KR100643513B1 - Solvent hydrogenation and reuse method in polyolefin polymerization - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 일반적인 폴리올레핀 중합공정에서의 용매 정제방법 및 용매의 재사용방법을 도시화한 것이다. 1 illustrates a solvent purification method and a reuse method of a solvent in a general polyolefin polymerization process.
도 2는 본 발명에 의한 폴리올레핀 중합공정에서의 용매 정제방법 및 용매의 재사용방법을 도시화한 것이다. Figure 2 illustrates a solvent purification method and a solvent reuse method in the polyolefin polymerization process according to the present invention.
*도면의 부호설명* Explanation of symbols in the drawings
(A) : 중합반응기, (B) 분리기, (C) 증류탑, (D) 수분흡착반응기, (E) 수첨반응기(A): polymerization reactor, (B) separator, (C) distillation column, (D) water adsorption reactor, (E) hydrogenation reactor
본 발명은 슬러리(slurry) 형태의 폴리올레핀 중합공정에서 탄소수 4~8인 미반응 공중합 올레핀단량체 및 올레핀 불순물을 수첨반응기를 사용하여 제거하고, 수첨반응 후 정제된 알칸화합물을 폴리올레핀 중합공정의 용매로 재사용하는 방법에 관한 것이다. The present invention removes unreacted copolymerized olefin monomers and olefin impurities having 4 to 8 carbon atoms in a slurry-type polyolefin polymerization process by using a hydrogenation reactor, and reuses the purified alkane compound as a solvent of the polyolefin polymerization process after the hydrogenation reaction. It is about how to.
일반적으로 폴리올레핀 제조공정 중 공중합 단량체로 널리 사용되는 탄소수 4~8인 모노올레핀은 폴리에틸렌 제조공정의 용매로 널리 사용되는 탄소수 6~7인 알칸화합물과의 비점 차이가 크지 않아, 통상적인 증류에 의한 방법으로는 공중합 단량체인 올레핀의 완전 분리가 어려워 그 결과 용매의 순도가 낮아지게 되고, 또한 타 폴리올레핀 제조공정에 동시에 사용되는 용매의 순도가 낮아짐에 따라 폴리올레핀 제조공정 운전의 어려움 및 용매가 공급되는 연결공정 제품의 물성조절에의 어려움이 발생하게 된다.In general, monoolefins having 4 to 8 carbon atoms that are widely used as copolymerization monomers in polyolefin manufacturing processes do not have a large difference in boiling point from alkanes having 6 to 7 carbon atoms that are widely used as solvents in polyethylene manufacturing processes. As a result, it is difficult to completely separate the olefin which is a copolymerization monomer, and as a result, the purity of the solvent is lowered. Also, as the purity of the solvent used in the other polyolefin manufacturing process is lowered, it is difficult to operate the polyolefin manufacturing process and the connection process of supplying the solvent. Difficulties in controlling the properties of the product occur.
지금까지의 상기 올레핀의 정제방법으로서 미국특허 제5,220,099호에는 선형 파라핀 속에 불순물로 존재하는 방향족 화합물들을 NaX 제올라이트나 MgY 제올라이트를 이용하여 흡착시켜 제거하는 방법이 개시되어 있고, 대한민국 특허공개 제2001-46325호에는 파라핀의 정제방법에 관한 것으로 불순물로서 탄소수 3~6인 올레핀 0.1~50 중량%와 산소를 함유하는 불순물 1~5,000ppm을 함유하는 탄소수 3~4개인 파라핀 화합물을 수첨반응시키며, 수첨 반응 후 흡착제를 사용하여 극성 불순물을 제거하는 파라핀의 정제방법에 대하여 기재되어 있다. 또한, 대한민국 특허 제10-338363호에는 나프타 열분해 과정에서 생성되어 부타디엔 추출공정으로 유입되는 C4 탄화수소 혼합물로부터 C4 아세틸렌의 제거방법이 기재되어 있다. US Patent No. 5,220,099 as a method for purifying the olefins so far discloses a method for removing the aromatic compounds present as impurities in the linear paraffin by using NaX zeolite or MgY zeolite to remove the adsorbed, the Republic of Korea Patent Publication No. 2001-46325 No. 1 relates to a method for purifying paraffins, wherein the hydrogenation is carried out by hydrogenating a paraffin compound having 3 to 4 carbon atoms containing 0.1 to 50% by weight of olefins having 3 to 6 carbon atoms as impurities and 1 to 5,000 ppm of impurities containing oxygen. A method for purifying paraffin that removes polar impurities using an adsorbent is described. In addition, Korean Patent No. 10-338363 describes a method for removing C4 acetylene from a C4 hydrocarbon mixture generated during naphtha pyrolysis and introduced into a butadiene extraction process.
그러나, 종래의 중합용매의 정제방법으로는 흡착공정, 비점차이에 의한 증류탑을 이용한 공정, 다단계 증류 등을 이용하고 있을 뿐, 폴리올레핀 공정내에 사용되는 중합용매의 정제방법으로 수첨반응기를 도입한 예를 없는 실정이다. However, a conventional method for purifying a polymerization solvent is only an adsorption process, a process using a distillation column based on a boiling point difference, multi-stage distillation, and the like. There is no situation.
