KR100647240B1

KR100647240B1 - 오스테나이트계 스테인리스 제품의 가스질화방법

Info

Publication number: KR100647240B1
Application number: KR1020030094033A
Authority: KR
Inventors: 김한군; 구문서; 김윤현
Original assignee: 부경대학교 산학협력단
Priority date: 2003-12-19
Filing date: 2003-12-19
Publication date: 2006-11-17
Also published as: KR20050063822A

Abstract

본 발명은 오스테나이트계 스테인리스 제품의 가스질화방법에 관한 것으로서, 본 발명의 방법은 환원성 분위기[예를 들어, 염화암모늄(NH₄Cl)]를 제공하는 매체를 사용하여 오스테나이트계 스테인리스 제품을 200℃ ∼ 600℃에서 45분 ∼ 5분동안 예비처리하는 단계(S11)와, 예비처리된 오스테나이트계 스테인리스 제품을 대기 중에 방치하는 단계(S12) 및, 대기 중에 방치된 오스테나이트계 스테인리스 제품을 600℃ 이하의 암모니아(NH₄)가스 분위기에서 일주일 이내 동안 가스질화 처리하는 단계(S13)를 포함한다. 본 발명은 질화 열처리 전에 예비처리를 실시하여 오스테나이트계 스테인리스 제품의 표면에 생성되어 있는 부동태 피막을 효과적으로 제거하여 표면을 활성화시켜 줌으로 오스테나이트계 스테인리스 제품의 질화처리가 가능하다.

Description

오스테나이트계 스테인리스 제품의 가스질화방법{Gas Nitriding Process of Austenitic Stainless Steel Product}

도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 오스테나이트계 스테인리스 제품의 가스질화방법의 블록도이며,

도 2는 본 발명의 실험에 사용할 암모니아 분해 측정용 피펫의 개략도이고,

도 3은 본 발명의 실험에 적용한 예비처리 및 질화처리 조건을 나타낸 그래프이고,

도 4는 본 발명의 질화가 이루어지기 위해 필요한 처리온도에 대한 최소 예비처리 시간을 나타낸 그래프이며,

도 5 및 도 6은 질화 처리한 STS 304 강과 STS 316 강의 표면에서 중심부로 향하는 거리에 따른 경도분포를 나타낸 그래프이고,

도 7 및 도 8은 질화 처리한 STS 304 강과 STS 316 강을 촬영한 미세조직 사진이며,

도 9 및 도 10은 질화 처리한 STS 304 강과 STS 316 강의 EPMA에 의한 선 분석 결과이고,

도 11 및 도 12는 질화 처리한 STS 304 강과 STS 316 강의 표면층에 대한 X-ray 회절시험 결과이다.

본 발명은 오스테나이트계 스테인리스 제품의 가스질화방법에 관한 것이며, 특히, 소정의 온도와 분위기에서 예비처리를 실시하여 효과적인 가스질화가 이루어질 수 있도록 하는 오스테나이트계 스테인리스 제품의 가스질화방법에 관한 것이다.

철강의 최대 결점인 녹의 발생을 방지하고 개선시킬 목적으로 현재 공업적으로 가장 많이 사용되고 있는 대표적인 합금이 스테인리스강이다. 스테인리스강은 성분상으로 Cr계와 Cr-Ni계로 대별할 수 있으며, 금속조직학적으로 Cr계는 페라이트계와 마르텐사이트계, 그리고 Cr-Ni계는 오스테나이트계로 크게 나눌 수 있다. 일반적으로 스테인리스강의 내식성은 그 표면에 형성되는 부동태 피막에 기인하는 것이지만, 그 특성은 사용환경에 따라서 달라진다. 스테인리스강 중에서 내식성 재료로서 중요한 것은 페라이트계와 오스테나이트계이다. 오스테나이트계 스테인리스강은 전체 스테인리스강 생산량의 약 60% 이상을 차지할 정도로 현재 공업용으로 가장 많이 사용되는 강종으로 내식성은 물론 용접성 및 인성에 있어서도 우수하므로 부가가치가 높은 용도에 많이 사용되고 있다.

