, heating time is 5 minutes or more and 20 minutes or less

이와 같이 하여 산화구리 분말을 얻은 후, 이 산화구리 분말을 세정액인 순수를 넣은 세정조 내에 투입하고, 교반 수단 (51)에 의해 교반하여 수세한다. 또한, 밸브 (52)를 개방하여 물과 산화구리 분말의 혼합 슬러리를 세정조 (5)로부터 꺼내어, 원심 분리기 (6) 또는 여과기에 의해 수분을 비산시킨 후 건조기 (7)에서 건조시켜, 해당 산화구리 분말을 얻는다. 세정액으로서는 증류수나 이온 교환수 등의 순수를 사용할 수 있지만, 그 밖에 이보다 불순분이 적은 물, 예를 들면 초순수 등을 이용할 수도 있다. In this way, after obtaining a copper oxide powder, this copper oxide powder is thrown in the washing tank which put the pure water which is a washing | cleaning liquid, it is stirred by the stirring means 51, and it washes with water. Further, the valve 52 is opened to take out the mixed slurry of water and copper oxide powder from the washing tank 5, and after the water is scattered by the centrifuge 6 or the filter, it is dried in the dryer 7, and the oxidation is performed. Obtain copper powder. Pure water, such as distilled water and ion-exchange water, can be used as a washing | cleaning liquid, In addition, water with less impurity, for example, ultrapure water, etc. can also be used.

여기서, 산화구리 분말을 구리 도금 재료로서 이용한 구리 도금 방법을 실시하는 장치의 일례를 도 2에 나타낸다. 도 2 중 8은 도금욕조이고, 이 속에 전해액인 황산에 상기 수법에 의해 제조된 산화구리 분말과, 유기물의 첨가제를 용해시킨 도금욕(도금액)이 채워져 있음과 동시에, 직류 전원 (E)의 정극측에 접속된 불용성 양극 (81), 예를 들면 티탄판에 백금속의 백금과 이리듐을 7:3의 비율로 코딩한 것과, 직류 전원 (E)의 부극측에 접속된 음극인 피도금재 (82), 예를 들면 피도금용 금속판이 침지되어 있다. Here, an example of the apparatus which performs the copper plating method using a copper oxide powder as a copper plating material is shown in FIG. 8 in FIG. 2 is a plating bath, in which sulfuric acid, which is an electrolyte, is filled with the copper oxide powder prepared by the above method, and a plating bath (plating solution) in which an additive of an organic substance is dissolved, and at the same time, the positive electrode of the DC power supply E The insoluble anode 81 connected to the side, for example, a titanium plated platinum and iridium in a ratio of 7: 3, and a plated material 82 which is a cathode connected to the negative electrode side of the DC power supply E ), For example, the metal plate for plating is immersed.

83은 용해조이고, 도금욕조 (8) 내의 구리 이온이 적어져 갈 때에, 보급원인 호퍼 (84)로부터 구리 도금 재료인 산화구리 분말을 용해조 (83) 내에 소정량 보급하고, 교반 수단 (85)에 의해 교반하여 황산에 용해시킨 후, 펌프 (P1), (P2)를 작동시켜 도금욕을 순환시키며, 그 후 다음 구리 도금 처리를 행한다. F는 필터이다. 83 is a dissolution tank, and when the amount of copper ions in the plating bath 8 decreases, a predetermined amount of copper oxide powder, which is a copper plating material, is supplied into the dissolution tank 83 from the hopper 84 serving as a replenishment source, and the stirring means 85 After stirring to dissolve in sulfuric acid, the pumps P1 and P2 are operated to circulate the plating bath, and then the next copper plating treatment is performed. F is a filter.

상기 첨가제는, 예를 들면 C와 S의 이중 결합을 갖는 -C=S기나, S와 S의 단일 결합을 갖는 -S-S-기(디술피드 화합물)나, N과 N의 이중 결합을 갖는 -N=N-기(디아조 화합물)나, S와 H의 결합을 갖는 -S-H기(티오알코올류) 중 어느 하나를 갖는 유기물이고, 예를 들면 도금액에 대하여 수 ppm 내지 수 100 ppm 정도의 비율로 첨가된다. 상기 첨가제로서는, 예를 들면 -C=S기를 포함하는 티오요소(도 3(a) 참조)나, -S-S-기를 포함하는 디메틸디술피드, 예를 들면 SPS((비스(3-술포프로필)디 술피드의 나트륨염: NaO₃S(CH₂)₃-S-S-(CH₂)₃SO ₃Na) 등의 (비스(3-술포프로필)디술피드 및 염, -N=N-기를 포함하는 야누스그린(도 3(b) 참조)나 메틸 옐로우, -S-H기를 포함하는 프로필머캅탄이나 머캅토프로필술폰산 및 염 등이 이용된다. The additive may be, for example, a -C = S group having a double bond of C and S, a -SS- group (disulfide compound) having a single bond of S and S, or -N having a double bond of N and N, for example. It is an organic substance which has either N = group (diazo compound) or -SH group (thioalcohols) which have the bond of S and H, for example in the ratio of several ppm to several 100 ppm with respect to plating liquid. Is added. As the additive, for example, thiourea (see FIG. 3 (a)) containing a -C = S group, dimethyldisulfide containing a -SS- group, for example, SPS ((bis (3-sulfopropyl) di) Sodium salt of sulfide: (bis (3-sulfopropyl) disulfide and salts, such as NaO ₃ S (CH ₂ ) ₃ -SS- (CH ₂ ) ₃ SO ₃ Na), Janus containing a -N = N- group Green (refer FIG. 3 (b)), methyl yellow, a propylmercaptan containing a -SH group, mercaptopropylsulfonic acid, a salt, etc. are used.

상기 실시 형태에 따르면, 상술한 열 처리 조건에서 탄산 구리 분말을 가열하여 열 분해를 행하고 있기 때문에, 98.5 ％ 이상의 높은 순도를 확보하면서, 상기 피크 강도비 I/Is가 0.36 이하 또는 상기 반값폭비 F/Fs가 2.9 이상인 산화구리 분말 또는 비표면적이 7.3 m²/g 이상인 산화구리 분말을 제조할 수 있다. 이에 의해, 고순도의 산화구리 분말이면서, 상기 산화구리 분말의 용해성이 낮은 상기 유기물의 첨가제를 포함하는 도금액에 대해서도 높은 용해성을 확보할 수 있다. 이와 같이 첨가제를 포함하는 도금액에 대한 용해성이 양호하기 때문에, 이 산화구리 분말을 구리 도금 재료로서 이용하면, 구리 도금욕 중의 구리 이온의 농도가 안정되기 쉽고, 도금막의 균일성이 향상된다. 이 때 도금액에는 첨가제가 포함되어 있기 때문에, 도금막이 높은 균일성이나 광택을 더욱 확보할 수 있다. 또한, 도금액에의 용해성이 양호하기 때문에, 필터에의 부하가 억제됨과 동시에, 불용해성 성분에 의한 도금물에의 악영향이 억제된다. According to the above embodiment, the copper carbonate powder is heated and thermally decomposed under the above-described heat treatment conditions, so that the peak intensity ratio I / Is is 0.36 or less or the half width ratio F /, while ensuring high purity of 98.5% or more. Copper oxide powder having an Fs of at least 2.9 or copper oxide powder having a specific surface area of at least 7.3 m ² / g can be prepared. Thereby, high solubility can also be ensured with respect to the plating liquid containing high purity copper oxide powder and the said organic substance additive with low solubility of the copper oxide powder. Thus, since the solubility with respect to the plating liquid containing an additive is favorable, when this copper oxide powder is used as a copper plating material, the density | concentration of the copper ion in a copper plating bath will be easy to stabilize, and the uniformity of a plating film will improve. At this time, since the additive is contained in the plating liquid, the plating film can further ensure high uniformity and gloss. Moreover, since the solubility to a plating liquid is favorable, the load to a filter is suppressed and the bad influence to the plating material by an insoluble component is suppressed.

또한, 본 발명의 순도가 98.5 ％ 이상이며, 상기 피크 강도비 I/Is가 0.36 이하 또는 상기 반값폭비 F/Fs가 2.9 이상인 산화구리 분말 또는 비표면적이 7.3 m²/g 이상인 산화구리 분말은, 예를 들면 EDTA(에틸렌디아민 사아세트산염)를 킬레이트제로서 포함하는 도금액에 대해서도 양호한 용해성을 나타내고, 이에 의해 상 기 산화구리 분말을 구리 도금 재료로서 이용하는 것은, 양호한 도금막을 확보하기 때문에 유효하다. Moreover, the copper oxide powder whose purity of this invention is 98.5% or more, and the said peak intensity ratio I / Is is 0.36 or less or the said half width ratio F / Fs is 2.9 or more, or the copper oxide powder whose specific surface area is 7.3 m <^2> / g or more, For example, good solubility is also exhibited with respect to the plating liquid containing EDTA (ethylenediamine tetraacetic acid salt) as a chelating agent, and by using copper oxide powder as a copper plating material by this, it is effective in ensuring a favorable plating film.

〔제2 실시 형태〕[2nd Embodiment]

본 발명의 제2 실시 형태에서는, 구리염의 수용액과 알칼리 용액을 이용하여 산화구리 분말을 얻고, 또한 이 산화구리 분말을 가열함으로써 순도가 높은 산화구리 분말을 생성하였다. 이 제법은 직접 산화구리 분말을 얻을 수 있기 때문에, 탄산 구리 등을 경유하여 산화구리 분말을 얻는 간접 습식법과 대비하여 직접 습식법이라 불리고 있다. 여기서, 구리염의 수용액으로서는 염화 제2 구리, 황산 제2 구리 및 질산 제2 구리 등의 수용액을 들 수 있다. 이 직접 습식법에 의한 산화구리 분말의 생성에 대하여 도 4를 이용하여 구체적으로 설명한다. 또한, 도 4에 있어서 도 1과 동일한 구성인 부분에 대해서는 편의상 도 1과 동일한 부호를 붙였다. 우선, 구리염의 수용액, 예를 들면 구리 농도가 10 중량％인 염화 제2 구리(CuCl₂)의 수용액과 알칼리 용액, 예를 들면 농도가 20 중량％인 수산화나트륨(NaOH) 수용액을, 예를 들면 혼합액의 pH가 9.8 내지 10.2가 되도록 반응조 (1) 내에 투입하고, 혼합액의 온도가 예를 들면 73 내지 77 ℃가 되도록 가열하면서 교반 수단 (11)에 의해, 예를 들면 60 분간 교반하여 반응시킨다. 혼합액의 가열은, 예를 들면 반응조 (1) 내에 산기관 등을 포함하는 버블링 수단(도시하지 않음)을 설치하여, 이 버블링 수단으로부터 증기를 혼합액에 공급함으로써 행해진다. In 2nd Embodiment of this invention, the copper oxide powder was obtained using the copper salt aqueous solution and alkaline solution, and the copper oxide powder was heated, and the copper oxide powder of high purity was produced | generated. Since this manufacturing method can obtain a copper oxide powder directly, it is called a direct wet method compared with the indirect wet method which obtains a copper oxide powder via copper carbonate etc. Here, aqueous solutions, such as cupric chloride, cupric sulfate, cupric nitrate, are mentioned as aqueous solution of a copper salt. Formation of the copper oxide powder by this direct wet method will be described in detail with reference to FIG. 4. In addition, in FIG. 4, the code | symbol same as FIG. 1 is attached | subjected for the part which is the same structure as FIG. First, an aqueous solution of copper salt, for example, an aqueous solution of cupric chloride (CuCl ₂ ) having a copper concentration of 10% by weight and an alkaline solution, for example, an aqueous sodium hydroxide (NaOH) solution having a concentration of 20% by weight, for example Into the reaction tank 1 so that pH of a liquid mixture may be set to 9.8-10.2, it is made to react, for example by stirring for 60 minutes, by the stirring means 11, heating so that temperature of liquid mixture may be 73-77 degreeC. The heating of the mixed liquid is performed by, for example, providing bubbling means (not shown) including an acid pipe or the like in the reaction tank 1, and supplying steam to the mixed liquid from the bubbling means.