이에, 본 발명자들은 폴리올레핀 중합공정에서 용매내의 미반응 올레핀 단량체를 보다 효과적으로 제거할 수 있는 방법을 연구한 결과, 일반적인 폴리올레핀 중합용매의 정제장치 중에 금속촉매가 충진된 고정층 수첨반응기를 추가로 설치함으로써, 폴리올레핀 공정에서 사용되는 용매인 탄소수가 6 내지 7인 알칸화합물 용매내에서 탄소수 4 내지 8인 미반응 올레핀 단량체를 보다 적은 비용으로 효과적으로 제거하고, 동시에 폴리올레핀 연결공정에 동시에 사용되는 용매내의 올레핀 함량을 효과적으로 제거하여 운전안정성 및 제품물성 조절의 어려움을 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다. Therefore, the present inventors studied a method for more effectively removing the unreacted olefin monomer in the solvent in the polyolefin polymerization process, and as a result, by additionally installing a fixed bed hydrogenation reactor filled with a metal catalyst in a purification apparatus of a general polyolefin polymerization solvent, Effectively removes unreacted olefin monomers having 4 to 8 carbon atoms in alkane solvents having 6 to 7 carbon atoms, which are solvents used in the polyolefin process, and at the same time, effectively removes olefin content in the solvent used simultaneously in the polyolefin linkage process. The present invention was found to solve the difficulty of controlling operational stability and product properties by removing the present invention.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리올레핀 중합공정 중 사용되는 용매내의 미반응 올레핀 단량체를 수첨반응으로 제거하여 중합용매를 고순도로 정제하는 방법을 제공하는 것이다. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for purifying a polymerization solvent with high purity by removing the unreacted olefin monomer in the solvent used in the polyolefin polymerization process by hydrogenation.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기의 방법으로 정제된 용매를 폴리올레핀 제조공정에 재사용하는 방법에 관한 것이다. In addition, another object of the present invention relates to a method for reusing the solvent purified by the above method in the polyolefin production process.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 폴리올레핀 중합용매의 정제방법은 폴리올레핀 중합공정에 사용되는 알칸화합물 용매에 존재하는 탄소수 4~8의 미반응 올레핀단량체를 금속촉매의 존재하에서 수첨반응시킨 후, 수분흡착 반응기를 거침으로써 정제하는 것을 특징으로 한다. In order to achieve the above object, the method for purifying the polyolefin polymerization solvent of the present invention is hydrogenated after the unreacted olefin monomer having 4 to 8 carbon atoms in the alkane compound solvent used in the polyolefin polymerization process in the presence of a metal catalyst, Purification by passing through a water adsorption reactor.
이하, 본 발명을 하기 도 1 및 2를 참조하여 보다 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to FIGS. 1 and 2.
일반적으로 탄소수 6~7의 알칸화합물은 비교적 불순한 상태에서 순수한 상태로 광범위하게 정제되어 다양한 상업적 용도로 사용된다. 특히, 화학공업에서 고분자 중합용 용매로 사용되는 알칸화합물에는 올레핀 화합물 등의 불순물이 포함되어 있으며, 이들이 촉매독으로 작용하고 원하지 않는 공정에 재사용되어 제품의 순도와 생산성에 나쁜 영향을 미치므로, 이들의 양을 1~100 ppm 이하로 유지되도록 정제하여 사용하여야 한다.Generally, alkanes having 6 to 7 carbon atoms are widely purified from relatively impure to pure, and are used for various commercial purposes. In particular, alkanes used as solvents for polymer polymerization in the chemical industry contain impurities such as olefin compounds, and these act as catalyst poisons and are reused in unwanted processes, which adversely affects the purity and productivity of the product. It should be purified to keep the amount of 1 ~ 100 ppm or less.
일반적인 폴리올레핀의 중합기의 반응 및 형태는 중합하고자 하는 폴리올레핀의 종류, 물성 및 중합용매의 사용에 따라 여러가지 형태로 구분되며 크게 중합하고자 하는 올레핀 단량체가 중합촉매 상에서 폴리올레핀으로 성장하는 상(phase)에 따라 올레핀 단량체가 용매에 녹아 액상형태로 중합이 진행되는 액상(liquid) 공정과 올레핀 단량체가 기상으로 촉매 존재 하에서 중합이 이루어지는 가스상(gas phase) 공정으로 구분될 수 있다. 또한, 폴리올레핀 중합공정 중 중합용매를 사용하는 중합형태는 중합용매와 촉매가 같은 상(phase)을 이루는 균일상 반응과 중합용매와 촉매가 다른 상을 이루는 불균일 반응으로 구분될 수 있다. 또한, 중합기 내에서 생성된 중합체가 중합용매에 용해되어 진행되는 용액(solution) 중합공정과 중합용매를 사용하면서 중합용매 내에 중합체가 용해되지 않는 슬러리(slurry) 중합공정으로 구분될 수 있다. 중합기 형태에 따라 슬러리 중합공정도 중합용매를 사용할 수 있으며, 중합반응이 솥단지 모양의 반응기에서 진행되는 오토클레이브(autoclave) 형태의 중합기와 중합용매를 사용하면서 중합기가 관(pipe) 형태의 환 모양으로 이어진 루프(loop) 형태의 중합기로 구분될 수 있다. 주로 슬러리 폴리올레핀 공정에 사용되는 용매로는 탄소수 4~8인 알칸화합물이 사용되며, 구체적으로 이소부탄(iso-butane), 노말헥산(n-hexane), 노말헵탄(n-heptane) 등의 알칸화합물을 사용한다.The reaction and form of a polymerizer of a general polyolefin are classified into various forms depending on the type, physical properties, and use of a polymerization solvent. The olefin monomer to be polymerized largely depends on the phase in which the olefin monomer to be polymerized grows into a polyolefin on a polymerization catalyst. It can be divided into a liquid process in which the olefin monomer is dissolved in a solvent and the polymerization proceeds in a liquid form, and a gas phase process in which the olefin monomer is polymerized in the presence of a catalyst in the gas phase. In addition, a polymerization type using a polymerization solvent in the polyolefin polymerization process may be classified into a homogeneous reaction in which the polymerization