스테인리스강을 질화시키면 내식성을 저하시키지만 표면경도를 증가시키고 마찰계수를 낮게 하여 마모저항을 증가시키기 때문에, 고압상태에 사용되는 밸브류나 노즐류를 비롯한 내마모성과 내산화성이 동시에 요구되는 부품에는 질화처리하 여 사용하고 있다. 300계열의 오스테나이트계 스테인리스강은 가스질화시키기 가장 어려운 강종에 속하며, 이 합금은 급냉처리에 의하여 경화시킬 수 없는 강종이다. 이러한 강종을 중심부는 연하고 인성이 있는 상태를 유지하면서 표면만 경화시킬 수 있는 열처리 방법 중에서 가장 보편적으로 사용될 수 있는 방법 중의 하나가 질화처리이다. 그러나 오스테나이트계 스테인리스강은 표면에 생성된 부동태 피막 때문에 암모니아를 사용하는 가스질화에 의해서는 질화가 어려워 플라즈마 질화법을 많이 사용하고 있다. 그러나 플라즈마 질화법은 장치설치비가 고가이기 때문에 일반적인 가스질화처리와 같은 저렴한 가격으로 대중화시키기에는 한계가 있다. 따라서 보다 저렴한 가격으로 오스테나이트계 스테인리스강을 질화시키기 위한 열처리 공법의 개발이 요구되고 있다.

그 개발 연구물로는 대한민국 특허등록 제274299호에 기술된 오스테나이트계 스테인리스 제품의 질화방법에 대한 기술이 있다. 그 기술내용은 오스테나이트계 스테인리스 제품을 불소계 가스분위기에서 가열상태로 유지하고, 계속해서 이것을 질화 분위기에서 450℃ 이하의 가열상태로 유지하여 그 표면층에 질화층을 형성하는 것이다.

오스테나이트계 스테인리스강도 적절한 예비처리로 표면에 형성되어 있는 부동태 피막을 제거하고 표면을 활성화시키면 가스질화처리가 가능하다. 즉, 오스테나이트계 스테인리스강에 형성된 부동태 피막은 연마작업이나 산세처리하여 쉽게 제거할 수 있지만, 제거 후 빠른 시간 내에 공기 중에서 또다시 쉽게 부동태 피막이 형성되기 때문에 일반적인 가스질화법으로 오스테나이트계 스테인리스강을 질화 시키는데 어려움이 있다.

따라서, 본 발명은 앞서 설명한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 질화 열처리 전에 예비처리를 실시하여 오스테나이트계 스테인리스 제품의 표면에 생성되어 있는 부동태 피막을 효과적으로 제거하여 표면을 활성화시켜 줌으로써 질화처리가 가능한 오스테나이트계 스테인리스 제품의 가스질화방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 방법은, 오스테나이트계 스테인리스 제품을 200℃ ∼ 600℃의 환원성 분위기에서 45분 ∼ 5분동안 예비처리하는 단계와, 예비처리된 상기 오스테나이트계 스테인리스 제품을 600℃ 이하의 암모니아(NH₄)가스 분위기에서 일주일 이내 동안 가스질화 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

아래에서, 본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인리스 제품의 가스질화방법의 양호한 실시예를 첨부한 도면을 참조로 하여 상세히 설명하겠다.

도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 오스테나이트계 스테인리스 제품의 가스질화방법의 블록도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 방법은 환원성 분위기[예를 들어, 염화암모늄(NH₄Cl)]를 제공하는 매체를 사용하여 오스테나이트계 스테인리스 제품을 200℃ ∼ 600℃에서 45분 ∼ 5분동안 예비처리하는 단계(S11)와, 예비처리된 오스테나이트계 스테인리스 제품을 대기 중에 방치하는 단계(S12) 및, 대기 중에 방치된 오스테나이트계 스테인리스 제품을 600℃ 이하의 암모니아(NH₄)가스 분위기에서 6시간 이내 동안 가스질화 처리하는 단계(S13)를 수행하는 것이다. 이 때, 예비처리된 오스테나이트계 스테인리스 제품을 대기 중에 방치하지 않고 바로 질화처리하는 것이 더 바람직하다. 그리고, 상기 가스질화 처리단계(S13)의 경우, 시간 여건을 고려하여 6시간 이내 동안 가스질화 처리를 하였으나, 통상의 경우 일주일 이내 동안 가스질화 처리를 하고 있으므로, 본 발명의 가스질화 처리단계(S13)는 일주일 이내 동안 가스질화 처리를 하여도 무방하다.