상기 반응은 다음과 같이 진행하여 산화구리가 생성된다. The reaction proceeds as follows to produce copper oxide.

CuCl₂+2NaOH -> CuO+2NaCl+H₂OCuCl ₂ + 2NaOH-> CuO + 2NaCl + H ₂ O

이렇게 해서 산화구리가 석출 생성되고 분체가 되어 침전한다. 또한, 밸브 (12)를 개방하여 침전물인 슬러리를 꺼내어 흡인 여과 수단 (20)에 보내고, 여기서 고형분인 산화구리 분말을 모액으로부터 분리함과 동시에, 상기 흡인 여과 수단 (20)에서 세정액인, 예를 들면 순수로 산화구리 분말을 수세함으로써 산화구리 표면에 부착된 미량의 불순물을 씻어낸다. 세정한 후, 산화구리 분말을 가열로, 예를 들면 회전식 로 (4)에 공급하고, 여기서 소정의 온도에서 소정 시간 가열하여 건조시킨다. 또한, 얻어진 산화구리의 순도가 낮은 경우, 가열 처리에 의해 순도를 높인다. In this way, copper oxide precipitates out and becomes powder. Further, the valve 12 is opened to take out the slurry, which is a precipitate, and is sent to the suction filtration means 20, where the copper oxide powder, which is a solid content, is separated from the mother liquid, and is a washing liquid in the suction filtration means 20. For example, a small amount of impurities adhering to the copper oxide surface is washed out by washing the copper oxide powder with pure water. After washing, the copper oxide powder is supplied to a heating furnace, for example, a rotary furnace 4, where it is heated at a predetermined temperature for a predetermined time and dried. In addition, when the purity of the obtained copper oxide is low, the purity is increased by heat treatment.

여기서, 제2 실시 형태에서의 가열 온도 및 가열 시간에 대하여 설명한다. 여기서, 말하는 가열이란, 건조 또는 순도를 높힐 목적으로 행하는 가열이다. 본 발명에서 구리 도금 재료로서 이용되는 산화구리 분말은, 구리 도금액에의 용해도나 도금의 질을 고려하면, 다음 요건을 만족시키는 것이 요구된다. Here, the heating temperature and the heating time in the second embodiment will be described. Here, heating is heating performed for the purpose of drying or improving purity. In view of the solubility in the copper plating solution and the quality of the plating, the copper oxide powder used as the copper plating material in the present invention is required to satisfy the following requirements.

〔3〕 순도가 98.5 ％ 이상인 것.[3] The purity is 98.5% or more.

〔4〕산화구리 분말의 X선 회절 스펙트럼의 (-1,1,1)면의 피크 강도를 I, 결정화가 종료된 기준 산화구리 분말의 X선 회절 스펙트럼의 (-1,1,1)면의 피크 강도를 Is라 하였을 때, 상기 산화구리 분말의 피크 강도 I와 기준 산화구리 분말의 피크 강도 Is와의 피크 강도비 I/Is가 0.52 이하이거나, 또는 산화구리 분말의 X선 회절 스펙트럼의 (-1,1,1)면의 반값폭을 F, 결정화가 종료된 기준 산화구리 분말의 X선 회절 스펙트럼의 (-1,1,1)면의 반값폭을 Fs라 하였을 때, 상기 산화구리 분말의 반값폭 F와 기준 산화구리 분말의 반값폭 Fs와의 반값폭비 F/Fs가 2.9 이상이거나, 산화구리 분말의 비표면적이 3.3 m²/g 이상인 것. [4] The peak intensity of the (-1,1,1) plane of the X-ray diffraction spectrum of the copper oxide powder is determined by I and the (-1,1,1) plane of the X-ray diffraction spectrum of the reference copper oxide powder after crystallization is completed. When the peak intensity of is Is, the peak intensity ratio I / Is between the peak intensity I of the copper oxide powder and the peak intensity Is of the reference copper oxide powder is 0.52 or less, or (- When the half value width of the 1,1,1) plane is F and the half value width of the (-1,1,1) plane of the X-ray diffraction spectrum of the reference copper oxide powder after crystallization is completed, Fs, The half width ratio F / Fs between the half width F and the half width Fs of the reference copper oxide powder is 2.9 or more, or the specific surface area of the copper oxide powder is 3.3 m ² / g or more.

또한, 제2 실시 형태에서의 기준 산화구리 분말이란, 구리염의 수용액, 예를 들면 염화 제2 구리의 수용액과 알칼리 용액을 이용하여 직접 습식법에 의해 얻은 산화구리 분말을 가열로에서 700 ℃의 가열 온도로 6 시간 가열 처리하고, 그 후 이 산화구리 분말을 850 ℃의 가열 온도에서 12 시간 더 가열 처리한 것이다. In addition, the reference copper oxide powder in 2nd Embodiment is a copper oxide powder obtained by the direct wet method using the aqueous solution of copper salt, for example, the aqueous solution of cupric chloride, and an alkaline solution, and the heating temperature of 700 degreeC in a heating furnace. It is heat-processed for 6 hours, and this copper oxide powder is heat-processed further at the heating temperature of 850 degreeC after that for 12 hours.

또한, 제2 실시 형태에서의 산화구리 분말의 순도는, 제1 실시 형태와 동일하게 산화구리 분말 중의 Cu 농도를 측정하여 CuO 환산한 값이다. 여기서, 이 산화구리 분말을 구리 도금제로서 이용하기 위해서는, 도금 처리에 있어서의 구리 농도의 변화를 막고, 도금액의 구리 농도를 제어하기 쉽도록, 상기 요건〔3〕과 같이 순도가 98.5 ％ 이상인 산화구리 분말인 것이 바람직하다. In addition, the purity of the copper oxide powder in 2nd Embodiment is the value which measured Cu concentration in copper oxide powder and converted it into CuO similarly to 1st Embodiment. In order to use this copper oxide powder as a copper plating agent, in order to prevent the change of the copper concentration in a plating process, and to control the copper concentration of a plating liquid, it is oxidized with purity of 98.5% or more like the said requirement [3]. It is preferable that it is copper powder.

또한, 상기 요건〔4〕는 이 산화구리 분말의 도금액에의 용해성을 결정하기 위한 요건이고, 제1 실시 형태와 동일하게 본 발명자들의 시행 착오에 의해 결정된 요건이다. In addition, the said requirement [4] is a requirement for determining the solubility of this copper oxide powder to a plating liquid, and it is a requirement determined by trial and error of the present inventors similarly to 1st Embodiment.

이들 요건을 만족시키는 산화구리 분말을 얻기 위해서는, 건조기 또는 가열로에서의 가열 온도나 가열 시간이 문제가 되고, 가열 온도가 너무 높거나 가열 시간이 너무 길거나 하면, 상기 요건〔3〕은 확보되지만, 요건〔4〕는 적합하지 않아 도금액에의 용해성이 악화된다. In order to obtain the copper oxide powder that satisfies these requirements, the heating temperature and heating time in the dryer or the heating furnace become a problem, and if the heating temperature is too high or the heating time is too long, the above requirement [3] is secured. Requirement [4] is not suitable and the solubility in a plating solution deteriorates.

따라서, 본 발명자들은 후술하는 여러가지 실험을 행하여, 상기 요건을 구비한 산화구리 분말을 제조하기 위한 가열 온도와 가열 시간의 최적화를 도모하였다. 직접 습식법에 의해 얻은 산화구리 분말의 열 처리 조건의 일례를 이하에 나타내지만, 이 조건에서 열 분해를 행하여 얻어진 산화구리 분말에 대해서는, 상기 2개의 요건을 만족시키고 있다. Therefore, the present inventors conducted various experiments which are mentioned later, and aimed at the optimization of the heating temperature and the heat time for manufacturing the copper oxide powder which satisfy | filled the said requirement. Although an example of the heat processing conditions of the copper oxide powder obtained by the direct wet method is shown below, the said two requirements are satisfied about the copper oxide powder obtained by carrying out thermal decomposition on this condition.

(직접 습식법에 의해 얻은 산화구리 분말의 열 처리 조건의 일례)(Example of heat treatment conditions of copper oxide powder obtained by direct wet method)

가열 온도가 300 ℃일 때에는, 가열 시간은 60 분 이상 360 분 이하When heating temperature is 300 degreeC, heating time is 60 minutes or more and 360 minutes or less

가열 온도가 500 ℃일 때에는, 가열 시간은 30 분 이상 360 분 이하When heating temperature is 500 degreeC, heating time is 30 minutes or more and 360 minutes or less

가열 온도가 600 ℃일 때에는, 가열 시간은 30 분 이하When heating temperature is 600 degreeC, heating time is 30 minutes or less

이와 같이 하여 산화구리 분말을 얻은 후, 이 산화구리 분말을 제1 실시 형태에서 서술한 바와 같이 세정조 (5) -> 원심 분리기 (6) -> 건조기 (7)이라는 공정을 경유하여, 해당 산화구리 분말이 얻어진다. 이 산화구리 분말은, 도 2에 나타내는 장치의 구리 도금 재료로서 사용할 수 있다. Thus, after obtaining a copper oxide powder, it oxidizes this copper oxide powder via the process of washing tank (5)-> centrifuge (6)-> dryer (7) as described in 1st Embodiment. Copper powder is obtained. This copper oxide powder can be used as a copper plating material of the apparatus shown in FIG.

상기 실시 형태에 따르면, 상술한 열 처리 조건에서 구리염의 수용액, 예를 들면 염화 제2 구리의 수용액과 알칼리 용액을 이용하여 직접 습식법에 의해 얻은 산화구리 분말을 가열하여 열 분해를 행하고 있기 때문에, 98.5 ％ 이상의 높은 순도를 확보하면서, 상기 피크 강도비 I/Is가 0.52 이하 또는 상기 반값폭비 F/Fs가 2.9 이상인 산화구리 분말 또는 비표면적이 3.3 m²/g 이상인 산화구리 분말을 제조 할 수 있다. 이에 의해, 제1 실시 형태와 동일한 효과를 얻을 수 있다. According to the said embodiment, since copper oxide powder obtained by the direct wet method was heated and thermally decomposed using the aqueous solution of a copper salt, for example, the aqueous solution of cupric chloride, and an alkaline solution in the above-mentioned heat processing conditions, 98.5 A copper oxide powder having a peak intensity ratio I / Is of 0.52 or less or the half width ratio F / Fs of 2.9 or more or a copper oxide powder having a specific surface area of 3.3 m ² / g or more can be produced while ensuring high purity of at least%. Thereby, the effect similar to 1st Embodiment can be acquired.