solvent and the catalyst form the same phase and a heterogeneous reaction in which the polymerization solvent and the catalyst form different phases. In addition, it can be divided into a solution polymerization process in which the polymer produced in the polymerization reactor is dissolved in the polymerization solvent and a slurry polymerization process in which the polymer is not dissolved in the polymerization solvent while using the polymerization solvent. Depending on the type of polymerizer, a polymerization solvent may be used in the slurry polymerization process, and the polymerizer is a pipe-type ring while the autoclave type polymerizer and the polymerization solvent are carried out in a pot-type reactor. It can be divided into loop-shaped polymerizers. Alkanes having 4 to 8 carbon atoms are used as the solvent mainly used in the slurry polyolefin process. Specifically, alkanes such as isobutane, normal hexane, n-heptane, and the like are used. Use
일반적인 폴리올레핀 중합공정의 한 형태인 슬러리공정을 하기 도 1을 참조하여 상세히 설명한다. A slurry process, which is a form of a general polyolefin polymerization process, will be described in detail with reference to FIG. 1.
하기 도 1은 일반적인 폴리올레핀 중합공정에서의 용매 정제방법 및 용매의 재사용 방법을 도시화한 것으로, 중합기(A)에서 중합촉매 존재하에서 올레핀 중합이 이루어지고 증류탑(C)를 포함한다. 1 illustrates a solvent purification method and a method of reusing a solvent in a general polyolefin polymerization process. In the polymerization reactor (A), olefin polymerization is performed in the presence of a polymerization catalyst and includes a distillation column (C).
보다 상세하게 중합기(A)에 사용되는 촉매는 중합하고자 하는 올레핀 단량체 및 중합기 형태에 따라 구분되며, 크게 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매계, 크롬(Cr) 촉매계 및 메탈로센(Metallocene) 촉매계로 구분된다. 중합기(A)에서의 폴리올레핀 중합 메커니즘(mechanism)은 중합하고자 하는 올레핀 단량체, 공중합하고자 하는 올레핀 단량체, 중합촉매 및 조촉매(cocatalyst) 존재 하에서 이루어지며, 중합기의 운전조건은 중합하고자 하는 올레핀의 종류 및 특성에 따라 다양하게 운전된다. 중합기(A)에서 중합된 폴리올레핀은 분리기(B)에서 폴리올레핀과 중합용매로 분리되며, 중합용매는 중합체에 함유되지 않은 미반응 촉매, 조촉매 및 미반응된 올레핀 단량체를 포함할 수 있다. 분리기(B)를 통해 분리된 중합용매는 별도의 분리기를 통해 고체성분을 제거할 수도 있으며, 중합용매는 증류탑(C)으로 보내져 중합용매를 정제하게 된다. 또한, 일부 폴리올레핀 공정에서는 분리기(B)를 통해 분 리된 중합용매 일부 및 전부를 중합기(A)로 보내 중합용매로 재사용하는 경우도 있을 수 있다. 증류탑(C)로 유입된 중합용매는 증류탑 탑저에서 주용매보다 비점이 높은 성분이 일부 제거되며, 증류탑 탑정에서는 주용매보다 비점이 낮은 공중합 단량체 및 탄화수소성분이 제거될 수 있다. 증류탑 탑정에서는 제거하고자 하는 공중합 단량체와 주용매 사이의 비점차이에 따라 일부 주용매 성분이 증류탑 탑정으로 분리 손실될 수 있다. 도 1에 도시한 일반적인 중합반응 공정, 중합용매 정제 및 재사용 방법으로는 폴리올레핀 공중합 단량체인 C4 올레핀을 사용하고 탄소수 6~7인 알칸화합물을 중합용매로 사용할 경우에는 공중합 올레핀 단량체의 함량을 일정수준 이하로 제거할 수 있다. More specifically, the catalysts used in the polymerizer (A) are classified according to the type of olefin monomer and polymerizer to be polymerized, and are largely Ziegler-Natta catalyst system, chromium (Cr) catalyst system and metallocene. It is divided into catalyst systems. The polyolefin polymerization mechanism in the polymerizer (A) is made in the presence of the olefin monomer to be polymerized, the olefin monomer to be copolymerized, the polymerization catalyst and the cocatalyst, and the operating conditions of the polymerizer are It operates in various ways depending on the type and characteristics. The polyolefin polymerized in the polymerizer (A) is separated into the polyolefin and the polymerization solvent in the separator (B), and the polymerization solvent may include an unreacted catalyst, a promoter and an unreacted olefin monomer not contained in the polymer. The polymerization solvent separated through the separator (B) may remove the solid component through a separate separator, and the polymerization solvent is sent to the distillation column (C) to purify the polymerization solvent. In some polyolefin processes, some and all of the polymerization solvent separated through the separator (B) may be sent to the polymerization reactor (A) for reuse as the polymerization solvent. In the polymerization solvent introduced into the distillation column (C), some components having a higher boiling point than the main solvent are removed from the bottom of the distillation column, and copolymerization monomers and hydrocarbon components having a lower boiling point than the main solvent may be removed from the column top. In the distillation column column, some main solvent components may be separated and lost to the distillation column column depending on the difference in boiling point between the copolymer monomer to be removed and the main solvent. As a general polymerization process, polymerization solvent purification and reuse method shown in Figure 1 when using a C4 olefin, a polyolefin copolymer monomer and a C6-7 alkanes compound as a polymerization solvent, the content of the copolymerized olefin monomer is below a certain level Can be removed.