아래에서는 본 발명의 방법에 대해 실험예를 통해 구체적으로 설명하도록 하겠다.

<실험예>

1. 시편제작

본 실험에 사용된 시편은 일반 시중에서 판매되는 강종을 사용하였으며 Φ20 x 6mm 크기로 절단 가공하여 실험에 사용하였다. 시편은 KS 규격의 STS 304, 316 의 오스테나이트계 스테인리스강을 사용하였다. 시편의 모양은 디스크형으로 절단하였으며, 가공한 시편의 성분은 분광분석기를 사용하여 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타냈다.

재료	화학 성분(wt%)
재료	C	Si	Mn	P	S	Cr	Ni	Mo
STS 304	0.04	0.45	0.75	0.02	0.02	19.77	8.71	0.25
STS 316	0.02	0.52	0.86	0.02	0.02	16.9	10.85	2.15

시편은 우선 균질한 조직을 얻기 위하여 1085℃에서 20분간 가열한 후 노냉하였다. 그 후 질화 처리에 앞서 모든 시험편은 #300∼#2000까지 미세 연마한 후 광택연마처리 하였다.

2. 예비 처리

시험편을 앞서 언급한 바와 같이 #300 ∼ #2000 번까지 미세 연마하고 광택연마한 다음, 스테인리스강의 특징인 산화 부동태 피막을 제거하기 위하여 약 5%의 묽은염산에서 3분간 산세처리를 하였다. 산세한 시편은 흐르는 물에서 수세한 다음 충분히 건조시킨 후 관상로에서 환원성 분위기를 제공하는 매체를 사용하여 다양한 온도/시간의 조건으로 예비처리를 실시하였다. 또한 예비처리 후 가스 질화에 필요한 활성화 효과의 지속성을 검증하기 위하여 예비처리 후 즉시, 40분, 8시간 그리고 64시간동안 대기 중에서 방치한 후 질화처리를 실시하였다.

3. 암모니아 분해도 측정 및 가스질화 열처리

예비 처리한 시편은 조건에 따라 암모니아(NH₄)가스를 주입시켰으며, 암모니아 가스의 분해도는 65∼75% 의 범위에서 실시하였다. 이 때 암모니아 가스의 분해도를 측정하기 위하여 도 2에 도시한 암모니아 분해 측정용 피펫을 사용하였다. 즉 질화 중이거나 분해도를 측정하기 위하여 준비 중일 때는 C탭과 D탭을 통하여 가스를 통과시키고, 암모니아의 분해도를 측정하고자 할 때는 E탭을 열고 C탭과 D 탭을 닫는다. 이 때 분해되지 않고 남아있는 암모니아는 물속에 녹기 때문에 이전에 암모니아에 의하여 차지하고 있던 만큼의 체적에 해당하는 B위에 있던 물이 빨려 내려오게 된다. 남아있는 가스, 즉 분해된 암모니아는 질소와 수소로 이루어져 물속에 녹지 않기 때문에 수위 높이의 비율에 해당하는 것이 미분해 암모니아의 양에 해당한다.

예비처리는 200℃, 300℃, 400℃, 500℃ 및 600℃에서 실시하고, 가스질화 처리는 600℃에서 6시간 동일한 조건으로 실시하였다. 한편, 온도 변화에 의한 질화 특성을 고찰하기 위해 500℃에서 15분간 예비처리하여 각각 440℃, 520℃ 및 600℃에서 질화처리를 실시하였다. 도 3은 본 실험에 적용한 예비처리 및 질화처리 조건을 나타낸 그래프이다.

4. 조직 및 경도시험

조직 시험편을 미세 절단기를 사용하여 횡단면으로 절단하고, 열간 마운팅 후 연마하였다. 연마한 시편은 크롬산(Cr₂O₃)에서 1A이하의 전류 하에서 전해 부식시키고, 주사전자 현미경(SEM)을 사용하여 질화층 및 화합물층 등을 관찰하였다. 또한, 질화된 층의 화합물층을 분석하기 위하여 EPMA로 선 분석하였다.

질화 경화층 깊이를 측정하기 위한 경도시험은 마이크로 비커스 시험기를 사용하여 하중 50g, 유지시간 10초로 표면에서부터 중심부로 20㎛의 간격으로 유효 경화층이 되는 400Hv가 되는 범위까지 3회씩 측정하여 평균값을 구하여 사용하였 다.