〔제3 실시 형태〕[Third Embodiment]

본 발명의 제3 실시 형태에서는, 구리염의 수용액과 수산화알칼리를 반응시켜 수산화 제2 구리 분말을 생성하고, 또한 이 수산화 제2 구리 분말을 열 분해시킴으로써 순도가 높은 산화구리 분말을 생성하였다. 이러한 방법에 의한 산화구리 분말의 생성에 대해서는, 도 1과 동일한 구성이기 때문에, 여기서는 편의상 도 1을 이용하여 구체적으로 설명한다. 우선, 구리염의 수용액, 예를 들면 구리 농도가 5 중량％인 황산 제2 구리 (CuSO₄)의 수용액과 수산화알칼리, 예를 들면 농도가 10 중량％인 수산화나트륨(NaOH) 수용액을, 예를 들면 혼합액의 pH가 11이 되도록 반응조 (1) 내에 투입하고, 교반 수단 (11)에 의해, 예를 들면 60 분간 교반하여 반응시킨다. 이 때 혼합액의 온도는 예를 들면 5 ℃로 설정된다. In the third embodiment of the present invention, a copper oxide powder having high purity was produced by reacting an aqueous solution of a copper salt with alkali hydroxide to produce a cuprous hydroxide powder, and further thermally decomposing the cupric hydroxide powder. The production of copper oxide powder by this method has the same configuration as that in FIG. 1, and therefore, it will be specifically described here with reference to FIG. 1 for convenience. First, an aqueous solution of copper salt, for example, an aqueous solution of cupric sulfate (CuSO ₄ ) having a copper concentration of 5% by weight and an alkali hydroxide, for example, an aqueous sodium hydroxide (NaOH) solution having a concentration of 10% by weight, for example It introduce | transduces into reaction tank 1 so that pH of a liquid mixture may be 11, and it makes it react by stirring means 11, for example, for 60 minutes. At this time, the temperature of the liquid mixture is set to 5 ° C, for example.

상기 반응은 다음과 같이 진행하여 수산화 제2 구리가 생성된다. The reaction proceeds as follows to produce cupric copper hydroxide.

CuSO₄+2NaOH -> Cu(OH)₂+Na2SO₄ CuSO ₄ + 2NaOH-> Cu (OH) ₂ + Na2SO ₄

이렇게 해서 수산화 제2 구리가 석출 생성되고 분체가 되어 침전한다. 또한, 밸브 (12)를 개방하여 침전물인 슬러리를 꺼내어 원심 분리기 (2)에 보내고, 여기서 원심 분리에 의해 고형분을 모액으로부터 분리하고, 그 고형분인 수산화 제2 구리 분말을 가열로, 예를 들면 회전식 로 (4)에 공급하여, 여기서 소정의 온도에서 소정 시간 가열하여 열 분해함으로써 산화구리 분말이 생성된다. 상기 반응 은 이하에 나타낸 바와 같다. In this way, the second copper hydroxide is precipitated and formed into powder to precipitate. Further, the valve 12 is opened to take out the slurry, which is a precipitate, and sent to the centrifuge 2, where the solids are separated from the mother liquor by centrifugation, and the second copper hydroxide powder as the solids is heated by, for example, rotary The copper oxide powder is produced by supplying to the furnace 4 and heating it at a predetermined temperature for a predetermined time to pyrolyze it. The reaction is as shown below.

Cu(OH)₂ -> CuO+H₂OCu (OH) _2- > CuO + H ₂ O

여기서, 제3 실시 형태에서의 가열 온도 및 가열 시간에 대하여 설명한다. 본 발명에서 구리 도금 재료로서 이용되는 산화구리 분말은, 구리 도금액에의 용해도나 도금의 질을 고려하면, 다음 요건을 만족시키는 것이 요구된다. Here, the heating temperature and the heating time in the third embodiment will be described. In view of the solubility in the copper plating solution and the quality of the plating, the copper oxide powder used as the copper plating material in the present invention is required to satisfy the following requirements.

〔5〕 순도가 98.5 ％ 이상인 것.[5] The purity is 98.5% or more.

〔6〕산화구리 분말의 X선 회절 스펙트럼의 (-1,1,1)면의 피크 강도를 I, 결정화가 종료된 기준 산화구리 분말의 X선 회절 스펙트럼의 (-1,1,1)면의 피크 강도를 Is라 하였을 때, 상기 산화구리 분말의 피크 강도 I와 기준 산화구리 분말의 피크 강도 Is와의 피크 강도비 I/Is가 0.67 이하이거나, 또는 산화구리 분말의 X선 회절 스펙트럼의 (-1,1,1)면의 반값폭을 F, 결정화가 종료된 기준 산화구리 분말의 X선 회절 스펙트럼의 (-1,1,1)면의 반값폭을 Fs라 하였을 때, 상기 산화구리 분말의 반값폭 F와 기준 산화구리 분말의 반값폭 Fs와의 반값폭비 F/Fs가 1.6 이상이거나, 산화구리 분말의 비표면적이 3.6 m²/g 이상인 것. [6] The peak intensity of the (-1,1,1) plane of the X-ray diffraction spectrum of the copper oxide powder is determined by I, and the (-1,1,1) plane of the X-ray diffraction spectrum of the reference copper oxide powder after crystallization is completed. When the peak intensity of is Is, the peak intensity ratio I / Is between the peak intensity I of the copper oxide powder and the peak intensity Is of the reference copper oxide powder is 0.67 or less, or (- When the half value width of the 1,1,1) plane is F and the half value width of the (-1,1,1) plane of the X-ray diffraction spectrum of the reference copper oxide powder after crystallization is completed, Fs, The half width ratio F / Fs between the half width F and the half width Fs of the reference copper oxide powder is 1.6 or more, or the specific surface area of the copper oxide powder is 3.6 m ² / g or more.

제3 실시 형태에서의 기준 산화구리 분말이란, 수산화 제2 구리 분말을 가열로에서 700 ℃로 6 시간 가열 처리하여 산화구리 분말로 만든다. 또한, 이 산화구리 분말을 850 ℃의 가열 온도에서 12 시간 가열 처리한 것이다. With reference copper oxide powder in 3rd Embodiment, a cuprous oxide powder is heat-processed at 700 degreeC for 6 hours in a heating furnace, and it is made into copper oxide powder. Moreover, this copper oxide powder was heat-processed for 12 hours at the heating temperature of 850 degreeC.

또한, 제3 실시 형태에서의 산화구리 분말의 순도는, 제1 실시 형태와 동일 하게 산화구리 분말 중 Cu 농도를 측정하여 CuO 환산한 값이고, 산화구리 분말의 순도가 낮다는 것은 수산화 제2 구리의 변환율이 낮아, 산화구리로 변화되지 않는 수산화 제2 구리가 많이 존재하는 것을 의미한다. 산화구리 분말의 순도가 낮고, 수산화 제2 구리가 많이 존재하면, 산화구리 농도의 변동이 커진다. 이 때문에, 구리 도금 재료로서 이용한 경우에는, 처리 도중에 구리 농도가 변화되기 쉽고, 도금액의 구리 농도의 제어가 곤란해지기 때문에, 상기 요건〔5〕와 같이 순도가 98.5 ％ 이상인 산화구리 분말이 바람직하다. In addition, the purity of the copper oxide powder in the third embodiment is a value obtained by measuring CuO conversion in the copper oxide powder in the same manner as in the first embodiment, and converting it into CuO. The conversion rate of is low, which means that a lot of cupric hydroxide which does not change with copper oxide exists. When the purity of the copper oxide powder is low and a large amount of cupric hydroxide is present, the variation in the copper oxide concentration becomes large. For this reason, when used as a copper plating material, since copper concentration changes easily during a process and it becomes difficult to control the copper concentration of a plating liquid, copper oxide powder whose purity is 98.5% or more like the said requirement [5] is preferable. .

또한, 상기 요건〔6〕은 이 산화구리 분말의 도금액에의 용해성을 결정하기 위한 요건이고, 제1 실시 형태와 동일하게 본 발명자들의 시행 착오에 의해 결정된 요건이다. In addition, the said requirement [6] is a requirement for determining the solubility of this copper oxide powder to a plating liquid, and it is a requirement determined by trial and error of the present inventors similarly to 1st Embodiment.

이들 요건을 만족시키는 산화구리 분말을 얻기 위해서는, 가열로에서의 가열 온도나 가열 시간이 문제가 되고, 가열 온도가 너무 높거나 가열 시간이 너무 길거나 하면, 상기 요건〔5〕는 확보되지만, 요건〔6〕은 적합하지 않아 도금액에의 용해성이 악화된다. In order to obtain the copper oxide powder that satisfies these requirements, the heating temperature and the heating time in the heating furnace become a problem, and if the heating temperature is too high or the heating time is too long, the above requirement [5] is secured. 6] is not suitable, and the solubility in the plating liquid is deteriorated.

따라서, 본 발명자들은 후술하는 여러가지 실험을 행하여, 상기 요건을 구비한 산화구리 분말을 제조하기 위한 가열 온도와 가열 시간의 최적화를 도모하였다. 수산화 제2 구리 분말의 열 처리 조건의 일례를 이하에 나타내지만, 이 조건에서 열 분해를 행하여 얻어진 산화구리 분말에 대해서는 상기 2개의 요건을 만족시키고 있다. Therefore, the present inventors conducted various experiments which are mentioned later, and aimed at the optimization of the heating temperature and the heat time for manufacturing the copper oxide powder which satisfy | filled the said requirement. Although an example of the heat processing conditions of a 2nd copper hydroxide powder is shown below, the said 2 requirements are satisfied about the copper oxide powder obtained by carrying out thermal decomposition on this condition.

(수산화 제2 구리 분말의 열 처리 조건의 일례)(Example of heat treatment conditions of cupric hydroxide powder)

가열 온도가 300 ℃일 때에는, 가열 시간은 30 분 이상 360 분 이하When heating temperature is 300 degreeC, heating time is 30 minutes or more and 360 minutes or less

가열 온도가 600 ℃일 때에는, 가열 시간은 30 분 이상 360 분 이하When heating temperature is 600 degreeC, heating time is 30 minutes or more and 360 minutes or less

가열 온도가 650 ℃일 때에는, 가열 시간은 30 분 이상 60 분 이하When heating temperature is 650 degreeC, heating time is 30 minutes or more and 60 minutes or less

이와 같이 하여 산화구리 분말을 얻은 후, 이 산화구리 분말을 제1 실시 형태에서 서술한 바와 같이 세정조 (5) -> 원심 분리기 (6) -> 건조기 (7)이라는 공정을 경유하여 해당 산화구리 분말이 얻어진다. 이 산화구리 분말은 도 2에 나타내는 장치의 구리 도금 재료로서 사용할 수 있다. After the copper oxide powder is obtained in this manner, the copper oxide powder is subjected to the copper oxide powder through the process of washing tank (5)-> centrifuge (6)-> dryer (7) as described in the first embodiment. Powder is obtained. This copper oxide powder can be used as a copper plating material of the apparatus shown in FIG.

상술한 실시 형태에 따르면, 상술한 열 처리 조건에서 수산화 제2 구리 분말을 가열하여 열 분해를 행하고 있기 때문에, 98.5 ％ 이상의 높은 순도를 확보하면서, 상기 피크 강도비 I/Is가 0.67 이하 또는 상기 반값폭비 F/Fs가 1.6 이상인 산화구리 분말 또는 비표면적이 3.6 m²/g 이상인 산화구리 분말을 제조할 수 있다. 이에 의해, 제1 실시 형태와 동일한 효과를 얻을 수 있다. According to the embodiment described above, since the second copper hydroxide powder is heated and thermally decomposed under the above-described heat treatment conditions, the peak intensity ratio I / Is is 0.67 or less or the above half value while ensuring high purity of 98.5% or more. Copper oxide powder having a width ratio F / Fs of 1.6 or more or copper oxide powder having a specific surface area of 3.6 m ² / g or more can be produced. Thereby, the effect similar to 1st Embodiment can be acquired.