그러나, C4 올레핀을 100 ppm이하로 제거하기 위해서는 증류탑의 이론단수가 커야 하며, 폴리올레핀 중합공정의 운전 재가동 및 가동 중지시 공중합 올레핀의 함량 변화에 따른 공중합 올레핀단량체의 효과적인 제거에 문제가 있다. 또한, 공중합 단량체로 사용되는 C6 및 C8 올레핀의 경우에는 주로 폴리에틸렌 중합용매로 사용되는 헥산과 비점 차이가 크지않아 단순 증류탑만으로는 C6 및 C8 올레핀의 함량을 100 ppm 이하로 줄일 수 없는 단점이 있다. However, in order to remove C4 olefin below 100 ppm, the number of theoretical stages of the distillation column must be large, and there is a problem in the effective removal of the copolymerized olefin monomer due to the change in the content of the copolymerized olefin when the operation and restart of the polyolefin polymerization process are stopped. In addition, in the case of C6 and C8 olefins used as copolymerization monomers, the difference in boiling point is not large with hexane used mainly as a polyethylene polymerization solvent, and thus the content of C6 and C8 olefins cannot be reduced to 100 ppm or less using a simple distillation column alone.
그러므로, 본 발명에서는 하기 도 2에서 나타낸 바와 같이 단순 증류탑 이외에 추가로 수첨반응기(E)를 설치하여 폴리올레핀 중합공정에서 발생된 용매 내에 존재하는 미반응의 C4, C6 및 C8 공중합 올레핀단량체를 효과적으로 제거한다. Therefore, in the present invention, a hydrogenation reactor (E) is additionally installed in addition to the simple distillation column as shown in FIG. 2 to effectively remove unreacted C4, C6 and C8 copolymerized olefin monomers present in the solvent generated in the polyolefin polymerization process. .
상기에서 기재한 바와 같이, 폴리올레핀 공중합 단량체가 C4 올레핀인 경우는 중합용매인 알칸화합물과의 비점 차이가 약 70℃정도로 나기 때문에 증류탑(C) 의 설계에 있어서 증류 이론단수를 증가시키거나 추가의 증류탑을 설치하면 용매내에 존재하는 C4 올레핀을 일정 함량까지 제거할 수 있다. 그러나, C4 올레핀의 함량을 100 ppm이하로 제거하기 위해서는 다량의 중합용매도 함께 기화 손실되고, 또한 C4 올레핀 이외에 C6 및 C8 올레핀을 폴리올레핀 중합공정에서 공중합 단량체로 사용한 경우는 탄소수 6~7인 알칸화합물의 중합용매와 비점차이가 5℃ 이내로 크지 않아 증류공정만으로는 제거가 쉽지 않다. As described above, when the polyolefin copolymer monomer is a C4 olefin, the boiling point difference with the alkane compound as the polymerization solvent is about 70 ° C., so the distillation column number in the design of the distillation column (C) is increased or additional distillation column is used. By installing the C4 olefin present in the solvent can be removed to a certain content. However, in order to remove the C4 olefin content below 100 ppm, a large amount of the polymerization solvent is also vaporized and lost, and in addition, when C6 and C8 olefins are used as the copolymerization monomer in the polyolefin polymerization process in addition to the C4 olefins, the alkane compound having 6 to 7 carbon atoms is used. The difference between the polymerization solvent and the boiling point is not large within 5 ℃, it is not easy to remove only by the distillation process.
그러므로, 본 발명에서는 하기 도 2에서 나타낸 바와 같이 폴리올레핀 중합공정에 사용된 용매를 폴리올레핀과 분리한 후 증류탑(C)을 거치고 증류탑을 거친 용매를 수첨반응기(E)를 거침으로써, 폴리에틸렌 공중합 단량체로 C4, C6 및 C8 올레핀을 사용하는 경우에도 중합 용매내의 올레핀 함량을 10 ppm 이하로 제거할 수 있다. Therefore, in the present invention, as shown in FIG. 2, the solvent used in the polyolefin polymerization process is separated from the polyolefin, and then, the solvent passed through the distillation column (C) and the distillation column is subjected to a hydrogenation reactor (E). Even when using C6 and C8 olefins, the olefin content in the polymerization solvent can be removed to 10 ppm or less.