5. X-Ray 회절시험

각 시편에 생성된 질화층에서 화합물층의 특성을 규명하기 위하여 550℃에서 동일한 조건으로 질화시킨 후 각각의 시편에 대하여 X-Ray 회절시험을 실시하였다. 이 때 사용한 측정 조건은 표 2와 같다.

타겟 / 필터	Mo-Kα/Zr
전압 / 전류	40Kv/30mA
스캔 속도	5°/min
스캔 범위	10°- 60°

6. 예비처리의 영향

가. 예비처리온도와 처리시간과의 관계

도 4는 본 발명의 질화가 이루어지기 위해 필요한 처리온도에 대한 최소 예비처리 시간을 나타낸 그래프이다. 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 가스질화 처리가 이루어지기 위한 예비처리 최하온도는 200℃가 필요하였으며, 이 때 요구되는 최소 예비처리 시간은 45분이었다. 그리고 300℃, 400℃, 500℃ 및 600℃에서는 각각 15분, 15분, 5분 및 5분이 요구되었다. 이와 같이 예비처리온도가 높을수록 가스질화를 위하여 요구되는 최소 유지시간은 대체로 감소하는 경향을 나타냈고, 가장 경제적인 예비처리 조건은 500℃에서 5분간의 조건이었다.

나. 예비처리 후 대기중 노출시간이 질화에 미치는 영향

도 5는 STS 304 강을 600℃에서 5분간 예비처리를 실시한 다음 각각 처리 후 유지시간 없이 즉시, 40분, 8시간 그리고 64시간동안 대기 중에 방치한 다음, 600℃에서 6시간동안 질화시켰을 때 표면에서부터 중심부로 향하여 거리에 따른 경도분포를 나타낸 것이다. 도 5에서 볼 수 있는 바와 같이, STS 304 강은 예비처리 후 64시간까지 대기 중에 방치하더라도 경도값에 큰 변화를 나타내지 않는 것으로 나타났다. 즉 본 예비처리에 의하여 스테인리스강에 형성되는 부동태 피막이 효과적으로 제거되었다. 또한 이러한 시험결과를 통해, STS 304 강을 예비처리 후 64시간 이상 대기 중에 방치한 후에 가스질화 시키더라도, 가스질화 시키는 동안 스테인리스강의 표면을 활성화된 상태로 지속적으로 유지할 수 있음을 확인할 수 있었다. 즉 오스테나이트계 스테인리스강을 상기와 같은 방법으로 예비처리할 경우 그 표면에 부동태 피막이 거의 형성되지 않거나 그 영향을 거의 받지 않음을 확인할 수 있었다. 그리고 각각의 조건에서 경화층 깊이는 약 110㎛로 나타났다.

도 6은 STS 316 강을 도 5에서와 동일한 실험 조건 하에서 질화시킨 후 얻어진 경도분포이다. STS 316 강 역시 STS 304 강과 유사한 경도분포가 얻어졌으며, STS 316 강의 경우 경화층 깊이는 약 90㎛로 나타났다.

7. 강종에 따른 질화층의 조직 특성

도 7 및 도 8은 STS 304 강과 STS 316 강에 대하여 500℃에서 15분간 예비처리 후 440℃(a), 520℃(b), 600℃(c)의 온도에서 각각 6시간 동안 질화 처리하였을 때 미세조직 사진을 촬영한 것이다. 조직 사진에서 관찰할 수 있는 바와 같이, 모 든 질화처리 온도에서 표면층에 질화층이 형성되어 있어 500℃에서 15분간의 예비처리에 의하여 효과가 나타나고 있음을 알 수 있다. 그러나 440℃의 질화 온도에서는 표면에 백층은 형성되어 있어도 현미경 상으로 식별할 수 있을 정도의 확산층은 나타나지 않고 있음을 알 수 있다. 이것은 440℃에서 6시간의 질화처리로서는 상대적으로 질화처리 온도가 낮은데도 불구하고 질화처리 시간이 충분치 못하여 표면의 백층 생성에 의하여 충분한 표면경도는 얻어지지만 확산층이 식별될 수 있을 정도로는 질화처리 시간이 부족하였기 때문이라고 생각된다. 이에 반하여 520℃, 600℃에서는 표면에 백층이 생성되어있을 뿐만 아니라 백층 아래 상당한 깊이까지 확산층이 형성되어 있고, 확산층의 깊이는 질화처리 온도가 증가할수록 증가하고 있다. 또한 확산층과 내부의 비확산층 사이에는 뚜렷한 경계가 나타나 있으며, 내부의 비확산층에는 결정입계를 따라 탄화물이 석출되어 있음을 알 수 있다.