본 발명은 본 발명자들의 시행 착오의 결과, 상기 유기물의 첨가제를 포함하는 도금액에의 구리 도금 재료(산화구리 분말)의 용해성이 상기 산화구리 분말의 구조에 의존하고, 이 산화구리 분말의 구조는 제1 실시 형태에서는 염기성 탄산 구리 분말의 열 분해시의 열 처리 조건에 의존하며, 제2 실시 형태에서는 구리염의 수용액과 알칼리 용액을 이용하여 직접 습식법에 의해 얻은 산화구리 분말의 가열시의 열 처리 조건에 의존하고, 제3 실시 형태에서는 수산화 제2 구리 분말의 열 분해시의 열 처리 조건에 의존하는 것을 발견함으로써 이루어진 것이기 때문에, 이하에 본 발명자들이 본 발명을 발견하는 데에 이른 경위에 대하여 설명한다. As a result of trial and error by the present inventors, the solubility of the copper plating material (copper oxide powder) in the plating liquid containing the additive of the said organic substance depends on the structure of the said copper oxide powder, The structure of this copper oxide powder In one embodiment, it depends on the heat treatment conditions at the time of thermal decomposition of basic copper carbonate powder, and in 2nd embodiment, it is based on the heat treatment conditions at the time of heating of the copper oxide powder obtained by the direct wet method using the aqueous solution and the alkaline solution of copper salt. In the third embodiment, since the present invention is made by finding that it depends on the heat treatment conditions during the thermal decomposition of the second copper hydroxide powder, the following describes the process leading to the inventors of the present invention.

우선, 본 발명자들은 도금액에 유기물의 첨가제를 첨가하면 산화구리 분말의 용해성이 악화되는 것에 착안하여, 어떤 유기물이 산화구리 분말의 용해를 저해하는 것인가를 조사하기 위해, 여러가지 첨가제를 도금액에 첨가하여 산화구리 분말의 용해 시험을 행하였다. 이 용해 시험은 첨가제를 소정 농도로 도금액에 첨가하고, 이 도금액을 교반하면서 소정량의 산화구리 분말을 첨가하여, 용해의 정도를 육안으로 확인함으로써 행하였다. 이 결과, -C=S기를 포함하는 티오요소, -S-S-기를 포함하는 SPS, -N=N-기를 포함하는 야누스그린을 첨가제로서 포함하는 도금액에 대해서는 산화구리 분말의 용해성이 상당히 나쁜 것으로 확인되고, -C=S기, -S-S-기, -N=N-기, -S-H기 중 어느 하나를 갖는 유기물이 산화구리 분말의 용해를 저해하는 것을 밝혀내었다. 여기서, 이 용해 시험에서 사용된 산화구리 분말은, 염기성 탄산 구리 분말을 750 ℃의 가열 온도에서 8 시간 가열하여 열 분해를 행한 것이고, 염화 제2 구리의 수용액과 알칼리 용액을 이용하여 직접 습식법에 의해 얻은 산화구리 분말을 700 ℃의 가열 온도에서 6 시간 가열한 것과, 수산화 제2 구리 분말을 700 ℃의 가열 온도에서 6 시간 가열하여 열 분해를 행한 것을 이용하였다. First, the present inventors pay attention to the fact that the addition of an organic additive to the plating liquid deteriorates the solubility of the copper oxide powder, and to investigate which organic substance inhibits the dissolution of the copper oxide powder, various additives are added to the plating liquid to oxidize it. The dissolution test of the copper powder was performed. This dissolution test was performed by adding an additive to a plating liquid at a predetermined concentration, adding a predetermined amount of copper oxide powder while stirring the plating liquid, and visually confirming the degree of dissolution. As a result, it was confirmed that the solubility of the copper oxide powder was considerably poor with respect to the plating liquid containing as an additive a thiourea including -C = S group, SPS including -SS- group, and Janusgreen including -N = N- group. It has been found that the organic substance having any one of-, C-S group, -SS- group, -N = N- group and -SH group inhibits the dissolution of the copper oxide powder. Here, the copper oxide powder used in this dissolution test was obtained by thermal decomposition of basic copper carbonate powder by heating at a heating temperature of 750 ° C. for 8 hours, by a direct wet method using an aqueous solution of cupric chloride and an alkaline solution. The obtained copper oxide powder was heated at 700 ° C. for 6 hours, and the cuprous oxide powder was heated at 700 ° C. for 6 hours to thermally decompose.

계속해서, 우선 염기성 탄산 구리 분말, 직접 습식법에 의해 얻은 산화구리 분말 및 수산화 제2 구리 분말을 각종 열 처리 조건에서 처리하여 각각 산화구리 분말을 얻고, 각 산화구리 분말에 있어서 그의 순도를 측정함으로써, 순도가 98.5 ％ 이상인 산화구리 분말을 얻기 위한 열 처리 조건을 결정하였다. 계속해서, 사 용자 메이커로써 실제 사용되고 있는, 유기물의 첨가제를 포함하는 도금액을 입수하여, 상기 각종 열 처리 조건에 의해 얻어진 3개의 산화구리 분말의 상기 도금액에 대한 용해성 시험을 행하고, 열 처리 조건의 차이에 의해 산화구리 분말의 상기 도금액에 대한 용해성이 상이함을 발견하였다. 또한, 상기 이유에 대하여, 열 처리 조건에 의해 얻어지는 산화구리 분말의 구조가 다르기 때문이라고 추정하고, 각종 열 처리 조건에 의해 얻어진 산화구리 분말에 대하여 X선 회절에 의한 구조 분석을 함으로써, 상기 사용자 메이커의 도금액에 대한 용해성과 산화구리 분말의 구조와의 관계를 발견하였다. Subsequently, first, the basic copper carbonate powder, the copper oxide powder obtained by the direct wet method and the cupric hydroxide powder were treated under various heat treatment conditions to obtain copper oxide powder, respectively, and the purity of each copper oxide powder was measured. Heat treatment conditions for obtaining a copper oxide powder having a purity of 98.5% or more were determined. Subsequently, a plating solution containing an additive of an organic substance, which is actually used as a user manufacturer, was obtained, and the solubility test for the plating liquid of the three copper oxide powders obtained by the above various heat treatment conditions was carried out, and the difference in heat treatment conditions was obtained. It was found that the solubility of the copper oxide powder in the plating solution was different. Further, for the above reason, it is assumed that the structure of the copper oxide powder obtained under the heat treatment conditions is different, and the user manufacturer is made by analyzing the structure of the copper oxide powder obtained under the various heat treatment conditions by X-ray diffraction. The relationship between the solubility in the plating solution and the structure of the copper oxide powder was found.

즉, 이미 상술한 바와 같이, 〔1〕내지〔6〕에 서술한 조건을 만족시키는 산화구리 분말은, 상기 사용자 메이커의 도금액에 대한 용해성이 높은 것을 여러가지 실험을 행함으로써 밝혀내고, 이러한 산화구리 분말을 제조하기 위한 열 처리 조건을 파악함으로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 이와 같이, 본 발명은 본 발명자들의 시행 착오에 의해 완성할 수 있었고, 계속해서 본 발명자들이 행한 실시예에 대하여 설명한다. 또한, 제1 실시 형태, 제2 실시 형태 및 제3 실시 형태에서 서술한 산화구리 분말에 있어서, 피크 강도비 I/Is, 반값폭비 F/Fs 및 비표면적의 값이 각각 다른 이유 중 하나로서는, 산화구리 분말의 입자 크기나 형상이 각 제조 방법에 따라서 변하기 때문이라고 생각된다. That is, as described above, the copper oxide powder that satisfies the conditions described in [1] to [6] is found by performing various experiments that the solubility of the user manufacturer in the plating solution is high. The present invention has been completed by grasping heat treatment conditions for producing the resin. As described above, the present invention could be completed by the trial and error of the present inventors, and the embodiments performed by the present inventors will be described. In addition, in the copper oxide powder described in the first embodiment, the second embodiment, and the third embodiment, as one of the reasons why the values of the peak intensity ratio I / Is, the half width ratio F / Fs, and the specific surface area are different from each other, It is considered that the particle size and shape of the copper oxide powder change depending on each production method.

<실시예><Example>

(실험예 1-1)Experimental Example 1-1

제1 실시 형태에 있어서 염기성 탄산 구리 분말을 각종 열 처리 조건에서 열 분해하여 산화구리 분말을 얻고, 그의 순도를 측정하였다. 이 결과를 도 5에 나타낸다. 이 결과에 의해, 가열 온도가 300 ℃에서는 240 분간 이상, 400 ℃에서는 20 분간 이상, 500 ℃ 내지 750 ℃에서는 5 분간 이상 열 분해를 행함으로써, 순도가 98.5 ％ 이상인 산화구리 분말이 얻어짐을 확인할 수 있었다. In the first embodiment, the basic copper carbonate powder was thermally decomposed under various heat treatment conditions to obtain a copper oxide powder, and the purity thereof was measured. This result is shown in FIG. As a result, it can be confirmed that the copper oxide powder having a purity of 98.5% or more is obtained by performing thermal decomposition at a heating temperature of 300 ° C for at least 240 minutes, at 400 ° C for at least 20 minutes, and at 500 ° C to 750 ° C for at least 5 minutes. there was.

(실험예 1-2) Experimental Example 1-2

상술한 소정의 열 처리 조건에서 얻어진, 순도가 98.5 ％ 이상인 산화구리 분말 중 몇종에 대하여, 사용자 메이커로부터 입수한 도금액에 대한 용해 시험을 행하였다. 이 용해 시험은 다음과 같은 방법으로 행하였다. 즉, 상기 사용자 메이커의 도금액 500 ㎖를 200 rpm의 회전수로 교반시키고, 여기에 산화구리 분말 5 g을 투입하여 2 분간 경과한 후, 교반을 정지하여 여과를 행하고, 불용해 잔사량을 측정함으로써 용해율을 산출하였다. 여기서, 상기 사용자 메이커의 도금액에는 CuSO₄ㆍ5H₂O, H₂SO₄, 첨가제인 200 ppm의 SPS가 포함되어 있고, 도금액 온도는 25 ℃로 하였다. The dissolution test with respect to the plating liquid obtained from the user manufacturer was done about some types of the copper oxide powder of purity 98.5% or more obtained on the above-mentioned predetermined heat processing conditions. This dissolution test was conducted in the following manner. That is, 500 ml of the plating solution of the user manufacturer was stirred at a rotation speed of 200 rpm, 5 g of copper oxide powder was added thereto, and after 2 minutes, the stirring was stopped, filtration was performed, and the amount of insoluble residue was measured. The dissolution rate was calculated. Here, the plating liquid of the user manufacturer contained 200 ppm SPS of CuSO ₄ 5H ₂ O, H ₂ SO ₄ , and an additive, and the plating liquid temperature was 25 ° C.

이 때의 용해율을 도 6에 나타낸다. 이 결과에 의해, 700 ℃에서 20 분간 열 분해를 행함으로써 얻어지는 산화구리 분말의 용해율이 21.6 ％인 것에 대하여, 650 ℃에서 20 분간 열 분해를 행함으로써 얻어지는 산화구리 분말의 용해율은 96.5 ％인 것이 확인되었다. 이에 의해, 열 처리 조건에 따라서 산화구리 분말의 구조가 변화하고, 이 구조 변화가 상기 도금액에 대한 용해성에 영향을 주는 것으로 추정된다. The dissolution rate at this time is shown in FIG. From this result, the dissolution rate of the copper oxide powder obtained by performing pyrolysis at 700 ° C. for 20 minutes was 21.6%, and the dissolution rate of the copper oxide powder obtained by performing thermal decomposition at 650 ° C. for 20 minutes was 96.5%. It became. Thereby, it is estimated that the structure of the copper oxide powder changes depending on the heat treatment conditions, and this structural change affects the solubility in the plating liquid.