본 발명에서의 수첨반응기(E)에서는 금속이 담지된 고체 촉매의 존재하에서 원료 성분 중의 C4, C6 및 C8 올레핀을 완전 수소화시키는 반응이 이루어진다. 이때, 반응기 온도는 30~300℃, 바람직하게는 100~250℃이고, 압력은 1~50 기압이 바람직하다. 또한, 수소는 공간속도 0.1~50 hr-1로 용매내의 올레핀 탄화수소 당량대비 1~5배 정도 투입하여 중합 용매내의 C4, C6 및 C8 올레핀을 제거한다. 또한, 수첨반응에 사용되는 촉매는 Pd, Ni, Pt계 촉매 등이 사용될 수 있으며, 반응기에 유입되는 반응물, 생성물의 조성 및 수첨반응기 운전조건에 따라 선택적수첨(selective hydrogenation) 촉매와 완전수첨(total hydrogenation) 촉매로 구분될 수 있다. 본 발명에서 제시한 수첨반응기에서 사용되는 수첨 촉매는 완전 수첨 촉매이며, 바람직하게는 Ni계 촉매를 사용한다. In the hydrogenation reactor (E) of the present invention, a reaction is carried out to completely hydrogenate C4, C6 and C8 olefins in the raw material components in the presence of a metal-supported solid catalyst. At this time, the reactor temperature is 30 to 300 ° C, preferably 100 to 250 ° C, and the pressure is preferably 1 to 50 atmospheres. In addition, hydrogen is introduced at a space velocity of 0.1 to 50 hr −1 to 1 to 5 times the equivalent of the olefin hydrocarbon equivalent in the solvent to remove C4, C6 and C8 olefins in the polymerization solvent. In addition, the catalyst used in the hydrogenation reaction may be Pd, Ni, Pt-based catalysts, etc., depending on the reactants, product composition and the hydrogenation reactor operating conditions flowing into the reactor selective hydrogenation catalyst and total hydrogenation (total) hydrogenation) catalyst. The hydrogenation catalyst used in the hydrogenation reactor presented in the present invention is a completely hydrogenation catalyst, preferably Ni-based catalyst.
또한, 본 발명에서 사용되는 중합용매의 원료로는 액상의 노말헥산(n-hexane), 노말헵탄(n-heptane) 등을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 슬러리 폴리올레핀 중합공정에서 사용되고 수첨반응기(E)의 탑정으로 유입되는 용매 내의 C4, C6 및 C8 올레핀의 함량은 10~100,000 ppm 이하, 바람직하게는 20~10,000 ppm 이하로 유입되는 것이 바람직하다. 또한, 수첨반응기(E) 탑정으로 유입되는 용매 내의 황(S) 함량은 5 ppm 이하로 유지되어야 수첨 촉매의 활성을 유지할 수 있다. In addition, it is preferable to use liquid normal hexane (n-hexane), normal heptane (n-heptane), etc. as a raw material of the polymerization solvent used by this invention. The content of C4, C6 and C8 olefins in the solvent used in the slurry polyolefin polymerization process of the present invention and flowing into the column top of the hydrogenation reactor (E) is preferably 10 to 100,000 ppm or less, preferably 20 to 10,000 ppm or less. . In addition, the sulfur (S) content in the solvent flowing into the top of the hydrogenation reactor (E) must be maintained at 5 ppm or less to maintain the activity of the hydrogenation catalyst.
한편, 일반적으로 폴리올레핀을 중합할 경우 불순물 또는 공중합 단량체의 존재하에서 폴리올레핀 단독중합의 경우보다 중합된 폴리올레핀의 밀도(density)가 낮아지는 것으로 알려져 있다. 그러므로, 일반적인 용매 정제방법으로 정제된 중합용매를 재사용한 경우는 완전히 제거되지 않은 올레핀 불순물 및 기타 중합용매 내에 포함되어 있는 완전히 제거되지 않은 공중합 올레핀단량체의 영향으로 폴리올레핀의 단독중합 시에 도달할 수 있는 밀도의 폴리올레핀을 제조할 수 없다. 이는 폴리올레핀 단독중합시 미 제거된 올레핀 불순물이 폴리올레핀 주성장사슬(main growth chain)에 공중합되어 측쇄(side chain)를 형성하여 폴리올레핀의 밀도를 낮추기 때문이다. On the other hand, it is generally known that polymerization of polyolefins results in lower densities of polymerized polyolefins than polyolefin homopolymerization in the presence of impurities or copolymerization monomers. Therefore, the reuse of the purified polymerization solvent by a general solvent purification method may reach the polyolefin homopolymerization under the influence of the olefin impurities not completely removed and the copolymer monomers completely removed in the polymerization solvent. It is not possible to produce polyolefins of density. This is because olefin impurities which have not been removed during the polyolefin homopolymerization are copolymerized in the polyolefin main growth chain to form side chains, thereby lowering the density of the polyolefin.