8. EPMA 선 분석 및 X-Ray 회절 분석

도 9 및 도 10은 STS 304강과 STS 316강을 440℃(a), 520℃(b), 600℃(c)의 온도에서 각각 6시간 동안 질화 처리한 후 화합물층의 성분들을 조사하기 위하여 표면에서 중심부로 EPMA에 의한 선 분석 결과이다. 520℃에서 6시간 질화처리 하였을 때 표면에서 STS 304강의 경우 약 0.08mm 정도 질소가 침투하였으며, STS 316강의 경우 약 0.09mm 정도 침투한 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 앞의 경도분포와 미세 조직에서 관찰한 바와 잘 일치하는 것을 알 수 있다.

도 11 및 도 12는 STS 304, STS 316강을 440℃(a), 520℃(b), 600℃(c)의 온 도에서 질화 처리한 표면층에 대한 X-ray 회절시험 결과이다. STS 304 시편의 X-Ray 회절 분석결과 생성되는 상의 표면 질화층 성분은 각각의 온도에서 Fe₄N(γ')과 Fe_2-3N(ε)의 복합상이 주상으로 나타났으며, Cr₂N상도 부분적으로 석출되었다. STS 316 시편의 경우 Fe_2-3N(ε)이 440℃와 520℃에서 주상으로 석출되었으나, 600℃에서는 Fe_2-3N(ε)과 Fe₄N(γ')이 주상으로 석출되었다.

상술한 실험예를 통해 알 수 있듯이, 본 발명의 방법에 따르면, 오스테나이트계 스테인리스 제품을 질화처리 가능하게 하는 예비처리온도는 환원성 분위기에서 200℃ ∼ 600℃이고, 이 때의 예비처리시간은 45분 ∼ 5분이다. 바람직하기로는, 예비처리온도에 대한 최소 예비처리시간이 200℃, 300℃, 400℃, 500℃ 및 600℃에서 각각 45분, 15분, 15분, 5분 및 5분이다. 더 바람직하기로는, 500℃에서 5분간 예비처리하는 것이다.

그리고 본 발명의 방법은, 상기와 같은 조건에서 오스테나이트계 스테인리스 제품의 예비처리가 완료되면 600℃ 이하의 암모니아(NH₄)가스 분위기에서 일주일 이내 동안 가스질화 처리하면 된다.

앞서 상세히 설명한 바와 같이 본 발명의 오스테나이트계 스테인리스 제품의 가스질화방법은 질화 열처리 전에 예비처리를 실시하여 오스테나이트계 스테인리스 제품의 표면에 생성되어 있는 부동태 피막을 효과적으로 제거하여 표면을 활성화시켜 줌으로 오스테나이트계 스테인리스 제품의 질화처리가 가능하다.

이상에서 본 발명의 오스테나이트계 스테인리스 제품의 가스질화방법에 대한 기술사항을 첨부도면과 함께 서술하였지만 이는 본 발명의 가장 양호한 실시예를 예시적으로 설명한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

또한, 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 자이면 누구나 본 발명의 기술사상의 범주를 이탈하지 않고 첨부한 특허청구의 범위내에서 다양한 변형 및 모방이 가능함은 명백한 사실이다.

Claims

오스테나이트계 스테인리스 제품을 가스질화시키는 방법으로서,

상기 오스테나이트계 스테인리스 제품을 500℃의 염화암모늄(NH₄Cl) 분위기에서 5분동안 예비처리하는 단계와, 예비처리된 상기 오스테나이트계 스테인리스 제품을 600℃ 이하의 암모니아(NH₄)가스 분위기에서 일주일 이내 동안 가스질화 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스 제품의 가스질화방법.
제1항에 있어서, 상기 가스질화 처리단계 전에 예비처리된 상기 오스테나이트계 스테인리스 제품을 대기 중에 방치하는 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스 제품의 가스질화방법.
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