(실험예 1-3)Experimental Example 1-3

계속해서, 산화구리 분말의 구조와 도금액에의 용해성과의 관계를 명확하게 하기 위해서, (실험예 1-2)에서 용해 시험을 행한 산화구리 분말에 대하여, X선 회절에 의한 구조 분석을 행하였다. 이 때, 상기 산화구리 분말에 대하여 X선 회절 스펙트럼을 측정하여, 상기 스펙트럼의 (-1,1,1)면의 피크 강도를 I라 하고, 결정화가 종료된 기준 산화구리 분말의 X선 회절 스펙트럼의 (-1,1,1)면의 피크 강도를 Is라 하였을 때, 상기 산화구리 분말의 피크 강도 I와 기준 산화구리 분말의 피크 강도 Is와의 비인 피크 강도비 I/Is를 구하였다. Subsequently, in order to clarify the relationship between the structure of the copper oxide powder and the solubility in the plating solution, the structural analysis by X-ray diffraction was performed on the copper oxide powder subjected to the dissolution test in (Experimental Example 1-2). . At this time, the X-ray diffraction spectrum of the copper oxide powder was measured, and the peak intensity of the (-1,1,1) plane of the spectrum was referred to as I, and the X-ray diffraction spectrum of the reference copper oxide powder after crystallization was completed. When the peak intensity of the (-1,1,1) plane of is Is, the peak intensity ratio I / Is, which is the ratio between the peak intensity I of the copper oxide powder and the peak intensity Is of the reference copper oxide powder, was obtained.

또한, 이 때 상기 산화구리 분말의 X선 회절 스펙트럼의 (-1,1,1)면의 회절 피크의 반값폭을 F라 하고, 상기 기준 산화구리 분말의 X선 회절 스펙트럼의 (-1,1,1)면의 회절 피크의 반값폭을 Fs라 하였을 때, 상기 산화구리 분말의 반값폭 F와 기준 산화구리 분말의 반값폭 Fs와의 비인 반값폭비 F/Fs를 구하였다. 이들 결과를 도 7에 나타낸다. 여기서, 기준 산화구리 분말로서는, 염기성 탄산 구리 분말을 750 ℃에서 8 시간 가열 처리를 행하고, 850 ℃에서 12 시간 더 가열 처리를 행함으로써 얻어진 산화구리 분말을 이용하였다. In this case, the half width of the diffraction peak of the (-1,1,1) plane of the X-ray diffraction spectrum of the copper oxide powder is denoted by F, and the (-1,1) of the X-ray diffraction spectrum of the reference copper oxide powder When the half value width of the diffraction peak of (1) plane was Fs, the half value width ratio F / Fs which is ratio of the half value width F of the said copper oxide powder and the half value width Fs of the reference copper oxide powder was calculated | required. These results are shown in FIG. Here, as a reference copper oxide powder, the copper oxide powder obtained by heat-processing basic copper carbonate powder at 750 degreeC for 8 hours, and heat-processing further at 850 degreeC for 12 hours was used.

이 결과에 의해, 열 처리 조건이 다르면 피크 강도비 I/Is의 값이 다르고, 상기 피크 강도비 I/Is의 값이 작은 산화구리 분말일수록, 사용자 메이커의 도금액에 대한 용해율이 큰 것이 확인되었다. 이에 의해, 사용자 메이커의 도금액에 대한 높은 용해도를 확보하기 위해서는, 피크 강도비 I/Is가 0.36 이하라는 요건이 필요한 것으로 이해된다. As a result, it was confirmed that the value of the peak intensity ratio I / Is is different when the heat treatment conditions are different, and that the copper oxide powder having a smaller value of the peak intensity ratio I / Is has a higher dissolution rate in the plating solution of the user manufacturer. Thereby, it is understood that the requirement that the peak intensity ratio I / Is is 0.36 or less is necessary to ensure high solubility in the plating liquid of the user manufacturer.

동일하게, 열 처리 조건이 다르면 반값폭비 F/Fs의 값이 다르고, 반값폭비 F/Fs의 값이 큰 산화구리 분말일수록, 사용자 메이커의 도금액에 대한 용해율이 큰 것이 확인되며, 이에 의해 사용자 메이커의 도금액에 대한 높은 용해도를 확보하기 위해서는, 반값폭비 F/Fs가 2.9 이상이라는 요건이 필요한 것으로 이해된다. Similarly, when the heat treatment conditions are different, it is confirmed that the copper oxide powder having a different value of half width ratio F / Fs, and having a larger value of half width ratio F / Fs, has a higher dissolution rate in the plating liquid of the user manufacturer. In order to ensure high solubility in the plating solution, it is understood that the half width ratio F / Fs is required to be 2.9 or more.

여기서, 피크 강도비 I/Is는 값이 클수록(반값폭비 F/Fs는 값이 작을수록), 산화구리 분말의 결정화가 진행되어 안정한 상태인 것을 나타내고, 이와 같이 결정화가 진행되어 안정한 산화구리 분말은 액체 성분에 용해되기 어렵기 때문에, 상기 유기물의 첨가제를 포함하는 도금액에의 높은 용해성을 확보하기 위해서는, 피크 강도비 I/Is가 0.36 이하(반값폭비 F/Fs가 2.9 이상)인 결정도가 요구된다. Here, the peak intensity ratio I / Is indicates that the larger the value (the smaller the half width ratio F / Fs is, the smaller the value), the more stable the crystallization of the copper oxide powder proceeds and the more stable the copper oxide powder is. Since it is difficult to dissolve in a liquid component, in order to ensure high solubility to the plating liquid containing the said organic substance additive, the crystallinity which peak intensity ratio I / Is is 0.36 or less (half value ratio F / Fs is 2.9 or more) is calculated | required. .

(실험예 1-4)Experimental Example 1-4

(실험예 1-1)의 순도 시험에 의해, 순도가 98.5 ％ 이상인 열 처리 조건에서 얻어진 산화구리 분말로부터 몇종을 선택하여 (실험예 1-3)과 동일한 X선 회절 분석을 행하였다. 이 결과를 피크 강도비 I/Is에 대해서는 도 8에, 반값폭비 F/Fs에 대해서는 도 9에 각각 나타내었다. By the purity test of (Experimental Example 1-1), several kinds were selected from the copper oxide powder obtained by the heat processing conditions whose purity is 98.5% or more, and the same X-ray diffraction analysis was performed as (Experimental example 1-3). The results are shown in FIG. 8 for peak intensity ratio I / Is and in FIG. 9 for half width ratio F / Fs.

이에 의해, 가열 온도가 동일하면 가열 시간이 길수록 피크 강도비 I/Is의 값이 크고, 가열 시간이 동일하면 가열 온도가 높을수록 피크 강도비 I/Is의 값이 큰 것이 확인되었다. 또한, 가열 온도가 동일하면 가열 시간이 길수록 반값폭비 F/Fs의 값이 작고, 가열 시간이 동일하면 가열 온도가 높을수록 반값폭비 F/Fs의 값이 작은 것이 확인되었다. Thereby, it was confirmed that the value of peak intensity ratio I / Is is large when heating time is the same, and the value of peak intensity ratio I / Is is large, and when heating time is the same, the value of peak intensity ratio I / Is is large when heating temperature is the same. Moreover, when heating temperature was the same, it was confirmed that the value of the half value width ratio F / Fs is small, so that the heating time is long, and when the heating time is the same, the value of half value width ratio F / Fs is small, so that heating temperature is the same.

따라서, 순도가 98.5 ％ 이상이며 피크 강도비 I/Is가 0.36 이하인 산화구리 분말을 얻기 위한 열 처리 조건은, Therefore, the heat treatment conditions for obtaining the copper oxide powder whose purity is 98.5% or more and peak intensity ratio I / Is is 0.36 or less,

가열 온도가 300 ℃일 때에는, 가열 시간은 240 분 이상 480 분 이하When heating temperature is 300 degreeC, heating time is 240 minutes or more and 480 minutes or less

인 것이 확인되었다. 또한, 상술한 열 처리 조건에서 제조된 산화구리 분말은, 순도가 98.5 ％ 이상이며 반값폭비 F/Fs가 2.9 이상이라는 조건도 만족시키고 있다. It was confirmed that it was Moreover, the copper oxide powder manufactured on the heat processing conditions mentioned above also satisfy | fills the conditions that purity is 98.5% or more, and half value ratio F / Fs is 2.9 or more.

(실험예 1-5)Experimental Example 1-5

(실험예 1-1)의 순도 시험에 의해, 순도가 98.5 ％ 이상인 열 처리 조건에서 얻어진 산화구리 분말로부터 몇종을 선택하여, 비표면적에 의한 분석을 행하였다. 이 때, 비표면적은 BET 일점법에 의해 측정하였다. 이 결과를 도 10에 나타낸다. By the purity test of (Experimental example 1-1), several types were selected from the copper oxide powder obtained by the heat processing conditions whose purity is 98.5% or more, and the analysis by the specific surface area was performed. At this time, the specific surface area was measured by the BET one-point method. This result is shown in FIG.

이 결과에 의해, 열 처리 조건이 다르면 산화구리 분말의 비표면적의 값이 다르고, 비표면적의 값이 큰 산화구리 분말일수록, 사용자 메이커의 도금액에 대한 용해성이 큰 것이 확인되었다. 이에 의해, 사용자의 도금액에 대한 높은 용해성을 확보하기 위해서는, 비표면적이 7.3 m²/g 이상인 것이 필요한 것으로 이해된다. 또한, (실험예 1-4)에서 구해진 열 처리 조건으로 제조된 산화구리 분말은, 순도가 98.5 ％ 이상이며 비표면적이 7.3 m²/g 이상이라는 조건을 만족시키는 것이 확인되 었다. As a result, it was confirmed that the solubility with respect to the plating liquid of a user manufacturer was so large that the value of the specific surface area of a copper oxide powder differs when heat processing conditions differ, and the copper oxide powder with a large value of a specific surface area. It is understood by this that it is necessary to have a specific surface area of 7.3 m <^2> / g or more in order to ensure the high solubility to a user's plating liquid. In addition, it was confirmed that the copper oxide powder prepared under the heat treatment conditions obtained in (Experimental Example 1-4) satisfies the condition that the purity is 98.5% or more and the specific surface area is 7.3 m ² / g or more.

(실험예 1-6)Experimental Example 1-6

(실험예 1-1)과 동일한 열 처리 조건에서 얻어진, 순도가 98.5 ％ 이상인 산화구리 분말에 대하여, SPS 200 ppm을 첨가한 도금액(실험실 수준의 도금액)에 대한 용해 시험을 행하였다. 이 용해 시험은 다음과 같은 방법으로 행하였다. 즉, 도금액 500 ㎖를 200 rpm의 회전수로 교반시키고, 여기에 산화구리 분말 5 g을 투입하여 2 분간 경과한 후, 교반을 정지하여 여과를 행하고, 불용해 잔사량을 측정함으로써 용해율을 산출하였다. 여기서, 상기 도금액의 조성은 CuSO₄ㆍ5H₂O: 100 g/L, H₂SO₄: 200 g/L, SPS: 200 ppm, 도금액 온도는 25 ℃로 하였다. 이 때의 용해율을 도 11에 나타낸다. The dissolution test of the plating liquid (lab-level plating liquid) to which SPS 200 ppm was added was performed about the copper oxide powder of purity 98.5% or more obtained under the same heat processing conditions as (Experimental example 1-1). This dissolution test was conducted in the following manner. That is, 500 ml of plating liquid was stirred at a rotation speed of 200 rpm, and 5 g of copper oxide powder was added thereto, and after 2 minutes, stirring was stopped to perform filtration, and the dissolution rate was calculated by measuring the insoluble residue. . Here, the composition of the plating liquid was CuSO ₄ .5H ₂ O: 100 g / L, H ₂ SO ₄ : 200 g / L, SPS: 200 ppm, and the plating solution temperature was 25 ° C. The dissolution rate at this time is shown in FIG.