따라서, 하기 도 2와 같이 본 발명의 수첨반응기가 추가로 구성된 슬러리 폴리올레핀 중합용매의 수첨정제 및 중합용매의 재사용 방법으로 정제된 중합용매를 재사용할 경우는 폴리올레핀 단독중합시 중합용매 내에 올레핀 불순물의 함량이 10 ppm 미만으로 제거되어 중합된 폴리올레핀 단독중합품의 밀도조절의 어려움이 제거될 수 있다. 또한, 중합용매 내의 올레핀 불순물 함량이 10 ppm 이하로 제거되면 정제된 용매를 재사용할 수 있으며, 폴리올레핀 중합용매로 재사용하는 경우 불순물의 혼입에 따른 중합촉매에 대한 촉매독으로의 작용이 미미하게 되고 공정안정성 및 제품 물성 조절의 어려움을 제거할 수 있다. Therefore, the content of olefin impurities in the polymerization solvent when polyolefin homopolymerization is used when reusing the polymerization solvent purified by the method of reusing the hydrocracking agent and the polymerization solvent of the slurry polyolefin polymerization solvent further comprising the hydrogenation reactor of the present invention as shown in FIG. The removal of less than 10 ppm can eliminate the difficulty of density control of the polymerized polyolefin homopolymer. In addition, when the olefin impurity content in the polymerization solvent is removed to 10 ppm or less, the purified solvent can be reused.In the case of reuse as the polyolefin polymerization solvent, the effect as a catalyst poison on the polymerization catalyst due to the incorporation of impurities is minimal. The difficulty in controlling stability and product properties can be eliminated.
본 발명의 슬러리 폴리올레핀 공정의 중합용매의 수첨정제 및 중합용매로의 재사용 방법에 있어서, 슬러리 폴리올레핀 공정은 슬러리(slurry) 오토클레이브(autoclave) 및 슬러리 루프(loop) 형태의 반응기로 특별히 한정되는 것은 아니지만, 슬러리 오토클레이브 폴리올레핀 중합 및 슬러리 루프 형태의 폴리올레핀 중합에 적당하다. 바람직하게는 중합용매의 주성분으로는 탄소수 6~7인 알칸화합물로서 주성분비가 60% 이상이고, 공중합 단량체의 탄소수가 4~8인 올레핀을 사용하는 슬러리 폴리에틸렌 및 슬러리 폴리프로필렌 중합공정이다.In the slurry polyolefin process of the present invention, in the method of reusing a polymerization solvent into a water clarifier and a polymerization solvent, the slurry polyolefin process is not particularly limited to a slurry autoclave and a slurry loop reactor. Suitable for slurry autoclave polyolefin polymerization and polyolefin polymerization in the form of slurry loops. Preferably, the main component of the polymerization solvent is an alkane compound having 6 to 7 carbon atoms, a slurry polyethylene and a slurry polypropylene polymerization process using an olefin having a main component ratio of 60% or more and having 4 to 8 carbon atoms of the copolymerization monomer.
본 발명의 슬러리 폴리올레핀 공정의 중합용매의 수첨정제 및 중합용매로의 재사용 방법에 있어서, 공중합 단량체의 탄소수가 4 내지 8인 올레핀의 경우는 모노올레핀으로 특별히 한정되는 것은 아니지만, 공중합 단량체로 사용되는 탄소수 4~8인 공중합 올레핀 단량체로는 1-부텐(1-Butene), 1-헥센(1-Hexene), 1-옥텐(1-Octene)이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 슬러리 폴리올레핀 중합용매의 수첨정제 및 재사용 방법에서 제시한 수첨반응기의 경우 수첨촉매의 중심금속이 특별히 Ni계 촉매계로 한정되는 것은 아니지만, 완전수첨(total hydrogenation) 촉매로는 Ni 계 수첨촉매를 탑재한 수첨반응기가 바람직하다. In the slurry polyolefin process of the present invention, in the method of reusing the polymerization solvent into the water clarifier and the polymerization solvent, the olefin having 4 to 8 carbon atoms of the copolymer monomer is not particularly limited to the monoolefin, but is preferably used as the copolymer monomer. As a co-olefin monomer which is 4-8, 1-butene (1-Butene), 1-hexene (1-Hexene), and 1-octene (1-Octene) are preferable. In addition, in the present invention, in the case of the hydrogenation reactor presented by the hydrogenation agent and the reuse method of the slurry polyolefin polymerization solvent, the center metal of the hydrogenation catalyst is not particularly limited to the Ni-based catalyst system, but as the total hydrogenation catalyst, the Ni-based catalyst is used. A hydrogenation reactor equipped with a hydrogenation catalyst is preferable.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 보다 상세히 설명하지만, 본 발명의 슬러리 폴리올레핀 중합용매의 수첨 정제방법 및 정제된 용매의 재사용 방법이 이들 예로만 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the hydrogenation purification method of the slurry polyolefin polymerization solvent and the reuse method of the purified solvent of the present invention are not limited to these examples.