이 결과에 의해, 상기 도금액에의 용해율은, 상기 사용자 메이커의 도금액에의 용해율보다 높고, 가열 온도가 높아지고 가열 시간이 길어질수록, 용해율이 낮아지는 경향이 있는 것이 확인되었다. 여기서, 상기 사용자 메이커의 도금액에도 SPS가 포함되어 있지만, 상기 사용자 메이커의 도금액에는 SPS의 분해물이 포함되어 있어, 그 분해물량이 누적적으로 많아지므로, 상기 실시예에서 사용된 실험실 수준의 도금액보다 산화구리 분말의 용해율이 낮아진다고 추정된다. 따라서, 사용자 메이커의 도금액에 비해, 실험실 수준의 도금액에서는 비표면적이 작더라도 용해성이 양호한 것이 된다. 이것은, 실제 SPS에서는 사용에 의해 SPS 자체가 분해되어, 그 분해 생성물이 용해성을 나쁘게 하는 것으로 생각되며, 이 발명의 효과는 사용자 메이커의 도금액을 이용하여 평가하고 있다. As a result, it was confirmed that the dissolution rate in the plating liquid is higher than the dissolution rate in the plating liquid of the user manufacturer, and the dissolution rate tends to decrease as the heating temperature is increased and the heating time is longer. Here, although the SPS is also contained in the plating liquid of the user maker, the decomposition liquid of the SPS is contained in the plating liquid of the user maker, and the amount of decomposition products is cumulatively increased, thereby oxidizing than the laboratory level plating liquid used in the above embodiment. It is estimated that the dissolution rate of copper powder becomes low. Therefore, compared with the plating liquid of the user's maker, the solubility is good even if the specific surface area is small in the laboratory liquid plating liquid. In actual SPS, it is thought that SPS itself decomposes by use, and the decomposition product deteriorates solubility, and the effect of this invention is evaluated using the plating liquid of a user manufacturer.

(실험예 1-7)Experimental Example 1-7

(실험예 1-4)에서 구해진 열 처리 조건으로 제조된 산화구리 분말에 대하여, 티오요소와 야누스그린, 프로필머캅탄, 머캅토프로필술폰산, 메틸 옐로우에 대한 용해 시험을 행하였다. 즉, 티오요소를 20 ppm분(分) 첨가한 도금액 500 ㎖를 200 rpm의 회전수로 교반시키고, 여기에 산화구리 분말 5 g을 투입하여 2 분간 경과한 후, 교반을 정지하여 여과를 행하고, 불용해 잔사량을 측정함으로써 용해성을 확인하였다. 여기서, 상기 도금액의 조성은 CuSO₄ㆍ5H₂O: 100 g/L, H₂SO ₄: 200 g/L, 도금액 온도는 25 ℃로 하였다. 이 결과, 상술한 열 처리 조건에서 제조된 산화구리 분말은, 티오요소를 포함하는 도금액에 대하여 99.9 이상의 용해율을 확보하는 것이 확인되어, 높은 용해성을 확인할 수 있었다. 또한, 750 ℃에서 480 분간 열 분해를 행함으로써 얻어지는 산화구리의 용해율은 39.2 ％이고, 이 처리 조건에서는 용해성이 나빴다. The copper oxide powder produced under the heat treatment conditions obtained in (Experimental Example 1-4) was subjected to a dissolution test for thiourea, janusgreen, propylmercaptan, mercaptopropylsulfonic acid, and methyl yellow. That is, 500 ml of a plating solution containing 20 ppm of thiourea was stirred at a rotational speed of 200 rpm, 5 g of copper oxide powder was added thereto, and after 2 minutes, stirring was stopped to perform filtration. Solubility was confirmed by measuring the amount of insoluble residue. Here, the composition of the plating liquid was CuSO ₄ .5H ₂ O: 100 g / L, H ₂ SO ₄ : 200 g / L, and the plating liquid temperature was 25 ° C. As a result, it was confirmed that the copper oxide powder produced under the heat treatment conditions described above secured a dissolution rate of 99.9 or higher with respect to the plating solution containing thiourea, and was able to confirm high solubility. Moreover, the dissolution rate of the copper oxide obtained by carrying out thermal decomposition at 750 degreeC for 480 minutes was 39.2%, and the solubility was bad in this processing conditions.

동일하게 야누스그린을 40 ppm분 첨가한 도금액 500 ㎖에 대해서도 동일한 조건에서 용해성을 확인하였다. 상기 도금액의 조성 온도는 티오요소를 이용한 경우와 동일하게 하였다. 이 결과, 야누스그린을 포함하는 도금액에 대하여 99.9 이상의 용해율을 확보하는 것이 확인되어, 높은 용해성을 확인할 수 있었다. 또한, 750 ℃에서 480 분간 열 분해를 행함으로써 얻어지는 산화구리의 용해율이 64.7 ％이고, 이 열 처리 조건에서는 용해성이 나빴다.Similarly, solubility was confirmed also in 500 ml of the plating liquid to which 40 ppm of Janus green was added. The composition temperature of the plating liquid was the same as in the case of using thiourea. As a result, it was confirmed that the dissolution rate of 99.9 or more was ensured with respect to the plating liquid containing Janus green, and high solubility was confirmed. Moreover, the dissolution rate of the copper oxide obtained by carrying out thermal decomposition at 750 degreeC for 480 minutes was 64.7%, and in this heat processing conditions, the solubility was bad.

동일하게 프로필머캅탄을 200 ppm분 첨가한 도금액 500 ㎖에 대해서도 동일한 조건에서 용해성을 확인하였다. 상기 도금액의 조성, 온도는 티오요소를 이용한 경우와 동일하게 하였다. 이 결과, 상술한 열 처리 조건에서 제조된 산화구리 분말은, 프로필머캅탄을 포함하는 도금액에 대하여 99.8 ％ 이상의 용해율을 확보하는 것이 확인되어, 높은 용해성을 확인할 수 있었다. Similarly, solubility was confirmed also in 500 ml of the plating liquid to which 200 ppm of propylmercaptans were added. The composition and temperature of the plating solution were the same as in the case of using thiourea. As a result, it was confirmed that the copper oxide powder produced under the heat treatment conditions described above secured a dissolution rate of 99.8% or more with respect to the plating solution containing propylmercaptan, and was able to confirm high solubility.

동일하게 머캅토프로필술폰산을 200 ppm분 첨가한 도금액 500 ㎖에 대해서도 동일한 조건에서 용해성을 확인하였다. 상기 도금액의 조성, 온도는 티오요소를 이용한 경우와 동일하게 하였다. 이 결과, 상술한 열 처리 조건에서 제조된 산화구리 분말은, 머캅토프로필술폰산을 포함하는 도금액에 대하여 99.6 ％ 이상의 용해율을 확보하는 것이 확인되어, 높은 용해성을 확인할 수 있었다. Similarly, solubility was confirmed also in 500 ml of the plating liquid which added 200 ppm of mercaptopropylsulfonic acid on the same conditions. The composition and temperature of the plating solution were the same as in the case of using thiourea. As a result, it was confirmed that the copper oxide powder produced under the heat treatment conditions described above secured a dissolution rate of 99.6% or more with respect to the plating solution containing mercaptopropylsulfonic acid, and high solubility was confirmed.

동일하게 메틸 옐로우를 5 ppm분 첨가한 도금액 500 ㎖에 대해서도 동일한 조건에서 용해성을 확인하였다. 상기 도금액의 조성, 온도는 티오요소를 이용한 경우와 동일하게 하였다. 이 결과, 상술한 열 처리 조건에서 제조된 산화구리 분말은, 메틸 옐로우를 포함하는 도금액에 대하여 99.9 ％ 이상의 용해율을 확보하는 것이 확인되어, 높은 용해성을 확인할 수 있었다. Similarly, solubility was confirmed also in 500 ml of the plating liquid which added 5 ppm of methyl yellow on the same conditions. The composition and temperature of the plating solution were the same as in the case of using thiourea. As a result, it was confirmed that the copper oxide powder produced under the heat treatment conditions described above secured a dissolution rate of 99.9% or more with respect to the plating liquid containing methyl yellow, and confirmed high solubility.

(실험예 1-8)Experimental Example 1-8

또한, 산화구리 분말의 구조와 도금액에의 용해성과의 관계를 명확하게 하기 위해서, 사용자 메이커의 도금액에 대한 용해성이 높은 산화구리 분말과, 용해성이 낮은 산화구리 분말에 대하여, SEM(주사형 전자 현미경)에 의한 관찰을 행하였다. 이 결과, 1000배의 배율에서는 양자(兩者)의 표면 형상에 차이가 보이지 않았지만, 10만배의 배율에서는 양자의 표면 형상이 크게 다르며, 상기 용해성이 높은 산화구리 분말은 미세한 입자의 응집체이지만, 상기 용해성이 낮은 산화구리 분말은 미세한 입자의 고상 소결이 진행되는 것이 확인되었다. 이 입자 상태의 차이에 의해 양자의 용해성 차이가 발생하는 것으로 추정된다. In addition, in order to clarify the relationship between the structure of the copper oxide powder and the solubility in the plating liquid, SEM (scanning electron microscope) for the copper oxide powder having high solubility in the plating liquid of the user manufacturer and the copper oxide powder having low solubility ) Was observed. As a result, there was no difference in the surface shape of both at 1000 times magnification, but at the 100,000 times magnification, the surface shape of both was greatly different. The high solubility of copper oxide powder was an aggregate of fine particles. It was confirmed that the solid solubility of the fine particles proceeds for the low solubility copper oxide powder. It is estimated that the solubility difference of both arises by this difference of particle state.

(실험예 2-1)Experimental Example 2-1

제2 실시 형태에 있어서 염화 제2 구리와 알칼리 용액을 반응시켜 얻은 산화구리 분말을 각종 열 처리 조건에서 가열하여 산화구리 분말을 얻고, 그의 순도를 측정하였다. 이 결과를 도 12에 나타낸다. 이 결과에 의해, 가열 온도가 300 ℃에서는 60 분간 이상, 500 ℃ 내지 700 ℃에서는 30 분간 이상 가열을 행함으로써, 순도가 98.5 ％ 이상인 산화구리 분말이 얻어지는 것이 확인되었다. In the second embodiment, the copper oxide powder obtained by reacting the cupric chloride and the alkaline solution was heated under various heat treatment conditions to obtain the copper oxide powder, and the purity thereof was measured. This result is shown in FIG. As a result, it was confirmed that the copper oxide powder having a purity of 98.5% or more was obtained by heating at 300 ° C for at least 60 minutes and at 500 ° C to 700 ° C for at least 30 minutes.

(실험예 2-2) Experimental Example 2-2

상술한 소정의 열 처리 조건에서 얻어진, 순도가 98.5 ％ 이상인 산화구리 분말에 대하여, 사용자 메이커로부터 입수한 도금액에 대한 용해 시험을 행하였다. 이 용해 시험은 (실험예 1-2)와 동일한 방법으로 시험을 행하였다. The dissolution test with respect to the plating liquid obtained from the user manufacturer was performed with respect to the copper oxide powder of purity 98.5% or more obtained on the above-mentioned predetermined | prescribed heat processing conditions. This dissolution test was conducted in the same manner as in (Experimental Example 1-2).

산화구리 분말의 열 처리 조건과 용해율과의 대비를 도 13에 나타낸다. 이 결과에 의해, 700 ℃에서 60 분간 열 분해를 행함으로써 얻어지는 산화구리 분말의 용해율이 19.8 ％인 데 대하여, 600 ℃에서 30 분간 열 분해를 행함으로써 얻어지는 산화구리 분말의 용해율은 95.5 ％인 것이 확인되었다. 이에 의해, 열 처리 조건에 의해서 산화구리 분말의 구조가 변화되고, 이 구조 변화가 상기 도금액에 대한 용해성에 영향을 주는 것으로 추정된다. The comparison between the heat treatment conditions and the dissolution rate of the copper oxide powder is shown in FIG. 13. From this result, the dissolution rate of the copper oxide powder obtained by performing pyrolysis at 700 degreeC for 60 minutes is 19.8%, and it is confirmed that the dissolution rate of the copper oxide powder obtained by performing thermal decomposition at 600 degreeC for 30 minutes is 95.5%. It became. Thereby, it is estimated that the structure of the copper oxide powder changes depending on the heat treatment conditions, and this structural change affects the solubility in the plating liquid.

(실험예 2-3)Experimental Example 2-3

계속해서, 산화구리 분말의 구조와 도금액에의 용해성과의 관계를 명확하게 하기 위해서, (실험예 2-2)에서 용해 시험을 행한 산화구리 분말 중 몇종에 대하여, X선 회절에 의한 구조 분석을 행하였다. 이 때, 상기 산화구리 분말에 대하여 X선 회절 스펙트럼을 측정하여, 상기 스펙트럼의 (-1,1,1)면의 피크 강도를 I라 하고, 결정화가 종료된 기준 산화구리 분말의 X선 회절 스펙트럼의 (-1,1,1)면의 피크 강도를 Is라 하였을 때, 상기 산화구리 분말의 피크 강도 I와 기준 산화구리 분말의 피크 강도 Is와의 비인 피크 강도비 I/Is를 구하였다. Subsequently, in order to clarify the relationship between the structure of the copper oxide powder and the solubility in the plating solution, structural analysis by X-ray diffraction was performed on some of the copper oxide powders subjected to the dissolution test in (Experimental Example 2-2). It was done. At this time, the X-ray diffraction spectrum of the copper oxide powder was measured, and the peak intensity of the (-1,1,1) plane of the spectrum was referred to as I, and the X-ray diffraction spectrum of the reference copper oxide powder after crystallization was completed. When the peak intensity of the (-1,1,1) plane of is Is, the peak intensity ratio I / Is, which is the ratio between the peak intensity I of the copper oxide powder and the peak intensity Is of the reference copper oxide powder, was obtained.

또한, 이 때 상기 산화구리 분말의 X선 회절 스펙트럼의 (-1,1,1)면의 회절 피크의 반값폭을 F라 하고, 상기 기준 산화구리 분말의 X선 회절 스펙트럼의 (-1,1,1)면의 회절 피크의 반값폭을 Fs라 하였을 때, 상기 산화구리 분말의 반값폭 F와 기준 산화구리 분말의 반값폭 Fs와의 비인 반값폭비 F/Fs를 구하였다. 이들 결과를 도 14 및 도 15에 나타낸다. 여기서, 기준 산화구리 분말로서는, 염화 제2 구리의 수용액과 알칼리 용액을 이용하여 직접 습식법에 의해 얻은 산화구리 분말을 700 ℃에서 6 시간 가열 처리하고, 그 후 이 산화구리 분말을 850 ℃의 가열 온도에서 12 시간 더 가열 처리하였다. In this case, the half width of the diffraction peak of the (-1,1,1) plane of the X-ray diffraction spectrum of the copper oxide powder is denoted by F, and the (-1,1) of the X-ray diffraction spectrum of the reference copper oxide powder When the half value width of the diffraction peak of (1) plane was Fs, the half value width ratio F / Fs which is ratio of the half value width F of the said copper oxide powder and the half value width Fs of the reference copper oxide powder was calculated | required. These results are shown in FIG. 14 and FIG. Here, as a reference copper oxide powder, the copper oxide powder obtained by the direct wet method was heat-processed at 700 degreeC for 6 hours using the aqueous solution of a cupric chloride, and an alkaline solution, and this copper oxide powder was heated at 850 degreeC after that. Further heat treatment at 12 h.

이 결과에 의해, 상기 유기물의 첨가제를 포함하는 도금액에의 높은 용해성을 확보하기 위해서는, 피크 강도비 I/Is가 0.52 이하(반값폭비 F/Fs가 2.9 이상)의 결정도인 것이 요구된다. As a result, in order to ensure high solubility in the plating liquid containing the said organic substance additive, it is required that the peak intensity ratio I / Is is a crystallinity of 0.52 or less (half value ratio F / Fs is 2.9 or more).

또한, 순도가 98.5 ％ 이상이며 피크 강도비 I/Is가 0.52 이하인 산화구리 분말을 얻기 위한 열 처리 조건은, Further, heat treatment conditions for obtaining a copper oxide powder having a purity of 98.5% or more and a peak intensity ratio I / Is of 0.52 or less,

(실험예 2-4)Experimental Example 2-4

(실험예 2-1)의 순도 시험에 의해 순도가 98.5 ％ 이상인 열 처리 조건에서 얻어진 산화구리 분말로부터 몇종을 선택하여, 비표면적에 의해 분석을 하였다. 이 때, 비표면적은 BET 일점법에 의해 측정하였다. 이 결과를 도 16에 나타낸다. According to the purity test of (Experimental example 2-1), several types were selected from the copper oxide powder obtained by the heat processing conditions whose purity is 98.5% or more, and were analyzed by the specific surface area. At this time, the specific surface area was measured by the BET one-point method. This result is shown in FIG.

이 결과에 의해, 사용자의 도금액에 대한 높은 용해성을 확보하기 위해서는, 비표면적이 3.3 m²/g 이상인 것이 필요한 것으로 이해된다. 또한, (실험예 2-3)에서 구해진 열 처리 조건에서 제조된 산화구리 분말은, 순도가 98.5 ％ 이상이며 비표면적이 3.3 m²/g 이상이라는 조건을 만족시키는 것이 확인되었다. As a result, it is understood that the specific surface area is required to be 3.3 m ² / g or more in order to ensure high solubility in the plating liquid of the user. Moreover, it was confirmed that the copper oxide powder manufactured by the heat processing conditions calculated | required by (Experimental example 2-3) satisfy | fills the conditions that purity is 98.5% or more, and the specific surface area is 3.3 m <^2> / g or more.

(실험예 2-5)Experimental Example 2-5

(실험예 2-3)에서 구해진 열 처리 조건에서 제조된 산화구리 분말에 대하여, 첨가제인 티오요소와 야누스그린, 프로필머캅탄, 머캅토프로필술폰산, 메틸 옐로우에 대한 용해 시험을 행하였다. 이 첨가제를 이용한 각 도금액의 시험 조건은 (실험예 1-7)에 나타낸 바와 같다. The copper oxide powder prepared under the heat treatment conditions obtained in (Experimental Example 2-3) was subjected to a dissolution test for thiourea as an additive, Janusgreen, propylmercaptan, mercaptopropylsulfonic acid, and methyl yellow. The test conditions of each plating liquid using this additive are as showing to (Experimental example 1-7).

상술한 열 처리 조건에서 제조된 산화구리 분말은, 상기 첨가제를 이용한 각 도금액에 대하여 각각 99.9 이상의 용해율을 확보하는 것으로 확인되어, 높은 용해성을 확인할 수 있었다. The copper oxide powder manufactured under the heat treatment conditions described above was confirmed to secure a dissolution rate of 99.9 or more with respect to each plating liquid using the above additive, and could confirm high solubility.

(실험예 3-1)Experimental Example 3-1

제3 실시 형태에 있어서 수산화 제2 구리 분말을 각종 열 처리 조건에서 열 분해하여 산화구리 분말을 얻고, 그의 순도를 측정하였다. 이 결과를 도 17에 나타낸다. 이 결과에 의해, 가열 온도가 300 ℃ 내지 700 ℃에서는 30 분간 이상 열 분해를 행함으로써, 순도가 98.5 ％ 이상인 산화구리 분말이 얻어지는 것이 확인되었다. In 3rd embodiment, the copper hydroxide powder was thermally decomposed under various heat treatment conditions to obtain a copper oxide powder, and the purity thereof was measured. This result is shown in FIG. As a result, it was confirmed that the copper oxide powder having a purity of 98.5% or more was obtained by pyrolyzing at least 30 minutes at a heating temperature of 300 ° C to 700 ° C.

(실험예 3-2) Experimental Example 3-2

상술한 소정의 열 처리 조건에서 얻어진, 순도가 98.5 ％ 이상인 산화구리 분말 중 몇종에 대하여, 사용자 메이커로부터 입수한 도금액에 대한 용해 시험을 행하였다. 이 용해 시험은 (실험예 1-2)와 동일한 방법으로 시험을 행하였다. The dissolution test with respect to the plating liquid obtained from the user manufacturer was done about some types of the copper oxide powder of purity 98.5% or more obtained on the above-mentioned predetermined heat processing conditions. This dissolution test was conducted in the same manner as in (Experimental Example 1-2).

산화구리 분말의 열 처리 조건과 용해율과의 대비를 도 18에 나타낸다. 이 결과에 의해, 700 ℃에서 30 분간 열 분해를 행함으로써 얻어지는 산화구리 분말의 용해율이 20.2 ％인 데 대하여, 650 ℃에서 60 분간 열 분해를 행함으로써 얻어지는 산화구리 분말의 용해율은 95.6 ％인 것이 확인되었다. 이에 의해, 열 처리 조건에 의해서 산화구리 분말의 구조가 변화되고, 이 구조 변화가 상기 도금액에 대한 용해성에 영향을 주는 것으로 추정된다. The comparison between the heat treatment conditions and the dissolution rate of the copper oxide powder is shown in FIG. 18. From this result, the dissolution rate of the copper oxide powder obtained by performing pyrolysis at 700 degreeC for 30 minutes is 20.2%, but it is confirmed that the dissolution rate of the copper oxide powder obtained by carrying out thermal decomposition at 650 degreeC for 60 minutes is 95.6%. It became. Thereby, it is estimated that the structure of the copper oxide powder changes depending on the heat treatment conditions, and this structural change affects the solubility in the plating liquid.

(실험예 3-3)Experimental Example 3-3

계속해서, 산화구리 분말의 구조와 도금액에의 용해성과의 관계를 명확하게 하기 위해서, (실험예 3-2)에서 용해 시험을 행한 산화구리 분말 중 몇종에 대하여, X선 회절에 의한 구조 분석을 행하였다. 이 때, 상기 산화구리 분말에 대하여 X선 회절 스펙트럼을 측정하여, 상기 스펙트럼의 (-1,1,1)면의 피크 강도를 I라 하고, 결정화가 종료된 기준 산화구리 분말의 X선 회절 스펙트럼의 (-1,1,1)면의 피크 강도를 Is라 하였을 때, 상기 산화구리 분말의 피크 강도 I와 기준 산화구리 분말의 피크 강도 Is와의 비인 피크 강도비 I/Is를 구하였다. Subsequently, in order to clarify the relationship between the structure of the copper oxide powder and the solubility in the plating solution, structural analysis by X-ray diffraction was performed on some of the copper oxide powders subjected to the dissolution test in (Experimental Example 3-2). It was done. At this time, the X-ray diffraction spectrum of the copper oxide powder was measured, and the peak intensity of the (-1,1,1) plane of the spectrum was referred to as I, and the X-ray diffraction spectrum of the reference copper oxide powder after crystallization was completed. When the peak intensity of the (-1,1,1) plane of is Is, the peak intensity ratio I / Is, which is the ratio between the peak intensity I of the copper oxide powder and the peak intensity Is of the reference copper oxide powder, was obtained.