하기 실시 공정예 및 비교 공정예에서의 폴리에틸렌 제조공공정에서는 공중합 올레핀단량체로 1-부텐을 사용하였고, 폴리에틸렌 중합용매로 탄소수 6의 노말헥산을 주용매로 사용하였다. 또한, 용매내의 성분 분석을 위하여 용매 시료채취는 하기 도 1 및 도 2에 나타낸 수분흡착반응기(D)의 탑저에 연결된 라인에서 이루어졌다. 또한, 채취된 중합용매에 대한 성분분석은 수분함량 측정을 위해 칼-피셔(Karl-Fischer) 수분측정법을 사용하여 측정되었으며, 기타 탄소화합물에 대한 성분분석을 위해서 모세관(capillary) 컬럼(column)을 탑재한 가스크로마토그래피(Gas Chromatography) 분석법을 사용하였다.1-butene was used as a copolymerization olefin monomer in the polyethylene manufacturing process of the following process example and a comparative example, and normal hexane of C6 was used as a main solvent as a polyethylene polymerization solvent. In addition, solvent sampling was performed in a line connected to the bottom of the water adsorption reactor (D) shown in FIGS. 1 and 2 for component analysis in the solvent. In addition, the component analysis of the collected polymer solvent was measured using Karl-Fischer moisture measurement method for moisture content measurement, and capillary column was used for component analysis of other carbon compounds. On-board Gas Chromatography analysis was used.
[실시 공정예 1 ~ 2]Example 1 to 2
폴리에틸렌 중합공정 후 분리된 용매 중 하기 도 2의 증류탑(C)에 유입되는 1-부텐 함량이 각각 2100 ppm(실시공정예 1) 및 4300 ppm(실시공정예 2)인 경우, 용매성분, 수분함량 등을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.When the 1-butene content introduced into the distillation column (C) of FIG. 2 of the solvent separated after the polyethylene polymerization process is 2100 ppm (Example 1) and 4300 ppm (Example 2), respectively, the solvent component and the water content. The results are shown in Table 1 below.
[비교 공정예 1 ~ 3][Comparative Process Examples 1-3]
폴리에틸렌 중합공정 후 분리된 용매 중 하기 도 1의 증류탑(C)에 유입되는 1-부텐 함량이 각각 450 ppm(비교공정예 1), 1700 ppm(비교공정예 2) 및 5400 ppm( 비교공정예 3)인 경우, 용매성분, 수분함량 등을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.After the polyethylene polymerization process, the 1-butene content introduced into the distillation column (C) of FIG. 1 is 450 ppm (Comparative Example 1), 1700 ppm (Comparative Example 2), and 5400 ppm (Comparative Example 3) In the case of), the solvent component, moisture content, etc. were measured and the results are shown in Table 2 below.
상기 표 1 및 표 2의 결과로부터, 본 발명에 의한 수첨반응기가 추가될 경우 중합용매내에 1-부텐의 함량을 10ppm 이하로 정제될 수 있음을 확인하였다. From the results of Table 1 and Table 2, it was confirmed that when the hydrogenated reactor according to the present invention is added, the content of 1-butene in the polymerization solvent may be purified to 10 ppm or less.
[실시 중합예 1][Example Polymerization Example 1]
중합용매의 정제방법으로 하기 도 2에 나타낸 바와 같이 증류탑(C) 외에 Ni계 촉매로 충진된 수첨반응기(E)가 추가로 구성된 중합용매의 수첨 정제방법으로 정제된 상기 실시 공정예 1의 중합용매 헥산을 사용하였다. As a method of purifying the polymerization solvent, as shown in FIG. 2, the polymerization solvent of Example 1 purified by the hydrogenation purification method of the polymerization solvent further comprising a hydrogenation reactor (E) filled with a Ni-based catalyst in addition to the distillation column (C). Hexane was used.
먼저, 중합조건은 90 ㎥ 용량의 연속교반조 중합반응기에서 진행되었으며, 중합온도는 85℃, 중합압력은 5kgf/㎠G, 에틸렌은 6.5 ton/hr, 중합용매인 헥산은 17 ㎥/hr의 속도로 중합반응기에 투입되었다. 이때, 중합반응은 촉매 주활성점이 티타늄(Ti) 성분의 중합주촉매로 농도는 0.02 mmol/liter, 중합조촉매인 트리에틸알루미늄(Triethylaluminum)이 0.6 mmol/liter 의 농도로 중합되었다. 또한, 중합된 폴리에틸렌의 용융지수를 조절하기 위하여 중합반응기내에 투입되는 수소/에틸렌의 몰비를 0.31로 운전하였으며, 상기와 같은 운전조건으로 폴리에틸렌의 반응기 체류시간은 2시간으로 운전하였다. First, the polymerization conditions were carried out in a continuous agitation polymerization reactor with a capacity of 90 ㎥, polymerization temperature is 85 ℃, polymerization pressure 5kgf / ㎠G, ethylene 6.5 ton / hr, polymerization solvent hexane 17 ㎥ / hr rate Was added to the polymerization reactor. At this time, in the polymerization reaction, the main activity of the catalyst was a polymerization main catalyst of titanium (Ti), and the concentration was 0.02 mmol / liter, and triethylaluminum, the polymerization promoter, was polymerized at a concentration of 0.6 mmol / liter. In addition, in order to control the melt index of the polymerized polyethylene, the molar ratio of hydrogen / ethylene introduced into the polymerization reactor was operated at 0.31, and the reactor residence time of polyethylene was operated at 2 hours under the same operating conditions.