또한, 이 때 상기 산화구리 분말의 X선 회절 스펙트럼의 (-1,1,1)면의 회절 피크의 반값폭을 F라 하고, 상기 기준 산화구리 분말의 X선 회절 스펙트럼의 (-1,1,1)면의 회절 피크의 반값폭을 Fs라 하였을 때, 상기 산화구리 분말의 반값폭 F와 기준 산화구리 분말의 반값폭 Fs와의 비인 반값폭비 F/Fs를 구하였다. 이들 결과를 도 19 및 도 20에 나타낸다. 여기서 기준 산화구리 분말로서는, 수산화 제2 구리 분말을 700 ℃에서 6 시간 가열 처리하고, 그 후 이 산화구리 분말을 850 ℃의 가열 온도에서 12 시간 더 가열 처리하였다. In this case, the half width of the diffraction peak of the (-1,1,1) plane of the X-ray diffraction spectrum of the copper oxide powder is denoted by F, and the (-1,1) of the X-ray diffraction spectrum of the reference copper oxide powder When the half value width of the diffraction peak of (1) plane was Fs, the half value width ratio F / Fs which is ratio of the half value width F of the said copper oxide powder and the half value width Fs of the reference copper oxide powder was calculated | required. These results are shown in FIG. 19 and FIG. As the reference copper oxide powder, the cuprous oxide powder was heat treated at 700 ° C. for 6 hours, and then the copper oxide powder was further heat treated at a heating temperature of 850 ° C. for 12 hours.

이 결과에 의해, 상기 유기물의 첨가제를 포함하는 도금액에의 높은 용해성을 확보하기 위해서는, 피크 강도비 I/Is가 0.67 이하(반값폭비 F/Fs가 1.6 이상)의 결정도인 것이 요구된다. As a result, in order to ensure high solubility in the plating liquid containing the said organic substance additive, it is required that it is the crystallinity of peak intensity ratio I / Is 0.67 or less (half value ratio F / Fs 1.6 or more).

또한, 순도가 98.5 ％ 이상이며 피크 강도비 I/Is가 0.67 이하인 산화구리 분말을 얻기 위한 열 처리 조건은, Further, heat treatment conditions for obtaining a copper oxide powder having a purity of 98.5% or more and a peak intensity ratio I / Is of 0.67 or less,

인 것이 확인되었다. 또한, 상술한 열 처리 조건에서 제조된 산화구리 분말은, 순도가 98.5 ％ 이상이며 반값폭비 F/Fs가 1.6 이상이라는 조건도 만족시키고 있다. It was confirmed that it was. Moreover, the copper oxide powder manufactured on the heat processing conditions mentioned above also satisfy | fills the conditions that purity is 98.5% or more, and half value ratio F / Fs is 1.6 or more.

(실험예 3-4)Experimental Example 3-4

(실험예 3-1)의 순도 시험에 의해 순도가 98.5 ％ 이상인 열 처리 조건에서 얻어진 산화구리 분말로부터 몇종을 선택하여, 비표면적에 의해 분석을 하였다. 이 때 비표면적은 BET 일점법에 의해 측정하였다. 이 결과를 도 21에 나타낸다. According to the purity test of (Experimental example 3-1), several types were selected from the copper oxide powder obtained by the heat processing conditions whose purity is 98.5% or more, and were analyzed by the specific surface area. At this time, the specific surface area was measured by the BET one-point method. This result is shown in FIG.

이 결과에 의해, 사용자의 도금액에 대한 높은 용해성을 확보하기 위해서는, 비표면적이 3.6 m²/g 이상인 것이 필요한 것으로 이해된다. 또한, (실험예 3-3)에서 구해진 열 처리 조건에서 제조된 산화구리 분말은, 순도가 98.5 ％ 이상이며 비표면적이 3.6 m²/g 이상이라는 조건을 만족시키는 것이 확인되었다. As a result, it is understood that the specific surface area is required to be 3.6 m ² / g or more in order to ensure high solubility in the plating liquid of the user. Moreover, it was confirmed that the copper oxide powder manufactured by the heat processing conditions calculated | required by (Experimental example 3-3) satisfy | fills the conditions that purity is 98.5% or more, and the specific surface area is 3.6 m <^2> / g or more.

(실험예 3-5)Experimental Example 3-5

(실험예 3-3)에서 구해진 열 처리 조건에서 제조된 산화구리 분말에 대하여, 첨가제인 티오요소와 야누스그린, 프로필머캅탄, 머캅토프로필술폰산, 메틸 옐로우에 대한 용해 시험을 행하였다. 이 첨가제를 이용한 각 도금액의 시험 조건은 (실험예 1-7)에 나타낸 바와 같다. The copper oxide powder prepared under the heat treatment conditions obtained in (Experimental Example 3-3) was subjected to a dissolution test for thiourea as an additive, Janusgreen, propylmercaptan, mercaptopropylsulfonic acid, and methyl yellow. The test conditions of each plating liquid using this additive are as showing to (Experimental example 1-7).

상술한 열 처리 조건에서 제조된 산화구리 분말은, 상기 첨가제를 이용한 각 도금액에 대하여 각각 99.9 이상의 용해율을 확보하는 것이 확인되어, 높은 용해성을 확인할 수 있었다. It was confirmed that the copper oxide powder produced under the heat treatment conditions described above secured a dissolution rate of 99.9 or more with respect to each plating solution using the additive, and confirmed high solubility.

본 발명에 따르면, 염기성 탄산 구리 분말을 환원 분위기가 되지 않는 분위기하에 열 분해함으로써 얻어진 산화구리 분말에 있어서, 순도가 98.5 ％로 높고, X선 회절의 피크 강도비 I/Is가 0.36 이하 또는 반값폭비 F/Fs가 2.9 이상 또는 비표면적이 7.3 m²/g 이상인 산화구리 분말을 구리 도금 재료로서 이용하고 있기 때문에, 유기물의 첨가제를 포함하는 전해액에 대해서도 높은 용해성이 확보되어 양호한 도금 처리를 행할 수 있다. According to the present invention, in the copper oxide powder obtained by thermally decomposing the basic copper carbonate powder in an atmosphere that does not become a reducing atmosphere, the purity is high as 98.5%, and the peak intensity ratio I / Is of X-ray diffraction is 0.36 or less or half width ratio. Since copper oxide powder having a F / Fs of 2.9 or more or a specific surface area of 7.3 m ² / g or more is used as the copper plating material, high solubility is ensured even in an electrolyte solution containing an additive of an organic substance and favorable plating treatment can be performed. .

또한, 본 발명에 따르면, 구리염의 수용액과 알칼리 용액을 이용하여 직접 습식법에 의해 산화구리 분말을 얻고, 이 산화구리 분말을 가열함으로써 얻어진 산화구리 분말에 있어서, 순도가 98.5 ％로 높고, X선 회절의 피크 강도비 I/Is가 0.52 이하 또는 반값폭비 F/Fs가 2.9 이상 또는 비표면적이 3.3 m²/g 이상인 산화구리 분말을 구리 도금 재료로서 이용하여도, 유기물의 첨가제를 포함하는 전해액에 대하여 높은 용해성이 확보되어 양호한 도금 처리를 행할 수 있다. Moreover, according to this invention, in the copper oxide powder obtained by obtaining the copper oxide powder by the direct wet method using the aqueous solution and copper solution of a copper salt, and heating this copper oxide powder, purity is high as 98.5%, and X-ray diffraction is high. Even if a copper oxide powder having a peak intensity ratio of I / Is of 0.52 or less, a half width ratio of F / Fs of 2.9 or more, or a specific surface area of 3.3 m ² / g or more is used as the copper plating material, High solubility is ensured and favorable plating process can be performed.

또한, 본 발명에 따르면, 수산화 제2 구리 분말을 열 분해함으로써 얻어진 산화구리 분말에 있어서, 순도가 98.5 ％로 높고, X선 회절의 피크 강도비 I/Is가 0.67 이하 또는 반값폭비 F/Fs가 1.6 이상 또는 비표면적이 3.6 m²/g 이상인 산화구리 분말을 구리 도금 재료로서 이용하여도, 유기물의 첨가제를 포함하는 전해액에 대하여 높은 용해성이 확보되어 양호한 도금 처리를 행할 수 있다.
Further, according to the present invention, in the copper oxide powder obtained by thermally decomposing the copper hydroxide powder, the purity is high as 98.5%, and the peak intensity ratio I / Is of the X-ray diffraction is 0.67 or less or the half width ratio F / Fs. Even if copper oxide powder having 1.6 or more or specific surface area of 3.6 m ² / g or more is used as the copper plating material, high solubility is ensured with respect to the electrolyte solution containing the additives of the organic matter, and favorable plating treatment can be performed.

Claims

In the copper plating material provided with the to-be-plated body which comprises an insoluble anode and a cathode, and is supplied to the electrolyte solution containing the additive of an organic substance,

The copper plating material is a copper oxide powder having a purity of 98.5% or more obtained by thermally decomposing the basic copper carbonate powder in a non-reducing atmosphere,

The peak intensity of the (-1,1,1) plane of the X-ray diffraction spectrum of this copper oxide powder is denoted by I,

When the peak intensity of the (-1,1,1) plane of the X-ray diffraction spectrum of the reference copper oxide powder after crystallization is completed is Is,

The copper plating material which is a copper oxide powder whose peak intensity ratio I / Is of the peak intensity I of the said copper oxide powder and the peak intensity Is of the reference copper oxide powder is 0.36 or less.

The half width of the (-1,1,1) plane of the X-ray diffraction spectrum of the copper oxide powder is denoted by F,

When the half width of the (-1,1,1) plane of the X-ray diffraction spectrum of the reference copper oxide powder after crystallization is completed is Fs,

A copper plating powder, wherein the half width width F / Fs of the half width F of the copper oxide powder and the half width Fs of the reference copper oxide powder is 2.9 or more copper powder.

The copper plating material is a copper oxide powder having a purity of 98.5% or more obtained by thermal decomposition of basic copper carbonate powder in a non-reducing atmosphere, and a copper oxide powder having a specific surface area of 7.3 m ² / g or more.

The copper plating material is a copper oxide powder having a purity of 98.5% or more obtained by reacting an aqueous solution of a copper salt with an alkaline solution to obtain a copper oxide powder, and heating the copper oxide powder,

The copper plating material which is a copper oxide powder whose peak intensity ratio I / Is of the peak intensity I of the said copper oxide powder and the peak intensity Is of the reference copper oxide powder is 0.52 or less.

The copper plating material is a copper oxide powder having a purity of 98.5% or more obtained by reacting an aqueous solution of a copper salt with an alkali solution and heating the copper oxide powder, and an oxidation having a specific surface area of 3.3 m ² / g or more. Copper plating material characterized by the above-mentioned.

The copper plating material is a copper oxide powder having a purity of 98.5% or more obtained by thermal decomposition of the second copper hydroxide powder,

The copper plating material which is a copper oxide powder whose peak intensity ratio I / Is of the peak intensity I of the said copper oxide powder and the peak intensity Is of the reference copper oxide powder is 0.67 or less.

A copper plating powder, wherein the half width width F / Fs of the half width F of the copper oxide powder and the half width Fs of the reference copper oxide powder is 1.6 or more copper oxide powder.

The copper plating material is a copper oxide powder having a purity of 98.5% or more obtained by thermal decomposition of the second copper hydroxide powder, and a copper oxide powder having a specific surface area of 3.6 m ² / g or more.

The method according to any one of claims 1 to 9, wherein the additive is an organic material including any one of carbon and sulfur double bonds, sulfur and sulfur single bonds, nitrogen and nitrogen double bonds, and sulfur and hydrogen single bonds. Copper plating material characterized by the above-mentioned.

The method of claim 1, wherein the additive is bis (3-sulfopropyl) disulfide and salt, thiourea, janusgreen, dimethyldisulfide, propylmercaptan, mercaptopropylsulfonic acid and salt, Copper plating material, characterized in that any one of methyl yellow.

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