다음, 폴리에틸렌 제조공정에서 공중합 단량체를 사용하지 않는 폴리에틸렌 중합조건으로 제조된 폴리에틸렌의 용융흐름성을 나타내는 하중 2.16㎏ 용융지수(Melt Index)의 목표치가 0.7 g/10min이고, 제조된 폴리에틸렌의 밀도(density) 목표치가 0.967 g/㏄인 폴리에틸렌을 중합하는 운전조건에서 중합된 폴리에틸렌 밀도를 비교 분석하였다. 이때, 폴리에틸렌의 용융지수는 공중합 단량체인 에틸렌과 수소의 투입비율로 조정하여 제조하였으며, 밀도는 공중합 단량체의 투입없이 폴리에틸렌만으로 이루어진 중합공정에서 폴리에틸렌의 최대 도달가능 밀도를 목표치로 하여 중합운전하였다. 중합된 폴리에틸렌의 용융지수 및 밀도를 하기 표 3에 나타내었다. Next, the target value of 2.16 kg load Melt Index (melt index) representing the melt flowability of the polyethylene produced under polyethylene polymerization conditions without using a copolymerization monomer in the polyethylene manufacturing process is 0.7 g / 10 min, and the density of the produced polyethylene (density) ) The density of polymerized polyethylene was compared and analyzed under the operating conditions of polymerizing polyethylene having a target value of 0.967 g / g. At this time, the melt index of polyethylene was prepared by adjusting the ratio of ethylene and hydrogen as copolymerization monomers, and the density was polymerized with the maximum attainable density of polyethylene in the polymerization process consisting of polyethylene only without addition of copolymerization monomers. The melt index and density of the polymerized polyethylene are shown in Table 3 below.
[실시 중합예 2][Example Polymerization Example 2]
중합용매로 상기 실시 공정예 2의 헥산을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시 중합예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 중합을 실시하였다. 중합된 폴리에틸렌의 용융지수 및 밀도를 하기 표 3에 나타내었다. Polyethylene polymerization was carried out in the same manner as in Example Polymerization Example 1, except that hexane of Example 2 was used as the polymerization solvent. The melt index and density of the polymerized polyethylene are shown in Table 3 below.
[비교 중합예 1] Comparative Polymerization Example 1
폴리에틸렌 중합공정 중 공중합 단량체 없이 에틸렌 단독 중합으로 상기 비교 공정예 1에서의 중합용매 헥산을 사용하여 상기 실시 중합예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 중합을 실시하였다. 중합된 폴리에틸렌의 용융지수 및 밀도를 하기 표 3에 나타내었다. Polyethylene polymerization was carried out in the same manner as in Example Polymerization Example 1 using the polymerization solvent hexane in Comparative Example 1 by ethylene homopolymerization without a copolymerization monomer in the polyethylene polymerization step. The melt index and density of the polymerized polyethylene are shown in Table 3 below.
[비교 중합예 2] Comparative Polymerization Example 2
중합용매로 상기 비교 공정예 2의 헥산을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교 중합예 1과 동일하게 폴리에틸렌 중합을 실시하였다. 중합된 폴리에틸렌의 용융지수 및 밀도를 하기 표 3에 나타내었다. Polyethylene polymerization was carried out in the same manner as in Comparative Polymerization Example 1, except that hexane of Comparative Step 2 was used as the polymerization solvent. The melt index and density of the polymerized polyethylene are shown in Table 3 below.
[비교 중합예 3]Comparative Polymerization Example 3
중합용매로 상기 비교 공정예 3의 헥산을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교 중합예 1과 동일하게 폴리에틸렌 중합을 실시하였다. 중합된 폴리에틸렌의 용융지수 및 밀도를 하기 표 3에 나타내었다. Polyethylene polymerization was carried out in the same manner as in Comparative Polymerization Example 1, except that hexane of Comparative Step 3 was used as the polymerization solvent. The melt index and density of the polymerized polyethylene are shown in Table 3 below.
상기 표 3의 결과로부터, 폴리에틸렌의 중합공정에서 사용된 중합용매 내의 1-부텐 함량을 10ppm 이하로 낮춤으로써, 폴리에틸렌 단독중합시의 폴리에틸렌의 밀도와 비교하여 밀도조절의 어려움없이 제조할 수 있음을 확인하였다. 즉, 폴리에틸렌 단독중합공정에서 중합용매 내에 완전히 제거되지 않은 소량의 불순물로 존재하는 올레핀 단량체가 함께 공중합되어 제품생산 규격을 만족하지 못하는 경우 없이 제조할 수 있다. From the results of Table 3, it was confirmed that by lowering the 1-butene content in the polymerization solvent used in the polymerization process of polyethylene to 10ppm or less, it can be prepared without difficulty of density control compared to the density of polyethylene during polyethylene homopolymerization. It was. That is, in the polyethylene homopolymerization process, olefin monomers present as a small amount of impurities that are not completely removed in the polymerization solvent may be copolymerized together to be manufactured without satisfactory product production specifications.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 슬러리(slurry) 형태의 폴리올레핀 중합공정에서 수첨반응을 추가하여 사용된 중합 용매내에서 탄소수 4 내지 8의 미반응 공중합 올레핀단량체를 수소화시켜 제거함으로써 중합용매를 고순도로 정제할 수 있으며, 또한 정제된 용매를 중합공정에서 재사용할 수 있도록 한다. As described above, in the present invention, by adding hydrogenation in the polyolefin polymerization process in the form of slurry, the polymerization solvent is removed at high purity by hydrogenating and removing unreacted copolymerized olefin monomer having 4 to 8 carbon atoms in the polymerization solvent used. It can be purified, and also allows the purified solvent to be reused in the polymerization process.
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